拓扑学原理在化学化工中的应用

化学工程师

Sum178No.7

文章编号：1002-1124（2010）07-0038-05

Chemical

Engineer

2010年第7

期

拓扑学原理在化学化工中的应用*

石海信，黄冬梅，谭铭基，洪春美

（钦州学院化学化工学院，广西钦州535000）

摘要：从拓扑学原理出发，引入了拓扑指数的概念，并用拓扑方法研究分子结构-理化性质、结构-活

性、结构-保留及阴离子表面活性剂结构-HLB值定量关系。同时探讨了拓扑化学反应控制原理及其在合成化学与工业生产中的应用。

关键词：拓扑学；拓扑指数；定量结构-性质关系；拓扑化学反应中图分类号：O6.051

文献标识码：A

Applicationoftopologytheoryinchemistryandchemicalengineering*SHIHai-xin，HUANGDong-mei，TANMing-ji，HONGChun-mei

（SchoolofChemistryandChemicalEngineering，QinzhouUniversity，Qinzhou535000，China）

Abstract:Fromthepointofviewoftopology，weintroducedtheconceptofthetopologicalindex.Andwealsostudiedtherelationshipsbetweenthemolecularstructureandphysicochemicalproperties，structureandactivity，structureandretention，anionicsurfactant-structureandtheHLBvaluewithtopologicalmethods.Meanwhile，wediscussedtheprincipleofchemicalreactionoftopologyanditsapplicationinsyntheticchemistryandindustrialproduction.

Keywords:topology；topologicalindex；quantitativestructure-propertyrelationship；chemicalreactionoftopology

拓扑学是研究图形经过拓扑变换后的不变性

质的学科[1]。近年来已成为研究连续现象的数学分支，许多自然科学中复杂几何特征经拓扑学抽象和概括后，变得十分简洁而清晰。化学拓扑学就是运用拓扑学原理来寻求分子结构的拓扑不变量，用数字进行表征，建立结构与性能之间的数量关系并用以预测分子的性质，指导新物质的合成。

的图称为分子图。然后用数学方法找出分子图中的

各种拓扑不变量即拓扑指数[2]。最后将拓扑指数与该分子的各种理化性质相关联，建立模型，从而达到预测物质性质的目的。由于拓扑指数直接产生于化合物的分子结构，不受经验和实验的限制，对所有的化合物均可以获得拓扑指数，而且能够有效地反映分子中键的性质，原子间的结合顺序，分子的支化度及分子的形状等结构信息，在定量构效关系研究中获得广泛应用。

1拓扑指数

结构决定性质是化学学科中一条普遍适用的规则。物质的物理化学性质依赖于分子结构，即性质是结构的函数。用拓扑方法研究结构与性质的关系，首先要建立分子图。通常以每个顶点代表分子中的一个原子，每条边代表原子之间形成的化学键，这样可以将分子结构抽象为一个图G（V，E）。其中V={V1，…Vn}为顶点集，E=!e1，…，em"为边集，e=#Vi，Vj$是2个顶点Vi和Vj之间的连线，这样构成

1.1预测相关分子系统的物理化学性质

解释和预测是一个理论最重要的功能。拓扑指

数是分子图的数值化，它与分子体系的物理化学性

质建立起一种统计的对应关系，通过回归处理来确定二者之间的定量关系，其相关程度可以用标准方差、相关系数、显著性检验等统计学方法来衡量。目前，除了考虑抽象的分子图的拓扑不变量外，还更加重视分子本身的量子化学特征，使拓扑指数的结构信息更充分，具有更强的预测功能。

1.1.1预测有机物沸点丁伟等[3]根据烷基苯系列中的分子内含有不同的烷基和苯基，采用以苯环为母体，重点考虑取代基的大小、位置及形状对多烷基苯沸点的影响，运用新的拓扑指数D、路径指数P2、位置指数S和碳原子数N，构建多烷基苯的定量

