第53卷第1期2016年2月染料与颜料
染料与染色
DYESTUFFS AND COLORATIONVol. 53No. 1February 2016
2016年禁限用纺织化学品最新动态
章杰
(上海染料有限公司,上海200086)
摘要:当前纺织化学品的安全性问题仍是影响纺织化学品行业和染整行业创新驱动、转型发展的主要障碍之一。文中阐述了2016年国际市场上禁限用纺织化学品的最新动态。从中可以看出:国际上已采取一系列措施,包括进一步加大力度和加快速度制定法律、颁布标准、加强管理等,以积极的态度支持2020年有害化学物质零排放的目标和去毒行动。
关键词:2016;国际市场;禁限用纺织化学品;最新动态中图分类号:TQ610
文献标识码:A
文章编号:1672-1179(2016)01-10-10
近年随着人们对自身安全意识的提高和环境保护研究的不断深入,各国对环境保护和人们生活标准的不断提高,再加上欧美对纺织品的“绿色壁垒”不断设置,可以看到国际市场上环保法规和环保标准不断出台,禁用与限制纺织化学品的内容和范围不断扩大,为REACH法规附件XIV 准备的SVHC 候选清单上的新化学物质数与AAFA 的限制物质清单上的新化学物质数和Oeko -Tex Standard 100上的新化学物质数等不断增加,化学品供应链的管控特别是在整个产品生命周期中有害化学品排放方面的问题不断被暴露。因此,尽管近年各国染整企业生产的纺织品中被检出的有毒有害化学物质有下降的趋势,但被检出的案例时有发生,有时起伏还较大。可见当前纺织化学品和纺织品的安全性问题仍是染整行业实现创新驱动和转型升级的主要障碍之一,染整企业和纺织化学品生产企业必须随时关注各类产品的技术性贸易措施信息的更新,及时跟进最新法规动态,以作出快速合理的应对。本文综述了2016年国际市场上禁限用纺织化学品的最新动态,供两个行业及贸易部门参考。
消费品的主要限制基于ECHA 公布的SVHC 候选清单。自2008年10月28日ECHA 公布第一批SVHC 候选清单以来,至2014年底在6年多时间内已更新了十二批,SVHC 候选清单中的化学物质累计达到了161种,这些物质的使用范围涵盖了几乎所有向欧盟出口的产品,除了化学品外,纺织品、电子电器产品、文具玩具产品以及其他日用塑料制品也是主要的应用对象。根据欧盟RAPEX(欧盟非食品消费品快速通报系统)的公开数据显示,2014年我国输欧的消费品因不符合REACH法规要求被通报召回的案例高达334起,占我国输欧消费品被RAPEX通报总数的22. 8%,接近四分之一。显然,随着SVHC 候选清单的不断更新,我国输欧产品将受到进一步的影响。由此可见,跟踪关注欧盟公布的SVHC 候选清单的信息更新、及时跟进欧盟最新法规动态、预测欧盟SVHC 清单的未来走向,对生产输欧产品的企业早作合规准备,建立好自身产品中高度关注物质的信息数据库,更好地减少和控制SVHC 限用物质的存在,严把产品安全关,规避贸易风险。
最近ECHA 又正式将5种化学物质纳入需授权的SVHC 候选清单中,这是REACH法规实施之后公布的第十四批SVHC 候选清单。清单中SVHC 总数达到了168种,已授权进入REACH法规授权物质清单的SVHC 有31种。在168种SVHC 中,涉及纺织助剂的品种数有53种,占31. 5%;涉及染料及中间体的品种数有31种,占有18. 5%;合计涉及纺织化学品的品种数为84种,占迄今SVHC 候选清单中化学物质品种数的50%。现将2015年ECHA 公布的第十四批5种SVHC 候选清单与半年前公布的第十三批2种SVHC 候选清单的详情介绍于下。
12015年ECHA 公布了两批7种SVHC 候选清单
2015年3月据ECHA (欧洲化学品管理局)官员透露的消息,随着欧盟REACH法规执行力度的加强,监管对象将逐渐从化学品生产商转移到下游,包含对各类消费品的监管,同时高度关注物质SVHC 清单中的化学物质将会增至500多种[1]。该消息一出,引发了很多输欧企业的热议与担忧,这无疑将给企业带来巨大的挑战。众所周知,欧盟REACH法规管控的产品范围非常广泛,对于输欧
·10·
1. 1第十三批SVHC 候选清单
2015年6月15日ECHA 在REACH法规需授权的SVHC 候选清单中新增2种化学物质,这是欧盟
表1
序号
[2]
公布的第十三批SVHC 候选清单(表1),使
REACH法规需授权的SVHC 数增加到163种。
REACH法规的第十三批SVHC 候选清单
物质名称
CAS No.
烷基酯;
68515-51-568648-93-1
EC No.271-094-9272-031-1
生殖毒性高度关注物质
特性
用
途
邻苯二甲酸二(C 6 10)1
主要用作增塑剂、润滑剂,包括用于粘合剂、涂料、建材、电缆、聚合物薄膜、PVC 混合物和艺术材料(如雕塑粘土与指画颜料)等中
邻苯二甲酸混合癸基、己基、辛基二酯且含有≥0. 3%邻苯二甲酸二己酯(EC No.201-559-5)
2-(2' ,4' -二甲基-环己[3]烯-1' -基)基丙基)
-5-甲基-5-(1ᵡ -甲-1,3-
二
1]烷[
2-(2' ,6' -二甲基环己[3]烯-2
1' -基)丙基)
-5-甲基-5-(1ᵡ -甲基-1,3-
二
2]烷[
/
/
高持久性、高生物累积性(vPvB )
广泛用于香水、肥皂、洗衣粉等日化产品中。它们还具有优异的织物留香能力,广泛用于香波和织物柔软剂中
1]、[2]两个物质的任意组合以及[
(又称卡拉花醛及其立体异构体和它们的任意组合)
1. 2第十四批SVHC 候选清单
2015年12月17日ECHA 正式新增5种化学物质,分别因其具有致癌性、持久性、生殖毒性、生物累积性和毒性而被列入SVHC 候选清单中,这是
表2
序号1
硝基苯
[3]
欧盟公布的第十四批SVHC 候选清单(表2),这
样REACH法规中需授权的SVHC 数增加到了168种。
REACH法规的第十四批SVHC 候选清单
物质名称
CAS No.
EC No.
