第１１卷第２期
‰魔蒯缈编施移
电池工业
２００６年４月
锂离子电池负极材料石墨的改性方法
陈猛，肖斌，杨
闯
（哈尔滨工程大学化工学院，哈尔滨黑龙江１５０００１）
摘要：介绍了石墨作为锂离子电池负极材料的优点、缺点以及对石墨进行改性的必要性；综述了几种改性方法的原理及其优缺点，主要有表面氧化、包覆、掺杂以及还原改性等。通过改性处理，可以有效改善石墨电极的性能。
关键词：锂离子电池；石墨；负极材料；改性中图分类号：ＴＭ９１２．９
文献表示码：Ａ
文章编号：１００８—７９２３（２００６）０２—０１２５—０４
Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ
ｏｆｇｒａｐｈｉｔｅ
ａｓ
ａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ
ＣＨＥＮＭｅｎｇ，ＸＩＡＯＢｉｎ，ＹＡＮＧＣｈｕａｎｇ
ｒＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆ
ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈａｒｂｉｎ
Ｅｎｇｉ船ｅｒｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ＨａｒｂｉｎＨｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ１５０００１，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｇｒａｐｈｉｔｅｕｓｅｄｆｏｒｎｅｇａｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｏｆｌｉｔｈｉ—ａｍ—ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ，ａｓｗｅｌｌ
ａｓ
ｔｈｅｎｅｃｅｓｓｉｔｙｏｆｇｒａｐｈｉｔｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．Ｔｈｅ
ａｓ
ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ，ｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｓｏｍｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓ，ｓｕｃｈ
ｓｕｒｆａｃｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ，
ｃｏａｔｉｎｇ，ａｎｄｄｏｐｉｎｇ，ｗｅｒｅｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．Ｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｓｅｍｅｔｈｏｄｓ，ｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｇｒａｐｈｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｗａｓｉｍｐｒｏｖｅｄｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ；ｇｒａｐｈｉｔｅ；ｎｅｇａｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌｓ；ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ
石墨具有价格低廉、来源广泛、导电性好等优点，
因此被认为是很有前途的锂离子电池负极材料…。但石墨对电解液的选择性较高，大电流放电性能不好，
１
氧化改性
对石墨进行氧化处理，一方面可以增加纳米级
微孔，有利于可逆容量的提高，另一方面消除石墨表
而且在首次充放电过程中，溶剂化的锂离子会插入到
石墨层间，还原分解产生新的物质，当它们所产生的
面活性较高的位置，使得在石墨表面电解液的还原
分解反应能够均匀的进行，削弱了由于发生在石墨表面曲率较大、电荷密度较大、反应活性较高的位置反应过于强烈而生成厚度不均的钝化膜，从而在石
应力超过石墨层间微弱的范德华力时，就会引起石墨体积膨胀，可直接导致石墨层的塌陷…，从而使电极的
循环性能急剧衰减。因此有必要对石墨进行改性处
墨表面能够得到一层薄而致密、均匀、且不易脱落的
钝化膜，减少了溶剂化锂离子的共插入，抑制了电解
理。目前对石墨材料的研究主要集中在对其表面的修饰和改性上，通常是采用化学和物理的方法来提高石墨的可逆容量。文章主要综述了石墨的表面改性和修
饰的一些方法，主要有表面氧化、包覆其他材料及掺杂其他元素等几种方法。
收稿Ｅｌ期：２００５—０４—３０
作者简介：陈孺（１９６５一），男．黑龙ｆｉ：省人，剐教授，
Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ：ＣｔｌＥＮＭｅｎｇ（１９６５一）．ｍａｌｅ．ａＳＳＯ（。ｉａｌｅ
ｐｒｏｆｅｓｓｏｒ
液的进一步分解，使得电池的循环性能有所改善ｂ】。
同时，在氧化处理过程中亦可以引入金属或金属的氧化物，这样可引入更多的微孑Ｌ和渠道，增加锂离子的存储位置，进一步提高可逆容量１４－５１。
目前的氧化方法主要有气相氧化和液相氧化。气相氧化主要是利用空气、氧气、臭氧、乙炔等为氧
化剂，通过气相一液相反应来实现。Ｈ．ｂｕｑａ｜６ｌ等人首
万方数据
电池工业
陈猛。等：锂离子电池负极材料石墨的改性方法
先在惰性气体中，３００００Ｃ加热处理，然后在一定温度
下分别用氧气、二氧化碳对石墨进行微弱氧化处理，
材料中，以酚醛树脂含量为９．８％（ｗｔ）最高热处理温
度为９００℃的复合材料的充放电性能最好，初次放电
不可逆容量明显降低，充放电效率有明显的提高。
Ｐｅｌｅｄｔ７１发现在较低的温度下，适当的氧化石墨表面
容量为２６０ｍＡｈ／ｇ，初次充放电效率为６４．６％，第三
次放电容量为２１４ｍＡｈ／ｇ，充放电效率为８８．７％，包覆后的材料性能得到了很大的提高。但是此种由热
可以阻止溶剂插入，有利于改善循环性能，可逆容量增加１０％～３０％。但是气相氧化只能发生在气固界面，如果气相、固相接触不充分就不能保证产品的均
匀性，不利于工业化生产。液相氧化法是利用硫酸
解树脂炭包覆的复合材料在电极的制备过程中，必须要粉碎，因此又会使石墨的活性面重新暴露，使得
包覆效果减弱，这些会对电极的制备和工业化带来不便。
铈、硝酸、过氧化氢等强氧化剂溶液，通过液相一固相反应来实现。吴宇平Ｉ引等用硫酸铈作氧化剂，对天然石墨进行氧化处理，改性后的石墨可逆容量从２５ｌｍＡｈ／ｇ增加到３４０ｍＡｈ／ｇ以上。首次充放电效率
达８０％以上。Ｆｕｋｕａｌ９１等采用硫酸和硝酸对石墨共氧化处理来提高其充放电性能时也取得了一定的效
金属及其氧化物也常用来作为包覆材料包覆在
石墨的表面。ＴＴａｎａｋａｔ”ｌ等人用银包覆石墨，由于银
具有良好的导电性能，所以石墨在镀银之后内阻减小，电容量增加，生成的ＳＥＩ膜更加稳定，循环性能得到改善。唐致远…１等人，在石墨表面包覆金属镍，使得电极间颗粒改为石墨一镍、镍一镍接触而适合用于大电流放电，容量也得到了提高，但循环性能没有太大的改善。
此外，也可以用如明胶、聚吡咯、聚噻吩等聚合物作为包覆材料，此类包覆材料也会对石墨的电化
果。由于液相氧化中的强化学氧化剂能够与石墨颗
粒完全接触，所以制备的产品的均匀性和稳定性都
很好，是制备负极材料的理想方法，此方法可以通过控制氧化剂的浓度来调整氧化的程度。
除了氧化外，对石墨进行表面卤化处理亦可以
提高其可逆容量。三洋公司的专利ｎｏｌ中提出在石墨表面进行氟化处理，可以提高循环性能、降低内阻和自放电率，改善了充放电性能。Ｔｓｕｙｏｓｈｉｒ１１１等人将石
墨在１００—５０００Ｃ下进行氟化，所制备的材料可逆容量达到３８５ｍＡｈ／ｇ以上。２包覆改性
