脲醛树脂胶黏剂的合成与改性
叶益伟 温建华
（武夷学院生态与资源工程系11级高分子材料与工程）
摘要 脲醛树脂胶粘剂由于其制造工艺简单，原料廉价易得，初始粘度大，粘接强度较 高，无色透明等优点。但脉醛树脂胶粘剂存在这耐水性差、固化物脆性大、耐老化性能 差、游离甲醛含量过高等一系列问题，一直未得到有效解决，严重影响了脉醛树脂胶粘 剂的主导地位。非甲醛系异氰酸酷胶粘剂具有胶接性能优良、较好耐水性、较好耐老 化、无甲醛污染等优点、对被胶接材料适应范围广，同时异氰酸酷也具有活泼性大、胶 接效果好、胶接工艺性较好。作为木材胶粘剂使用的封闭异氰酸a要求其解封闭温度低 于100 0C，且封闭效力高，常温保存稳定性好，对于乳化异氰酸醋具有工艺简单，改性 成本低廉而具有较好的应用基础。
Abstract Urea formaldehyde adhesive was widely used with the advantages such as low cost, highviscosity, high bonding strength and light color. However, the utilization of urea formaldehyde adhesive is always constrained due to low water resistance, evident frangibility, poor aging property and high deviated formaldehyde content. Isocyanate adhesive included in non-formaldehyde class is of well bonding property,water resistanceand aging-resistantperformance. Meanwhile, isocyanate possesses the advantages such as great reactivity and fine manufacturability. Used as wood adhesive, blocked isocyanate was required to be of lowdeblocking temperature (lower than 1000C), high blocking efficiency and well stability under ambient situation.
1脲醛树脂的合成机理
根据脉醛与甲醛的反应机理。脉醛树脂的合成理论勉分为以下两种:一种是经典理 论，一种是糠醛理论。
1.1 脲醛树脂合成的经典理论
最初见于De Jonge和De Jong等的论文中【1-3】。这些即是脉醛树脂合成的经典理论。 经典理论认为脉醛树脂的合成由两个阶段组成【4】。第一阶段即为加成反应，在pH值为7-8中性或弱碱性介质中尿素和甲醛进行轻甲基化反应。在此阶段中，改变尿素与甲醛的摩尔比，可以生成一轻基服、-轻甲基脉、三轻甲基腺。由于尿素具有四个官能度，从理论上讲，加成反应可生成四轻甲基脉【5】。但迄今为止，在实验室还未检测出四经甲基脉。
1.2脲醛树脂合成的糠醛理论
鉴于糠醛理论的发展，20世纪70年代末，人们开始采用反传统的方法合成脉醛树 即首先在pH值
2脲醛树脂的改性【7】。
2.1提高UF胶的耐水性。
UF胶的耐水性差的原因是由于在UF树脂中存在一些亲水性基团如轻基、碳基、氨基、亚氨基、醚键等【8】。这些基团在外界环境条件的作用下，发生裂解。因此在UF树脂中减少这些亲水基团可以提高其耐水性。另外，UF胶的耐水性差与胶中残存的酸关。酸使UF胶中的次甲基键水解，因此酸成为树脂降解的催化剂。桶口光夫通过研究表明:加入一种吸收酸的添加剂即不阻碍树脂的固化又可以除去酸进而能使UF胶的耐水性迅速上升【9】。
2.2降低游离甲醛的含量
甲醛捕捉剂是能与甲醛形成化学结合生成新物质或者形成物理结合而吸附甲醛的一 类物质。目前为止，常用的有尿素、三聚氰胺、对甲苯磺酞胺、树皮粉、脱脂豆粉、间苯二酚以及硫化物等【10】。
