超分子液晶的制备及相关性能
摘要：液晶高分子是将小分子液晶引入到高分子当中的一类特殊的聚合物，它既有液晶态的各向异性，又具备高分子的性能，如可加工性等，在光电功能材料和纳米材料有着广泛的潜在用途。超分子化学，是指分子间通过非共价键合作用而聚集组织在一起而形成的有序聚集体。随着超分子化学研究的开展，由于非共价键具有动态可逆等特点，使得基于超分子聚合物材料的相关研究受到越来越多人的关注。
关键词：液晶、超分子、聚合物
1引言
超分子化学，作为化学学科的前沿，可以理解为“超越分子的化学”；是指分子间通过非共价键合作用而聚集组织在一起而形成的有序聚集体。即“分子以上层次”的化学[1-2]。1987 年超分子的创建人、诺贝尔化学奖获得者、法国科学家J. M. Lehn 对超分子化学的论述是：“超分子已经发展成为一门高度交叉的学科，它涵盖了比分子本身复杂得多的化学物种的化学、物理和生物学的特征”。在超分子化学中，分子识别、位点识别和分子自组装是三个最为关键的科学问题。
分子识别和位点识别与非共价键作用密不可分。非共价键作用，主要指静电相互作用、氢键、配位相互作用、π-π 堆积作用、疏水相互作用、给受体相互作用、范德华力等[3]。相对于与范德华力和亲疏水相互作用力来说，氢键是一种具有方向性的作用力，而相比于静电、配位等相互作用，氢键的强度适中；因此基于氢键构筑的体系中更有利于分子取向。实际上，在自然界中就有很多基于氢键而构建的关于生命的高级结构，例如DNA 分子便是一个最好的例子，DNA分子中的脱氧核糖核苷酸便是通过氢键的识别、配对来表达和传递生物的遗传信息，从而决定生物性状。此外，在非共价键作用中，氢键由于其强度和动态可逆等特点可以构筑高度可控且有序的相结构。因此，氢键作为超分子化学中的一个重要组成部分，为设计得到新型超分子化合物材料提供了新的思路和方法[4-8]。
自组装过程是自然界中广泛存在的一类物理现象[9]。从原子分子的组成，到各种生命体的形成、甚至宇宙的发展演化过程，都与自组装过程息息相关。自组装过程的研究，不仅仅对探究生命和自然界的奥秘十分有意义，而且为采用“自下而上”的方法制备具有规整结构的微米-纳米尺度功能材料，提供了重要的理论基础。
随着自组装的研究广泛开展，人们对于自组装过程的理解不断的深入。首先，
从热力学上看，自组装过程本质上是体系不断向自由能最低、最为稳定的状态演化的“自发”过程；其次，动力学上来讲，自组装过程与普通的“形成”过程是不同的，它的驱动力通常
是非共价键作用，因而自组装过程是可逆的，而且可以通过组分合适的设计而加以控制；第三，自组装过程的结果，形成的聚集体结构相对于组装之前更为有序；最后，值得注意的是，自组装过程不是体系中各组分之间非共价键作用的简单叠加，而是一种整体的，复杂的协调共同作用[10]。
根据自组装过程所发生的体系，可以将自组装大致分为以下几类：本体自组装、溶液自组装和界面自组装，其中每类中又涉及各种不同的具体组装形式。溶液自组装按浓度可以分为稀溶液和浓溶液两种情况。稀溶液中最为常见，最为典型的组装形式是胶束和囊泡；在浓溶液中，重要的组装形式包括凝胶、溶致液晶等。而本体中的自组装形式一般为形成结晶或液晶（热致液晶）。由胶束到凝胶，再到液晶/结晶，大体上是一个浓度不断增大的过程，同时也往往是一个有序度不断提高的过程。结合本论文的内容，以下将主要介绍氢键超分子液晶，特别是基于氢键作用的侧链型超分子液晶聚合物。
2氢键超分子液晶
2.1氢键
作为一种分子间的相互作用力，氢键在自组装、大分子高级结构形成以及人
