本科生毕业论文（设计）
题目：
系 部 化学化工系
学科门类 专 业 化学（非师范）
学 号
姓 名 张扬帆
指导教师
2011年 05 月 28 日
肥师范学院本科生毕业论文（设计）任务书
（指导教师用表）
装
订
指导教师签字:
教研室指导小组组长签字：
系部领导小组组长签字：
合肥师范学院本科生毕业论文（设计）开题报告
（学生用表）
装
订
注：本表不够可增加空白页。
纳米二氧化钛在废水处理中的研究
摘 要
纳米主要用TiO 2主要用于中低浓度废水处理、小空间空气净化料表面自清洁、重金属回收固体废物处理等领域，与传统除污工艺相比，具有无毒、安全、稳定性好、催化活性高、见效快、能耗低、可重复使用等优点，纳米TiO 2 是近年来半导体材料用于环保领域中研究最多，最具发展前景的高新技术材料之一。本论文介绍了纳米TiO 2 的光催化机理, 讨论了其在废水处理中的不足之处以及近年来的改进手段。概述了光催化技术在处理含油废水、含药废水、 印染废水、造纸废水、 含氮有机废水、氯代有机废水、含酚废水等方面的最新应用研究进展, 指出了其在废水处理中还存在阳光效率低、回收再利用困难、 降解效率有限等问题及今后的研究趋势。
关键词：纳米TiO 2 光催化 废水处理
ABSTRACT
Nano-TiO 2 is mainly used in low concentrations is mainly used for wastewater treatment, the surface of a small space self-cleaning air purification materials, heavy metals and other areas of recycling solid waste disposal, decontamination techniques with the traditional, compared with non-toxic, safe, good stability, catalytic activity high, quick, low energy consumption, can be re- used, nano-TiO 2for environmental protection in recent years the field of semiconductor ma- terials, the most studied, the most promising high-tech materials. Photocatalytic mechanism of nanometer TiO2 and its disadvantages in waste water treatment as well as improvement methods in recent years were discus sed. The latest application of nanometer TiO 2 photocatalytic technology to the degradation of pesticide waste water dyeing and printing waste waters, papermaking waste water and waste water with surfactant, petroleum, heavy metals were reviewed. At last existing problems were pointed out, such as low utilization efficiency of sunlight, difficulties in recycles, and limits in removal efficiency, as well as further study trends.
Key words: Nanometer TiO2 photocatalysis waste water treatment
目 录
一 前言…………………………………………………………………………1
1. 1 纳米T iO 2 光催化反应的原理………………………………………1
1. 2 纳米T iO 2光催化在水处理方面的应用……………………………2
二 纳米 T iO 2 光催化处理废水的不足与改进…………………………3
2. 1 阳光利用率低……………………………………………………………3
2. 2 回收再利用困难…………………………………………………………3
2. 3 降解效率有限……………………………………………………………3
2.3. 1 与电场结合………………………………………………………………3
2.3. 2 与磁场结合………………………………………………………………3
2.3. 3 与氧化结合………………………………………………………………4
2.3.4 与多种工艺相结合 ……………………………………………………4
三 纳米 TiO 2 光催化在废水处理中的应用……………………………5
3. 1 含油废水处理………………………………………………………………5
3. 2 药物废水处理………………………………………………………………5
3. 3 印染废水处理………………………………………………………………5
3. 4 造纸废水处理………………………………………………………………5
3.5 含氮有机废水处理…………………………………………………………5
3.6 氯代有机废水处理…………………………………………………………6
3.7 含酚废水处理 ………………………………………………………………6
四 纳米 TiO 2 在废水处理中的改性研究…………………………………7
4.1 金属掺杂……………………………………………………………7
4.2 非金属掺杂…………………………………………………………7