高度关注物质特生殖毒性高持久性、高
3864-99-1
223-383-8
生物累积性(vPvB )
-4-
36437-37-3
253-037-1
高持久性、高生物累积性(vPvB )
性
用
途
98-95-3202-716-0
重要的基本有机中间体,用于制造其他物质
涂层、塑料、橡胶和化妆品等使用的紫外线防护剂
2
4-二特丁基-6-(5-氯代苯并三2,
唑-2-基)苯酚(UV327)2-(2H -苯并三唑-2-基)
3特丁基-6-(1-甲基丙基)苯酚(UV350)
涂层、塑料、橡胶和化妆品等使用的紫外线防护剂
锂离子电池中的电解液,也可用于
41,3-丙烷磺内酯1120-71-4214-317-9致癌性医药化工、感光材料、生物化学、纺织、润滑、表面处理等行业
375-95-1
5
全氟壬酸及其钠盐和铵盐
21049-39-84149-60-4
206-801-3
生殖毒性、持久性、生物累积性、毒性(PBT )
用于制造全氟聚合物的生产助剂、润滑油添加剂、灭火器表面活性剂、清洗剂、纺织品防污整理剂、抛光表面活性剂、液晶显示面板防水剂等
1. 3对新增SVHC 的要求
上述7种SVHC 与已公布的161种SVHC 一样,必须根据REACH法规第33条款和第7. 2条款规定
履行以下责任和义务:
(1)作为物质销售时,需要向下游用户提供SDS (物质安全数据表)。
·11·
(2)作为混合物(配制品)中的一种物质,当此物质含量≥0. 1%时,需要向下游用户提供SDS 。必须向物品的接受者或者应消费者要求,在45日免费提供可获取的充足信息,包括物质名称及其含量等。
(4)在2010年12月1日前被列入清单中的SVHC ,单种SVHC 在物品中的质量百分比超过0. 1%且每年生产或进口总量大于1吨,则该物品的生产商或进口商需在2011年6月1日前完成向ECHA 通报的义务。
(CMR)列表,新增了8种物质,即砷化镓、氟环唑、硝基苯、邻苯二甲酸二己酯、N -乙基-2-吡氟辛酸(又称全氟辛酸)和硫代甘醇酸异辛酯二正辛基锡(DOTE )等,新规于2015年1月1日正式生效
[4]
(3)在物品中SVHC 质量百分比>0. 1%时,咯烷酮、十五氟辛酸铵(又称全氟辛酸铵)、十五
。根据修订后的法规,自2015年1月1日起
上述8种物质或者它们的含量超过浓度限量值的混合物禁止在欧盟市场上销售。
在上半年欧盟委员会还修订了REACH法规同一附件中直接与皮肤接触的皮革制品以及含有直接Cr (VI )]的含与皮肤接触皮革部分的制品六价铬[
在2010年12月1日后被列入清单中的SVHC ,量,规定六价铬的含量(以皮革干重计)<3mg /kg
单种SVHC 在物品中的质量百分比超过0. 1%且每即百万分之三,新规于2015年5月1日生效[4]。此年生产或进口总量大于1吨以及该SVHC 作为此项用途尚未被注册过,则该物品的生产商或进口商需在列入后的6个月内完成向ECHA 通报的义务。
前欧盟国家中只有德国、法国、意大利、西班牙等四国对服装、表带、包、椅子、沙发、颈袋和皮革玩具实施六价铬含量不超过3mg /kg的限制令,而其他欧盟成员国目前对六价铬的要求是控制在不超过1000mg /kg,两者差距为333倍。根据修订后的法规,凡超过该限量要求的产品不得投放市场。欧盟是我国皮革制品的重要出口市场,欧盟出台的皮革制品六价铬限制令将会对我国输欧皮革制品产生很大影响。
再则,欧盟REACH法规附件ⅩⅦ的多环芳烃限制条款(即附件ⅩⅦ中的第50项)中新增了5 8条。该限制条款提出了包括运动设备、家用器具、
22015年欧盟修订的REACH法规中与纺
织有关的化学品监管条款
欧盟关于产品中有害化学物质管控的法规源于1976年发布的“关于限制使用与销售某些危险物质与配制品的规定”即76/769/EEC指令,此后欧盟通过修订76/769/EEC指令的方式陆续发布了一系列控制产品中有害化学物质的指令,先后对76/769/EEC指令进行了48次修订,直到2006年12月
18日欧盟理事会接受了“关于化学品注册、评估、家用工具、衣物、鞋类、运动服和皮带等在内的物授权以及限制的法规”简称REACH法规,标志着品若在正常和可预见的情况下使用,其中的任何橡欧盟关于化学品管理和产品中有害化学物质控制的立法进入了一个新的阶段。REACH法规将欧盟40多个有关化学品管理和产品中有害化学物质控制的法规综合在一起,提出了化学物质管理的注册、评估、授权和限制制度,开创了化学品和产品中有害化学物质管理的新模式。该法规旨在加强对人类健康和环境的保护,防止化学物质造成危害,增强欧洲化学工业的竞争力和改善欧盟内部市场的一体化。之后,随着关于有害化学物质对人体健康的危害和生态环境的破坏越来越深入地研究,对有害化学物质禁止和限制的要求也就越来越高,REACH法规只得逐年进行修订,2015年是欧盟委员会修订REACH法规中与纺织有关的化学品监管条款比较多的一年。
2015年欧盟委员会首先修订了REACH法规附件ⅩⅦ中的致癌、致基因突变和生殖毒性物质
·12·
胶或塑料部件能直接的长期或短期重复与人体皮肤或口腔接触,且其含有PAH 列表中的PAH 量超过1mg /kg(占该部件的质量百分比为0. 0001%),则该物品不得投放市场供公众使用;玩具以及儿童护理产品若在正常和可预见的情况下使用,其中的橡胶或塑料组件与人体皮肤或口腔直接的长期接触或短期重复接触,且其含有PAH 列表中的PAH 量超过0. 5mg /kg(占该组件的质量百分比为0. 00005%),则该产品不得投放市场供公众使用2015年12月27日生效实施。
另外,鉴于壬基酚聚氧乙烯醚(NPE )对人体和环境的严重危害作用,欧盟从2015年3月起修订REACH法规附件ⅩⅦ中的相关条款,并在4月16日将修订条款向WTO 发布通知,2016年1月14日欧盟在其官方公报(OJ )上发布了(EU )2016/26即REACH法规附件ⅩⅦ中第46项壬基酚聚氧乙烯
[4]
。新规已于
醚的修订条款,新增了对纺织品中NPE 的限制内容
[5]
响其繁育和生长,并通过食物链逐级放大,进而危法则2003/53/EG规定在纺织品和皮革等产品生产中全面禁用NPE 质量分数超过0. 1%(1000mg /kg )的化学品和助剂,对纺织品本身NPE 含量的限制并未作出规定,给欧盟消费者的健康带来很大威胁,新的关于NPE 含量的修订法规是直接针对纺织品,有效地弥补了原法规的漏洞,有益于严格监控纺织品中含有的NPE 。欧盟是我国消费品出口的主要市场之一,这些经过修订的新法规生效实施后,将给我国纺织品等的出口带来巨大冲击,贸易风险陡然增加。希望我国有关企业加大应对力度,提升产品质量安全的自控能力,尽可能地减少因新规实施带来的损失。
。2016年2月3日(EU )2016/26开始生效,害人类健康;而且2003年欧盟颁布的关于NPE 的
2021年2月3日以后欧盟将不再允许在可以水洗的纺织品正常的生命周期中NPE 的含量≥0. 01%(以重量计,即100mg /kg)的纺织品或其任意部分含有此量NPE 的纺织品进入欧盟市场。此修订法规下不仅使受控产品范围进一步扩大,且纺织品中NPE 的限量规定为0. 01%,相比于过去的有关条款,新法规对纺织品中的NPE 限制要求更为严格。