由于石墨外表面积较大，导致生成过多的ＳＥＩ膜而额外消耗锂离子，所以可通过减小石墨的外表面积来减小由于形成过多ＳＥＩ膜而引起的不可逆容
学性能起到一定的改善作用。
掺杂改性
３
在石墨负极材料中有选择地掺入其它非炭元素，可以有效地改变石墨电极的嵌锂行为。其中掺人的金属元素主要是钾、镁、铝、铜、镍、银、钴等。
Ｒ．Ｔｏｓｓｉｃｉｔ”１等人向石墨中掺入钾元素，合成化合物
ＫＣ。，由于ＫＣ。的层间距比石墨大，所以在脱出钾离
子之后其层间距基本保持不变，有利于锂的脱嵌循
环。ＹＵｔ“１等研究了在石墨表面沉积镍之后的电化学性能，实验结果表明当石墨中含镍的质量分数在１０％时，初次充放电的库仑效率由５９％上升到８４％，可逆容量也提高了３０。４０ｍＡｈ／ｇ．非金属元素在掺入到石墨材料中时，有的元素虽然对锂没有活性，但却可以促进石墨材料的结晶性能，有利于可逆容量的提高。如磷、硼、氮¨７ｌ等。文献¨８１指出将硼酸溶解与石墨混合烘干，经过热处理之后，就可以得到
含硼石墨负极材料，其可逆容量可达３１０ｍＡｈ／ｇ，首
量损失。基于此，采用包覆改性来改善石墨性能。包覆是以石墨为基质在其表面包覆一种具有不同结构特点的材料，经过适当处理制成复合材料，它克服了单一采用某种材料的不足，综合了几种材料的优
点。
在石墨表面包覆一层无定形碳。由于石墨外层无定形碳的存在避免了溶剂与石墨的直接接触，从
而抑制了由于溶剂分子的插人而造成的石墨片层的
脱落现象，扩大了电解液的选择范围，同时无定形碳层大量的无序结构的存在，减少了扩散的方向性及
颗粒之间的阻挡作用，因而大大改善了石墨电极的动力学性能。杨瑞枝｜１２’等用酚醛树脂包覆天然鳞片石墨；进行热处理，实验结果发现，在所制备的复合
次库仑效率在９０％以上，电极性能得到明显提高。有
的元素可以带来储锂位置，与石墨形成复合性物质，从而发挥两者的协同效应，提高电极的电化学性能，如硅元素。东丽公司提出Ｉ３Ｊ表面含有硅的负极材料具有较低的自放电率。索尼公司用竹子为前驱体进
万方数据
—屯曰—————一——
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电池工业
也能对其电化学性能的提高起到作用。
结论
６
２００６年４月
行低温热处理制备的无定型碳中含有硅，其可逆容
量可达６００ｍＡｈ／ｇ以上。
的形态、大小、粒度分布等物理因素，在一定程度上
掺杂改性的关键是如何使掺杂元素均匀地分布在石墨的表面，而石墨表面又是惰性的，掺杂元素不
容易沉积在石墨的表面，要想很好地发挥两者的协
无论是氧化、包覆、掺杂其它元素还是还原改性都能够在不同程度改变石墨的界面性质，从而提高其电化学性能。氧化法的关键是氧化剂的选择与氧化程度的把握；包覆法的关键是如何在石墨外壳形成完整、均匀且与石墨结合良好的包覆层；掺杂法的关键是如何使掺杂元素均匀地沉积在石墨的表面。
虽然这些方法可以从不同角度对石墨性能进行改
同效应，应进一步改进掺杂方法，但总体上来说掺杂
改性还是一种比较优良的方法。
４
还原改性
石墨由于其来源、制备过程、储运气氛条件等的不同，其内部或多或少地都含有一定的杂质，如０、Ｎ、ｓ等，而表面则存在一定的含氧有机基团（一ＯＨ，
一ＣＯＯＨ）和吸附杂质¨９１．这些都会对首次充电过程
善，但是单一的改性不够全面，以后的改性方法应该是在成本允许的条件下，将两种或两种以上的单一改性方法相结合。今后石墨改性的重点仍是降低成本，提高石墨的比容量、循环性能和充放电等方面。
参考文献：
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中溶剂的分解反应及钝化膜的形成造成一定的负面影响，导致充放电不可逆容量损失增大。马树华等心训分别采用了异丙醇铝／异丙醇／苯或氢化铝锂／乙醚
及ＳｎＣｌ２／ＨＣＩ等三种还原体系进行还原处理，实验
结果表明表面经还原处理后，碳材料表面的反应不
均匀性得到了改善，即电极表面的溶剂分解反应的
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不均匀性被减缓，因而当形成钝化膜时，达到电子绝缘状态所需的溶剂分解量减少，首次循环效率提高，
相应的钝化膜的致密性也得到了改善，电极的容量也得到一定程度的提高。
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很小的。在实际的生产过程中，如果采用此种方法，处理后的电池容量也不会有太多的提高。
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墨表面得到一层均匀、稳定、不易脱落的钝化膜来保护石墨电极。因此，可以从另一个角度对石墨进行改性与修饰，即在石墨电极上人工施加一层固体电解
质膜，当所施加的膜足够致密时，完全可以达到对电
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马树华等他引分别在Ｌｉ：ＣＯ，、ＬｉＯＨ溶液中在ＭＣＭＢ上沉积一层晶质的Ｌｉ二ＣＯ，或ＬｉＯＨ膜。改性后的石墨材
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料的电化学性能得到了明显的提高，充放电容量分
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（铜铝复合导电排）
我公司是专门从事双金属复合材料研发和生产的科技企业，研发的铜铝复合导电排具有导电性好、重量轻、稳定性强、耐腐蚀等特点，而且结构简单、连接方便，是蓄电池连接用铜板、铜编织线、电缆的极佳替代产品。
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１００ｍｍ
Ｘ
Ｘ
２ｍｍ～
１０ｒｎｍ之间，任用户选择，能够满足ＧＦＭ２００Ａｈ—ＧＦＭ４０００Ａｈ蓄电池的需要。
采用铜铝复合导电排在不影响任何性能的前提下，与采用铜板相比材料成本降低２５％～３０％，是广大蓄电池企业降低成本增加收益的最佳选择，是铜资源产品的最佳替代产品。
地址：黑龙江省肇东市四明大路１７５号电话：０４５５—５９７５１１０网址：ＷＷＷ．ｂｅｉｍｅｉｔｅ．ｃｏｍ联系人：许书广
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传真：０４５５—５９７４００５邮箱：ｂｒａｔ＠ｂｅｉｍｅｉｔｅ．ｃｏｍ
而而丁一———————一堕卜一
万方数据
Ａｐｒ．２００６
锂离子电池负极材料石墨的改性方法
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
陈猛， 肖斌， 杨闯， CHEN Meng， XIAO Bin， YANG Chuang哈尔滨工程大学化工学院,哈尔滨,黑龙江,150001电池工业
CHINESE BATTERY INDUSTRY2006，11(2)0次
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锂离子电池因其质量轻,能量密度高等优良性能,是近几年来电化学界研究的热点.但锂离子电池用石墨作负极还存在一些问题,需要对石墨改性处理.本文介绍了石墨的一种改性方法:沥青包覆石墨法,可有效降低石墨的比表面积,从而大幅度提高了石墨负极材料的首次可逆容量和库仑效率,改善电池的循环性能等.
4.期刊论文 郭华军.李向群.李新海.王志兴 锂离子电池用石墨材料的结构与性能研究 -电池2003,33(6)
研究了锂离子电池用石墨材料的结构与物理及化学特性对其电化学性能的影响.采用XRD、BET、ICP、激光粒径分析等方法,对多种典型石墨样品的结构、比表面积、杂质含量、粒径分布进行了表征分析.随着石墨颗粒粒径的增大,石墨试样的比表面积减小.电化学性能测试表明:在石墨材料的石墨化度非常接近的情况下,粒径和比表面积对电化学性能的影响较为突出,粒径较大及比表面积较小的石墨材料具有较好的充放电性能.试样D具有较高的可逆容量(262 mAh/g)和较低的不可逆容量损失(85mAh/g),首次充放电效率为75.5%,适用作锂离子电池负极的原材料.