4.3 其他掺杂……………………………………………………………8
五 结束语……………………………………………………………………………9 参考文献……………………………………………………………………………10
一 前言
纳米材料又称为超微颗粒材料, 纳米材料是纳米科技发展的重要基础, 是纳米科技最为重要的研究领域。纳米材料由纳米粒子组成, 结晶粒度为纳米级( 1-100 nm)的多晶材料, 即三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级。纳米粒子也叫超微颗粒, 一般是指尺寸在1- 100 nm 间的粒子, 是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域, 其结构既不同于体块材料, 也不同于单个原子。纳米材料一般分为: 纳米颗粒、纳米薄膜(多层膜和颗粒膜) 和纳米固体。
纳米量级的材料因其物质颗粒接近原子大小, 此时量子效应开始影响到物质的性能和结构, 使其具有表面与界面效应、体积(小尺寸) 效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应, 从而在机械性能、磁、光、电、热等方面纳米材料与传统材料有很大的不同, 具有辐射、吸收、催化、吸附及二元协同性等许多新特性。采用全新的纳米技术把这些材料应用与各个领域, 尤其是应用于水处理领域, 保护环境, 促进社会经济发展。
随着现代工农业的迅猛发展, 产生了大量污染物, 大部分以废水的形式排放到环境中去。多年来, 研究人员采用了包括生物处理、化学处理、 热处理等方法应用于废水处理中, 但目前这些方法都存在着局限性, 而且处理费用太高。20 世纪70 年代以来, 出现了一种新型的污水处理技术光催化, 以其催化活性高、稳定性好、 对人体无毒、价格低廉等独特的优点, 日益受到重视。二氧化钛( TiO 2 ) 光催化技术也是近年来国内外最活跃的研究领域之一。
1.1 纳米TiO 2 光催化反应的原理
纳米TiO 2有3 种不同的晶型：锐钛型、金红石型和板钛型，不同晶型有不同的特性。不同的晶型可以相互转化，一般情况下，板钛型在650℃转变为锐钛型，锐钛型在915 ℃转变为金红石型。转变温度和TiO 2 颗粒大小、含杂质以及制备方法有关。颗粒越小，转变温度越低，锐钛型纳米TiO 2 向金红石型转变的温度不大于600 ℃。锐钛矿相TiO 2 对氧的吸附能力较强，具有很高的催化活性；而金红石相对氧的吸附能力较差，比表面积较小，因而光生电子和空穴容易复合，光催化性能受到一定的影响。因此，作为光催化剂使用时，锐钛矿相TiO 2较金红石相TiO 2 具有更高的催化效率。
纳米TiO 2 是一种N 型半导体材料，禁带宽度较宽，其中锐钛型为3.2eV ，金红石型为3.0eV ，当它吸收了波长小于或等于387.5 nm 的光子后，价带中电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e-，同时在价带上产生带正电的空穴h+。吸附在TiO 2 表面的氧俘获电子形成·O 2－，而空穴则将吸附在TiO 2 表面的OH －和H 2O 2 氧化成具有强氧化性的·OH ，反应生成的原子氧、氢氧自由基都有很强的化学活性，氧化降解大多数有机污染物。同时空穴本身也可夺取吸附在半导体表面的有机物质中的电子，使原本不吸光的物质被直接氧化分解。这两种氧化方式可能单独起作用，也可能同时起作用。原子氧、氢氧自由基和空穴还能和细菌内的有机物反应，生成CO 2、H 2O 和一些简单的无机物，从而杀死 1
细菌，消除油污。半导体表面的高活性电子具有很强的还原能力，电子受体可直接接受光生电子而被还原，所以可以用来除去环境中的一些特定污染物，例如铜离子。另外光子效率和激发态电子、空穴到达表面的时间有关，纳米TiO 2 作为光催化剂，其粒径越小，电子和空穴到达反应表面的数量越多，光催化效率越高。
1.2 纳米TiO 2光催化在水处理方面的应用
光催化氧化技术的优点在于降解速度快降解无选择性，几乎能降解任何有机物氧化反应条件温和，投资少，能耗低，用紫外光照射或暴露在阳光下即可发生催化氧化反应，无二次污染，有机物彻底被氧化降解为和必应用范围广，几乎所有的污水都可以采用。尤其是近年来高效率的光催化剂、纳米粒负载和金属掺杂、光电结合的催化方法以及太阳能技术的研究开发，使光催化氧化法应用于水处理领域有良好的前景。
二．纳米TiO 2光催化处理废水的不足与改进
2.1 阳光利用率低
由光催化机理可知, 纳米TiO 2对光波的吸收阈值小于387.5 nm, 对太阳光的利用率不高。可见光的波长在380-780 nm 之间, 纳米TiO 2 光催化利用的仅为紫外光( 380-420 nm) 中的极少部分波长。材料表面的光生电子和光生空穴易复合, 造成较低的光量子效率和较慢的反应速率等问题, 同样影响了纳米TiO 2 光催化在处理废水的应用。近年来对纳米TiO 2表面进行处理, 在提高其光催化性能方面进行了大量的研究, 主要集中在表面沉积贵金属、与半导体材料复合以及掺杂过渡金属或稀土金属。贵金属沉积在纳米TiO 2 表面作为光生电子的接收器, 可促进复合系统界面的载流子输运, 使光生电子e -在金属表面积累, 而空穴h+则留在TiO 2 表面。能级的持平则使电子从TiO 2 向贵金属流动, 构成微电池, 有利于光生电子和空穴的分离, 从而提高其在处理废水中的光催化反应速率。贵金属的沉积方法对TiO 2 光催化活性的影响也是至关重要的, 常用的方法有溶胶-凝胶法、 光化学沉积法、电子束蒸发法、 超声化学法和磁控溅射法。
2.2 回收再利用困难
