浓缩的实验现象及结晶条件对产品品质的影响讨论报告
作者：郭伟杰、冯莎莎、马晋、金铃、谭璐、陈航通
生命科学学院
一、摘要
本文主要讨论浓缩过程中的实验现象，并对同学们的实验现象加以解释；同时通过分析，概括结晶条件对产品品质的影响。
二、前言
本次实验通过铁粉与硫酸反应获得FeSO4,继而与(NH4)2SO4结合生成Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O，制得摩尔盐。对本次实验中的现象加以综合和解释，有助于同学们对结晶实验原理的理解；分析结晶条件对产品品质的影响，有利于掌握获得较高纯度的产品的方法，对实验中产物的制备乃至化工产品的生产都有重要意义。
三、内容
1、浓缩过程中的实验现象
浓缩过程中，液体减少，液面上有白雾，液面以上的蒸发皿壁上有白色结晶出现，溶液有变黄的趋势，后表面产生晶膜，加入去离子水后晶膜消失。
解释：蒸发过程中液体蒸发到外界空气中，所以液体减少。加热蒸发出的水蒸气比周围大气温度高得多，遇冷液化产生小液滴，便产生了液面上方的白雾。出现白色晶体，原因是水分子蒸发吸收热量，导致液面温度较低，以及液面附近由于水分子蒸发造成局部浓度过大，溶解度较小的FeSO4水合物和Fe(NH4)2(SO4)2晶体析出。此时应及时将晶体拨回溶液中，稍加搅拌使之溶解，否则容易成为晶核，造成FeSO4晶体析出。加热过程中，溶液中亚铁离子被氧化为铁离子，所以溶液变成了黄色。溶液饱和时，由于溶液表面温度较低，所以会先结晶。加入去离子水后，浓度降低，于是晶膜溶解消失。
硫酸铵、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵在不同温度下溶解度（表）
2、异常的实验现象、原因及解决办法 （1）滤液中出现黑色固体
原因是过滤时滤纸裁剪不到位或滤纸在使用时边缘有缝隙造成穿滤，铁粉进入滤液。可以通过再次趁热过滤的办法解决。
（2）(NH4)2SO4溶液中有未溶解的(NH4)2SO4晶体 原因是硫酸铵溶解不充分，或者温度降低导致硫酸铵析出，此时应加水、搅拌，使晶体溶解。否则这些颗粒会充当晶核，造成大量FeSO4晶体析出。 （3）蒸发过程中，蒸发皿底部出现大量浅绿色晶体
原因是产生了一水合硫酸亚铁晶体，表面的亚铁离子溶解后水合，产生浅绿色。导致一水合硫酸亚铁析出的原因，可能是因为没有及时将之前液面处的硫酸亚铁和硫酸亚铁铵晶粒拨
入溶液内，这些晶粒长大后沉入底部，作为晶核造成一水合硫酸亚铁晶体不断析出；也可能是之前未溶解的硫酸铵晶体称为晶核，使得溶解度较低的硫酸亚铁不断析出。
3、结晶条件对产品品质的影响
产品品质与晶体大小及均匀程度以及纯度有关。晶体颗粒较大且均匀，挟带的母液较少，易于洗涤；晶体颗粒太小且大小不均时，其表面积大，吸附于其表面的杂质和母液较多，不易洗净；晶体颗粒过大时，晶体夹带一些溶剂，可能把杂质也包裹在内，且母液中剩余的溶质较多，影响产率。
溶质从溶液中析出的过程可以分为晶核生成和晶核生长两个阶段。晶体产品的粒度及其分布主要取决于晶核生成速率、晶体生长速率及晶体在结晶器中的平均停留时间。溶液过饱和度较高时，晶核生成速率与晶体生长速率之比较大，会形成大量较小晶核，并在此基础上形成大量较小的且颗粒大小不均的晶体。而过饱和度较低时，晶核生成速率与晶体生长速率之比较小，可形成少量大颗粒晶体。