2015年REACH法规附件ⅩⅦ中修订的条款还有第27项镍释放速率的修订版,2016年1月15日欧盟官方公报(OJ )上发布了2016/C014/04,公布了镍释放的最新协调标准清单,正式将EN1811:2011+A1:2015列为协调标准取代EN1811:2011[6]。原标准由于测试方法的不确定性因素,引入了不确定度,而产生不确定结果,无法判定测试组件是否符合REACH法规附件ⅩⅦ的要求;新标准则去除了这种不确定结果,定义身体穿刺配件的测试结果<0. 35μg /cm/week(原标准规定为<0. 2μg /cm/week)可视为通过;与皮肤长期或直接接触的其他组件的测试结果<0. 88μg /cm/week(原
2
标准规定为<0. 5μg /cm/week)可视为通过。
2
2
2
32015年ZDHC 发布了新生产限用物质清单1. 1版
2011年11月由阿迪达斯等6家全球品牌商,发起组成了旨在促进在整个产品生命周期中减少有害化学物质的排放,从而实现有害化学物质零排放的联盟,即ZDHC 联盟。该联盟经过其技术咨询委员会与品牌会员两年多的紧密合作,并联合欧洲的三个环保组织,于2014年6月5日发布了服装和鞋类行业的生产限用物质清单,即MRSL,以管控相关品牌产品在生产制造或者其他相关工艺过程中限制使用物质清单中的有害化学物质。该清单列出了生产和相关工艺过程中可能使用并排放到环境中的有害物质,规定了生产企业所用化学品制剂中有害物质的可接受浓度限值,同时该清单也是禁止服装与鞋类纺织材料和饰件加工企业故意使用的化学物质清单。因此清单中所列的有害物质不仅仅是指在最终产品中会出现的有害物质,即使有些有害化学物质不会存在于最终产品中,也不允许其在生产过程中使用,旨在根除故意使用所列有害物质的可能满足相关法规或品牌商自身的限制物质清单(RSL)的要求。虽然有些品牌商如Nike 、H&M等已有生
2015年欧盟修订的REACH法规中不少化学品监管条款都与纺织、橡塑等行业密切关联,新增的8种CMR物质都是重要的化工原料,也是纺织、橡塑等材料用化学品的重要原料,广泛应用在纺织印染、轻工等产业,涉及服装、玩具、电器等重要消费品,但它们都是有害物质,例如邻苯二甲酸二己酯是一种干扰人体内分泌系统和致生殖毒性的物质,对儿童的身体健康危害很大,目前包括该物质在内的邻苯二甲酸酯类增塑剂是我国输欧产品中被欧盟RAPEX通报召回的服装鞋类和玩具产品的头号化学危害因素;六价铬和多环芳烃也是皮革和塑胶制品中常见的有害物质,是欧盟RAPEX通报我目前新规定中对多环芳烃的监管对象已扩大到所有消费品,使我们遇到的贸易风险更大了;壬基酚聚
国输欧产品被召回的另一些主要质量不合格因素。性,从而确保在最终产品中这些物质的残留量能够
氧乙烯醚因其具有良好的渗透、乳化、分散性能,产限用物质清单MRSL,但与ZDHC 发布的MRSL在纺织品生产过程中一直作为清洁剂、染色剂和水相比,后者涉及的限用物质之多、限量要求之高、洗剂等被广泛使用,但一旦服装进行水洗,其中的适用范围之广,可以说是目前全球服装和鞋类行业NPE 就会分解并生成有毒的壬基酚(NP ),NP 是一种持久性化学品,兼具内分泌干扰特性,水体中的壬基酚会随之进入鱼类等生物体内,不断累积,影
首份生产限用物质清单,不仅针对可能存在于最终产品中的有害化学物质,而且将有效防止生产过程中所用的化学物质对环境的危害和对员工健康的损
·13·
伤,对全面实现ZDHC 郑重承诺的到2020年有害化学物质零排放的目标将起着重要和积极的作用。
当然,ZDHC 在2014年发布的MRSL版本(以下简称MRSL1版)也存在着一些不足之处:
(1)MRSL1版中的限量要求虽然可以确保最终产品所含有害化学物质量的检测合格,但却无法保证做到有害化学物质的零排放,这有悖于ZDHC 的承诺。
(2)MRSL1版不适用于服装鞋类产品中的天然皮革及其加工过程和金属部件。
(3)MRSL1版中包含了16类的188种化学物质,仍缺少一些常用的有害化学物质类别和品种,如甲醛、邻苯基苯酚、N -甲基-2-吡咯烷酮、阻燃剂及挥发性有机化合物的品种和杀虫剂、生物活性产品等类别。
针对这些不足,ZDHC 自2014年下半年以来一直致力于研究、改进和创新,努力向2020年有害化学物质零排放的目标迈进。2015年12月9日有害ZDHC 发布了新生产限用物质清单1. 1版即MRSL1.1版[7]。新清单与MRSL1版一样,它是由ZDHC 服装鞋类品牌与第三方技术专家以及全球行业协会协力完成的,品牌商及其供应链和更广泛的行业采用统一的方法在服装和鞋类中管控用于处理纺织品、皮革和装饰材料中的有害物质,致力推进表1是关于纺织品和合成革加工过程中的生产限用物质表,表2是关于皮革加工过程中的生产限用物质表,该2张表将皮革纳入了管控范围,列出了天然皮革和合成革加工过程中可能使用的有害化学物质和限量要求,还对纺织品在生产过程中使用的有害化学物质及其限量要求作了如下的更新:
(1)OPEO (辛基酚聚氧乙烯醚)和NPEO (壬基酚聚乙烯醚)的B 类限量均从MRSL1版的250mg /kg更新为MRSL1.1版表1和表2的500mg /kg。
(2)四氯苯酚的B 类限量在MRSL1.1版表1中更新为20mg /kg,五氯苯酚归入一氯苯酚、二氯苯酚、三氯苯酚、四氯苯酚及它们的同分异构体的总计中,B 类限量(总计)为MRSL1.1版表1中的50mg /kg。但在表2中四氯苯酚仍与五氯苯酚归在一起,其B 类限量也与MRSL1版相同。
(3)受限制的24种芳香胺中每1种的B 类限量均从MRSL1版的200mg /kg更新为MRSL1.1版表1的150mg /kg,此限量值与我国GB19601-2004《染料产品中23种有害芳香胺的限量及测定》(现
-6
已被GB19601-2013替代)中给出的150ˑ 10的
限量要求相同,表明我国对染料中有害芳香胺的限制措施要比ZDHC 提出的染料中有害芳香胺限制值早出10年。
(4)在MRSL1.1版表1的染料———致癌或同等关注中除去了C. I. 分散黄3。
(5)在MRSL1.1版表1的染料———分散(致敏性)中增加了C. I. 分散黄3和C. I. 分散红1。
(6)在MRSL1.1版表1的邻苯二甲酸酯———包括所有邻苯二甲酸酯中除去了邻苯二甲酸二正戊酯(DPP )和邻苯二甲酸二甲酯(DMP )。
2张新清单涵盖的限用有害物质仍包含16类,MRSL1.1版的表1所包含的16类化学物质与含的15类化学物质与MRSL1版相同(品种也有变——分散(致敏性)类,因为化),但取消了染料—
分散染料(包括致敏性分散染料在内)不适用于皮革加工;增加了上油剂类,上油剂类是皮革加工中使用的化学物质,在生产过程中作为上油剂使用的长链氯化石蜡和氯磺化石蜡中发现存在着作为污染该有害物质在MRSL1.1版的表1中列入阻燃剂类,在MRSL1.1版的表2中作为阻燃剂的短链氯化石蜡(C 10 C 13)已取消,改列入上油剂类中,A 类仍为不故意使用,B 类限量仍为250mg /kg。另外,MRSL1.1表1的挥发性有机化合物(VOC )中有5个品种,但在表2中除去了在天然皮革中不用的二甲苯。
总之,MRSL1.1版的2张新清单涵盖的限用有害化学物质涉及到纺织品和皮革(包括合成革与天然皮革)加工中在原材料生产、湿法工艺、管理、废水处理、环境卫生和病虫害防控中的溶剂、清洁剂、粘合剂、稳定剂、去污剂、油墨、染料、颜料、着色剂、助剂、涂层剂和整理剂等中可能使用的有害物质,并制定了相应的限量值,消除故意使用这些有害物质的可能性。下面所列的2张表是MRSL1.1版的2张新生产限用物质清单。
化学物质零排放项目组更新了生产限用物质清单,MRSL1版完全相同,仅品种有所变化,而表2所包
——短链氯化石蜡(C 10 C 13),有害化学物质零排放的目标。该新清单包括2张表,物的有害化学物质—
·14·
表3
序号1
纺织品和合成革加工中的生产限用清单
CAS No.