我国的钛资源较为丰富, 但将纳米TiO 2大规模应用于废水处理的并不多, 这主要是由于光催化多采用悬浮分散法, TiO 2的微小颗粒易流失, 处理后与水分离较困难等。最简单的解决办法是采用半透膜等隔离方法进行光催化降解, 使纳米TiO 2 不与溶液混杂, 减少悬浮颗粒因回收困难而造成催化剂的浪费, 而且也便于回收再利用, 但该工艺受到半透膜对废水中污染物的通量制约, 应用并不广泛。采用好的载体对纳米TiO 2 进行固化处理是解决该问题的研究热点。大部分实验都集中在多孔材料上。利用其比表面积巨大的特点, 可以充分分散纳米TiO 2实现固载, 同时多孔材料也是良好的吸附剂, 有利用吸附废水中的有害物质, 增加催化剂与污染物的接触, 增大光降解速率。近几年来, 主要研究的固化载体有多孔矿物, 如膨润土、 沸石、硅藻土、 蛇纹石、 凹凸棒石、珍珠岩等; 其他多孔材料, 如活性炭、 分子筛、陶瓷、 碳纳米管等; 还有负载在SiO 2、玻纤以及不锈钢上的研究。
2.3 降解效率有限
废水种类繁多, 纳米TiO 2 光催化并不是对所有废水都有较高的降解效果, 尤其是对高浓度、高色度的废水降解效率低下。与其他处理手段相结合的复合工艺能弥补纳米TiO 2 光催化处理某些废水的不足。
2.3.1 与电场结合
光电催化法能将水中有害物质完全矿化, 通过控制条件还可将其分解为有用成分, 这是其他方法难以比拟的。同时外加电场可以在光电极内部产生一个电位梯度, 光生电子在电场的作用下迁移到对电极, 使载流子得以分离, 有利于充分发挥光生空穴的氧化作用, 提高纳米TiO 2对废水的光催化反应效率, 发挥光电协同作用。
2.3.2 与磁场结合
磁场作为一种物理场, 能够对水的物理化学性质产生一定的影响, 使水的吸光系数在400 nm 以下和大于600 nm 的范围有显著增加, 从而增加可见光的利用率, 提高纳米TiO 2 光催化效率。
2.3.3与氧化结合
一方面利用氧化剂( 如臭氧、 H 2O 2) 直接氧化废水中的有机物, 另一方面, 用这些氧化剂做电子受体可以明显提高纳米TiO 2光催化效率。
2.3.4与多种工艺相结合
针对某些特殊废水, 还可以采用更多处理工艺相结合, 得到深度降解的目的。如:絮凝-光催化-氧化法、光催化-氧化-生物法、光催化-电-氧化结合法等。
三．纳米TiO 2光催化在废水处理中的应用
3.1 含油废水
含油废水主要是由油田开采、炼油或事故泄漏等产生的。在油气田开采过程中, 随着开发时间的延长, 采出原油的含水率不断上升, 我国油田每年大约有3000 万吨此类污水外排。处理这种污水的关键是消除存在于油水界面膜的天然表面活性剂, 这样油滴就可以发生重排、凝聚、 析出。纳米TiO 2 光催化剂粒子很容易进入并存在于界面层, 光照射时发生催化反应, 可清除废水中的石油污染物。炼油厂废水含高浓度的酚、硫化物、 硫醇、 环烷酸等物质, 较油田废水还难以处理。通常要采用复合工艺, 如UV/ TiO 2/H2O 2 联合进行降解才能取得较好的效果。
3.2 药物废水
药物废水主要是指药物生产以及使用后产生的废水。有机磷农药是世界上生产和使用得最多的农药品种, 其废水毒性大, 具有生物积累性, 且难以降解。采用纳米TiO2 薄膜与紫外光对百草枯进行光催化分解, 15 h 后百草枯的转化率约为100%。时仅采用纳米TiO2 光催化, 降解效果并不理想, 可采用复合型催化剂。如TiO2/AC 复合型光催化剂经10次使用后, 对敌敌畏的降解率仍然保持在 86%以上。复合工艺对处理大量的制药废水效果明显, 如吸附-凝-外光催化氧化法处理利福平废水, 其Coder 和色度去除率分别可达97%和98%。纳米TiO2光催化与超声联合降解甲基对硫磷农药, 50min 时的降解率即可达到95%以上。, 靠雨水冲刷进入土壤中形成的废水较难集中处理, 可将纳米TiO2 预先复农药一般在室外喷洒合进农药制剂中, 毒力还能明显提高, 且在太阳光照下自行降解, 在农作物体内的残留期大大缩短, 同时避免形成含农药的废水, 起到治本的功效。
3.3 印染废水
目前国内外处理印染废水多以生化法为主, 辅以化学法, 但运行成本高, 且处理效果并不佳。而采用纳米TiO 2与氙弧光灯处理偶氮染料酸性橙, 光照25h 后COD 降为0。印染废水里面难降解的染料种类繁多, 有时单靠纳米TiO 2 光催化降解效果也不是很理想, 通常要与其他处理工艺相结合:与吸附分离相结合, 利用如活性炭脱色同时光催化, 在太阳光照射 2h 后, 染料活性艳红X-B 的脱色率达96.6% , 其特征峰可彻底消失, 也可以采用其他便宜的大比表面矿物如凹凸棒石、膨润土等复合工艺。还可以与电极相结合、与膜分离相结合、 与氧化法相结合等, 最终可达到我国现行规定的工业废水排放标准。
3.4 造纸废水
造纸废水成分复杂, 含有苯酚、 氯代酚类、卤代烃类等难降解的有机污染物, 且 COD 浓度高、色度大。常规的混凝法、生化法和酸析法等都存在不足之处。仅采用纳米TiO 2光催化降解效果也很有限。通常需要采用联合工艺才能达到较好的效果。如采用吸附-催化联合处理高 Coder 的造纸废水, 去除率可达88.6%。光催化 H 2O 2 氧化法处理碱法草浆纸厂废水, Coder去除率可达96%以上, 处理后废水达到排放标准。
3.5 含氮有机废水处理
含氮有机废水主要是含氮染料废水. 王成国等以纳米TiO 2 光催化法处理酞菁类染料废水, 可将染料分子逐步降为无机小分子. 李耀中等采用流化床光催化氧化处理系统, 处理难降解偶氮染料4BS 和高分子化学浆料CMC 配制的模拟印染废水, 光照 74 min, 色度去除率可超过 80%; 光照150 min, COD 去除率可超过 70% , 达到了较好的光催化效果. 研究发现, 用TiO 2/ SiO2 复合半导体能迅速降解R- 6G 染料, 它既能有效破坏染料中的发色基团, 也能破坏芳香基团, 能达到完全降解的目的. 采用纳米TiO 2 光催化技术降解研究的染料还有活性黄X6G 、 活性红X3B 、活性蓝 XBR 、 碱性绿、碱性紫、 碱性品红等, 都取得了显著的效果。
3.6 氯代有机废水处理