下面具体分析一下不同的条件对产品品质的影响 （1） 溶剂的选择及用量：
重结晶的过程对溶剂的要求很高，溶剂是制备结晶的关键所在, 应该满足以下的几个条件:( 1)不能与被提纯物质起化学反应; ( 2) 有较高的温度系数。在较高温度下能溶解多量被提纯物质, 而在室温或更低温度下只能溶解少量; ( 3)对杂质的溶解度非常大(留于母液内除去)或非常小(热过滤时除去) ; ( 4)沸点不宜太低（降温时溶解度改变不大，影响产率）, 也不宜过高（晶体表面的溶剂不易除去）。 （2） 过饱和度选择：
溶液的饱和度大小不仅是结晶的驱动力, 它对晶体生长速度、质量和晶体外形都有很大影响，过饱和度越小, 生长速率越慢, 晶面发展越充分, 越有利于形成粒径较大、结晶较为完整、分散性较好的产物。同时较小的过饱和度进行缓慢结晶, 由于晶核生成率小, 因而所挟母液较少, 使晶体品质优异。 （3） 搅拌
当溶液达到饱和后, 搅拌转速增大可使介稳区变窄, 相对过饱和增大, 成核速率大于晶体生长速率, 有利于制备小颗粒产品。同时搅拌速率的增加使得颗粒与颗粒之间、颗粒与搅拌桨之间以及颗粒与结晶容器壁之间的碰撞几率有所增加, 较易造成接触式二次成核现象的发生, 可将已规则排列的分子打散,
从而形成更加细小的晶体颗粒。同时对于本实验来说，
搅拌引入氧气，会增加亚铁离子氧化的概率，降低晶体的产量。 （4） 结晶温度
温度是改变晶体生长各个过程的激化能。温度的变化导致晶体各个晶面相对生长速率不同, 从而改变晶体的生长外形。温度较低时，冷却的速度快，在适当搅拌下会使得析出的晶体小但是不均匀，与母液形成糊状物，不易分离；温度较高时冷却的速度较慢，加以适当搅拌会使析出的晶体较大且均匀，易于与母液分离，但是晶体过多时可能形成晶簇，包藏母液从而引入杂质。
（5） 溶液pH的影响
溶液中氢离子浓度对晶体生长的影响是较为明显, 它主要通过影响溶质溶解度, 改变杂质活性和晶面的吸附等间接或直接影响晶体的成长, 引起晶习的改变, 从而造成晶体形态的改变。
（6） 杂质
若实验溶液中含有铁粉、灰尘这些固体小颗粒，则会诱发溶质析出，产生晶核，由此产生大量较小品质差的晶体，所以在结晶前应该尽量除去这些杂质。若含有只存在于溶液中但是不参与溶质结晶的可溶杂质，它们只是集中于晶体表面附近，可能导致表面层发生变化，从而影响晶体行为；另一类可溶杂质是其不但存于母液中，而且被吸附于晶体表面，进入晶格，当溶质分子与晶格连接之前，首先必须更替晶面上吸附的杂质，因而影响了晶面成长速率，导致晶习改变等。 （7） 投料比
就本次试验来分析一下投料比，涉及两个投料比，一个是铁粉和硫酸之比，一个是硫酸亚铁与硫酸铵之比。铁与硫酸反应时，要求铁粉有少量剩余，是为了保证溶液中的Fe2+不被氧化成Fe3+，而硫酸过量是为了提供pH=2的酸性环境，稳定Fe2+；为了防止硫酸铵比硫酸亚铁铵先析出，所以要求硫酸亚铁浓度较高。而且亚铁离子容易被氧化，所以可以通过过量来弥补被氧化的这部分亚铁离子的缺失。 （8） 磁场、声场的影响