面粉、豆粉、血粉、可溶性纤维等可以起到捕捉游离甲醛的作用，而且还能增加树脂的固体含量，胶层的耐水性和胶接强度也在一定程度上得到提高，但是要考虑防霉的问题。量剂，将是一个积极的方向。当然，企业的工艺废弃物比如造纸废液的木素磺酸盐类、木粉、树皮粉(可能需要特殊制备)应该是首先被想到的物质，这里有相当大的利润空间，但也有一些前期的研究工作要做。使用捕捉剂只能降低在热压过程中可能的甲醛释放量，并不能解决人造板在后期使用过程中的释放问题，这是一个治标不治本的方法。如果能充分利用当地的资源优势，开发价格低廉的具有吸附甲醛作用的物质作为增量剂，将是一个积极的方向。当然，企业的工艺废弃物比如造纸废液的木素磺酸盐类、木粉、树皮粉(可能需要特殊制备)应该是首先被想到的物质，这里有相当大的利润空间，但也有一些前期的研究工作要做。使用捕捉剂只能降低在热压过程中可能的甲醛释放量，并不能解决人造板在后期使用过程中的释放问题，这是一个治标不治本的方法。
2.3尿醛树脂的耐老化改性。
脉醛树脂的耐老化性是指，UF胶后胶层逐渐老化龟裂、开胶脱落的现象。胶层开 裂主要是因为固化后树脂中仍含一定量的轻甲基，轻甲基水解释放甲醛，引起胶层收缩。另外，还由于外界条件的作用，使亚甲基键断裂导致开胶【11】。
目前，改善UF胶耐老化性的措施有:
改善胶层的脆性:在树脂合成之后，加入聚乙烯醇，丁醇及糠醇，使残余的轻甲基 醚化或在合成树脂的过程中，将苯酚、三聚氰胺等与尿素共缩合。在调胶时，向OF树脂中加入适当比例的填料如面粉、木粉、豆粉、膨润土等，可以削弱由于胶层体积收缩而引起的应力集中，从而导致开胶脱落现象[73]。另外，采用氧化镁、草木灰作为除酸剂，降低胶层中酸的浓度，即可改善耐老化性能，又可提高耐老化性。
2.4异氰酸酯改性脲醛树脂
目前，在国内外对异氰酸酷改性脉醛树脂胶粘剂的研究报道中，进行的研究能转化为实际应用的非常少。异氰酸酷胶粘剂的固化可以在高温下进行，也可以在常温下进行;可以制成溶液，也可以使用乳液，还可以制成热熔胶，或者双组分使用;可以使用单体多异氰酸酷，也可以使用与活泼氢化合物预聚后的聚氨醋。其稳定性较好，易于进行结构设计。异氰酸a胶粘剂利用其较好的复合性可以和许多胶粘剂配合使用，它能与氨基树脂如UF, MF, PF，以及丙烯酸树脂等以一定的方式配合使用，获得不同的性能，广泛的应用于众多领域。异氰酸酷胶粘剂中除含有高活性的异氰酸醋基(一NCO)外，还含有一定量的氨基甲酸酷基(-NHCOO- )、缩二脉基(一NHCONCONH-)等极性基团，这使得它对多种极性基材的粘附性能提高，而且由于种类繁多，性能优良，被广泛应用于建筑、制鞋、木工、汽车、航空、橡胶、金属粘接等领域。
3总结
脲醛树脂具有胶粘强度高、固化快、胶层无色、制造简单、操作性能好、性能优良以及成本低廉“、原料来源丰富等特点。它主要用于木材加工用胶粘剂，已成为我国人造板生产的主要胶种，少量用于生产模塑粉，还用于装饰用层压板、纸张和纺织加工，还可用作处理剂。它的主要优点是在固化之前具有水溶性，对许多基材使用都很方便，并且能同其他许多材料一起使用，它也可以使染料和颜料任意着色，耐溶性能好，硬度高。我国人造板产量已经超过1亿立方米，产量居世界首位，成为世界第一人造板生产大国主要使用醛类合成树脂胶粘剂。脉醛树脂是生物质复合材料制造行业中广泛应用的一种高分子材料。由于脉醛树脂无色、成本低廉、工艺性能好，以及良好的胶接性能，一直都是木材加工业中最主要、使用量最大的合成树脂胶粘剂，也是世界合成树脂胶粘剂生产量最大的胶种之一。
引用文献
【1】刘杨，吕新颖，陶岩，张彦华，邸明伟:木粉/聚乙烯复合材料的等离子体表面处 理一等离子体处理时间对复合材料表面特性的影响，《高分子学报》，
2010,6(1):782-787.(SCI收录)
【2】X. Jiang, J. Gu, X. Bai, L. Lin, and丫Zhang, The influence of acid trentment on multi-walled carbon nanotubes, ((Pigment&Resin Technology)>，2009, 38(3): 165-173.(SCI收录).