的生命活动中起着重要的作用。早在1892 年，Nernst 就发现含羟基的分子之间存在弱的相互作用[11]。10年后Werner 将该弱的相互作用归纳到自己“Nebenvalenz”（次级键，minor valence）体系中，对氢键进行了合理的描述[12]。1920 年，Huggins 和Latimei，Rodebush 意识到氢原子是该弱的相互作用的核心部分[13-14]。1935年Bernal 与Huggins 提出“氢键”一词形容这一弱的相互作用，得到了人们的广泛认可[15-16]。自此，氢键吸引着无数的化学家，在从理论计算到生物、材料应用的各个领域开展对其深入的研究[3]。
目前，按氢键强度来划分，氢键主要可以分为三类：（1）强的氢键作用；（2）强度适中的和弱的氢键作用；（3）特殊的氢键作用[17]。Jeffrey 和Sanger 将强的氢键作用定义为具有很短的键长，很强的方向性以及高结合能（~40 kJ/mol）的两个中心键（center bonds）形成的氢键，例如F—H„F—，O—H„O—。强度适中和弱的氢键具有D—H„A结构，方向性较差，结合能为20~40 kJ/mol。其中，A 是具有强电负性的，而D可能是电负性的也可以是碳原子。在特殊的氢键中，D—H„A 结构的A 通常是π体系或是过渡金属或是硼化氢[18]。其中，D—H 与过渡金属的氢键分为直接作用和与金属杂化物作用两种（图2.1）。
决定氢键强度的主要参数是形成氢键的数目[19]。多重氢键的强度通常大于单重氢键，每个氢键的理想键能为7.4 kJ/mol。图2.2 列举了主要的几类单重、双重、三重以及四重氢键。在多重氢键中，氢键强度还与次级相互作用有关，即相邻两个氢键的氢键给体或受体之间存在引力或斥力。ADA-DAD 型三重氢键与AAA-DDD 型三重氢键，次级相互作用分别均为排斥力和吸引力，两者的结合常数数量级分别是102 L/mol 和105 L/mol，有103数量级的差别。另外，氢键的强度与化学环境密切相关。氢键给体给出质子的能力越强，氢键受体的电负性
越大，则氢键强度越大。特别指出的是，溶剂效应对氢键强度影响很大。极性溶剂的加入能够引起氢键强度多个数量级的降低。因此，基于氢键的超分子化合物研究通常在非极性的溶剂中进行，常用的溶剂有各种直链或是环状的烷烃，甲苯，二氯甲烷和氯仿。
图2.1各类氢键概图（D为氢键给体；A为氢键受体；M代表金属；B代表元素硼）[19]
在氢键超分子中，研究较多的氢键给体与受体有：羧酸与吡啶、羧酸与咪唑、羧酸与氨基吡啶、酚与吡啶。特别羧酸与吡啶之间的氢键，由于它的键能可以达到45 kJ/mol（15 kcal/mol）
[6]，该稳定的氢键配对体系因此受到了广泛的关注和研究。
图2.2 单重氢键(a),双重氢键(b),三重氢键(c)和四重氢键(d)的分子结构[19]
氢键的分析方法主要有红外光谱、紫外吸收光谱、核磁共振[20-21]、X 射线衍射（XRD）、电子和中子衍射以及热分析法等。其中最为常用的是波谱分析法，氢键在不同的溶剂、温度和化学环境下会在红外光谱等谱图中发生很大的变化。衍射法可以通过测定晶体和分子结构得到氢键的形成与结构数据。对于聚合物来说，氢键的引入会改变材料的热力学性质，相关变化可以利用差示扫描量热法（DSC
）进行分析。在定量分析方面，超分子体系中氢键的形
成比例，结合能,结合常数等有相对成熟的测定方法，但是在超分子聚合物中相关的分析方法报道较少。
2.2 液晶态
众所周知，液晶态是介于晶态和液态之间的一种相态[22]。从宏观上看，处于液晶态的物质虽然具有一定的流动性，但在某些物理性质上，却能够表现出各向异性。因此，液晶态是一种流动的有序状态。这种动态有序的本质使得材料能够对环境刺激具有很好的响应性，在制备动态功能性材料方面拥有巨大的应用价值[23-30]。