5.学位论文 翟玉梅 石墨用作锂离子电池负极材料的研究 2000
该论文用不同方法制备出具有不同结构特征的石墨粉并对石墨粉进行了热处理、化学处理和化学镀铜改性处理,较为全面地研究了各种石墨粉用作锂离子电池负极材料的性能.同时讨论了石墨粉结构与嵌锂性能的关系,以及不同制备方法和改性处理对石墨粉结构和性能的影响.首次采用化爱镀方法在石墨表面沉积上金属铜,提高了材料导电性并减小内阴,明显改善了石墨电极大电流放电及循环性能.这为开发研制应用于电动汽车等大功率场合的锂离子电池提供了一条新思路.比较了Fe粉还原CuSO法和甲醛还原法(常规化学镀铜法)化学镀铜对镀层质量及嵌锂性能的影响,并提出了锂离子进出镀铜石墨颗粒的一种新见解.
6.会议论文 时志强.樊丽萍.王成扬 商业化的锂离子电池石墨负极材料的研究进展 2004
综述了锂离子电池石墨负极材料的研究进展,对MCMB、天然石墨与人造石墨、炭纤维为代表的石墨负极材料目前的研究和应用现状进行了详细的论述,并对石墨类炭负极的发展作了展望.
7.学位论文 周友元 锂离子电池复合炭负极材料的制备及性能研究 2008
锂离子电池以其工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率低、“绿色”环保等众多优点而备受人们关注。本文详细分析了锂离子电池及其炭负极材料的研究进展，提出进一步提高性能和降低成本是锂离子电池发展和改进的主要方向。在锂离子电池技术中，炭负极材料作为关键技术，由于研究时间短、种类繁多、性能各异、反应机理不明晰而增大了研究的复杂性，同时也给人们留下了很大的提高性能的空间。本文创新性地在石墨中添加钠盐及采用动态熔融炭化法在石墨及SnO2-石墨复合材料表面包覆无定形炭并获得了很好的效果。本研究主要的研究内容如下：
采用XRD、SEM、ICP、激光粒径分析及电化学性能测试等方法，对国内外多种典型石墨样品的结构与性能进行比较，研究了石墨材料的来源、结构、杂质含量、颗粒大小、比表面积等因素对其充放电性能的影响，确定了性能较好、价格低廉、来源广泛的普通天然石墨及天然石墨球作为掺杂改性以及复合结构炭材料研究的原料。
在石墨中添加钠盐，通过钠盐的掺杂改性，普通天然石墨的可逆容量达到了364.8mAh·g-1。在普通天然石墨中掺入不同的钠盐，并分别以NaCl、NaF、Na2CO3的形式存在于石墨材料中，石墨结构没有改变，但电极性能得以提高。经钠盐处理后，天然石墨得到了很好的修饰改性，Na+与阴离子共同作用，形成了很好的固体电解质膜，从而减小了锂离子电池在界面的极化，离子扩散系数增大了一个数量级。掺杂1％NaCl的石墨可逆容量为
364.8mAh·g-1，不可逆容量为47.4mAh·g-1，首次充放电效率为88.5％，30个周期后容量保持率为91.97％。以掺杂改性石墨为负极的锂离子扣式电池(LiC02/C)的放电容量增加，放电中值电压升高，循环性能得到了明显提高。
以沥青为前驱体，在650℃～950℃温度下热解得到无定形热解炭材料。随着热处理温度的升高和恒温时间的延长，所得炭材料的有序化程度增加，可逆嵌锂容量与不可逆容量均减小，首次充放电效率增大，电压滞后现象得到抑制。
首创性地采用动态熔融炭化法对石墨进行无定形炭的包覆。采用固相混合.熔融炭化法或液相混合.熔融炭化法在天然石墨表面包覆无定形的沥青炭，并在一定温度下进行热处理制备了具有无定形炭/天然石墨结构的复合炭材料。XRD、SEM及粒径分析结果表明了石墨表面有无定形炭层的存在，随着包覆量的增加，复合炭材料的颗粒粒径增大。5％沥青经固相混合.熔融炭化法或液相混合.熔融炭化法在400℃动态炭化3h，再经850℃热处理2h的复合炭材料可逆容量分别为358.2 mAh·g-1、362.0mAh·g-1，首次充放电效率分别为89.3％、92.0％，30个周期后容量保持率分别为95.20％、96.55％。以不同方法包覆沥青炭的复合炭材料作负极的锂离子扣式电池(LiCO2/C)性能测试结果表明，包覆适量的沥青所得的复合炭材料的充放电性能及循环性能明显得到提高。以煤焦油及天然石墨球为原料，经聚合、分离、炭化后得到中间相炭包覆石墨的新型复合炭材料。详细研究了天然石墨球的加入量及热处理温度、时间对复合炭材料的结构、比表面积、电化学性能的影响。天然石墨球添加量为70g/200mL时，充放电性能最佳，700℃2h处理的复合炭材料可逆容量为378mAh·g-1，首次充放电效率为91.3％，同时复合炭材料的循环性能得到了充分改善，50个周期容量保持率96.0％。以复合炭材料作负极的锂离子扣式电池(LiCO2/C)性能测试结果表明，中间相炭包覆石墨所得的复合炭材料的充放电性能及循环性能与天然石墨球相比明显得到提高。
采用均相沉淀法制备了SnO2-石墨复合材料，并首次采用液相-动态熔融炭化法在SnO2-石墨复合材料表面进行沥青炭的包覆。研究了复合材料的结构、表面形貌和电化学性能。结果表明了SnO2-石墨复合材料表面有无定形炭层的存在，对复合材料的电化学性能进行了研究，沥青量为10％经650℃2h热处理的C-SnO2-石墨复合材料(SnO2量为16％)首次可逆容量为485.4mAh·g-1，不可逆容量为93.2mAh·g-1，首次充放电效率为83.89％，30个周期容量保持率为85.49％。对C-SnO2-石墨复合材料的交流阻抗数据使用Zsimpwin阻抗模拟软件进行模拟并提出等效电路图，无定形炭包覆后明显减小了SEI膜电阻，而且电化学反应电阻也是随着包覆量的增大而减小。同时对C-SnO2-石墨复合材料的储锂机理进行了探讨。认为，无定形炭及石墨在复合材料中起到了骨架支撑的作用，在充放电过程中抑制了SnO2的体积变化及锡颗粒的团聚，从而提高了复合材料的循环性能。
采用线性极化及恒电位阶跃的方法研究了各种炭材料的嵌锂动力学行为。结果表明，随着嵌锂量的增加，炭电极的交换电流密度及锂在炭材料中的扩散系数增大：本实验研究的几类材料中，SnO2的交换电流密度最大(53.22mA/g)，但扩散系数最小(9.48×10-9cm2/s)，天然石墨的交换电流密度(20.70 mA/g)及扩散系数均较小(2.38×10-8cm2·s-1)，与天然石墨比较，改性石墨及复合炭材料的交换电流密度与锂的扩散系数增加了一个数量级，其中锂在沥青包覆的复合炭材料中具有最大的扩散系数(1.45×10-7cm2/s)。将天然石墨、改性石墨、复合炭材料在不同倍率电流下放电，随着放电电流倍率的增加，各种炭材料的放电容量减小，其中以沥青炭-石墨的高倍率放电性能最好，其1C放电容量达到0.1C放电容量的99.14％。
8.期刊论文 王朋朋.于维平.WANG Peng-peng.YU Wei-ping 共沉积Co3O4-石墨负极材料及其在锂离子电池中的循环性能 -金属热处理2007,32(6)
在0.5 mol/L Co(NO3)2溶液中添加石墨粉,在铜箔集流体的表面电化学共沉积前驱体薄膜,然后在245℃真空热处理使之形成Co3O4-石墨粉复合负极材料.研究了共沉积Co3O4-石墨负极材料在锂离子电池中的循环性能.XRD分析和SEM观察表明,该电极材料结构由蜂窝状的Co3O4包覆石墨粉复合而成
,Co3O4晶粒尺寸为0.7～2.2 nm.0.5C充放电倍率测试表明,在0.5 mol/L Co(NO3)2电解液中添加5%石墨粉形成的Co3O4-石墨复合材料负极的性能最好,该电极的初始充电比容量为872.7 mA·h/g,第20周循环的充电比容量为732.7mA·h/g,第50周循环的充电比容量为545.2 mA·h/g,比容量保持率分别为83.96%和62.47%;而纯Co3O4电极的初始充电比容量为665.3 mA·h/g,经过20次循环后充电比容量为407.9 mA·h/g,第50周循环的充电比容量为124.5mA·h/g,保持率仅分别为61.31%和18.31%.