2010年第7期石海信等：拓扑学原理在化学化工中的应用*39

结构性能关系：Tb=238.8683+3.6200S+21.1635N-3.7639D-5.1128P2（1）

式（1）左端表示多烷基苯的沸点，右端描述分

子结构的拓扑指数，复相关系数R=0.9937。拓扑指数的相关性良好，对各种多烷基苯及其异构体的沸点的预测结果与文献值一致性令人满意。1.1.2预测物质的热力学性质聂长明等[4]用分子中原子的平衡电负性对分子图进行着色，在距离矩阵的基础上结合分子中各原子的支化度构建一组拓扑指数，它对分子结构实现唯一性表征，用指数对链烷烃的加和型性质及同系递变规律进行研究，结果表明烷烃加和型性质可用下式来定量描述：

p=aND1+bND2+cND3+d（2）

式（2

）中a，b，c，d为常数。用该式对85种链烷烃的标准生成焓△θ

蕊Hm，

标准熵△蕊Sm，标准生成吉布斯自由能△θ

蕊Hm，及67种链烷烃的摩尔体积Vm，摩尔折射度Rm进行预测，预测值与实验值吻合良好。冯长君[5]对过渡元素卤化物标准生成焓进行连接性拓扑研究，基于邻接矩阵和成键原子的价环值

V）i，建立2个新连接指数（0H，1

H），它们与33种过渡元素卤化物标准生成焓的直线方程为：

-△θ蕊Hm=-38.39+228.080

（3）-△θ蕊H1m=127.45+218.50H

（4）

式（

3）、（4）的相关系数r分别为0.9903和0.9840，表明0H，

H具有良好的结构选择性和性质相关性，可用于预测其它过渡元素卤化物的标准生成焓。1.1.3预测阴离子表面活性剂HLB值亲水亲油平衡值（HLB）是用来定量表示表面活性剂双亲性质相对大小的经验指标，是选择、应用和开发新型表面活性剂的重要参考因素。HLB值的大小与其结构密切相关。于涛等[6]用拓扑方法从阴离子表面活性剂分子中提炼出有价值的拓扑指数（Wn、S和Sn），其中Wn反映亲油基长度，S反映亲水基的位置异构，Sn反映亲水基结构差异。在此基础上建立了阴离子表面活性剂HLB与拓扑指数的定量结构性质关系模型：

HLB=-62.099-12.986Wn-0.012S+27.702Sn（5）式（5）计算简便,物理意义明确,其预测精度可以满足生产和应用的需要，这对于进一步设计和预测新型表面活性剂，具有重要的应用价值。

1.2分子结构-活性的定量研究

分子的微观结构与生物活性之问存在密切的关系。利用拓扑指数进行定量结构-活性相关研究

是化学中非常活跃的一个发展领域。分子的活性大小依赖于分子结构，拓扑指数表达的定量构效关系显示了分子的大小、分子的官能团种类、官能团的位置等因素对分子生物活性的影响，这为合成药

物、抑制有害的化学组分有着直接的指导作用。

舒元梯等[7]基于元素的Pauling电负性，原子成σ键的电子数，原子直接键连的成σ键的氢原子数目和原子在形成离域π键时所提供的P电子数，定义了一种原子点价公式，构建了分子连接性指数。将醇、醚、酮和酯对水生生物等8种生物活性的实验值P分别同其分子连接性指数相关联，采用最小二乘法得到定量结构活性关系模型：

P=a+b0X+c1X+d2X+e3Xp（6）

式（6）中，a，b，c，d和e为系数，对于醇、醚、酮和酯的某一生物活性为一定值。使用该模型时，只需提供醇、醚、酮和酯的化学式，就能得到它们的各项生物活性如半数致死浓度的负对数（-logLC50）、神经阻断浓度的对数（logMBC）等。

1.3定量结构-保留关系研究

定量结构-保留关系（QSRR）是指分子拓扑指

数与其色谱保留值（如气相色谱保留指数、液相色谱容量因子等）之间的数量关系。影响溶质的色谱保留值的因素主要有溶质与溶质、溶质与固定相、溶质与

流动相之间的相互作用力以及测定时的外部条件如柱温、流速）等。当固定相、流动相及测试环境被保持恒定或予以有效控制，此色谱保留值就只与溶质分子本身结构有关，两者之间具有密切关系。目前QSRR主要应用于：（1）预测新溶质的保留；（2）确定溶质最具信息量的结构描述符；（3）探讨在一个已有色谱体系中分离操作的分子机理；（4）评价分析物的复杂物化性质；（5）预测相关的生物活性。

杨伟华等[8]运用Matlab程序计算了28种苯砜基环烷酸酯类化合物的8种价分子连接性指数，并对这些化合物进行QSRR分析。通过多元统计的逐步回归建立了苯砜基环烷酸酯类化合物的容量因子（kw）与价分子连接性指数关系的QSRR模型：

Inkw=-4.083+0.5780xv-0.1203xv5vp-0.263xp（7）该模型经逐一剔除法检验具有良好的稳定性、可靠性，不仅可以预测其他结构相似化合物的色谱保留，也能直观地反映分子结构对保留的影响。