液晶态的发现是最早是在1988年，由奥地利植物学家Reinitzer 在观察苯甲酸胆甾醇酯晶体的熔融过程时发现的。而后经Lehmann 通过带有热台的偏光显微镜对这一现象进行了研究，并将这类具有流动性的晶体取名为液晶态[31-32]。
通过对液晶分子的大量研究，总结发现形成液晶态的分子在化学结构上通常具有以下特点[22]：（1）具有各向异性的几何形状，例如常见的有棒状和盘状；（2）具有一定的刚性，线性分子的长轴方向不易弯曲，在分子化学结构设计上一般通过引入苯环或杂环，也可以是双键或三键来获得刚性结构；（3）液晶分子的尾端一般含有极性或是容易极化的基团，利用分子之间的色散力、偶极相互作用实现分子的有序聚集。然而根据结构的有序度的高低以及对称性的不同，常见的液晶态主要可以分为有以下几种（图2.3）：
1. 向列相（Nematic phase）
向列相，仅存在分子的一维长程取向有序，没有位置有序性，是有序度最低，最接近液态的一种液晶态结构[22,34]。该相态一般由几何形状各向异性的分子或是超分子平行排列而成。
2. 层状相或近晶相（Lamellae or Smectic phase）
近晶相相比向列相来说，不仅具有取向的有序性，而且一维平移有序，可以形成层状结构，但层与层之间可以滑移。常见的近晶相有分子长轴与法线方向平行的近晶A相和分子长轴方向与层法线呈一定夹角的近晶C相。除此之外，当层内分子有一定相关性的时候，将会出现有序性更高结构，例如近晶B、近晶F、近晶E 等[35-36]。
图2.3 各类液晶示意图[33](a)向列相,(b)近晶A 相,(c)近晶C 相,(d)柱状相
3. 柱状相（Columnar phase）
柱状相同时具有取向有序性和位置有序的二维有序相，根据堆积对称性的不同，柱状相
可以分为六方柱状相和四方柱状相等。柱状相最为常见的构筑基元是盘状分子，但其他形状的分子在一定条件下也能形成类似的液晶相结构。一些生物大分子在溶液状态先形成刚棒，刚棒之间彼此平行堆积同样能够得到六方或者四方的柱状相结构。
4. 立方相（Cubic phase）
立方相是具有三维的位置有序性，但没有长程的取向有序性，另外伴随着旋转无序和构象活动性[37]。主要有两种基本结构形态：1、双连续立方相；2、网状立方相。
2.3 基于氢键的超分子液晶
氢键是人们认识最早且应用于液晶分子中的一种非共价键作用。是Jones 1929年在研究苯甲酸衍生物时发现，对丙氧基苯甲酸和对丁氧基苯甲酸分别在145oC 和146 oC 熔化成为浑浊的液体，分别加热至156oC和160oC该液体会突然变得清亮，而且这由浑浊到清亮的过程是可逆的，因此说明这两种分子具有液晶性[38]。但是按常理来说这类分子只有一个苯环，很难形成液晶态。因此推测是否由于分子间的羧基形成了氢键作用而延长了分子的刚性部分，才使得此分子出现了液晶态。此后，通过更多相关的研究说明进一步说明了，氢键的存在能够增加分子的刚性，从而影响到分子的聚集行为。使得不具有液晶性的分子也可以通过氢键结合而形成液晶态。
但实际上直到1989 年由于Kato 和Fréchet等人[41-42]首次报道采用苯甲酸和吡啶环之间的氢键作用合成超分子液晶聚合物。才使得氢键作为一种构筑液晶分子的新工具而被人们认可。Kato 和Frechet，Lehn等人[43]分别报道了基于氢键作用而形成了的超分子液晶。如图2.4 (a) 是由单重氢键作用而形成近晶液晶相和向列液晶相，图1.4 (b) 则是基于三重氢键构筑而成的柱状液晶相[43]。
图2.4氢键超分子液晶的分子结构[40]