【3】Yanhua Zhang, Jiyou Gu, Haiyan Tan, Libin Zhu, Mingwei Di, Preparation of the Plywood Using OF Resin Modified with blocked isocyanates. Advanced Materials Research, 2010, vo1.129-131. pp. 445-447.(会议EI收录)
【4】[31]崔波，曹长青，张青瑞，等.尿素和甲醛合成脉醛树脂粘合剂的动力学研究[[J].中1997, 6(4):4-7.脂合成工艺的研究[D].中国石油大学硕士论文，2007.
【5】]邓绍宏.UF-G低毒粉状脉醛树脂研制中南林业科技大学硕士论文，2007.
【6】[31]崔波，曹长青，张青瑞，等.尿素和甲醛合成脉醛树脂粘合剂的动力学研究[[J].中国胶粘剂，1997, 6(4):4-7.
【7】高翔，张雄.低毒改性脉醛树脂合成工艺的研究阴化工科技市场，2008, 31(10): 19-23
【8】李秀苗.木材工业用脉醛树的进展[fJ}.安徽化工，1997, (1): 9-18.
【9】严顺英.低毒型Il}'K醛树脂的合成反应动力学研究「D]昆明理工大学硕士论文，2006.。
【10】赵佳宁.弱酸性条件起始合成眠醛树脂机理研究[D].东北林业大学博士论文，2010.
【11】谭德智.甲醛在OF树脂胶粘剂中的功与过[J1.北京木材工业，1995, 15(3): 27-30.
脲醛树脂胶黏剂的合成与改性
叶益伟 温建华
（武夷学院生态与资源工程系11级高分子材料与工程）
摘要 脲醛树脂胶粘剂由于其制造工艺简单，原料廉价易得，初始粘度大，粘接强度较 高，无色透明等优点。但脉醛树脂胶粘剂存在这耐水性差、固化物脆性大、耐老化性能 差、游离甲醛含量过高等一系列问题，一直未得到有效解决，严重影响了脉醛树脂胶粘 剂的主导地位。非甲醛系异氰酸酷胶粘剂具有胶接性能优良、较好耐水性、较好耐老 化、无甲醛污染等优点、对被胶接材料适应范围广，同时异氰酸酷也具有活泼性大、胶 接效果好、胶接工艺性较好。作为木材胶粘剂使用的封闭异氰酸a要求其解封闭温度低 于100 0C，且封闭效力高，常温保存稳定性好，对于乳化异氰酸醋具有工艺简单，改性 成本低廉而具有较好的应用基础。
Abstract Urea formaldehyde adhesive was widely used with the advantages such as low cost, highviscosity, high bonding strength and light color. However, the utilization of urea formaldehyde adhesive is always constrained due to low water resistance, evident frangibility, poor aging property and high deviated formaldehyde content. Isocyanate adhesive included in non-formaldehyde class is of well bonding property,water resistanceand aging-resistantperformance. Meanwhile, isocyanate possesses the advantages such as great reactivity and fine manufacturability. Used as wood adhesive, blocked isocyanate was required to be of lowdeblocking temperature (lower than 1000C), high blocking efficiency and well stability under ambient situation.