A 类原料和成品供应商指南
B 类
化学品供应商的商业制剂限制值
服装和鞋类纺织品加工中的可能用途
分析化学品的一般技术
物质
——包括所有同分异构体烷基酚和烷基酚聚氧乙烯醚—104-40-5
11066-49-225154-52-384852-15-3140-66-91806-26-427193-28-89002-93-19036-19-568987-90-69016-45-926027-38-337205-87-168412-54-4127087-87-0
壬基酚(NP ),混合同分异构体
250mg /kg
辛基酚(OP ),混合同分异构体
不故意使用
250mg /kg
辛基酚聚氧乙烯醚
(OPEO )
500mg /kg
烷基酚聚氧乙烯醚可用作或存在洗涤剂、精练剂、纺丝油剂、润湿剂、柔软剂、用于染色和印花的乳化剂/分散剂、渗透剂、用于丝绸生产的脱胶、染料和颜料制备、涤纶浸轧和羽绒/羽毛起绒中。
LC -MS GC -MS
壬基酚聚氧乙烯醚
(NPEO )
500mg /kg
2氯苯和氯甲苯类
95-50-1
1,2-二氯苯
不故意
使用
1000mg /kg
氯苯和氯甲苯类(氯化芳烃类)可用作涤纶或涤纶/羊毛纤维染色加工时的载体,它们还可用作溶剂
一氯苯、五氯苯、六氯苯与二氯苯、三氯苯、四氯苯的同分异构体和五氯甲苯与一氯甲苯、二氯甲苯、三氯甲苯、四氯甲苯的同分异构体3
氯苯酚类25167-83-387-86-54901-51-358-90-2935-95-595-57-8120-83-2583-78-887-65-095-95-488-06-2591-35-5576-24-995-77-2108-43-0106-48-915950-66-0933-78-8609-19-8
四氯苯酚(TeCP )五氯苯酚(PCP )2,3,4,5-四氯苯酚2,3,4,6-四氯苯酚2,3,5,6-四氯苯酚
2-氯苯酚2,4-二氯苯酚2,5-二氯苯酚2,6-二氯苯酚2,4,5-三氯苯酚2,4,6-三氯苯酚3,5-二氯苯酚2,3-二氯苯酚3,4-二氯苯酚3-氯苯酚4-氯苯酚2,3,4-三氯苯酚2,3,5-三氯苯酚3,4,5-三氯苯酚
总计
200mg /kg
GC -MS
总计20mg /kg
不故意使用
总计50mg /kg
氯苯酚类是用作防腐剂或杀虫剂的多氯化合物。过去在生皮和皮革贮藏/运输时用于防止霉菌,现在被限制,不再使用。
GC -MS EN ISO 17070
·15·
Vol. 53No. 1染料与染色DYESTUFFS AND COLORATION
B 类
化学品供应商的商业制剂限制值
第53卷第1期
续表
序号4
CAS No.
物质
A 类原料和成品供应商指南
服装和鞋类纺织品加工中的可能用途
分析化学品的一般技术
——偶氮(能裂解生成被限制的胺)染料—101-14-4101-77-9101-80-4106-47-8119-90-4119-93-7120-71-8137-17-7139-65-160-09-3615-05-4838-88-087-62-790-04-091-59-891-94-192-67-192-87-595-53-495-68-195-69-295-80-797-56-399-55-8
3,3' -二氯-4,4' -二氨
基二苯甲烷
4,4' -二氨基二苯甲烷4,4' -二氨基二苯醚4-氯苯胺
3,3' -二甲氧基联苯胺3,3' -二甲基联苯胺2,4,5-三甲基苯胺4,4' -二氨基二苯硫醚4-氨基偶氮苯2,4-二氨基苯甲醚3,3' -二甲基-4,4' -二氨基二苯甲烷2,6-二甲基苯胺2-甲氧基苯胺2-萘胺
3,3' -二氯联苯胺4-氨基联苯联苯胺
2-甲基苯胺2,4-二甲基苯胺2-甲基-4-氯苯胺2,4-二氨基甲苯4-氨基-3,2' -二甲基偶氮苯
2-氨基-4-硝基甲苯
不故意使用
150mg /kg150mg /kg150mg /kg150mg /kg150mg /kg150mg /kg150mg /kg150mg /kg150mg /kg150mg /kg150mg /kg150mg /kg150mg /kg150mg /kg150mg /kg150mg /kg150mg /kg150mg /kg150mg /kg150mg /kg150mg /kg150mg /kg150mg /kg150mg /kg
偶氮染料和颜料是把一个或几个偶氮基(-N =N -)与芳香族化合物结合在一起的着色剂。偶氮染料有几千种,但是只有会降解生成被列出的胺的偶氮染料才被限制。释放这些胺的偶氮染料受到监管,不再用于纺织品的染色。
LC GC
5——海军蓝着色剂染料—
118685-33-9
组分1:
C 39H 23ClCrN 7O 12S ·2Na 组分2:
C 46H 30CrN 10O 20S 2·3Na
不故意使用
250mg /kg
海军蓝着色剂受到监管,不再用于纺织品染色。
LC
未确定
6
——致癌或同等关注染料—1937-37-72602-46-23761-53-3569-61-9573-58-0632-99-52475-45-82475-46-92580-56-5569-64-22437-29-810309-95-282-28-0
C.I.直接黑38
C.I.直接蓝6C.I.酸性红26C.I.碱性红9C.I.直接红28C.I.碱性紫14C.I.分散蓝1C.I.分散蓝3C.I.碱性蓝26(含有米氏酮>0. 1%)C.I.碱性绿4(孔雀绿盐酸盐)C.I.碱性绿4(孔雀绿草酸盐)C.I.碱性绿4(孔雀绿)C.I.分散橙11
250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg
不故意使用
250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg
这些物质中的大多数受到
监管,不再用于纺织品的染色。
LC
·16·
Vol. 53No. 12016B 类
化学品供应商的商业制剂限制值
20162续表
序号7
CAS No.
——分散(致敏性)染料—119-15-312222-97-812223-01-712236-29-213301-61-623355-64-82581-69-32832-40-82872-48-22872-52-83179-89-33179-90-63860-63-754824-37-212222-75-261951-51-76373-73-5730-40-556524-77-78
阻燃剂115-96-81163-19-5126-72-732534-81-932536-52-05412-25-9545-55-159536-65-179-94-73194-55-63296-90-013674-87-885535-84-8
三(2-氯乙基)
(TCEP )
磷酸酯
250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg
不故意使用
250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg50mg /kg
阻燃化学品很少用于满足儿童服装和成人产品的阻燃性要求,它们不再用于服装和鞋类中。
GC -MS
C. I. 分散黄1C. I. 分散蓝102C. I. 分散蓝106C. I. 分散黄39C. I. 分散橙37/59/76
C. I. 分散棕1C. I. 分散橙1C. I. 分散黄3C. I. 分散红11C. I. 分散红1C. I. 分散红17C. I. 分散蓝7C. I. 分散蓝26C. I. 分散黄49C. I. 分散蓝35C. I. 分散蓝124C. I. 分散黄9C. I. 分散橙3C. I. 分散蓝35
不故意使用
250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg
分散染料是一类不溶于水的染料,可渗入合成或人造纤维的纤维系统中,借助物理力,不形成化学键固色。它们可用于合成纤维(如涤纶、醋酸纤维、锦纶)的着色。被限制的分散染料有引起过敏性反应的嫌疑,不再用于纺织品的染色。
物质
A 类原料和成品供应商指南
服装和鞋类纺织品加工中的可能用途
分析化学品的一般技术
LC
十溴二苯醚(Deca BDE )3-二溴丙基)磷酸酯三(2,
(TRIS)
五溴二苯醚(Penta BDE )八溴二苯醚(Octa BDE )3-二溴丙基)磷酸酯二(2,
(BIS )
三氨丙啶基氧化磷(TEPA )多溴联苯(PBB )四溴双酚A (TBBPA )六溴环十二烷(HBCDD )2,2-二(溴甲基)丙二醇(BBMP )
-1,3-
3-二氯异丙基)磷酸三(1,
酯(TDCP )
短链氯化石蜡(C 10 C 13)(SCCP )
·17·
Vol. 53No. 1染料与染色DYESTUFFS AND COLORATION
B 类
化学品供应商的商业制剂限制值
第53卷第1期
续表
序号9
CAS No.