通过氢键超分子液晶的组织形式来看，主要包括封闭结构（图2.5(A), (B)）和开放结构（图2.5(C), (D)）。封闭结构的图2.5(A)和(B) 图的主要区别在于，(A)
图是不同分子间的氢
键络合，但之前提到的苯甲酸衍生物可以通过分子间羧基的氢键而形成液晶二聚体，但却不能称为超分子液晶。而(B) 则是相同分子间的单重或多重氢键而构筑的超分子液晶。开放结构的超分子液晶通常通常是由连续的氢键，或着网络氢键而形成条带、层状等结构[46]（图
2.5(C), (D)）。
图2.5氢键超分子液晶的自组装形式：(A)不同分子之间形成的棒状和盘状超分子；(B)
同一分子之间形成的棒状和盘状超分子；(C)同一分子通过氢键形成的一维超分子链；(D)
通过氢键形成的层状超分子液晶[40]
近年来由于超分子液晶的发展，越来越多地新型拓扑结构的氢键超分子液晶被开发出来了。例如锥形分子[47]、弯曲形分子[50]、环形分子[51]、棒‐树枝状分子[48]、及羽毛球状分子[49]等。下面将主要介绍下氢键作用的树枝状液晶分子。
图2.6液晶分子的拓扑结构 [40]
树枝状液晶分子由于其尺寸、形状、表面官能团等都能够精确地控制而作为一种理想的自组装基元 [52]。且不同形状的树枝状基元自组装可以形成柱状相、立方相 [53]（图2.7）。根据液晶性的形成原因，树枝状液晶分子主要可以分为两类：（1）通过引入像联苯、偶氮苯等液晶基元而形成液晶性的树枝状大分子；（2）以树枝状基元本身作为液晶基元的分子，例如 Percec
树枝状液晶分子。它主要是因为分子内各部分可以通过醚键灵活的调整构象以适应自
组装的需要；此外，由于外围的烷基链与中心的芳香环之间由于极性-非极性的排斥作用存在一定的微相分离作用，基于以上两点，使得Percec 树枝状液晶分子具有很好的自组装能力。
图2.7扁平和锥状树枝基元自组织过程示意图[53]
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超分子液晶的制备及相关性能
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关键词：液晶、超分子、聚合物
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超分子化学，作为化学学科的前沿，可以理解为“超越分子的化学”；是指分子间通过非共价键合作用而聚集组织在一起而形成的有序聚集体。即“分子以上层次”的化学[1-2]。1987 年超分子的创建人、诺贝尔化学奖获得者、法国科学家J. M. Lehn 对超分子化学的论述是：“超分子已经发展成为一门高度交叉的学科，它涵盖了比分子本身复杂得多的化学物种的化学、物理和生物学的特征”。在超分子化学中，分子识别、位点识别和分子自组装是三个最为关键的科学问题。
分子识别和位点识别与非共价键作用密不可分。非共价键作用，主要指静电相互作用、氢键、配位相互作用、π-π 堆积作用、疏水相互作用、给受体相互作用、范德华力等[3]。相对于与范德华力和亲疏水相互作用力来说，氢键是一种具有方向性的作用力，而相比于静电、配位等相互作用，氢键的强度适中；因此基于氢键构筑的体系中更有利于分子取向。实际上，在自然界中就有很多基于氢键而构建的关于生命的高级结构，例如DNA 分子便是一个最好的例子，DNA分子中的脱氧核糖核苷酸便是通过氢键的识别、配对来表达和传递生物的遗传信息，从而决定生物性状。此外，在非共价键作用中，氢键由于其强度和动态可逆等特点可以构筑高度可控且有序的相结构。因此，氢键作为超分子化学中的一个重要组成部分，为设计得到新型超分子化合物材料提供了新的思路和方法[4-8]。