9.会议论文 郭华军.李新海.王志兴 锂离子电池用石墨负极材料的表面改性研究 2000
通过在人造石墨表面包覆一层聚丙烯腈后在保护性气氛中进行热处理，显著地提高锂离子电池用石墨负极材料性能。X射线衍射分析(XRD)、扫描电镜(SEM)、X光电子能谱(XPS)等的检测结果表明，在人造石墨的表面形成了一薄层不规则的碳。采用经表面改性处理后石墨为负极材料制得了一些方形锂离子电池，该电池具有一系列的优异性能如高的放电容量、高而平衡的放电电压、低自放电率和长循环寿命等。
10.学位论文 刘永欣 锂离子电池LiBOB/PC电解液和碳负极材料相容性的研究 2007
锂离子电池LiBoB/PC电解液和碳负极材料相容性的研究为了改善锂离子电池的低温使用性能，长久以来研究者一直试图用PC代替EC作为锂离子电池电解液的溶剂。本文针对新型锂盐双乙二酸鹏酸锂(LiBOB)可以稳定.PC基电解液中石墨负极的特点，对LiBOB/PC电解液和石墨电极的界面相容性进行了研究。
采用循环伏安法对人造石墨E-SLX50与LiBOB/PC及LiPF/PC电解液的相容性进行了比较，结果表明在PC作为溶剂的电解液体系中，LiBOB电解液与石墨电极的相容性要明显优于LiPF电解液。LiBOB/PC电解液在石墨材料表面可以生成结构完整稳定的SEI膜，而有效保护石墨电极。
通过电化学方法对LiBOB/PC电解液与四种不同石墨电极(高取向裂解石墨HOPG、人造石墨SFG-44、天然石墨NG-7和中间相碳微球MCMB)的相容性进行了研究，结果表明在相同浓度的LiBOB/PC电解液中，四种不同石墨电极和LiBOB/PC电解液的相容性：HOPG
采用XRD、拉曼光谱对四种不同石墨的结构进行了测试，经计算得到结果，四种石墨材料的石墨化程度：HOPG>SFG44>Ng7>MCMB。结果表明石墨化电极材料的石墨化程度越高，LiBOB/PC电解液与石墨材料的相容性越差。采用SEM对电极材料的颗粒尺寸和形状、表面形态进行了观测，HOPG基面平滑，侧面存在裂缝等缺陷；SFG-44和NG-7具有鳞片状的颗粒形状；MCMB颗粒具有球状结构，表面粗糙。结果表明具有球状颗粒形状的材料比鳞片状颗粒的材料对溶剂共嵌入造成的剥离现象的抵抗力更高，而材料的结晶表面越光滑、颗粒尺寸越大，LiBOB/PC电解液与石墨材料的相容性越差。采用循环伏安法对电解液浓度对LiBOB/PC电解液与石墨材料的相容性的影响进行了研究，并分析了其原因。结果表明电解液浓度越高，LiBOB/PC电解液与石墨材料的相容性越好，其影响原因可能与电解液中锂离子的溶剂化状态有关。
为了更好的了解LiBOB/PC电解液与石墨材料的界面相容性，本文还采用恒流充/放电法、电化学阻抗法和XPS对石墨电极在LiBOB/PC电解液中表面生成SEI膜的过程进行了研究。结果表明在Li/C半电池的第一次放电过程中，1.75V(vs.Li/Li)左右发生的还原反应对SEI膜的生成有重要的影响，此时BOB在电极表面还原生成了半碳酸酯类化合物，抑制了PC的共嵌入，这也是LiBOB可以在PC电解液中稳定石墨负极的主要原因。在低于
1.2V(vs．Li/Li)的放电过程中，SEI膜的形成是一个连续成膜的过程，其中在0.55V(vs．Li/Li)左右发生的还原反应对SEI膜的形成有重要影响，此时对应于PC在电极表面还原生成SEI膜的过程。在低于0.55V(vs．Li/Li)的放电过程中，SEI膜仍在不断生长，至第一次放电结束时，通过XPS测试电极表面检测不到原始电极样品表面的C、F的1s峰，表明此时电极表面生成了完整稳定的SEI膜。
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第１１卷第２期
‰魔蒯缈编施移
电池工业
２００６年４月
锂离子电池负极材料石墨的改性方法
陈猛，肖斌，杨
闯
（哈尔滨工程大学化工学院，哈尔滨黑龙江１５０００１）
摘要：介绍了石墨作为锂离子电池负极材料的优点、缺点以及对石墨进行改性的必要性；综述了几种改性方法的原理及其优缺点，主要有表面氧化、包覆、掺杂以及还原改性等。通过改性处理，可以有效改善石墨电极的性能。
关键词：锂离子电池；石墨；负极材料；改性中图分类号：ＴＭ９１２．９
文献表示码：Ａ
文章编号：１００８—７９２３（２００６）０２—０１２５—０４
Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ
ｏｆｇｒａｐｈｉｔｅ
ａｓ
ａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ
ＣＨＥＮＭｅｎｇ，ＸＩＡＯＢｉｎ，ＹＡＮＧＣｈｕａｎｇ
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Ｅｎｇｉ船ｅｒｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ＨａｒｂｉｎＨｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ１５０００１，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｇｒａｐｈｉｔｅｕｓｅｄｆｏｒｎｅｇａｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｏｆｌｉｔｈｉ—ａｍ—ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ，ａｓｗｅｌｌ
ａｓ
ｔｈｅｎｅｃｅｓｓｉｔｙｏｆｇｒａｐｈｉｔｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．Ｔｈｅ
ａｓ
ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ，ｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｓｏｍｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓ，ｓｕｃｈ
ｓｕｒｆａｃｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ，
ｃｏａｔｉｎｇ，ａｎｄｄｏｐｉｎｇ，ｗｅｒｅｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．Ｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｓｅｍｅｔｈｏｄｓ，ｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｇｒａｐｈｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｗａｓｉｍｐｒｏｖｅｄｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ；ｇｒａｐｈｉｔｅ；ｎｅｇａｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌｓ；ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ
石墨具有价格低廉、来源广泛、导电性好等优点，
因此被认为是很有前途的锂离子电池负极材料…。但石墨对电解液的选择性较高，大电流放电性能不好，
１
氧化改性
对石墨进行氧化处理，一方面可以增加纳米级
微孔，有利于可逆容量的提高，另一方面消除石墨表
而且在首次充放电过程中，溶剂化的锂离子会插入到
石墨层间，还原分解产生新的物质，当它们所产生的