1脲醛树脂的合成机理
根据脉醛与甲醛的反应机理。脉醛树脂的合成理论勉分为以下两种:一种是经典理 论，一种是糠醛理论。
1.1 脲醛树脂合成的经典理论
最初见于De Jonge和De Jong等的论文中【1-3】。这些即是脉醛树脂合成的经典理论。 经典理论认为脉醛树脂的合成由两个阶段组成【4】。第一阶段即为加成反应，在pH值为7-8中性或弱碱性介质中尿素和甲醛进行轻甲基化反应。在此阶段中，改变尿素与甲醛的摩尔比，可以生成一轻基服、-轻甲基脉、三轻甲基腺。由于尿素具有四个官能度，从理论上讲，加成反应可生成四轻甲基脉【5】。但迄今为止，在实验室还未检测出四经甲基脉。
1.2脲醛树脂合成的糠醛理论
鉴于糠醛理论的发展，20世纪70年代末，人们开始采用反传统的方法合成脉醛树 即首先在pH值
2脲醛树脂的改性【7】。
2.1提高UF胶的耐水性。
UF胶的耐水性差的原因是由于在UF树脂中存在一些亲水性基团如轻基、碳基、氨基、亚氨基、醚键等【8】。这些基团在外界环境条件的作用下，发生裂解。因此在UF树脂中减少这些亲水基团可以提高其耐水性。另外，UF胶的耐水性差与胶中残存的酸关。酸使UF胶中的次甲基键水解，因此酸成为树脂降解的催化剂。桶口光夫通过研究表明:加入一种吸收酸的添加剂即不阻碍树脂的固化又可以除去酸进而能使UF胶的耐水性迅速上升【9】。
2.2降低游离甲醛的含量
甲醛捕捉剂是能与甲醛形成化学结合生成新物质或者形成物理结合而吸附甲醛的一 类物质。目前为止，常用的有尿素、三聚氰胺、对甲苯磺酞胺、树皮粉、脱脂豆粉、间苯二酚以及硫化物等【10】。
面粉、豆粉、血粉、可溶性纤维等可以起到捕捉游离甲醛的作用，而且还能增加树脂的固体含量，胶层的耐水性和胶接强度也在一定程度上得到提高，但是要考虑防霉的问题。量剂，将是一个积极的方向。当然，企业的工艺废弃物比如造纸废液的木素磺酸盐类、木粉、树皮粉(可能需要特殊制备)应该是首先被想到的物质，这里有相当大的利润空间，但也有一些前期的研究工作要做。使用捕捉剂只能降低在热压过程中可能的甲醛释放量，并不能解决人造板在后期使用过程中的释放问题，这是一个治标不治本的方法。如果能充分利用当地的资源优势，开发价格低廉的具有吸附甲醛作用的物质作为增量剂，将是一个积极的方向。当然，企业的工艺废弃物比如造纸废液的木素磺酸盐类、木粉、树皮粉(可能需要特殊制备)应该是首先被想到的物质，这里有相当大的利润空间，但也有一些前期的研究工作要做。使用捕捉剂只能降低在热压过程中可能的甲醛释放量，并不能解决人造板在后期使用过程中的释放问题，这是一个治标不治本的方法。
2.3尿醛树脂的耐老化改性。
脉醛树脂的耐老化性是指，UF胶后胶层逐渐老化龟裂、开胶脱落的现象。胶层开 裂主要是因为固化后树脂中仍含一定量的轻甲基，轻甲基水解释放甲醛，引起胶层收缩。另外，还由于外界条件的作用，使亚甲基键断裂导致开胶【11】。
目前，改善UF胶耐老化性的措施有:
改善胶层的脆性:在树脂合成之后，加入聚乙烯醇，丁醇及糠醇，使残余的轻甲基 醚化或在合成树脂的过程中，将苯酚、三聚氰胺等与尿素共缩合。在调胶时，向OF树脂中加入适当比例的填料如面粉、木粉、豆粉、膨润土等，可以削弱由于胶层体积收缩而引起的应力集中，从而导致开胶脱落现象[73]。另外，采用氧化镁、草木灰作为除酸剂，降低胶层中酸的浓度，即可改善耐老化性能，又可提高耐老化性。
2.4异氰酸酯改性脲醛树脂