氯酚(CP)化合物被广泛应用于木材防腐、金属防锈及杀虫剂等，其毒性大、易累积，是一种生物难降解有机污染物。刘香玲等以P25纳米TiO 2作为光催化剂，在紫外光照射下，研究目标化合物邻氯苯酚 (OCP ) 、对氯苯酚(PCP ) 及2，4-二氯苯酚(DCP ) 的降解特性，结果表明OCP 、PCP 及DCP 分别在pH 6.0、4.2、5.0酸度条件下降解效果最好，并分别降解240 min 、270 min、160 min后矿化率达到100％。
3.7 处理含酚废水
在工业废水处理中含酚废水是比较典型的可生化性不好，难降解的有机废水，以邻硝基酚、邻氨基酚和对苯二酚三种酚类物质为代表进行 TiO 2 光催化降解取得了较好的处理效果毛绍春等人研究了UV/Fenton/TiO2 催化作用下对含酚废水的处理情况，在设定的条件下， COD 去除率>95%，氨氮去除率>90%。
四. 纳米 TiO 2 在废水处理中的改性研究
TiO 2 半导体光催化剂在实际应用中存在关键的技术难题, 制约着其大规模工业应用。首先是太阳能的利用率较低，直接用太阳光作为光源的光催化降解有机污染物的效率很低，要大规模地处理净化水或扩大采光面积以增加光强度，或采用人工紫外光源，这无论对设计、制造及运行成本等方面都是极大的难题。因此，从应用的角度，扩展半导体光催化的响应光谱范围，使其在可见光区有较高的光催化活性已成为目前 TiO 2 光催化最具挑战性的课题；其次是 TiO 2 量子效率低，难以用来处理数量大、浓度高的废水。为了提高 TiO 2 光催化活性和对光的利用率，缩短催化剂的禁带宽度使吸收光谱向可见光扩展，是提高太阳能利用率的技术关键。研究人员通过对 TiO 2 表面贵金属沉积、离子掺杂等手段，引入杂质使得 TiO 2 晶体表面产生缺陷，抑制 TiO 2 光生电子-空穴的复合，增加 TiO 2 表面活性中心的数量，以提高 TiO 2 光催化活性。
4.1 金属掺杂
半导体表面贵金属沉积被认为是一种可以捕获激发电子的有效改性方法，其中Pt 最为常用。在催化剂表面担载Pt 等贵金属相当于在TiO 2 表面构成一个以TiO 2及惰性金属为电极的短路微电池，TiO 2 电极所产生的h +将液相中的有机物氧化。而e- 则流向金属电极，将液相中氧化态组分还原，从而降低e- 和h+ 的复合率，提高了催化剂的反应活性[23]。包华辉等用微波多元醇方法制备了TiO 2 纳米管负载的Ag 、Au 、Pt 纳米粒子，在可见光区Ag/TiO2 和Au/TiO2 纳米管都比纯T iO2 纳米管的吸收大。Kazuliro 等在NaNO 2 水溶液中用波长大于200 nm 的紫外线（UV ）照射质量分数为0.3%的Pt/TiO2 悬浮液产生H2 和O 2。
吴树新等利用浸渍法制备了经Cr 、Mn 、Fe 、Co 、Ni 、Cu 六种过渡金属离子掺杂改性的TiO 2，其研究表明，过渡金属离子的掺杂量有一个最佳值，在最佳掺杂量下，催化剂光催化性能的增幅与对应金属氧化物的生成焓值大小即表面吸附氧的活泼性有很好的一致性，还发现光催化性能与过渡金属离子稳定氧化态的电子亲和势、离子半径的比值呈现火山型曲线。
钱东等考查了通过溶胶凝胶法用稀土金属离子掺杂TiO 2 纳米颗粒的光催化剂。结果表明，分别用质量分数为0.5%的La 3+、Y 3+、Eu 3+ 掺杂的TiO 2 纳米颗粒在降解甲基橙溶液反应中，其光催化活性提高了2%-7%。
刘崎等应用冷冻干燥技术，采用溶胶- 凝胶法制备了同时掺杂铁镧（Fe- La ）、铁锡（Fe- Sn）的纳米TiO 2 粉体材料，结果发现，同时掺杂Fe- La、Fe- Sn 的纳米TiO 2 粉体粒度均匀，属锐钛矿型，粒径为60-70 nm，比表面积约为36-45 m2/g。当Fe 和La 的最佳掺杂量分别为0.05%、0.02 %（质量分数）时，纳米TiO 2 粉体的光催化性能最好。
4.2 非金属掺杂
Yuan 等以TiCl 4 为前驱物，用高特殊表面直接加热尿素和TiO 2 混合物制备了N/TiO2 试样。两者存在方式都有助于对可见光的响应，取代N 的试样在可见光下对水分解产生高
数量H 2，这一光催化活性论证了N/TiO2的相变化，是从锐钛矿向金红石转化。m （尿素）/m （TiO 2）为3 的混合物在600℃下锻烧制备的N/TiO2试样，光催化分解水时产生的H 2 最多。
Janus 等通过乙醇碳化作用制备了用C 掺杂的不同型号的TiO 2，并在UV 和人造太阳光照射下考查了C/TiO2 对氧化苯酚水溶液的光催化活性。结果表明，在UV 照射下，C/TiO2 光催化活性随C 含量的增加而降低，但在可见光照射下稳定。
4.3 其它掺杂
Wang 等通过溶胶- 热水方法用钛酸四丁酯和十二烷基苯磺酸钠（DBS ）为原料，合成了DBS 修饰的TiO 2纳米粒子。结果显示，在pH 值为5.0、m （ DBS ）/m（ TiO2） 为2%条件下，TiO 2 表面能被DBS 基很好的修饰，在DBS 基和TiO 2 表面之间的连接主要是通过类似于磺酸盐类的结合物。
Fabbri 等研究了TiO 2 在溴化十六碳烷基三甲铵（HTAB ） 的悬浮液中光催化降解苯酚、2，5- 二氯苯酚和2，4，5- 三氯苯酚的效果。结果发现，化合物容易在表面活性剂改性半导体粒子上吸附，且能被更快地降解；但是在高双亲分子浓度溶液中吸附的表面活性剂结构和胶束聚集趋于有目标限制的动力效果，至于在降解过程中影响表面活性剂效果需更进一步的研究。
五. 结束语
纳米TiO 2 作为一种新型的无机材料, 可应用在环保的各个领域. 利用TiO 2 光催化作用原理还可降解水中无机污染物, 将污水中汞、铅、铬及氧化物等降解为无毒物质; 可制成防污、自洁的化纤、陶瓷、玻璃、涂料等材料, 以实现对污染空气的净化及各个领域中的抗菌. 由于纳米TiO 2 吸收紫外线, 因此可应用于防晒霜、防晒摩丝等化妆品中; 可制造出防紫外线涂料, 用于涂覆隐形飞机、隐形军舰及其他需要电磁波屏蔽的场所. 利用其光电传输特性, 可制成纳米晶电池, 实现光电转换. 总之, 随着纳米技术及光催化科学的不断发展, 纳米TiO 2 在绿色环保方面有巨大的应用潜力.