自组装过程是自然界中广泛存在的一类物理现象[9]。从原子分子的组成，到各种生命体的形成、甚至宇宙的发展演化过程，都与自组装过程息息相关。自组装过程的研究，不仅仅对探究生命和自然界的奥秘十分有意义，而且为采用“自下而上”的方法制备具有规整结构的微米-纳米尺度功能材料，提供了重要的理论基础。
随着自组装的研究广泛开展，人们对于自组装过程的理解不断的深入。首先，
从热力学上看，自组装过程本质上是体系不断向自由能最低、最为稳定的状态演化的“自发”过程；其次，动力学上来讲，自组装过程与普通的“形成”过程是不同的，它的驱动力通常
是非共价键作用，因而自组装过程是可逆的，而且可以通过组分合适的设计而加以控制；第三，自组装过程的结果，形成的聚集体结构相对于组装之前更为有序；最后，值得注意的是，自组装过程不是体系中各组分之间非共价键作用的简单叠加，而是一种整体的，复杂的协调共同作用[10]。
根据自组装过程所发生的体系，可以将自组装大致分为以下几类：本体自组装、溶液自组装和界面自组装，其中每类中又涉及各种不同的具体组装形式。溶液自组装按浓度可以分为稀溶液和浓溶液两种情况。稀溶液中最为常见，最为典型的组装形式是胶束和囊泡；在浓溶液中，重要的组装形式包括凝胶、溶致液晶等。而本体中的自组装形式一般为形成结晶或液晶（热致液晶）。由胶束到凝胶，再到液晶/结晶，大体上是一个浓度不断增大的过程，同时也往往是一个有序度不断提高的过程。结合本论文的内容，以下将主要介绍氢键超分子液晶，特别是基于氢键作用的侧链型超分子液晶聚合物。
2氢键超分子液晶
2.1氢键
作为一种分子间的相互作用力，氢键在自组装、大分子高级结构形成以及人
的生命活动中起着重要的作用。早在1892 年，Nernst 就发现含羟基的分子之间存在弱的相互作用[11]。10年后Werner 将该弱的相互作用归纳到自己“Nebenvalenz”（次级键，minor valence）体系中，对氢键进行了合理的描述[12]。1920 年，Huggins 和Latimei，Rodebush 意识到氢原子是该弱的相互作用的核心部分[13-14]。1935年Bernal 与Huggins 提出“氢键”一词形容这一弱的相互作用，得到了人们的广泛认可[15-16]。自此，氢键吸引着无数的化学家，在从理论计算到生物、材料应用的各个领域开展对其深入的研究[3]。
目前，按氢键强度来划分，氢键主要可以分为三类：（1）强的氢键作用；（2）强度适中的和弱的氢键作用；（3）特殊的氢键作用[17]。Jeffrey 和Sanger 将强的氢键作用定义为具有很短的键长，很强的方向性以及高结合能（~40 kJ/mol）的两个中心键（center bonds）形成的氢键，例如F—H„F—，O—H„O—。强度适中和弱的氢键具有D—H„A结构，方向性较差，结合能为20~40 kJ/mol。其中，A 是具有强电负性的，而D可能是电负性的也可以是碳原子。在特殊的氢键中，D—H„A 结构的A 通常是π体系或是过渡金属或是硼化氢[18]。其中，D—H 与过渡金属的氢键分为直接作用和与金属杂化物作用两种（图2.1）。
决定氢键强度的主要参数是形成氢键的数目[19]。多重氢键的强度通常大于单重氢键，每个氢键的理想键能为7.4 kJ/mol。图2.2 列举了主要的几类单重、双重、三重以及四重氢键。在多重氢键中，氢键强度还与次级相互作用有关，即相邻两个氢键的氢键给体或受体之间存在引力或斥力。ADA-DAD 型三重氢键与AAA-DDD 型三重氢键，次级相互作用分别均为排斥力和吸引力，两者的结合常数数量级分别是102 L/mol 和105 L/mol，有103数量级的差别。另外，氢键的强度与化学环境密切相关。氢键给体给出质子的能力越强，氢键受体的电负性