乙二醇类111-96-6110-80-5111-15-9110-71-4109-86-4110-49-670657-70-4112-49-210
卤化溶剂类107-06-275-09-279-01-6127-18-411
有机锡化合物
多个号多个号多个号多个号
二丁基锡(DBT )一、二和三甲基锡衍生物一、二和三丁基锡衍生物一、二和三苯基锡衍生物
不故意使用
20mg /kg5mg /kg5mg /kg5mg /kg
有机锡化合物是一类锡与丁基及苯基等有机物相结合的化学品。环境中发现的有机锡化合物主要是用作铅用漆的防污剂,不过它们还可用作生物杀伤剂(如抗菌剂),塑料与胶水生产中的催化剂和塑料/橡胶中的热稳定剂。在纺织品和服装中有机锡化合物与塑料/橡胶、油墨、涂料、金属闪光、聚氨酯制品和传热材料等有关。
1,2-二氯乙烷二氯甲烷三氯乙烯四氯乙烯
不故意
使用
5mg /kg5mg /kg40mg /kg5mg /kg
在服装和鞋类加工中,溶剂用作整理/清洁与印花添加剂和用于溶解与稀释脂肪、油以及粘合剂(如在脱脂或清洁操作中)。
双(2-甲氧基乙基)醚
2-乙氧基乙醇2-乙氧基乙酸乙酯乙二醇二甲醚2-甲氧基乙醇2-甲氧基乙酸乙酯2-甲氧基乙酸丙酯二缩三乙二醇二甲醚
不故意使用
50mg /kg50mg /kg50mg /kg50mg /kg50mg /kg50mg /kg50mg /kg50mg /kg
乙二醇类广泛用在服装和鞋类加工中,包括用于整理和清洁,印花添加剂和溶解与稀释脂肪、油以及粘合剂(如在脱脂或清洁操作中)的溶剂。
物质
A 类原料和成品供应商指南
服装和鞋类纺织品加工中的可能用途
分析化学品的一般技术
HPLC LC -MS
GC -MS
GC -MS LRMS
多个号一、二和三辛基锡衍生物5mg /kg
12多环芳烃(PAHs )50-32-8120-12-7129-00-0191-24-2192-97-2193-39-5205-82-3205-99-2206-44-0207-08-9208-96-8218-01-953-70-356-55-383-32-985-01-886-73-791-20-3
a ]芘(BaP )苯并[
蒽芘苯并[ghi ]芘e ]芘苯并[
1,2,3-cd ]芘茚并[
j ]荧蒽苯并[苯并[b ]荧蒽
荧蒽苯并[k ]荧蒽
苊烯苣
二苯并[a ,h ]蒽a ]蒽苯并[
苊菲芴萘
不故意
使用
总计200mg /kg
多环芳烃是原油的天然成分和炼油中常见的残留物,它们具有类似汽车轮胎或沥青的特殊气味。含有多环芳烃的残油被作为软化剂或填充剂添加到橡胶和塑料中,可在橡胶、塑料、清漆和涂料中被发现。多环芳烃常被发现存在于鞋子的基底和筛网印花的印花浆中,它们也可作为杂质存在于碳黑中。它们还可从循环使用的材料在再加工时经热分解生成。萘:由于使用低质量的萘衍生物(如质量低劣的萘磺酸盐甲醛缩合产品),纺织染料中的分散剂可能含有高浓度的残留萘。
20mg /kg
·18·
Vol. 53No. 12016B 类化学品供应商的商业制剂限制值
服装和鞋类纺织品加工中的可能用途
20162续表
序号13
CAS No.
全氟化和多氟化学品(PFCs )
禁止故意使用基于长链技术的持久防水、防油与防污的整理剂和易去污整理剂(氟化聚合物),按照经济合作与发展组织(OECD )的定义,长链化合物是以长链全氟羧酸(C 8及更高)和长链全氟磺酸盐或酯(C 6及更高)为基准。这种技术的主要污染物包括:
·带有碳链长为C 6及更高的全氟磺酸盐或酯(PFSAs )(如PFOS ,全氟辛烷磺酸盐或酯)·带有碳链长为C 8及更高的全氟羧酸(如PFOA ,全氟辛酸)多个号
全氟辛烷磺酸盐或酯(PFOS )和相关物质全氟辛酸(PFOA )和相关物质
总计2mg /kg
不故意使用
2mg /kg
PFOA 和PFOS 可作为无意的副产物存在于长链的商业防水、防油和防污剂中。PFOA 还可用于聚四氟乙烯(PTFE )等聚合物中。
LC -MS
A 类
物质
原料和成品供应商指南
分析化学品的一般技术
多个号
14
——包括所有邻苯二甲酸酯邻苯二甲酸酯—117-81-7
邻苯二甲酸二(乙基己基)
酯(DEHP )
邻苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯(DMEP )
邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP )
邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP )
邻苯二甲酸二异壬酯(DINP )
邻苯二甲酸二丁酯(DBP )邻苯二甲酸二正己酯(DnHP )邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP )
邻苯二甲酸二壬酯(DNP )邻苯二甲酸二乙酯(DEP )邻苯二甲酸二正丙酯(DPRP)
邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP )
邻苯二甲酸二环己酯(DCHP )
邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP )邻苯二甲酸二(C 7 C 11支链和直链烷基)酯(DHNUP )邻苯二甲酸二(C 6 C 8支链烷基)酯(富含C 7)(DIHP )
所有邻苯二甲酸酯的总计250mg /kg
邻苯二甲酸酯是一类添加到塑料中增加弹性的有机化合物。有时凭借它们能降低塑料的熔解温度,将它们用于减轻塑料
不故意使用
制模的困难。邻苯二甲酸酯存在于下列对象中:
·柔性塑料部件(如PVC )·印花色浆·粘合剂·塑料钮扣·塑料套管·聚合物涂层
117-82-8
117-84-0
26761-40-0
28553-12-084-74-284-75-385-68-784-76-484-66-2131-16-884-69-584-61-727554-26-368515-42-4