2拓扑化学反应

拓扑化学反应是指在化学反应中，产物的结构

（（

40石海信等：拓扑学原理在化学化工中的应用*2010年第7期

与反应物的结构存在一定的关联，反应能在保持反应物一定的晶体结构条件下进行[9]。拓扑化学反应包括：脱水反应、分解反应、氧化还原反应、嵌入反应、离子交换反应和同晶置换反应等。

2.1反应原理

物质的晶体结构只有在固体状态时才拥有，一

旦固体溶解在溶剂中，晶体结构不复存在，溶液中反应物分子处于溶剂的包围中，分子之间的碰撞机会各向均等，化学反应的性质取决于反应物的性质，因而溶液中的化学反应不存在拓扑化学控制。但在固相反应中，各固体反应物的晶格是高度有序排列的，因而晶格分子的移动较困难，只有合适取向的晶面上的分子足够地靠近，才能提供适宜的反应中心，使固相反应得以进行，这就是固相反应特有的拓扑化学控制原理。它赋予了固相反应以其它方法无法比拟的优越性，提供了合成新化合物的独特途径。

拓扑化学反应原理揭示了晶体原料中分子的堆积方式是固相反应的重要决定因素，只有相邻分子的合适反应中心靠得足够近，且晶面取向合适方可发生固相反应。例如，Sukenik等[10]研究对二甲氨基苯磺酸甲酯（m.p.95℃）的热重排反应，发现在室温下即可发生甲基的迁移，生成重排反应产物（内盐）：

（CH3）2N

SO2

CH3

（CH3）3N

SO-3

（8）

该反应随着温度的升高，速度加快，然而，在融

熔状态下反应速度减慢，在溶液中反应不发生。该重排反应是分子间的甲基迁移过程。晶体结构表明甲基C与另一分子N之间的距离（C…N）为0.354nm，与范德华半径和（0.355nm）相近，这种结构是该固相反应得以发生的关键。

再如，典型的规则1，4-固相聚合在满足拓扑

化学控制的结构条件下才能发生（如图1所示）[11]

。

RaR

hvor△

αR

R图1二乙炔的1,4拓扑聚合要求（d=0.5nm，α=45°）Fig.1Topchemicalsolid-statepolymerizationofdiacetylene

（d=0.5nm,α=45°）

2.2在工业中的应用

由于拓扑化学反应得到的产物在结构上与起

始物质有着确定的关系，运用这些反应常常可以得到由其它方法所不能得到或难以得到的固体材料，

且这些材料具有独到的物理和化学性质及独特的结构形式，从而在化学工业中有着重要的应用。2.2.1合成各向异性的压电陶瓷压电陶瓷作为重要的功能材料在电子材料领域占据相当大的比重。传统PZT系列压电陶瓷主要成分是PbO，会产生严重的环境污染，因此，采用无铅压电陶瓷代替传统的含铅压电陶瓷已成为必然的发展趋势。常见的无铅压电陶瓷Na0.5Bi0.5TiO3如基和铌酸盐等压电陶瓷体系。这些材料和传统的含铅PZT系列压电陶瓷相比有着自己的优点，但压电性能偏低，无法完全取代目前广泛使用的PZT压电陶瓷。压电陶瓷材料是由很多晶粒无规则排列而成，其压电性能是很多方向性能的平均，因此，其压电性能远不如相同成分的单晶材料。而制备大尺寸的单晶非常困难，成本也较高，然而压电陶瓷中的晶粒沿某一方向取向生长后，其性能比晶粒自由生长陶瓷的性能大幅度提高，可以达到同组分单晶材料的76%～94％，并且具有制备时间短、成本低的优点。利用模板晶粒生长技术可制备取向生长的K0.5Na0.5NbO3基无铅压电陶瓷，而制备取向生长陶瓷的关键是制备各向异性的模板。由于模板Na0.5Bi0.5TiO（3NBT）的钙钛矿结构具有高度对称性，因此，通过传统的固相法、水热法等合成方法，很难获得各向异性的NBT。赵戈等[12]首先通过熔盐法制备出高取向度的铋层结构前驱体Na0.5Bi4.5Ti4O15（NBIT），再把NBIT与Na2CO3和TiO2发生拓扑化学反应：

Na0.5Bi4.5Ti4O15+2Na2CO3+5TiO2→9Na0.5Bi0.5TiO3+2CO2（9）通过拓扑变化，铋层结构的NBIT完全转变成钙钛矿结构的NBT，所得的NBT粉体保留了NBIT的层状形貌，其厚度约0.4μm，长度为5~10μm，显示出较高的各向异性，完全适合用于模板晶粒生长法制备NBT基的织构化压电陶瓷。