越大，则氢键强度越大。特别指出的是，溶剂效应对氢键强度影响很大。极性溶剂的加入能够引起氢键强度多个数量级的降低。因此，基于氢键的超分子化合物研究通常在非极性的溶剂中进行，常用的溶剂有各种直链或是环状的烷烃，甲苯，二氯甲烷和氯仿。
图2.1各类氢键概图（D为氢键给体；A为氢键受体；M代表金属；B代表元素硼）[19]
在氢键超分子中，研究较多的氢键给体与受体有：羧酸与吡啶、羧酸与咪唑、羧酸与氨基吡啶、酚与吡啶。特别羧酸与吡啶之间的氢键，由于它的键能可以达到45 kJ/mol（15 kcal/mol）
[6]，该稳定的氢键配对体系因此受到了广泛的关注和研究。
图2.2 单重氢键(a),双重氢键(b),三重氢键(c)和四重氢键(d)的分子结构[19]
氢键的分析方法主要有红外光谱、紫外吸收光谱、核磁共振[20-21]、X 射线衍射（XRD）、电子和中子衍射以及热分析法等。其中最为常用的是波谱分析法，氢键在不同的溶剂、温度和化学环境下会在红外光谱等谱图中发生很大的变化。衍射法可以通过测定晶体和分子结构得到氢键的形成与结构数据。对于聚合物来说，氢键的引入会改变材料的热力学性质，相关变化可以利用差示扫描量热法（DSC
）进行分析。在定量分析方面，超分子体系中氢键的形
成比例，结合能,结合常数等有相对成熟的测定方法，但是在超分子聚合物中相关的分析方法报道较少。
2.2 液晶态
众所周知，液晶态是介于晶态和液态之间的一种相态[22]。从宏观上看，处于液晶态的物质虽然具有一定的流动性，但在某些物理性质上，却能够表现出各向异性。因此，液晶态是一种流动的有序状态。这种动态有序的本质使得材料能够对环境刺激具有很好的响应性，在制备动态功能性材料方面拥有巨大的应用价值[23-30]。
液晶态的发现是最早是在1988年，由奥地利植物学家Reinitzer 在观察苯甲酸胆甾醇酯晶体的熔融过程时发现的。而后经Lehmann 通过带有热台的偏光显微镜对这一现象进行了研究，并将这类具有流动性的晶体取名为液晶态[31-32]。
通过对液晶分子的大量研究，总结发现形成液晶态的分子在化学结构上通常具有以下特点[22]：（1）具有各向异性的几何形状，例如常见的有棒状和盘状；（2）具有一定的刚性，线性分子的长轴方向不易弯曲，在分子化学结构设计上一般通过引入苯环或杂环，也可以是双键或三键来获得刚性结构；（3）液晶分子的尾端一般含有极性或是容易极化的基团，利用分子之间的色散力、偶极相互作用实现分子的有序聚集。然而根据结构的有序度的高低以及对称性的不同，常见的液晶态主要可以分为有以下几种（图2.3）：
1. 向列相（Nematic phase）
向列相，仅存在分子的一维长程取向有序，没有位置有序性，是有序度最低，最接近液态的一种液晶态结构[22,34]。该相态一般由几何形状各向异性的分子或是超分子平行排列而成。
2. 层状相或近晶相（Lamellae or Smectic phase）
近晶相相比向列相来说，不仅具有取向的有序性，而且一维平移有序，可以形成层状结构，但层与层之间可以滑移。常见的近晶相有分子长轴与法线方向平行的近晶A相和分子长轴方向与层法线呈一定夹角的近晶C相。除此之外，当层内分子有一定相关性的时候，将会出现有序性更高结构，例如近晶B、近晶F、近晶E 等[35-36]。
图2.3 各类液晶示意图[33](a)向列相,(b)近晶A 相,(c)近晶C 相,(d)柱状相
3. 柱状相（Columnar phase）
柱状相同时具有取向有序性和位置有序的二维有序相，根据堆积对称性的不同，柱状相
可以分为六方柱状相和四方柱状相等。柱状相最为常见的构筑基元是盘状分子，但其他形状的分子在一定条件下也能形成类似的液晶相结构。一些生物大分子在溶液状态先形成刚棒，刚棒之间彼此平行堆积同样能够得到六方或者四方的柱状相结构。