面活性较高的位置，使得在石墨表面电解液的还原
分解反应能够均匀的进行，削弱了由于发生在石墨表面曲率较大、电荷密度较大、反应活性较高的位置反应过于强烈而生成厚度不均的钝化膜，从而在石
应力超过石墨层间微弱的范德华力时，就会引起石墨体积膨胀，可直接导致石墨层的塌陷…，从而使电极的
循环性能急剧衰减。因此有必要对石墨进行改性处
墨表面能够得到一层薄而致密、均匀、且不易脱落的
钝化膜，减少了溶剂化锂离子的共插入，抑制了电解
理。目前对石墨材料的研究主要集中在对其表面的修饰和改性上，通常是采用化学和物理的方法来提高石墨的可逆容量。文章主要综述了石墨的表面改性和修
饰的一些方法，主要有表面氧化、包覆其他材料及掺杂其他元素等几种方法。
收稿Ｅｌ期：２００５—０４—３０
作者简介：陈孺（１９６５一），男．黑龙ｆｉ：省人，剐教授，
Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ：ＣｔｌＥＮＭｅｎｇ（１９６５一）．ｍａｌｅ．ａＳＳＯ（。ｉａｌｅ
ｐｒｏｆｅｓｓｏｒ
液的进一步分解，使得电池的循环性能有所改善ｂ】。
同时，在氧化处理过程中亦可以引入金属或金属的氧化物，这样可引入更多的微孑Ｌ和渠道，增加锂离子的存储位置，进一步提高可逆容量１４－５１。
目前的氧化方法主要有气相氧化和液相氧化。气相氧化主要是利用空气、氧气、臭氧、乙炔等为氧
化剂，通过气相一液相反应来实现。Ｈ．ｂｕｑａ｜６ｌ等人首
万方数据
电池工业
陈猛。等：锂离子电池负极材料石墨的改性方法
先在惰性气体中，３００００Ｃ加热处理，然后在一定温度
下分别用氧气、二氧化碳对石墨进行微弱氧化处理，
材料中，以酚醛树脂含量为９．８％（ｗｔ）最高热处理温
度为９００℃的复合材料的充放电性能最好，初次放电
不可逆容量明显降低，充放电效率有明显的提高。
Ｐｅｌｅｄｔ７１发现在较低的温度下，适当的氧化石墨表面
容量为２６０ｍＡｈ／ｇ，初次充放电效率为６４．６％，第三
次放电容量为２１４ｍＡｈ／ｇ，充放电效率为８８．７％，包覆后的材料性能得到了很大的提高。但是此种由热
可以阻止溶剂插入，有利于改善循环性能，可逆容量增加１０％～３０％。但是气相氧化只能发生在气固界面，如果气相、固相接触不充分就不能保证产品的均
匀性，不利于工业化生产。液相氧化法是利用硫酸
解树脂炭包覆的复合材料在电极的制备过程中，必须要粉碎，因此又会使石墨的活性面重新暴露，使得
包覆效果减弱，这些会对电极的制备和工业化带来不便。
铈、硝酸、过氧化氢等强氧化剂溶液，通过液相一固相反应来实现。吴宇平Ｉ引等用硫酸铈作氧化剂，对天然石墨进行氧化处理，改性后的石墨可逆容量从２５ｌｍＡｈ／ｇ增加到３４０ｍＡｈ／ｇ以上。首次充放电效率
达８０％以上。Ｆｕｋｕａｌ９１等采用硫酸和硝酸对石墨共氧化处理来提高其充放电性能时也取得了一定的效
金属及其氧化物也常用来作为包覆材料包覆在
石墨的表面。ＴＴａｎａｋａｔ”ｌ等人用银包覆石墨，由于银
具有良好的导电性能，所以石墨在镀银之后内阻减小，电容量增加，生成的ＳＥＩ膜更加稳定，循环性能得到改善。唐致远…１等人，在石墨表面包覆金属镍，使得电极间颗粒改为石墨一镍、镍一镍接触而适合用于大电流放电，容量也得到了提高，但循环性能没有太大的改善。
此外，也可以用如明胶、聚吡咯、聚噻吩等聚合物作为包覆材料，此类包覆材料也会对石墨的电化
果。由于液相氧化中的强化学氧化剂能够与石墨颗
粒完全接触，所以制备的产品的均匀性和稳定性都
很好，是制备负极材料的理想方法，此方法可以通过控制氧化剂的浓度来调整氧化的程度。
除了氧化外，对石墨进行表面卤化处理亦可以
提高其可逆容量。三洋公司的专利ｎｏｌ中提出在石墨表面进行氟化处理，可以提高循环性能、降低内阻和自放电率，改善了充放电性能。Ｔｓｕｙｏｓｈｉｒ１１１等人将石
墨在１００—５０００Ｃ下进行氟化，所制备的材料可逆容量达到３８５ｍＡｈ／ｇ以上。２包覆改性
由于石墨外表面积较大，导致生成过多的ＳＥＩ膜而额外消耗锂离子，所以可通过减小石墨的外表面积来减小由于形成过多ＳＥＩ膜而引起的不可逆容
学性能起到一定的改善作用。
掺杂改性
３
在石墨负极材料中有选择地掺入其它非炭元素，可以有效地改变石墨电极的嵌锂行为。其中掺人的金属元素主要是钾、镁、铝、铜、镍、银、钴等。
Ｒ．Ｔｏｓｓｉｃｉｔ”１等人向石墨中掺入钾元素，合成化合物
ＫＣ。，由于ＫＣ。的层间距比石墨大，所以在脱出钾离
子之后其层间距基本保持不变，有利于锂的脱嵌循
环。ＹＵｔ“１等研究了在石墨表面沉积镍之后的电化学性能，实验结果表明当石墨中含镍的质量分数在１０％时，初次充放电的库仑效率由５９％上升到８４％，可逆容量也提高了３０。４０ｍＡｈ／ｇ．非金属元素在掺入到石墨材料中时，有的元素虽然对锂没有活性，但却可以促进石墨材料的结晶性能，有利于可逆容量的提高。如磷、硼、氮¨７ｌ等。文献¨８１指出将硼酸溶解与石墨混合烘干，经过热处理之后，就可以得到
含硼石墨负极材料，其可逆容量可达３１０ｍＡｈ／ｇ，首
量损失。基于此，采用包覆改性来改善石墨性能。包覆是以石墨为基质在其表面包覆一种具有不同结构特点的材料，经过适当处理制成复合材料，它克服了单一采用某种材料的不足，综合了几种材料的优
点。
在石墨表面包覆一层无定形碳。由于石墨外层无定形碳的存在避免了溶剂与石墨的直接接触，从
而抑制了由于溶剂分子的插人而造成的石墨片层的
脱落现象，扩大了电解液的选择范围，同时无定形碳层大量的无序结构的存在，减少了扩散的方向性及
颗粒之间的阻挡作用，因而大大改善了石墨电极的动力学性能。杨瑞枝｜１２’等用酚醛树脂包覆天然鳞片石墨；进行热处理，实验结果发现，在所制备的复合
次库仑效率在９０％以上，电极性能得到明显提高。有
的元素可以带来储锂位置，与石墨形成复合性物质，从而发挥两者的协同效应，提高电极的电化学性能，如硅元素。东丽公司提出Ｉ３Ｊ表面含有硅的负极材料具有较低的自放电率。索尼公司用竹子为前驱体进
万方数据
—屯曰—————一——
第１１卷第２期
‰魔兹影弦施移
电池工业
也能对其电化学性能的提高起到作用。
结论
６
２００６年４月
行低温热处理制备的无定型碳中含有硅，其可逆容
量可达６００ｍＡｈ／ｇ以上。
的形态、大小、粒度分布等物理因素，在一定程度上
掺杂改性的关键是如何使掺杂元素均匀地分布在石墨的表面，而石墨表面又是惰性的，掺杂元素不
容易沉积在石墨的表面，要想很好地发挥两者的协
无论是氧化、包覆、掺杂其它元素还是还原改性都能够在不同程度改变石墨的界面性质，从而提高其电化学性能。氧化法的关键是氧化剂的选择与氧化程度的把握；包覆法的关键是如何在石墨外壳形成完整、均匀且与石墨结合良好的包覆层；掺杂法的关键是如何使掺杂元素均匀地沉积在石墨的表面。
虽然这些方法可以从不同角度对石墨性能进行改
同效应，应进一步改进掺杂方法，但总体上来说掺杂
改性还是一种比较优良的方法。
４
还原改性
石墨由于其来源、制备过程、储运气氛条件等的不同，其内部或多或少地都含有一定的杂质，如０、Ｎ、ｓ等，而表面则存在一定的含氧有机基团（一ＯＨ，
一ＣＯＯＨ）和吸附杂质¨９１．这些都会对首次充电过程
善，但是单一的改性不够全面，以后的改性方法应该是在成本允许的条件下，将两种或两种以上的单一改性方法相结合。今后石墨改性的重点仍是降低成本，提高石墨的比容量、循环性能和充放电等方面。
参考文献：
［１】Ｚａｇｈｉｂ
Ｋ，Ｓｏｎｇ
中溶剂的分解反应及钝化膜的形成造成一定的负面影响，导致充放电不可逆容量损失增大。马树华等心训分别采用了异丙醇铝／异丙醇／苯或氢化铝锂／乙醚
及ＳｎＣｌ２／ＨＣＩ等三种还原体系进行还原处理，实验
结果表明表面经还原处理后，碳材料表面的反应不
均匀性得到了改善，即电极表面的溶剂分解反应的
Ｘ，ＧｕｅｒｆｉＡ，ｅｔａ１．Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆ
ａｓ
ｎａｔｕｒａｌｇｒａｐｈｉｔｅ
ａｎｏｄｅｆｏｒＬｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ：ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｖｅｒｓｕｓ
不均匀性被减缓，因而当形成钝化膜时，达到电子绝缘状态所需的溶剂分解量减少，首次循环效率提高，
相应的钝化膜的致密性也得到了改善，电极的容量也得到一定程度的提高。
ｔｈｅｒｍａｌ［Ｊ】．ＪＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００３，１１９—１２１：８—１５【２］Ｆｌａｎｄｒｏｉｓ
Ｓ，Ｓｉｍｏｎ．Ｃａｒｌａｏｎ
ｍａｔｅｒｉａｌｓ
ｆｏｒ
ｌｉｔｈｉｕｍ—ｉｏｎ
ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ
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Ｃ，ｅｔａｌ，Ｌｏｗｅｒｉｎｇｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙｏｆａｎｏｄｅ
石墨表面含氧官能团的量相对来说还是很少的，因此还原处理对石墨电极电池性能的影响也是
很小的。在实际的生产过程中，如果采用此种方法，处理后的电池容量也不会有太多的提高。
ｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ．ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓｔｏｗａｒｄｓ
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５
其它方法
上述几种方法对石墨改性的目的都是为了在石
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ｉｍｐｒｏｖｅｄ
ａｎｏｄｅｓｉｎ
ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ
ｃｅｌｌｓ［Ｊ】．Ｊ
ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，
墨表面得到一层均匀、稳定、不易脱落的钝化膜来保护石墨电极。因此，可以从另一个角度对石墨进行改性与修饰，即在石墨电极上人工施加一层固体电解
质膜，当所施加的膜足够致密时，完全可以达到对电
２００１，９７—９８：１２２—１２５．
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Ｃ，Ｐｅｌｅｄ
Ｅ，Ｂｕｒｓｔｅｉｎ，ｅｔａｌ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ
ａｓ
ａｎ
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Ｆｕｋｕｄａｇｒａｐｈｉｔｅ
Ｋ，Ｋｉｋｕｙａ
ａｓ
子、溶剂化的锂离子绝缘而只对去溶剂化锂离子导通的状态，起到与电池本身形成的ＳＥＩ一样的作用。
马树华等他引分别在Ｌｉ：ＣＯ，、ＬｉＯＨ溶液中在ＭＣＭＢ上沉积一层晶质的Ｌｉ二ＣＯ，或ＬｉＯＨ膜。改性后的石墨材
【１０１
Ｋ，Ｋｉｓｏｎｏ，ｅｌ
ａ１．Ｆｏｌｉａｔｅｄｎａｔｕｒａｌ
ｔｈｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎｃｅｌｌｓ［Ｊ】．
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ＳＡＮＹＯＥＬＥＣＴＲＩＣｗｉｔｈｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ
ＣＯ
ＬＴＤ．Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ
ｌｉｔｈｉｕｍｂａｔｔｅｒｉｅｓ
料的电化学性能得到了明显的提高，充放电容量分
别由改性前的８０ｍＡｈ／ｇ左右提高到改性后的２７０ｍＡｈ／ｇ和２１０ｍＡｈ／ｇ左右。
ａｎｏｄｅｓｆＰｌ．ＪＰ：０９１４７８６５，（缺公布日
期，作者未提供）．
ｆ１１１Ｔｓｕ、ｏｓｈｉＮ，ＣｕｐｔａＶ，Ｙｏｓｈｉｍｉ０．（缺文题）【Ａ１．第２７回
此外，采用如球磨等物理方法来改变石墨颗粒
万方数据
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ｉｔｓ
ｕｓｅ
日期，作者未提供）．
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ａｓ
ｔｈｅ
电池性能的改善［Ｊ】．电化学，１９９７，３（３）：２９３—２９６．
（铜铝复合导电排）
我公司是专门从事双金属复合材料研发和生产的科技企业，研发的铜铝复合导电排具有导电性好、重量轻、稳定性强、耐腐蚀等特点，而且结构简单、连接方便，是蓄电池连接用铜板、铜编织线、电缆的极佳替代产品。
我公司产品有铜铝复合导电排、镀锡复合导电排、镀锌复合导电排，规格在１５ｍｍ
１００ｍｍ
Ｘ
Ｘ
２ｍｍ～
１０ｒｎｍ之间，任用户选择，能够满足ＧＦＭ２００Ａｈ—ＧＦＭ４０００Ａｈ蓄电池的需要。
采用铜铝复合导电排在不影响任何性能的前提下，与采用铜板相比材料成本降低２５％～３０％，是广大蓄电池企业降低成本增加收益的最佳选择，是铜资源产品的最佳替代产品。
地址：黑龙江省肇东市四明大路１７５号电话：０４５５—５９７５１１０网址：ＷＷＷ．ｂｅｉｍｅｉｔｅ．ｃｏｍ联系人：许书广
（邮编：１５１１００）
传真：０４５５—５９７４００５邮箱：ｂｒａｔ＠ｂｅｉｍｅｉｔｅ．ｃｏｍ
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万方数据
Ａｐｒ．２００６
锂离子电池负极材料石墨的改性方法
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
陈猛， 肖斌， 杨闯， CHEN Meng， XIAO Bin， YANG Chuang哈尔滨工程大学化工学院,哈尔滨,黑龙江,150001电池工业
CHINESE BATTERY INDUSTRY2006，11(2)0次
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相似文献(10条)
1.会议论文 董健.李晓峰.严磊.曹文权 微晶石墨作为二次锂离子电池阳极材料的电化学性能的影响因素 1998
二次锂离子电池阳极材料是制约锂离子电池发展的一个非常重要的因素。利用Ｌｉ－Ｃ实验电池，研究人员得到了微晶石墨（无定形石墨）用作阳极材料时，其成分、粒度对电化学性能的影响。微晶石墨的０．７Ｖ左右的不可逆容量与石墨颗粒的粒度和纯度无关。随着杂质含量的增加，可逆容量略有减少，但不可逆插入容量的增加幅度较大，杂质的成分与含量对微晶石墨的循环性能的影响不大。其可逆容量可与不可逆插入容量都随着石墨粒度减小而增大，颗粒大小对其循环性能的影响不大。
2.学位论文 刘春燕 锂离子电池石墨负极材料的大电流充放电性能研究 2001
该课题以寻求电动汽车用锂离子电池负极材料为目的,对四种结构不同的石墨粉进行了电化学性能研究,讨论了材料的微观结构对其电化学性能的影响.采用化学镀的方法和硝酸银热分解的方法,在一种国产石墨表面分别沉积金属镍和金属银,研究了金属包覆石墨在大电流和小电流下的电化学性能.首次将两种新型碳材料——膨胀石墨和隐晶石墨引入锂离子电池,并对其嵌锂行为作了初步的探讨.