2.2.2合成新型沸石分子筛催化材料沸石分子筛是由四面体单元（通常为硅氧、铝氧、磷氧四面体）组成的具有空旷骨架结构的一类多孔性材料，在吸附、离子交换以及工业催化等领域有着广泛的应用。虽然组成各种沸石分子筛的化学元素非常相似，但他们的拓扑结构却多种多样，这也决定了他们具有不同的吸附、离子交换和催化性能。

2010年第7期石海信等：拓扑学原理在化学化工中的应用*41

孙剑飞等[13]采用微波加热手段，通过拓扑离子交换把具有特殊催化性能的金属离子La3+引入到

分子筛的孔腔中，从而得到由水热法合成所不能直接得到的新型沸石分子筛双功能催化剂：

La（H3+2O）微波

9+沸石分子筛

水溶液

La-沸石分

子筛（10

）2.2.3合成有机-无机纳米复合材料纳米复合材料是由两种或两种以上的吉布斯固相至少在一个方向上以纳米级尺寸（1~100nm)复合而成的复合材料。这些固相可以是非晶质态、半晶质态、晶质态或者兼而有之，而且可以是无机的、有机的或两者都有。纳米复合材料广泛存在于整个生物体(如植物和骨质)中，真正人工合成的纳米复合材料，如石墨层间化合物、层柱粘土矿物、粘土矿物-有机复合材料和沸石有机复合材料等则较少。纳米复合材料的尺寸介于分子与体相尺寸之间，属于介观系统。它所表现出来的性质也不同于体相，具有显著的量子尺寸效应。其电、光、磁等物理性质具有许多新奇的特性和规律。

利用层状固体的拓扑嵌入反应来合成有机-无机纳米复合材料，所获得的纳米复合材料具有独特的分子结构特征和表观协同效应，从而使这种新型纳米复合材料既表现出无机物优良的强度、尺寸稳定性和热稳定性，又具备有机聚合物的断裂性能、可加工性和介电性能。制备有机-无机纳米复合材料时，所用的无机物大多属于片层状或多孔性的，片层之间的夹层或坑道孔径尺寸一般只有零点几到十几纳米，如粘土矿物、滑石、金属氧化物(MoO3、WO3、V2O5等)、有机膦酸盐、沸石、金属二硫化物(TiS2、MoS2等)或FeOCl等。嵌入的有机分子如聚苯胺、聚吡咯、聚呋喃、聚噻吩、聚醚、聚脂、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚苯乙烯和聚对亚乙烯基苯撑(PPV)及其衍生物等。这样嵌入的有机分子与无机物表面要有较强的相互作用，如静电作用、较强的范德华力、氢键甚至化学键的形成。可以利用层状粘土矿物的吸附性、离子交换性和膨胀性的特点，将许多单体或聚合物嵌入到矿物的层间域而得到，其合成途径主要包括单体原位聚合、直接熔融嵌入和聚合物从溶液中嵌入3种[14]。

3结语

唐有祺院士曾撰文指出：揭示结构及其性能之

间关系的规律，开发新产物将是化学今后努力发展的方向之一[15]。这是因为随着人口的增加、社会的进步以及环境问题的日益严重，只有通过对物质进行合理的生态风险评价，才能有目的的进行生产、

应用和处理，从而促进人与自然的和谐发展。近年来，拓扑学的发展及其向化学化工领域的渗透已为结构性能关系的研究及新物质的合成提供了有力

的帮助。结构决定性质，

性质反映结构，这是化学、生物学等学科的一条基本规律。物质的理化性质、生物活性等数据的获取，迄今主要来自于实验。通过拓扑指数能够从化学品的结构出发建立某种数学模型，然后运用这些模型去预测化学品的活性和性质，从而为合成化学提供新分子的微观基础，用计算机模拟代替部分尝试性的实际操作，节省人力物力，缩短合成周期，克服黑箱模式的盲目实验造成的无谓浪费，并可对目标分子的性质和活性进行预测。

拓扑化学反应则是通过反应物的结构(拓扑化学因素)来控制反应，反应前后主体结构基本上保持不变。与其它合成方法相比，拓扑化学反应作为一种软化学过程，具有反应条件温和，高效节能的优点，它提供了合成新化合物的独特途径，符合时代发展的要求。虽然需要解决的问题还很多，但其发展前景是诱人的，必然更加受到人们的关注。

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