4. 立方相（Cubic phase）
立方相是具有三维的位置有序性，但没有长程的取向有序性，另外伴随着旋转无序和构象活动性[37]。主要有两种基本结构形态：1、双连续立方相；2、网状立方相。
2.3 基于氢键的超分子液晶
氢键是人们认识最早且应用于液晶分子中的一种非共价键作用。是Jones 1929年在研究苯甲酸衍生物时发现，对丙氧基苯甲酸和对丁氧基苯甲酸分别在145oC 和146 oC 熔化成为浑浊的液体，分别加热至156oC和160oC该液体会突然变得清亮，而且这由浑浊到清亮的过程是可逆的，因此说明这两种分子具有液晶性[38]。但是按常理来说这类分子只有一个苯环，很难形成液晶态。因此推测是否由于分子间的羧基形成了氢键作用而延长了分子的刚性部分，才使得此分子出现了液晶态。此后，通过更多相关的研究说明进一步说明了，氢键的存在能够增加分子的刚性，从而影响到分子的聚集行为。使得不具有液晶性的分子也可以通过氢键结合而形成液晶态。
但实际上直到1989 年由于Kato 和Fréchet等人[41-42]首次报道采用苯甲酸和吡啶环之间的氢键作用合成超分子液晶聚合物。才使得氢键作为一种构筑液晶分子的新工具而被人们认可。Kato 和Frechet，Lehn等人[43]分别报道了基于氢键作用而形成了的超分子液晶。如图2.4 (a) 是由单重氢键作用而形成近晶液晶相和向列液晶相，图1.4 (b) 则是基于三重氢键构筑而成的柱状液晶相[43]。
图2.4氢键超分子液晶的分子结构[40]
通过氢键超分子液晶的组织形式来看，主要包括封闭结构（图2.5(A), (B)）和开放结构（图2.5(C), (D)）。封闭结构的图2.5(A)和(B) 图的主要区别在于，(A)
图是不同分子间的氢
键络合，但之前提到的苯甲酸衍生物可以通过分子间羧基的氢键而形成液晶二聚体，但却不能称为超分子液晶。而(B) 则是相同分子间的单重或多重氢键而构筑的超分子液晶。开放结构的超分子液晶通常通常是由连续的氢键，或着网络氢键而形成条带、层状等结构[46]（图
2.5(C), (D)）。
图2.5氢键超分子液晶的自组装形式：(A)不同分子之间形成的棒状和盘状超分子；(B)
同一分子之间形成的棒状和盘状超分子；(C)同一分子通过氢键形成的一维超分子链；(D)
通过氢键形成的层状超分子液晶[40]
近年来由于超分子液晶的发展，越来越多地新型拓扑结构的氢键超分子液晶被开发出来了。例如锥形分子[47]、弯曲形分子[50]、环形分子[51]、棒‐树枝状分子[48]、及羽毛球状分子[49]等。下面将主要介绍下氢键作用的树枝状液晶分子。
图2.6液晶分子的拓扑结构 [40]
树枝状液晶分子由于其尺寸、形状、表面官能团等都能够精确地控制而作为一种理想的自组装基元 [52]。且不同形状的树枝状基元自组装可以形成柱状相、立方相 [53]（图2.7）。根据液晶性的形成原因，树枝状液晶分子主要可以分为两类：（1）通过引入像联苯、偶氮苯等液晶基元而形成液晶性的树枝状大分子；（2）以树枝状基元本身作为液晶基元的分子，例如 Percec
树枝状液晶分子。它主要是因为分子内各部分可以通过醚键灵活的调整构象以适应自
组装的需要；此外，由于外围的烷基链与中心的芳香环之间由于极性-非极性的排斥作用存在一定的微相分离作用，基于以上两点，使得Percec 树枝状液晶分子具有很好的自组装能力。
图2.7扁平和锥状树枝基元自组织过程示意图[53]
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