关于磁场的影响，J.D.Donaldson等在1983年研究磁场对海水结晶过程的影响，表明磁处理后海水结晶的颗粒尺寸增大，沉淀总量减少，具有防垢效应。之后日本学者K.Higashitani等在1992年用光散射方法研究了磁场对晶粒稳定性和粒度的影响。我国学者杨筠等发现在一定的磁场下，水溶液的成核速率和晶体的生长速率都有较大的提高。但由于水系统结构复杂，水溶液也千差万别，用统计动力学研究磁场对结晶的影响较为困难，大多停留在初步阶段。[5]
张喜梅在研究声场对蔗糖结晶的影响时，发现晶体尺寸较小时，有声场作用下，质量的增重以及粒度的变化都大于无声场作用下晶种的变化，而当晶体增加到一定尺寸后，晶体尺寸开始下降，质量增加也减少。这和晶体生长过程中空化气泡的破碎有关。[6] 对于声场和磁场的研究在工业应用上具有较大的意义，对于水处理技术、提高工业制碱量、控制结晶品质等等有较大帮助。
四、总结
结晶实验中要严格遵循正确步骤进行操作，出现不正常情况应立即设法整改，否则可能会严重影响实验的最终结果。对于结晶条件，温度、过饱和度、搅拌、溶剂、杂质等等均可影响晶体的大小和产品品质。可以通过从本质上晶核形成速率与晶体生长速率之比对晶体粒度及分布的影响加以解释。总之结晶是一个极其复杂的过程，影响因素众多，因此结晶时应综合考虑以得到想要的晶体。
五、参考文献
[1]（美）R.H.Perry，《PERRY化学工程手册（第六版）》，化学工业出版社，1996 [2]叶铁林，《化工结晶过程》，北京工业大学出版社，2012 [3]陈敬中，《现代晶体化学》，科学出版社，2010 [4]张荣、陈静，《结晶控制技术对晶体形貌的影响》， 2011 [5]周开学、卢贵武、宋吉华，《磁场对水溶液结晶动力学影响的计算机模拟研究》，1999 [6]张喜梅、丘泰球、李月花，《声场对溶液结晶过程动力学影响的研究》，1996 [7]《普通化学实验B讲义》
浓缩的实验现象及结晶条件对产品品质的影响讨论报告
作者：郭伟杰、冯莎莎、马晋、金铃、谭璐、陈航通
生命科学学院
一、摘要
本文主要讨论浓缩过程中的实验现象，并对同学们的实验现象加以解释；同时通过分析，概括结晶条件对产品品质的影响。
二、前言
本次实验通过铁粉与硫酸反应获得FeSO4,继而与(NH4)2SO4结合生成Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O，制得摩尔盐。对本次实验中的现象加以综合和解释，有助于同学们对结晶实验原理的理解；分析结晶条件对产品品质的影响，有利于掌握获得较高纯度的产品的方法，对实验中产物的制备乃至化工产品的生产都有重要意义。
三、内容
1、浓缩过程中的实验现象
浓缩过程中，液体减少，液面上有白雾，液面以上的蒸发皿壁上有白色结晶出现，溶液有变黄的趋势，后表面产生晶膜，加入去离子水后晶膜消失。
解释：蒸发过程中液体蒸发到外界空气中，所以液体减少。加热蒸发出的水蒸气比周围大气温度高得多，遇冷液化产生小液滴，便产生了液面上方的白雾。出现白色晶体，原因是水分子蒸发吸收热量，导致液面温度较低，以及液面附近由于水分子蒸发造成局部浓度过大，溶解度较小的FeSO4水合物和Fe(NH4)2(SO4)2晶体析出。此时应及时将晶体拨回溶液中，稍加搅拌使之溶解，否则容易成为晶核，造成FeSO4晶体析出。加热过程中，溶液中亚铁离子被氧化为铁离子，所以溶液变成了黄色。溶液饱和时，由于溶液表面温度较低，所以会先结晶。加入去离子水后，浓度降低，于是晶膜溶解消失。