3.期刊论文 綦瑞萍.杨绍斌.王凤琴.Qi Rui-ping.Yang Shao-bin.Wang Feng-qin 沥青包覆石墨用作锂离子电池负极材料的研究 -炭素2007,""(2)
锂离子电池因其质量轻,能量密度高等优良性能,是近几年来电化学界研究的热点.但锂离子电池用石墨作负极还存在一些问题,需要对石墨改性处理.本文介绍了石墨的一种改性方法:沥青包覆石墨法,可有效降低石墨的比表面积,从而大幅度提高了石墨负极材料的首次可逆容量和库仑效率,改善电池的循环性能等.
4.期刊论文 郭华军.李向群.李新海.王志兴 锂离子电池用石墨材料的结构与性能研究 -电池2003,33(6)
研究了锂离子电池用石墨材料的结构与物理及化学特性对其电化学性能的影响.采用XRD、BET、ICP、激光粒径分析等方法,对多种典型石墨样品的结构、比表面积、杂质含量、粒径分布进行了表征分析.随着石墨颗粒粒径的增大,石墨试样的比表面积减小.电化学性能测试表明:在石墨材料的石墨化度非常接近的情况下,粒径和比表面积对电化学性能的影响较为突出,粒径较大及比表面积较小的石墨材料具有较好的充放电性能.试样D具有较高的可逆容量(262 mAh/g)和较低的不可逆容量损失(85mAh/g),首次充放电效率为75.5%,适用作锂离子电池负极的原材料.
5.学位论文 翟玉梅 石墨用作锂离子电池负极材料的研究 2000
该论文用不同方法制备出具有不同结构特征的石墨粉并对石墨粉进行了热处理、化学处理和化学镀铜改性处理,较为全面地研究了各种石墨粉用作锂离子电池负极材料的性能.同时讨论了石墨粉结构与嵌锂性能的关系,以及不同制备方法和改性处理对石墨粉结构和性能的影响.首次采用化爱镀方法在石墨表面沉积上金属铜,提高了材料导电性并减小内阴,明显改善了石墨电极大电流放电及循环性能.这为开发研制应用于电动汽车等大功率场合的锂离子电池提供了一条新思路.比较了Fe粉还原CuSO法和甲醛还原法(常规化学镀铜法)化学镀铜对镀层质量及嵌锂性能的影响,并提出了锂离子进出镀铜石墨颗粒的一种新见解.
6.会议论文 时志强.樊丽萍.王成扬 商业化的锂离子电池石墨负极材料的研究进展 2004
综述了锂离子电池石墨负极材料的研究进展,对MCMB、天然石墨与人造石墨、炭纤维为代表的石墨负极材料目前的研究和应用现状进行了详细的论述,并对石墨类炭负极的发展作了展望.
7.学位论文 周友元 锂离子电池复合炭负极材料的制备及性能研究 2008
锂离子电池以其工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率低、“绿色”环保等众多优点而备受人们关注。本文详细分析了锂离子电池及其炭负极材料的研究进展，提出进一步提高性能和降低成本是锂离子电池发展和改进的主要方向。在锂离子电池技术中，炭负极材料作为关键技术，由于研究时间短、种类繁多、性能各异、反应机理不明晰而增大了研究的复杂性，同时也给人们留下了很大的提高性能的空间。本文创新性地在石墨中添加钠盐及采用动态熔融炭化法在石墨及SnO2-石墨复合材料表面包覆无定形炭并获得了很好的效果。本研究主要的研究内容如下：
采用XRD、SEM、ICP、激光粒径分析及电化学性能测试等方法，对国内外多种典型石墨样品的结构与性能进行比较，研究了石墨材料的来源、结构、杂质含量、颗粒大小、比表面积等因素对其充放电性能的影响，确定了性能较好、价格低廉、来源广泛的普通天然石墨及天然石墨球作为掺杂改性以及复合结构炭材料研究的原料。
在石墨中添加钠盐，通过钠盐的掺杂改性，普通天然石墨的可逆容量达到了364.8mAh·g-1。在普通天然石墨中掺入不同的钠盐，并分别以NaCl、NaF、Na2CO3的形式存在于石墨材料中，石墨结构没有改变，但电极性能得以提高。经钠盐处理后，天然石墨得到了很好的修饰改性，Na+与阴离子共同作用，形成了很好的固体电解质膜，从而减小了锂离子电池在界面的极化，离子扩散系数增大了一个数量级。掺杂1％NaCl的石墨可逆容量为
364.8mAh·g-1，不可逆容量为47.4mAh·g-1，首次充放电效率为88.5％，30个周期后容量保持率为91.97％。以掺杂改性石墨为负极的锂离子扣式电池(LiC02/C)的放电容量增加，放电中值电压升高，循环性能得到了明显提高。
以沥青为前驱体，在650℃～950℃温度下热解得到无定形热解炭材料。随着热处理温度的升高和恒温时间的延长，所得炭材料的有序化程度增加，可逆嵌锂容量与不可逆容量均减小，首次充放电效率增大，电压滞后现象得到抑制。
首创性地采用动态熔融炭化法对石墨进行无定形炭的包覆。采用固相混合.熔融炭化法或液相混合.熔融炭化法在天然石墨表面包覆无定形的沥青炭，并在一定温度下进行热处理制备了具有无定形炭/天然石墨结构的复合炭材料。XRD、SEM及粒径分析结果表明了石墨表面有无定形炭层的存在，随着包覆量的增加，复合炭材料的颗粒粒径增大。5％沥青经固相混合.熔融炭化法或液相混合.熔融炭化法在400℃动态炭化3h，再经850℃热处理2h的复合炭材料可逆容量分别为358.2 mAh·g-1、362.0mAh·g-1，首次充放电效率分别为89.3％、92.0％，30个周期后容量保持率分别为95.20％、96.55％。以不同方法包覆沥青炭的复合炭材料作负极的锂离子扣式电池(LiCO2/C)性能测试结果表明，包覆适量的沥青所得的复合炭材料的充放电性能及循环性能明显得到提高。以煤焦油及天然石墨球为原料，经聚合、分离、炭化后得到中间相炭包覆石墨的新型复合炭材料。详细研究了天然石墨球的加入量及热处理温度、时间对复合炭材料的结构、比表面积、电化学性能的影响。天然石墨球添加量为70g/200mL时，充放电性能最佳，700℃2h处理的复合炭材料可逆容量为378mAh·g-1，首次充放电效率为91.3％，同时复合炭材料的循环性能得到了充分改善，50个周期容量保持率96.0％。以复合炭材料作负极的锂离子扣式电池(LiCO2/C)性能测试结果表明，中间相炭包覆石墨所得的复合炭材料的充放电性能及循环性能与天然石墨球相比明显得到提高。