71888-89-6
(未完待续)
·19·
第53卷第1期2016年2月染料与颜料
染料与染色
DYESTUFFS AND COLORATIONVol. 53No. 1February 2016
2016年禁限用纺织化学品最新动态
章杰
(上海染料有限公司,上海200086)
摘要:当前纺织化学品的安全性问题仍是影响纺织化学品行业和染整行业创新驱动、转型发展的主要障碍之一。文中阐述了2016年国际市场上禁限用纺织化学品的最新动态。从中可以看出:国际上已采取一系列措施,包括进一步加大力度和加快速度制定法律、颁布标准、加强管理等,以积极的态度支持2020年有害化学物质零排放的目标和去毒行动。
关键词:2016;国际市场;禁限用纺织化学品;最新动态中图分类号:TQ610
文献标识码:A
文章编号:1672-1179(2016)01-10-10
近年随着人们对自身安全意识的提高和环境保护研究的不断深入,各国对环境保护和人们生活标准的不断提高,再加上欧美对纺织品的“绿色壁垒”不断设置,可以看到国际市场上环保法规和环保标准不断出台,禁用与限制纺织化学品的内容和范围不断扩大,为REACH法规附件XIV 准备的SVHC 候选清单上的新化学物质数与AAFA 的限制物质清单上的新化学物质数和Oeko -Tex Standard 100上的新化学物质数等不断增加,化学品供应链的管控特别是在整个产品生命周期中有害化学品排放方面的问题不断被暴露。因此,尽管近年各国染整企业生产的纺织品中被检出的有毒有害化学物质有下降的趋势,但被检出的案例时有发生,有时起伏还较大。可见当前纺织化学品和纺织品的安全性问题仍是染整行业实现创新驱动和转型升级的主要障碍之一,染整企业和纺织化学品生产企业必须随时关注各类产品的技术性贸易措施信息的更新,及时跟进最新法规动态,以作出快速合理的应对。本文综述了2016年国际市场上禁限用纺织化学品的最新动态,供两个行业及贸易部门参考。
消费品的主要限制基于ECHA 公布的SVHC 候选清单。自2008年10月28日ECHA 公布第一批SVHC 候选清单以来,至2014年底在6年多时间内已更新了十二批,SVHC 候选清单中的化学物质累计达到了161种,这些物质的使用范围涵盖了几乎所有向欧盟出口的产品,除了化学品外,纺织品、电子电器产品、文具玩具产品以及其他日用塑料制品也是主要的应用对象。根据欧盟RAPEX(欧盟非食品消费品快速通报系统)的公开数据显示,2014年我国输欧的消费品因不符合REACH法规要求被通报召回的案例高达334起,占我国输欧消费品被RAPEX通报总数的22. 8%,接近四分之一。显然,随着SVHC 候选清单的不断更新,我国输欧产品将受到进一步的影响。由此可见,跟踪关注欧盟公布的SVHC 候选清单的信息更新、及时跟进欧盟最新法规动态、预测欧盟SVHC 清单的未来走向,对生产输欧产品的企业早作合规准备,建立好自身产品中高度关注物质的信息数据库,更好地减少和控制SVHC 限用物质的存在,严把产品安全关,规避贸易风险。
最近ECHA 又正式将5种化学物质纳入需授权的SVHC 候选清单中,这是REACH法规实施之后公布的第十四批SVHC 候选清单。清单中SVHC 总数达到了168种,已授权进入REACH法规授权物质清单的SVHC 有31种。在168种SVHC 中,涉及纺织助剂的品种数有53种,占31. 5%;涉及染料及中间体的品种数有31种,占有18. 5%;合计涉及纺织化学品的品种数为84种,占迄今SVHC 候选清单中化学物质品种数的50%。现将2015年ECHA 公布的第十四批5种SVHC 候选清单与半年前公布的第十三批2种SVHC 候选清单的详情介绍于下。
12015年ECHA 公布了两批7种SVHC 候选清单
2015年3月据ECHA (欧洲化学品管理局)官员透露的消息,随着欧盟REACH法规执行力度的加强,监管对象将逐渐从化学品生产商转移到下游,包含对各类消费品的监管,同时高度关注物质SVHC 清单中的化学物质将会增至500多种[1]。该消息一出,引发了很多输欧企业的热议与担忧,这无疑将给企业带来巨大的挑战。众所周知,欧盟REACH法规管控的产品范围非常广泛,对于输欧
·10·
1. 1第十三批SVHC 候选清单
2015年6月15日ECHA 在REACH法规需授权的SVHC 候选清单中新增2种化学物质,这是欧盟
表1
序号
[2]
公布的第十三批SVHC 候选清单(表1),使
REACH法规需授权的SVHC 数增加到163种。
REACH法规的第十三批SVHC 候选清单
物质名称
CAS No.
烷基酯;
68515-51-568648-93-1
EC No.271-094-9272-031-1
生殖毒性高度关注物质
特性
用
途
邻苯二甲酸二(C 6 10)1
主要用作增塑剂、润滑剂,包括用于粘合剂、涂料、建材、电缆、聚合物薄膜、PVC 混合物和艺术材料(如雕塑粘土与指画颜料)等中
邻苯二甲酸混合癸基、己基、辛基二酯且含有≥0. 3%邻苯二甲酸二己酯(EC No.201-559-5)
2-(2' ,4' -二甲基-环己[3]烯-1' -基)基丙基)
-5-甲基-5-(1ᵡ -甲-1,3-
二
1]烷[
2-(2' ,6' -二甲基环己[3]烯-2
1' -基)丙基)
-5-甲基-5-(1ᵡ -甲基-1,3-
二
2]烷[
/
/
高持久性、高生物累积性(vPvB )
广泛用于香水、肥皂、洗衣粉等日化产品中。它们还具有优异的织物留香能力,广泛用于香波和织物柔软剂中
1]、[2]两个物质的任意组合以及[
(又称卡拉花醛及其立体异构体和它们的任意组合)
1. 2第十四批SVHC 候选清单
2015年12月17日ECHA 正式新增5种化学物质,分别因其具有致癌性、持久性、生殖毒性、生物累积性和毒性而被列入SVHC 候选清单中,这是
表2
序号1
硝基苯
[3]
欧盟公布的第十四批SVHC 候选清单(表2),这
样REACH法规中需授权的SVHC 数增加到了168种。
REACH法规的第十四批SVHC 候选清单
物质名称
CAS No.
EC No.