硫酸铵、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵在不同温度下溶解度（表）
2、异常的实验现象、原因及解决办法 （1）滤液中出现黑色固体
原因是过滤时滤纸裁剪不到位或滤纸在使用时边缘有缝隙造成穿滤，铁粉进入滤液。可以通过再次趁热过滤的办法解决。
（2）(NH4)2SO4溶液中有未溶解的(NH4)2SO4晶体 原因是硫酸铵溶解不充分，或者温度降低导致硫酸铵析出，此时应加水、搅拌，使晶体溶解。否则这些颗粒会充当晶核，造成大量FeSO4晶体析出。 （3）蒸发过程中，蒸发皿底部出现大量浅绿色晶体
原因是产生了一水合硫酸亚铁晶体，表面的亚铁离子溶解后水合，产生浅绿色。导致一水合硫酸亚铁析出的原因，可能是因为没有及时将之前液面处的硫酸亚铁和硫酸亚铁铵晶粒拨
入溶液内，这些晶粒长大后沉入底部，作为晶核造成一水合硫酸亚铁晶体不断析出；也可能是之前未溶解的硫酸铵晶体称为晶核，使得溶解度较低的硫酸亚铁不断析出。
3、结晶条件对产品品质的影响
产品品质与晶体大小及均匀程度以及纯度有关。晶体颗粒较大且均匀，挟带的母液较少，易于洗涤；晶体颗粒太小且大小不均时，其表面积大，吸附于其表面的杂质和母液较多，不易洗净；晶体颗粒过大时，晶体夹带一些溶剂，可能把杂质也包裹在内，且母液中剩余的溶质较多，影响产率。
溶质从溶液中析出的过程可以分为晶核生成和晶核生长两个阶段。晶体产品的粒度及其分布主要取决于晶核生成速率、晶体生长速率及晶体在结晶器中的平均停留时间。溶液过饱和度较高时，晶核生成速率与晶体生长速率之比较大，会形成大量较小晶核，并在此基础上形成大量较小的且颗粒大小不均的晶体。而过饱和度较低时，晶核生成速率与晶体生长速率之比较小，可形成少量大颗粒晶体。
下面具体分析一下不同的条件对产品品质的影响 （1） 溶剂的选择及用量：
重结晶的过程对溶剂的要求很高，溶剂是制备结晶的关键所在, 应该满足以下的几个条件:( 1)不能与被提纯物质起化学反应; ( 2) 有较高的温度系数。在较高温度下能溶解多量被提纯物质, 而在室温或更低温度下只能溶解少量; ( 3)对杂质的溶解度非常大(留于母液内除去)或非常小(热过滤时除去) ; ( 4)沸点不宜太低（降温时溶解度改变不大，影响产率）, 也不宜过高（晶体表面的溶剂不易除去）。 （2） 过饱和度选择：
溶液的饱和度大小不仅是结晶的驱动力, 它对晶体生长速度、质量和晶体外形都有很大影响，过饱和度越小, 生长速率越慢, 晶面发展越充分, 越有利于形成粒径较大、结晶较为完整、分散性较好的产物。同时较小的过饱和度进行缓慢结晶, 由于晶核生成率小, 因而所挟母液较少, 使晶体品质优异。 （3） 搅拌
当溶液达到饱和后, 搅拌转速增大可使介稳区变窄, 相对过饱和增大, 成核速率大于晶体生长速率, 有利于制备小颗粒产品。同时搅拌速率的增加使得颗粒与颗粒之间、颗粒与搅拌桨之间以及颗粒与结晶容器壁之间的碰撞几率有所增加, 较易造成接触式二次成核现象的发生, 可将已规则排列的分子打散,
从而形成更加细小的晶体颗粒。同时对于本实验来说，
搅拌引入氧气，会增加亚铁离子氧化的概率，降低晶体的产量。 （4） 结晶温度
温度是改变晶体生长各个过程的激化能。温度的变化导致晶体各个晶面相对生长速率不同, 从而改变晶体的生长外形。温度较低时，冷却的速度快，在适当搅拌下会使得析出的晶体小但是不均匀，与母液形成糊状物，不易分离；温度较高时冷却的速度较慢，加以适当搅拌会使析出的晶体较大且均匀，易于与母液分离，但是晶体过多时可能形成晶簇，包藏母液从而引入杂质。