采用均相沉淀法制备了SnO2-石墨复合材料，并首次采用液相-动态熔融炭化法在SnO2-石墨复合材料表面进行沥青炭的包覆。研究了复合材料的结构、表面形貌和电化学性能。结果表明了SnO2-石墨复合材料表面有无定形炭层的存在，对复合材料的电化学性能进行了研究，沥青量为10％经650℃2h热处理的C-SnO2-石墨复合材料(SnO2量为16％)首次可逆容量为485.4mAh·g-1，不可逆容量为93.2mAh·g-1，首次充放电效率为83.89％，30个周期容量保持率为85.49％。对C-SnO2-石墨复合材料的交流阻抗数据使用Zsimpwin阻抗模拟软件进行模拟并提出等效电路图，无定形炭包覆后明显减小了SEI膜电阻，而且电化学反应电阻也是随着包覆量的增大而减小。同时对C-SnO2-石墨复合材料的储锂机理进行了探讨。认为，无定形炭及石墨在复合材料中起到了骨架支撑的作用，在充放电过程中抑制了SnO2的体积变化及锡颗粒的团聚，从而提高了复合材料的循环性能。
采用线性极化及恒电位阶跃的方法研究了各种炭材料的嵌锂动力学行为。结果表明，随着嵌锂量的增加，炭电极的交换电流密度及锂在炭材料中的扩散系数增大：本实验研究的几类材料中，SnO2的交换电流密度最大(53.22mA/g)，但扩散系数最小(9.48×10-9cm2/s)，天然石墨的交换电流密度(20.70 mA/g)及扩散系数均较小(2.38×10-8cm2·s-1)，与天然石墨比较，改性石墨及复合炭材料的交换电流密度与锂的扩散系数增加了一个数量级，其中锂在沥青包覆的复合炭材料中具有最大的扩散系数(1.45×10-7cm2/s)。将天然石墨、改性石墨、复合炭材料在不同倍率电流下放电，随着放电电流倍率的增加，各种炭材料的放电容量减小，其中以沥青炭-石墨的高倍率放电性能最好，其1C放电容量达到0.1C放电容量的99.14％。
8.期刊论文 王朋朋.于维平.WANG Peng-peng.YU Wei-ping 共沉积Co3O4-石墨负极材料及其在锂离子电池中的循环性能 -金属热处理2007,32(6)
在0.5 mol/L Co(NO3)2溶液中添加石墨粉,在铜箔集流体的表面电化学共沉积前驱体薄膜,然后在245℃真空热处理使之形成Co3O4-石墨粉复合负极材料.研究了共沉积Co3O4-石墨负极材料在锂离子电池中的循环性能.XRD分析和SEM观察表明,该电极材料结构由蜂窝状的Co3O4包覆石墨粉复合而成
,Co3O4晶粒尺寸为0.7～2.2 nm.0.5C充放电倍率测试表明,在0.5 mol/L Co(NO3)2电解液中添加5%石墨粉形成的Co3O4-石墨复合材料负极的性能最好,该电极的初始充电比容量为872.7 mA·h/g,第20周循环的充电比容量为732.7mA·h/g,第50周循环的充电比容量为545.2 mA·h/g,比容量保持率分别为83.96%和62.47%;而纯Co3O4电极的初始充电比容量为665.3 mA·h/g,经过20次循环后充电比容量为407.9 mA·h/g,第50周循环的充电比容量为124.5mA·h/g,保持率仅分别为61.31%和18.31%.
9.会议论文 郭华军.李新海.王志兴 锂离子电池用石墨负极材料的表面改性研究 2000
通过在人造石墨表面包覆一层聚丙烯腈后在保护性气氛中进行热处理，显著地提高锂离子电池用石墨负极材料性能。X射线衍射分析(XRD)、扫描电镜(SEM)、X光电子能谱(XPS)等的检测结果表明，在人造石墨的表面形成了一薄层不规则的碳。采用经表面改性处理后石墨为负极材料制得了一些方形锂离子电池，该电池具有一系列的优异性能如高的放电容量、高而平衡的放电电压、低自放电率和长循环寿命等。
10.学位论文 刘永欣 锂离子电池LiBOB/PC电解液和碳负极材料相容性的研究 2007
锂离子电池LiBoB/PC电解液和碳负极材料相容性的研究为了改善锂离子电池的低温使用性能，长久以来研究者一直试图用PC代替EC作为锂离子电池电解液的溶剂。本文针对新型锂盐双乙二酸鹏酸锂(LiBOB)可以稳定.PC基电解液中石墨负极的特点，对LiBOB/PC电解液和石墨电极的界面相容性进行了研究。
采用循环伏安法对人造石墨E-SLX50与LiBOB/PC及LiPF/PC电解液的相容性进行了比较，结果表明在PC作为溶剂的电解液体系中，LiBOB电解液与石墨电极的相容性要明显优于LiPF电解液。LiBOB/PC电解液在石墨材料表面可以生成结构完整稳定的SEI膜，而有效保护石墨电极。
通过电化学方法对LiBOB/PC电解液与四种不同石墨电极(高取向裂解石墨HOPG、人造石墨SFG-44、天然石墨NG-7和中间相碳微球MCMB)的相容性进行了研究，结果表明在相同浓度的LiBOB/PC电解液中，四种不同石墨电极和LiBOB/PC电解液的相容性：HOPG
采用XRD、拉曼光谱对四种不同石墨的结构进行了测试，经计算得到结果，四种石墨材料的石墨化程度：HOPG>SFG44>Ng7>MCMB。结果表明石墨化电极材料的石墨化程度越高，LiBOB/PC电解液与石墨材料的相容性越差。采用SEM对电极材料的颗粒尺寸和形状、表面形态进行了观测，HOPG基面平滑，侧面存在裂缝等缺陷；SFG-44和NG-7具有鳞片状的颗粒形状；MCMB颗粒具有球状结构，表面粗糙。结果表明具有球状颗粒形状的材料比鳞片状颗粒的材料对溶剂共嵌入造成的剥离现象的抵抗力更高，而材料的结晶表面越光滑、颗粒尺寸越大，LiBOB/PC电解液与石墨材料的相容性越差。采用循环伏安法对电解液浓度对LiBOB/PC电解液与石墨材料的相容性的影响进行了研究，并分析了其原因。结果表明电解液浓度越高，LiBOB/PC电解液与石墨材料的相容性越好，其影响原因可能与电解液中锂离子的溶剂化状态有关。
为了更好的了解LiBOB/PC电解液与石墨材料的界面相容性，本文还采用恒流充/放电法、电化学阻抗法和XPS对石墨电极在LiBOB/PC电解液中表面生成SEI膜的过程进行了研究。结果表明在Li/C半电池的第一次放电过程中，1.75V(vs.Li/Li)左右发生的还原反应对SEI膜的生成有重要的影响，此时BOB在电极表面还原生成了半碳酸酯类化合物，抑制了PC的共嵌入，这也是LiBOB可以在PC电解液中稳定石墨负极的主要原因。在低于
1.2V(vs．Li/Li)的放电过程中，SEI膜的形成是一个连续成膜的过程，其中在0.55V(vs．Li/Li)左右发生的还原反应对SEI膜的形成有重要影响，此时对应于PC在电极表面还原生成SEI膜的过程。在低于0.55V(vs．Li/Li)的放电过程中，SEI膜仍在不断生长，至第一次放电结束时，通过XPS测试电极表面检测不到原始电极样品表面的C、F的1s峰，表明此时电极表面生成了完整稳定的SEI膜。
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