高度关注物质特生殖毒性高持久性、高
3864-99-1
223-383-8
生物累积性(vPvB )
-4-
36437-37-3
253-037-1
高持久性、高生物累积性(vPvB )
性
用
途
98-95-3202-716-0
重要的基本有机中间体,用于制造其他物质
涂层、塑料、橡胶和化妆品等使用的紫外线防护剂
2
4-二特丁基-6-(5-氯代苯并三2,
唑-2-基)苯酚(UV327)2-(2H -苯并三唑-2-基)
3特丁基-6-(1-甲基丙基)苯酚(UV350)
涂层、塑料、橡胶和化妆品等使用的紫外线防护剂
锂离子电池中的电解液,也可用于
41,3-丙烷磺内酯1120-71-4214-317-9致癌性医药化工、感光材料、生物化学、纺织、润滑、表面处理等行业
375-95-1
5
全氟壬酸及其钠盐和铵盐
21049-39-84149-60-4
206-801-3
生殖毒性、持久性、生物累积性、毒性(PBT )
用于制造全氟聚合物的生产助剂、润滑油添加剂、灭火器表面活性剂、清洗剂、纺织品防污整理剂、抛光表面活性剂、液晶显示面板防水剂等
1. 3对新增SVHC 的要求
上述7种SVHC 与已公布的161种SVHC 一样,必须根据REACH法规第33条款和第7. 2条款规定
履行以下责任和义务:
(1)作为物质销售时,需要向下游用户提供SDS (物质安全数据表)。
·11·
(2)作为混合物(配制品)中的一种物质,当此物质含量≥0. 1%时,需要向下游用户提供SDS 。必须向物品的接受者或者应消费者要求,在45日免费提供可获取的充足信息,包括物质名称及其含量等。
(4)在2010年12月1日前被列入清单中的SVHC ,单种SVHC 在物品中的质量百分比超过0. 1%且每年生产或进口总量大于1吨,则该物品的生产商或进口商需在2011年6月1日前完成向ECHA 通报的义务。
(CMR)列表,新增了8种物质,即砷化镓、氟环唑、硝基苯、邻苯二甲酸二己酯、N -乙基-2-吡氟辛酸(又称全氟辛酸)和硫代甘醇酸异辛酯二正辛基锡(DOTE )等,新规于2015年1月1日正式生效
[4]
(3)在物品中SVHC 质量百分比>0. 1%时,咯烷酮、十五氟辛酸铵(又称全氟辛酸铵)、十五
。根据修订后的法规,自2015年1月1日起
上述8种物质或者它们的含量超过浓度限量值的混合物禁止在欧盟市场上销售。
在上半年欧盟委员会还修订了REACH法规同一附件中直接与皮肤接触的皮革制品以及含有直接Cr (VI )]的含与皮肤接触皮革部分的制品六价铬[
在2010年12月1日后被列入清单中的SVHC ,量,规定六价铬的含量(以皮革干重计)<3mg /kg
单种SVHC 在物品中的质量百分比超过0. 1%且每即百万分之三,新规于2015年5月1日生效[4]。此年生产或进口总量大于1吨以及该SVHC 作为此项用途尚未被注册过,则该物品的生产商或进口商需在列入后的6个月内完成向ECHA 通报的义务。
前欧盟国家中只有德国、法国、意大利、西班牙等四国对服装、表带、包、椅子、沙发、颈袋和皮革玩具实施六价铬含量不超过3mg /kg的限制令,而其他欧盟成员国目前对六价铬的要求是控制在不超过1000mg /kg,两者差距为333倍。根据修订后的法规,凡超过该限量要求的产品不得投放市场。欧盟是我国皮革制品的重要出口市场,欧盟出台的皮革制品六价铬限制令将会对我国输欧皮革制品产生很大影响。
再则,欧盟REACH法规附件ⅩⅦ的多环芳烃限制条款(即附件ⅩⅦ中的第50项)中新增了5 8条。该限制条款提出了包括运动设备、家用器具、
22015年欧盟修订的REACH法规中与纺
织有关的化学品监管条款
欧盟关于产品中有害化学物质管控的法规源于1976年发布的“关于限制使用与销售某些危险物质与配制品的规定”即76/769/EEC指令,此后欧盟通过修订76/769/EEC指令的方式陆续发布了一系列控制产品中有害化学物质的指令,先后对76/769/EEC指令进行了48次修订,直到2006年12月
18日欧盟理事会接受了“关于化学品注册、评估、家用工具、衣物、鞋类、运动服和皮带等在内的物授权以及限制的法规”简称REACH法规,标志着品若在正常和可预见的情况下使用,其中的任何橡欧盟关于化学品管理和产品中有害化学物质控制的立法进入了一个新的阶段。REACH法规将欧盟40多个有关化学品管理和产品中有害化学物质控制的法规综合在一起,提出了化学物质管理的注册、评估、授权和限制制度,开创了化学品和产品中有害化学物质管理的新模式。该法规旨在加强对人类健康和环境的保护,防止化学物质造成危害,增强欧洲化学工业的竞争力和改善欧盟内部市场的一体化。之后,随着关于有害化学物质对人体健康的危害和生态环境的破坏越来越深入地研究,对有害化学物质禁止和限制的要求也就越来越高,REACH法规只得逐年进行修订,2015年是欧盟委员会修订REACH法规中与纺织有关的化学品监管条款比较多的一年。
2015年欧盟委员会首先修订了REACH法规附件ⅩⅦ中的致癌、致基因突变和生殖毒性物质
·12·
胶或塑料部件能直接的长期或短期重复与人体皮肤或口腔接触,且其含有PAH 列表中的PAH 量超过1mg /kg(占该部件的质量百分比为0. 0001%),则该物品不得投放市场供公众使用;玩具以及儿童护理产品若在正常和可预见的情况下使用,其中的橡胶或塑料组件与人体皮肤或口腔直接的长期接触或短期重复接触,且其含有PAH 列表中的PAH 量超过0. 5mg /kg(占该组件的质量百分比为0. 00005%),则该产品不得投放市场供公众使用2015年12月27日生效实施。
另外,鉴于壬基酚聚氧乙烯醚(NPE )对人体和环境的严重危害作用,欧盟从2015年3月起修订REACH法规附件ⅩⅦ中的相关条款,并在4月16日将修订条款向WTO 发布通知,2016年1月14日欧盟在其官方公报(OJ )上发布了(EU )2016/26即REACH法规附件ⅩⅦ中第46项壬基酚聚氧乙烯
[4]
。新规已于
醚的修订条款,新增了对纺织品中NPE 的限制内容
[5]
响其繁育和生长,并通过食物链逐级放大,进而危法则2003/53/EG规定在纺织品和皮革等产品生产中全面禁用NPE 质量分数超过0. 1%(1000mg /kg )的化学品和助剂,对纺织品本身NPE 含量的限制并未作出规定,给欧盟消费者的健康带来很大威胁,新的关于NPE 含量的修订法规是直接针对纺织品,有效地弥补了原法规的漏洞,有益于严格监控纺织品中含有的NPE 。欧盟是我国消费品出口的主要市场之一,这些经过修订的新法规生效实施后,将给我国纺织品等的出口带来巨大冲击,贸易风险陡然增加。希望我国有关企业加大应对力度,提升产品质量安全的自控能力,尽可能地减少因新规实施带来的损失。
。2016年2月3日(EU )2016/26开始生效,害人类健康;而且2003年欧盟颁布的关于NPE 的
2021年2月3日以后欧盟将不再允许在可以水洗的纺织品正常的生命周期中NPE 的含量≥0. 01%(以重量计,即100mg /kg)的纺织品或其任意部分含有此量NPE 的纺织品进入欧盟市场。此修订法规下不仅使受控产品范围进一步扩大,且纺织品中NPE 的限量规定为0. 01%,相比于过去的有关条款,新法规对纺织品中的NPE 限制要求更为严格。
2015年REACH法规附件ⅩⅦ中修订的条款还有第27项镍释放速率的修订版,2016年1月15日欧盟官方公报(OJ )上发布了2016/C014/04,公布了镍释放的最新协调标准清单,正式将EN1811:2011+A1:2015列为协调标准取代EN1811:2011[6]。原标准由于测试方法的不确定性因素,引入了不确定度,而产生不确定结果,无法判定测试组件是否符合REACH法规附件ⅩⅦ的要求;新标准则去除了这种不确定结果,定义身体穿刺配件的测试结果<0. 35μg /cm/week(原标准规定为<0. 2μg /cm/week)可视为通过;与皮肤长期或直接接触的其他组件的测试结果<0. 88μg /cm/week(原
2
标准规定为<0. 5μg /cm/week)可视为通过。
2
2
2
32015年ZDHC 发布了新生产限用物质清单1. 1版