纳米TiO 2光催化作为一种新型的水污染控制技术, 以其优异的光催化性能, 成为目前开发研究的重点之一, 但大多数还处于实验室研究阶段。为了实现其大规模工业化应用, 并早日服务于环境治理的各个领域, 要解决的问题包括: 纳米TiO 2 的改性制备高效率的催化剂, 选择合适的载体实现其固化, 研制低耗、高效、多功能、集成式实用的光催化反应器等。随着纳米TiO 2 的应用研究不断深入开展, 纳米TiO 2光催化技术必将在工业、农业、环保等领域发挥越来越重要的作用。
参考文献
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纳米二氧化钛在废水处理中的研究
摘 要
纳米主要用TiO 2主要用于中低浓度废水处理、小空间空气净化料表面自清洁、重金属回收固体废物处理等领域，与传统除污工艺相比，具有无毒、安全、稳定性好、催化活性高、见效快、能耗低、可重复使用等优点，纳米TiO 2 是近年来半导体材料用于环保领域中研究最多，最具发展前景的高新技术材料之一。本论文介绍了纳米TiO 2 的光催化机理, 讨论了其在废水处理中的不足之处以及近年来的改进手段。概述了光催化技术在处理含油废水、含药废水、 印染废水、造纸废水、 含氮有机废水、氯代有机废水、含酚废水等方面的最新应用研究进展, 指出了其在废水处理中还存在阳光效率低、回收再利用困难、 降解效率有限等问题及今后的研究趋势。
关键词：纳米TiO 2 光催化 废水处理
ABSTRACT
Nano-TiO 2 is mainly used in low concentrations is mainly used for wastewater treatment, the surface of a small space self-cleaning air purification materials, heavy metals and other areas of recycling solid waste disposal, decontamination techniques with the traditional, compared with non-toxic, safe, good stability, catalytic activity high, quick, low energy consumption, can be re- used, nano-TiO 2for environmental protection in recent years the field of semiconductor ma- terials, the most studied, the most promising high-tech materials. Photocatalytic mechanism of nanometer TiO2 and its disadvantages in waste water treatment as well as improvement methods in recent years were discus sed. The latest application of nanometer TiO 2 photocatalytic technology to the degradation of pesticide waste water dyeing and printing waste waters, papermaking waste water and waste water with surfactant, petroleum, heavy metals were reviewed. At last existing problems were pointed out, such as low utilization efficiency of sunlight, difficulties in recycles, and limits in removal efficiency, as well as further study trends.
Key words: Nanometer TiO2 photocatalysis waste water treatment
目 录
一 前言…………………………………………………………………………1
1. 1 纳米T iO 2 光催化反应的原理………………………………………1
1. 2 纳米T iO 2光催化在水处理方面的应用……………………………2
二 纳米 T iO 2 光催化处理废水的不足与改进…………………………3
2. 1 阳光利用率低……………………………………………………………3
2. 2 回收再利用困难…………………………………………………………3
2. 3 降解效率有限……………………………………………………………3
2.3. 1 与电场结合………………………………………………………………3
2.3. 2 与磁场结合………………………………………………………………3
2.3. 3 与氧化结合………………………………………………………………4
2.3.4 与多种工艺相结合 ……………………………………………………4
三 纳米 TiO 2 光催化在废水处理中的应用……………………………5
3. 1 含油废水处理………………………………………………………………5
3. 2 药物废水处理………………………………………………………………5
3. 3 印染废水处理………………………………………………………………5
3. 4 造纸废水处理………………………………………………………………5
3.5 含氮有机废水处理…………………………………………………………5
3.6 氯代有机废水处理…………………………………………………………6
3.7 含酚废水处理 ………………………………………………………………6
四 纳米 TiO 2 在废水处理中的改性研究…………………………………7
4.1 金属掺杂……………………………………………………………7
4.2 非金属掺杂…………………………………………………………7