（5） 溶液pH的影响
溶液中氢离子浓度对晶体生长的影响是较为明显, 它主要通过影响溶质溶解度, 改变杂质活性和晶面的吸附等间接或直接影响晶体的成长, 引起晶习的改变, 从而造成晶体形态的改变。
（6） 杂质
若实验溶液中含有铁粉、灰尘这些固体小颗粒，则会诱发溶质析出，产生晶核，由此产生大量较小品质差的晶体，所以在结晶前应该尽量除去这些杂质。若含有只存在于溶液中但是不参与溶质结晶的可溶杂质，它们只是集中于晶体表面附近，可能导致表面层发生变化，从而影响晶体行为；另一类可溶杂质是其不但存于母液中，而且被吸附于晶体表面，进入晶格，当溶质分子与晶格连接之前，首先必须更替晶面上吸附的杂质，因而影响了晶面成长速率，导致晶习改变等。 （7） 投料比
就本次试验来分析一下投料比，涉及两个投料比，一个是铁粉和硫酸之比，一个是硫酸亚铁与硫酸铵之比。铁与硫酸反应时，要求铁粉有少量剩余，是为了保证溶液中的Fe2+不被氧化成Fe3+，而硫酸过量是为了提供pH=2的酸性环境，稳定Fe2+；为了防止硫酸铵比硫酸亚铁铵先析出，所以要求硫酸亚铁浓度较高。而且亚铁离子容易被氧化，所以可以通过过量来弥补被氧化的这部分亚铁离子的缺失。 （8） 磁场、声场的影响
关于磁场的影响，J.D.Donaldson等在1983年研究磁场对海水结晶过程的影响，表明磁处理后海水结晶的颗粒尺寸增大，沉淀总量减少，具有防垢效应。之后日本学者K.Higashitani等在1992年用光散射方法研究了磁场对晶粒稳定性和粒度的影响。我国学者杨筠等发现在一定的磁场下，水溶液的成核速率和晶体的生长速率都有较大的提高。但由于水系统结构复杂，水溶液也千差万别，用统计动力学研究磁场对结晶的影响较为困难，大多停留在初步阶段。[5]
张喜梅在研究声场对蔗糖结晶的影响时，发现晶体尺寸较小时，有声场作用下，质量的增重以及粒度的变化都大于无声场作用下晶种的变化，而当晶体增加到一定尺寸后，晶体尺寸开始下降，质量增加也减少。这和晶体生长过程中空化气泡的破碎有关。[6] 对于声场和磁场的研究在工业应用上具有较大的意义，对于水处理技术、提高工业制碱量、控制结晶品质等等有较大帮助。
四、总结
结晶实验中要严格遵循正确步骤进行操作，出现不正常情况应立即设法整改，否则可能会严重影响实验的最终结果。对于结晶条件，温度、过饱和度、搅拌、溶剂、杂质等等均可影响晶体的大小和产品品质。可以通过从本质上晶核形成速率与晶体生长速率之比对晶体粒度及分布的影响加以解释。总之结晶是一个极其复杂的过程，影响因素众多，因此结晶时应综合考虑以得到想要的晶体。
五、参考文献
[1]（美）R.H.Perry，《PERRY化学工程手册（第六版）》，化学工业出版社，1996 [2]叶铁林，《化工结晶过程》，北京工业大学出版社，2012 [3]陈敬中，《现代晶体化学》，科学出版社，2010 [4]张荣、陈静，《结晶控制技术对晶体形貌的影响》， 2011 [5]周开学、卢贵武、宋吉华，《磁场对水溶液结晶动力学影响的计算机模拟研究》，1999 [6]张喜梅、丘泰球、李月花，《声场对溶液结晶过程动力学影响的研究》，1996 [7]《普通化学实验B讲义》