目前，在国内外对异氰酸酷改性脉醛树脂胶粘剂的研究报道中，进行的研究能转化为实际应用的非常少。异氰酸酷胶粘剂的固化可以在高温下进行，也可以在常温下进行;可以制成溶液，也可以使用乳液，还可以制成热熔胶，或者双组分使用;可以使用单体多异氰酸酷，也可以使用与活泼氢化合物预聚后的聚氨醋。其稳定性较好，易于进行结构设计。异氰酸a胶粘剂利用其较好的复合性可以和许多胶粘剂配合使用，它能与氨基树脂如UF, MF, PF，以及丙烯酸树脂等以一定的方式配合使用，获得不同的性能，广泛的应用于众多领域。异氰酸酷胶粘剂中除含有高活性的异氰酸醋基(一NCO)外，还含有一定量的氨基甲酸酷基(-NHCOO- )、缩二脉基(一NHCONCONH-)等极性基团，这使得它对多种极性基材的粘附性能提高，而且由于种类繁多，性能优良，被广泛应用于建筑、制鞋、木工、汽车、航空、橡胶、金属粘接等领域。
3总结
脲醛树脂具有胶粘强度高、固化快、胶层无色、制造简单、操作性能好、性能优良以及成本低廉“、原料来源丰富等特点。它主要用于木材加工用胶粘剂，已成为我国人造板生产的主要胶种，少量用于生产模塑粉，还用于装饰用层压板、纸张和纺织加工，还可用作处理剂。它的主要优点是在固化之前具有水溶性，对许多基材使用都很方便，并且能同其他许多材料一起使用，它也可以使染料和颜料任意着色，耐溶性能好，硬度高。我国人造板产量已经超过1亿立方米，产量居世界首位，成为世界第一人造板生产大国主要使用醛类合成树脂胶粘剂。脉醛树脂是生物质复合材料制造行业中广泛应用的一种高分子材料。由于脉醛树脂无色、成本低廉、工艺性能好，以及良好的胶接性能，一直都是木材加工业中最主要、使用量最大的合成树脂胶粘剂，也是世界合成树脂胶粘剂生产量最大的胶种之一。
引用文献
【1】刘杨，吕新颖，陶岩，张彦华，邸明伟:木粉/聚乙烯复合材料的等离子体表面处 理一等离子体处理时间对复合材料表面特性的影响，《高分子学报》，
2010,6(1):782-787.(SCI收录)
【2】X. Jiang, J. Gu, X. Bai, L. Lin, and丫Zhang, The influence of acid trentment on multi-walled carbon nanotubes, ((Pigment&Resin Technology)>，2009, 38(3): 165-173.(SCI收录).
【3】Yanhua Zhang, Jiyou Gu, Haiyan Tan, Libin Zhu, Mingwei Di, Preparation of the Plywood Using OF Resin Modified with blocked isocyanates. Advanced Materials Research, 2010, vo1.129-131. pp. 445-447.(会议EI收录)
【4】[31]崔波，曹长青，张青瑞，等.尿素和甲醛合成脉醛树脂粘合剂的动力学研究[[J].中1997, 6(4):4-7.脂合成工艺的研究[D].中国石油大学硕士论文，2007.
【5】]邓绍宏.UF-G低毒粉状脉醛树脂研制中南林业科技大学硕士论文，2007.
【6】[31]崔波，曹长青，张青瑞，等.尿素和甲醛合成脉醛树脂粘合剂的动力学研究[[J].中国胶粘剂，1997, 6(4):4-7.
【7】高翔，张雄.低毒改性脉醛树脂合成工艺的研究阴化工科技市场，2008, 31(10): 19-23
【8】李秀苗.木材工业用脉醛树的进展[fJ}.安徽化工，1997, (1): 9-18.
【9】严顺英.低毒型Il}'K醛树脂的合成反应动力学研究「D]昆明理工大学硕士论文，2006.。
【10】赵佳宁.弱酸性条件起始合成眠醛树脂机理研究[D].东北林业大学博士论文，2010.
【11】谭德智.甲醛在OF树脂胶粘剂中的功与过[J1.北京木材工业，1995, 15(3): 27-30.