4.3 其他掺杂……………………………………………………………8
五 结束语……………………………………………………………………………9 参考文献……………………………………………………………………………10
一 前言
纳米材料又称为超微颗粒材料, 纳米材料是纳米科技发展的重要基础, 是纳米科技最为重要的研究领域。纳米材料由纳米粒子组成, 结晶粒度为纳米级( 1-100 nm)的多晶材料, 即三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级。纳米粒子也叫超微颗粒, 一般是指尺寸在1- 100 nm 间的粒子, 是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域, 其结构既不同于体块材料, 也不同于单个原子。纳米材料一般分为: 纳米颗粒、纳米薄膜(多层膜和颗粒膜) 和纳米固体。
纳米量级的材料因其物质颗粒接近原子大小, 此时量子效应开始影响到物质的性能和结构, 使其具有表面与界面效应、体积(小尺寸) 效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应, 从而在机械性能、磁、光、电、热等方面纳米材料与传统材料有很大的不同, 具有辐射、吸收、催化、吸附及二元协同性等许多新特性。采用全新的纳米技术把这些材料应用与各个领域, 尤其是应用于水处理领域, 保护环境, 促进社会经济发展。
随着现代工农业的迅猛发展, 产生了大量污染物, 大部分以废水的形式排放到环境中去。多年来, 研究人员采用了包括生物处理、化学处理、 热处理等方法应用于废水处理中, 但目前这些方法都存在着局限性, 而且处理费用太高。20 世纪70 年代以来, 出现了一种新型的污水处理技术光催化, 以其催化活性高、稳定性好、 对人体无毒、价格低廉等独特的优点, 日益受到重视。二氧化钛( TiO 2 ) 光催化技术也是近年来国内外最活跃的研究领域之一。
1.1 纳米TiO 2 光催化反应的原理
纳米TiO 2有3 种不同的晶型：锐钛型、金红石型和板钛型，不同晶型有不同的特性。不同的晶型可以相互转化，一般情况下，板钛型在650℃转变为锐钛型，锐钛型在915 ℃转变为金红石型。转变温度和TiO 2 颗粒大小、含杂质以及制备方法有关。颗粒越小，转变温度越低，锐钛型纳米TiO 2 向金红石型转变的温度不大于600 ℃。锐钛矿相TiO 2 对氧的吸附能力较强，具有很高的催化活性；而金红石相对氧的吸附能力较差，比表面积较小，因而光生电子和空穴容易复合，光催化性能受到一定的影响。因此，作为光催化剂使用时，锐钛矿相TiO 2较金红石相TiO 2 具有更高的催化效率。
纳米TiO 2 是一种N 型半导体材料，禁带宽度较宽，其中锐钛型为3.2eV ，金红石型为3.0eV ，当它吸收了波长小于或等于387.5 nm 的光子后，价带中电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e-，同时在价带上产生带正电的空穴h+。吸附在TiO 2 表面的氧俘获电子形成·O 2－，而空穴则将吸附在TiO 2 表面的OH －和H 2O 2 氧化成具有强氧化性的·OH ，反应生成的原子氧、氢氧自由基都有很强的化学活性，氧化降解大多数有机污染物。同时空穴本身也可夺取吸附在半导体表面的有机物质中的电子，使原本不吸光的物质被直接氧化分解。这两种氧化方式可能单独起作用，也可能同时起作用。原子氧、氢氧自由基和空穴还能和细菌内的有机物反应，生成CO 2、H 2O 和一些简单的无机物，从而杀死 1
细菌，消除油污。半导体表面的高活性电子具有很强的还原能力，电子受体可直接接受光生电子而被还原，所以可以用来除去环境中的一些特定污染物，例如铜离子。另外光子效率和激发态电子、空穴到达表面的时间有关，纳米TiO 2 作为光催化剂，其粒径越小，电子和空穴到达反应表面的数量越多，光催化效率越高。
1.2 纳米TiO 2光催化在水处理方面的应用
光催化氧化技术的优点在于降解速度快降解无选择性，几乎能降解任何有机物氧化反应条件温和，投资少，能耗低，用紫外光照射或暴露在阳光下即可发生催化氧化反应，无二次污染，有机物彻底被氧化降解为和必应用范围广，几乎所有的污水都可以采用。尤其是近年来高效率的光催化剂、纳米粒负载和金属掺杂、光电结合的催化方法以及太阳能技术的研究开发，使光催化氧化法应用于水处理领域有良好的前景。
二．纳米TiO 2光催化处理废水的不足与改进
2.1 阳光利用率低
由光催化机理可知, 纳米TiO 2对光波的吸收阈值小于387.5 nm, 对太阳光的利用率不高。可见光的波长在380-780 nm 之间, 纳米TiO 2 光催化利用的仅为紫外光( 380-420 nm) 中的极少部分波长。材料表面的光生电子和光生空穴易复合, 造成较低的光量子效率和较慢的反应速率等问题, 同样影响了纳米TiO 2 光催化在处理废水的应用。近年来对纳米TiO 2表面进行处理, 在提高其光催化性能方面进行了大量的研究, 主要集中在表面沉积贵金属、与半导体材料复合以及掺杂过渡金属或稀土金属。贵金属沉积在纳米TiO 2 表面作为光生电子的接收器, 可促进复合系统界面的载流子输运, 使光生电子e -在金属表面积累, 而空穴h+则留在TiO 2 表面。能级的持平则使电子从TiO 2 向贵金属流动, 构成微电池, 有利于光生电子和空穴的分离, 从而提高其在处理废水中的光催化反应速率。贵金属的沉积方法对TiO 2 光催化活性的影响也是至关重要的, 常用的方法有溶胶-凝胶法、 光化学沉积法、电子束蒸发法、 超声化学法和磁控溅射法。
2.2 回收再利用困难
我国的钛资源较为丰富, 但将纳米TiO 2大规模应用于废水处理的并不多, 这主要是由于光催化多采用悬浮分散法, TiO 2的微小颗粒易流失, 处理后与水分离较困难等。最简单的解决办法是采用半透膜等隔离方法进行光催化降解, 使纳米TiO 2 不与溶液混杂, 减少悬浮颗粒因回收困难而造成催化剂的浪费, 而且也便于回收再利用, 但该工艺受到半透膜对废水中污染物的通量制约, 应用并不广泛。采用好的载体对纳米TiO 2 进行固化处理是解决该问题的研究热点。大部分实验都集中在多孔材料上。利用其比表面积巨大的特点, 可以充分分散纳米TiO 2实现固载, 同时多孔材料也是良好的吸附剂, 有利用吸附废水中的有害物质, 增加催化剂与污染物的接触, 增大光降解速率。近几年来, 主要研究的固化载体有多孔矿物, 如膨润土、 沸石、硅藻土、 蛇纹石、 凹凸棒石、珍珠岩等; 其他多孔材料, 如活性炭、 分子筛、陶瓷、 碳纳米管等; 还有负载在SiO 2、玻纤以及不锈钢上的研究。
2.3 降解效率有限
废水种类繁多, 纳米TiO 2 光催化并不是对所有废水都有较高的降解效果, 尤其是对高浓度、高色度的废水降解效率低下。与其他处理手段相结合的复合工艺能弥补纳米TiO 2 光催化处理某些废水的不足。
2.3.1 与电场结合
光电催化法能将水中有害物质完全矿化, 通过控制条件还可将其分解为有用成分, 这是其他方法难以比拟的。同时外加电场可以在光电极内部产生一个电位梯度, 光生电子在电场的作用下迁移到对电极, 使载流子得以分离, 有利于充分发挥光生空穴的氧化作用, 提高纳米TiO 2对废水的光催化反应效率, 发挥光电协同作用。
2.3.2 与磁场结合
磁场作为一种物理场, 能够对水的物理化学性质产生一定的影响, 使水的吸光系数在400 nm 以下和大于600 nm 的范围有显著增加, 从而增加可见光的利用率, 提高纳米TiO 2 光催化效率。
2.3.3与氧化结合
一方面利用氧化剂( 如臭氧、 H 2O 2) 直接氧化废水中的有机物, 另一方面, 用这些氧化剂做电子受体可以明显提高纳米TiO 2光催化效率。
2.3.4与多种工艺相结合
针对某些特殊废水, 还可以采用更多处理工艺相结合, 得到深度降解的目的。如:絮凝-光催化-氧化法、光催化-氧化-生物法、光催化-电-氧化结合法等。
三．纳米TiO 2光催化在废水处理中的应用
3.1 含油废水
含油废水主要是由油田开采、炼油或事故泄漏等产生的。在油气田开采过程中, 随着开发时间的延长, 采出原油的含水率不断上升, 我国油田每年大约有3000 万吨此类污水外排。处理这种污水的关键是消除存在于油水界面膜的天然表面活性剂, 这样油滴就可以发生重排、凝聚、 析出。纳米TiO 2 光催化剂粒子很容易进入并存在于界面层, 光照射时发生催化反应, 可清除废水中的石油污染物。炼油厂废水含高浓度的酚、硫化物、 硫醇、 环烷酸等物质, 较油田废水还难以处理。通常要采用复合工艺, 如UV/ TiO 2/H2O 2 联合进行降解才能取得较好的效果。
3.2 药物废水
药物废水主要是指药物生产以及使用后产生的废水。有机磷农药是世界上生产和使用得最多的农药品种, 其废水毒性大, 具有生物积累性, 且难以降解。采用纳米TiO2 薄膜与紫外光对百草枯进行光催化分解, 15 h 后百草枯的转化率约为100%。时仅采用纳米TiO2 光催化, 降解效果并不理想, 可采用复合型催化剂。如TiO2/AC 复合型光催化剂经10次使用后, 对敌敌畏的降解率仍然保持在 86%以上。复合工艺对处理大量的制药废水效果明显, 如吸附-凝-外光催化氧化法处理利福平废水, 其Coder 和色度去除率分别可达97%和98%。纳米TiO2光催化与超声联合降解甲基对硫磷农药, 50min 时的降解率即可达到95%以上。, 靠雨水冲刷进入土壤中形成的废水较难集中处理, 可将纳米TiO2 预先复农药一般在室外喷洒合进农药制剂中, 毒力还能明显提高, 且在太阳光照下自行降解, 在农作物体内的残留期大大缩短, 同时避免形成含农药的废水, 起到治本的功效。
3.3 印染废水
目前国内外处理印染废水多以生化法为主, 辅以化学法, 但运行成本高, 且处理效果并不佳。而采用纳米TiO 2与氙弧光灯处理偶氮染料酸性橙, 光照25h 后COD 降为0。印染废水里面难降解的染料种类繁多, 有时单靠纳米TiO 2 光催化降解效果也不是很理想, 通常要与其他处理工艺相结合:与吸附分离相结合, 利用如活性炭脱色同时光催化, 在太阳光照射 2h 后, 染料活性艳红X-B 的脱色率达96.6% , 其特征峰可彻底消失, 也可以采用其他便宜的大比表面矿物如凹凸棒石、膨润土等复合工艺。还可以与电极相结合、与膜分离相结合、 与氧化法相结合等, 最终可达到我国现行规定的工业废水排放标准。
3.4 造纸废水
造纸废水成分复杂, 含有苯酚、 氯代酚类、卤代烃类等难降解的有机污染物, 且 COD 浓度高、色度大。常规的混凝法、生化法和酸析法等都存在不足之处。仅采用纳米TiO 2光催化降解效果也很有限。通常需要采用联合工艺才能达到较好的效果。如采用吸附-催化联合处理高 Coder 的造纸废水, 去除率可达88.6%。光催化 H 2O 2 氧化法处理碱法草浆纸厂废水, Coder去除率可达96%以上, 处理后废水达到排放标准。
3.5 含氮有机废水处理
含氮有机废水主要是含氮染料废水. 王成国等以纳米TiO 2 光催化法处理酞菁类染料废水, 可将染料分子逐步降为无机小分子. 李耀中等采用流化床光催化氧化处理系统, 处理难降解偶氮染料4BS 和高分子化学浆料CMC 配制的模拟印染废水, 光照 74 min, 色度去除率可超过 80%; 光照150 min, COD 去除率可超过 70% , 达到了较好的光催化效果. 研究发现, 用TiO 2/ SiO2 复合半导体能迅速降解R- 6G 染料, 它既能有效破坏染料中的发色基团, 也能破坏芳香基团, 能达到完全降解的目的. 采用纳米TiO 2 光催化技术降解研究的染料还有活性黄X6G 、 活性红X3B 、活性蓝 XBR 、 碱性绿、碱性紫、 碱性品红等, 都取得了显著的效果。
3.6 氯代有机废水处理
氯酚(CP)化合物被广泛应用于木材防腐、金属防锈及杀虫剂等，其毒性大、易累积，是一种生物难降解有机污染物。刘香玲等以P25纳米TiO 2作为光催化剂，在紫外光照射下，研究目标化合物邻氯苯酚 (OCP ) 、对氯苯酚(PCP ) 及2，4-二氯苯酚(DCP ) 的降解特性，结果表明OCP 、PCP 及DCP 分别在pH 6.0、4.2、5.0酸度条件下降解效果最好，并分别降解240 min 、270 min、160 min后矿化率达到100％。
3.7 处理含酚废水
在工业废水处理中含酚废水是比较典型的可生化性不好，难降解的有机废水，以邻硝基酚、邻氨基酚和对苯二酚三种酚类物质为代表进行 TiO 2 光催化降解取得了较好的处理效果毛绍春等人研究了UV/Fenton/TiO2 催化作用下对含酚废水的处理情况，在设定的条件下， COD 去除率>95%，氨氮去除率>90%。
四. 纳米 TiO 2 在废水处理中的改性研究
TiO 2 半导体光催化剂在实际应用中存在关键的技术难题, 制约着其大规模工业应用。首先是太阳能的利用率较低，直接用太阳光作为光源的光催化降解有机污染物的效率很低，要大规模地处理净化水或扩大采光面积以增加光强度，或采用人工紫外光源，这无论对设计、制造及运行成本等方面都是极大的难题。因此，从应用的角度，扩展半导体光催化的响应光谱范围，使其在可见光区有较高的光催化活性已成为目前 TiO 2 光催化最具挑战性的课题；其次是 TiO 2 量子效率低，难以用来处理数量大、浓度高的废水。为了提高 TiO 2 光催化活性和对光的利用率，缩短催化剂的禁带宽度使吸收光谱向可见光扩展，是提高太阳能利用率的技术关键。研究人员通过对 TiO 2 表面贵金属沉积、离子掺杂等手段，引入杂质使得 TiO 2 晶体表面产生缺陷，抑制 TiO 2 光生电子-空穴的复合，增加 TiO 2 表面活性中心的数量，以提高 TiO 2 光催化活性。
4.1 金属掺杂
半导体表面贵金属沉积被认为是一种可以捕获激发电子的有效改性方法，其中Pt 最为常用。在催化剂表面担载Pt 等贵金属相当于在TiO 2 表面构成一个以TiO 2及惰性金属为电极的短路微电池，TiO 2 电极所产生的h +将液相中的有机物氧化。而e- 则流向金属电极，将液相中氧化态组分还原，从而降低e- 和h+ 的复合率，提高了催化剂的反应活性[23]。包华辉等用微波多元醇方法制备了TiO 2 纳米管负载的Ag 、Au 、Pt 纳米粒子，在可见光区Ag/TiO2 和Au/TiO2 纳米管都比纯T iO2 纳米管的吸收大。Kazuliro 等在NaNO 2 水溶液中用波长大于200 nm 的紫外线（UV ）照射质量分数为0.3%的Pt/TiO2 悬浮液产生H2 和O 2。
吴树新等利用浸渍法制备了经Cr 、Mn 、Fe 、Co 、Ni 、Cu 六种过渡金属离子掺杂改性的TiO 2，其研究表明，过渡金属离子的掺杂量有一个最佳值，在最佳掺杂量下，催化剂光催化性能的增幅与对应金属氧化物的生成焓值大小即表面吸附氧的活泼性有很好的一致性，还发现光催化性能与过渡金属离子稳定氧化态的电子亲和势、离子半径的比值呈现火山型曲线。
钱东等考查了通过溶胶凝胶法用稀土金属离子掺杂TiO 2 纳米颗粒的光催化剂。结果表明，分别用质量分数为0.5%的La 3+、Y 3+、Eu 3+ 掺杂的TiO 2 纳米颗粒在降解甲基橙溶液反应中，其光催化活性提高了2%-7%。
刘崎等应用冷冻干燥技术，采用溶胶- 凝胶法制备了同时掺杂铁镧（Fe- La ）、铁锡（Fe- Sn）的纳米TiO 2 粉体材料，结果发现，同时掺杂Fe- La、Fe- Sn 的纳米TiO 2 粉体粒度均匀，属锐钛矿型，粒径为60-70 nm，比表面积约为36-45 m2/g。当Fe 和La 的最佳掺杂量分别为0.05%、0.02 %（质量分数）时，纳米TiO 2 粉体的光催化性能最好。
4.2 非金属掺杂
Yuan 等以TiCl 4 为前驱物，用高特殊表面直接加热尿素和TiO 2 混合物制备了N/TiO2 试样。两者存在方式都有助于对可见光的响应，取代N 的试样在可见光下对水分解产生高
数量H 2，这一光催化活性论证了N/TiO2的相变化，是从锐钛矿向金红石转化。m （尿素）/m （TiO 2）为3 的混合物在600℃下锻烧制备的N/TiO2试样，光催化分解水时产生的H 2 最多。
Janus 等通过乙醇碳化作用制备了用C 掺杂的不同型号的TiO 2，并在UV 和人造太阳光照射下考查了C/TiO2 对氧化苯酚水溶液的光催化活性。结果表明，在UV 照射下，C/TiO2 光催化活性随C 含量的增加而降低，但在可见光照射下稳定。
4.3 其它掺杂
Wang 等通过溶胶- 热水方法用钛酸四丁酯和十二烷基苯磺酸钠（DBS ）为原料，合成了DBS 修饰的TiO 2纳米粒子。结果显示，在pH 值为5.0、m （ DBS ）/m（ TiO2） 为2%条件下，TiO 2 表面能被DBS 基很好的修饰，在DBS 基和TiO 2 表面之间的连接主要是通过类似于磺酸盐类的结合物。
Fabbri 等研究了TiO 2 在溴化十六碳烷基三甲铵（HTAB ） 的悬浮液中光催化降解苯酚、2，5- 二氯苯酚和2，4，5- 三氯苯酚的效果。结果发现，化合物容易在表面活性剂改性半导体粒子上吸附，且能被更快地降解；但是在高双亲分子浓度溶液中吸附的表面活性剂结构和胶束聚集趋于有目标限制的动力效果，至于在降解过程中影响表面活性剂效果需更进一步的研究。
五. 结束语
纳米TiO 2 作为一种新型的无机材料, 可应用在环保的各个领域. 利用TiO 2 光催化作用原理还可降解水中无机污染物, 将污水中汞、铅、铬及氧化物等降解为无毒物质; 可制成防污、自洁的化纤、陶瓷、玻璃、涂料等材料, 以实现对污染空气的净化及各个领域中的抗菌. 由于纳米TiO 2 吸收紫外线, 因此可应用于防晒霜、防晒摩丝等化妆品中; 可制造出防紫外线涂料, 用于涂覆隐形飞机、隐形军舰及其他需要电磁波屏蔽的场所. 利用其光电传输特性, 可制成纳米晶电池, 实现光电转换. 总之, 随着纳米技术及光催化科学的不断发展, 纳米TiO 2 在绿色环保方面有巨大的应用潜力.
纳米TiO 2光催化作为一种新型的水污染控制技术, 以其优异的光催化性能, 成为目前开发研究的重点之一, 但大多数还处于实验室研究阶段。为了实现其大规模工业化应用, 并早日服务于环境治理的各个领域, 要解决的问题包括: 纳米TiO 2 的改性制备高效率的催化剂, 选择合适的载体实现其固化, 研制低耗、高效、多功能、集成式实用的光催化反应器等。随着纳米TiO 2 的应用研究不断深入开展, 纳米TiO 2光催化技术必将在工业、农业、环保等领域发挥越来越重要的作用。
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