2011年11月由阿迪达斯等6家全球品牌商,发起组成了旨在促进在整个产品生命周期中减少有害化学物质的排放,从而实现有害化学物质零排放的联盟,即ZDHC 联盟。该联盟经过其技术咨询委员会与品牌会员两年多的紧密合作,并联合欧洲的三个环保组织,于2014年6月5日发布了服装和鞋类行业的生产限用物质清单,即MRSL,以管控相关品牌产品在生产制造或者其他相关工艺过程中限制使用物质清单中的有害化学物质。该清单列出了生产和相关工艺过程中可能使用并排放到环境中的有害物质,规定了生产企业所用化学品制剂中有害物质的可接受浓度限值,同时该清单也是禁止服装与鞋类纺织材料和饰件加工企业故意使用的化学物质清单。因此清单中所列的有害物质不仅仅是指在最终产品中会出现的有害物质,即使有些有害化学物质不会存在于最终产品中,也不允许其在生产过程中使用,旨在根除故意使用所列有害物质的可能满足相关法规或品牌商自身的限制物质清单(RSL)的要求。虽然有些品牌商如Nike 、H&M等已有生
2015年欧盟修订的REACH法规中不少化学品监管条款都与纺织、橡塑等行业密切关联,新增的8种CMR物质都是重要的化工原料,也是纺织、橡塑等材料用化学品的重要原料,广泛应用在纺织印染、轻工等产业,涉及服装、玩具、电器等重要消费品,但它们都是有害物质,例如邻苯二甲酸二己酯是一种干扰人体内分泌系统和致生殖毒性的物质,对儿童的身体健康危害很大,目前包括该物质在内的邻苯二甲酸酯类增塑剂是我国输欧产品中被欧盟RAPEX通报召回的服装鞋类和玩具产品的头号化学危害因素;六价铬和多环芳烃也是皮革和塑胶制品中常见的有害物质,是欧盟RAPEX通报我目前新规定中对多环芳烃的监管对象已扩大到所有消费品,使我们遇到的贸易风险更大了;壬基酚聚
国输欧产品被召回的另一些主要质量不合格因素。性,从而确保在最终产品中这些物质的残留量能够
氧乙烯醚因其具有良好的渗透、乳化、分散性能,产限用物质清单MRSL,但与ZDHC 发布的MRSL在纺织品生产过程中一直作为清洁剂、染色剂和水相比,后者涉及的限用物质之多、限量要求之高、洗剂等被广泛使用,但一旦服装进行水洗,其中的适用范围之广,可以说是目前全球服装和鞋类行业NPE 就会分解并生成有毒的壬基酚(NP ),NP 是一种持久性化学品,兼具内分泌干扰特性,水体中的壬基酚会随之进入鱼类等生物体内,不断累积,影
首份生产限用物质清单,不仅针对可能存在于最终产品中的有害化学物质,而且将有效防止生产过程中所用的化学物质对环境的危害和对员工健康的损
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伤,对全面实现ZDHC 郑重承诺的到2020年有害化学物质零排放的目标将起着重要和积极的作用。
当然,ZDHC 在2014年发布的MRSL版本(以下简称MRSL1版)也存在着一些不足之处:
(1)MRSL1版中的限量要求虽然可以确保最终产品所含有害化学物质量的检测合格,但却无法保证做到有害化学物质的零排放,这有悖于ZDHC 的承诺。
(2)MRSL1版不适用于服装鞋类产品中的天然皮革及其加工过程和金属部件。
(3)MRSL1版中包含了16类的188种化学物质,仍缺少一些常用的有害化学物质类别和品种,如甲醛、邻苯基苯酚、N -甲基-2-吡咯烷酮、阻燃剂及挥发性有机化合物的品种和杀虫剂、生物活性产品等类别。
针对这些不足,ZDHC 自2014年下半年以来一直致力于研究、改进和创新,努力向2020年有害化学物质零排放的目标迈进。2015年12月9日有害ZDHC 发布了新生产限用物质清单1. 1版即MRSL1.1版[7]。新清单与MRSL1版一样,它是由ZDHC 服装鞋类品牌与第三方技术专家以及全球行业协会协力完成的,品牌商及其供应链和更广泛的行业采用统一的方法在服装和鞋类中管控用于处理纺织品、皮革和装饰材料中的有害物质,致力推进表1是关于纺织品和合成革加工过程中的生产限用物质表,表2是关于皮革加工过程中的生产限用物质表,该2张表将皮革纳入了管控范围,列出了天然皮革和合成革加工过程中可能使用的有害化学物质和限量要求,还对纺织品在生产过程中使用的有害化学物质及其限量要求作了如下的更新:
(1)OPEO (辛基酚聚氧乙烯醚)和NPEO (壬基酚聚乙烯醚)的B 类限量均从MRSL1版的250mg /kg更新为MRSL1.1版表1和表2的500mg /kg。
(2)四氯苯酚的B 类限量在MRSL1.1版表1中更新为20mg /kg,五氯苯酚归入一氯苯酚、二氯苯酚、三氯苯酚、四氯苯酚及它们的同分异构体的总计中,B 类限量(总计)为MRSL1.1版表1中的50mg /kg。但在表2中四氯苯酚仍与五氯苯酚归在一起,其B 类限量也与MRSL1版相同。
(3)受限制的24种芳香胺中每1种的B 类限量均从MRSL1版的200mg /kg更新为MRSL1.1版表1的150mg /kg,此限量值与我国GB19601-2004《染料产品中23种有害芳香胺的限量及测定》(现
-6
已被GB19601-2013替代)中给出的150ˑ 10的
限量要求相同,表明我国对染料中有害芳香胺的限制措施要比ZDHC 提出的染料中有害芳香胺限制值早出10年。
(4)在MRSL1.1版表1的染料———致癌或同等关注中除去了C. I. 分散黄3。
(5)在MRSL1.1版表1的染料———分散(致敏性)中增加了C. I. 分散黄3和C. I. 分散红1。
(6)在MRSL1.1版表1的邻苯二甲酸酯———包括所有邻苯二甲酸酯中除去了邻苯二甲酸二正戊酯(DPP )和邻苯二甲酸二甲酯(DMP )。
2张新清单涵盖的限用有害物质仍包含16类,MRSL1.1版的表1所包含的16类化学物质与含的15类化学物质与MRSL1版相同(品种也有变——分散(致敏性)类,因为化),但取消了染料—
分散染料(包括致敏性分散染料在内)不适用于皮革加工;增加了上油剂类,上油剂类是皮革加工中使用的化学物质,在生产过程中作为上油剂使用的长链氯化石蜡和氯磺化石蜡中发现存在着作为污染该有害物质在MRSL1.1版的表1中列入阻燃剂类,在MRSL1.1版的表2中作为阻燃剂的短链氯化石蜡(C 10 C 13)已取消,改列入上油剂类中,A 类仍为不故意使用,B 类限量仍为250mg /kg。另外,MRSL1.1表1的挥发性有机化合物(VOC )中有5个品种,但在表2中除去了在天然皮革中不用的二甲苯。
总之,MRSL1.1版的2张新清单涵盖的限用有害化学物质涉及到纺织品和皮革(包括合成革与天然皮革)加工中在原材料生产、湿法工艺、管理、废水处理、环境卫生和病虫害防控中的溶剂、清洁剂、粘合剂、稳定剂、去污剂、油墨、染料、颜料、着色剂、助剂、涂层剂和整理剂等中可能使用的有害物质,并制定了相应的限量值,消除故意使用这些有害物质的可能性。下面所列的2张表是MRSL1.1版的2张新生产限用物质清单。
化学物质零排放项目组更新了生产限用物质清单,MRSL1版完全相同,仅品种有所变化,而表2所包
——短链氯化石蜡(C 10 C 13),有害化学物质零排放的目标。该新清单包括2张表,物的有害化学物质—
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表3
序号1
纺织品和合成革加工中的生产限用清单
CAS No.
A 类原料和成品供应商指南
B 类
化学品供应商的商业制剂限制值
服装和鞋类纺织品加工中的可能用途
分析化学品的一般技术
物质
——包括所有同分异构体烷基酚和烷基酚聚氧乙烯醚—104-40-5
11066-49-225154-52-384852-15-3140-66-91806-26-427193-28-89002-93-19036-19-568987-90-69016-45-926027-38-337205-87-168412-54-4127087-87-0
壬基酚(NP ),混合同分异构体
250mg /kg
辛基酚(OP ),混合同分异构体
不故意使用
250mg /kg
辛基酚聚氧乙烯醚
(OPEO )
500mg /kg
烷基酚聚氧乙烯醚可用作或存在洗涤剂、精练剂、纺丝油剂、润湿剂、柔软剂、用于染色和印花的乳化剂/分散剂、渗透剂、用于丝绸生产的脱胶、染料和颜料制备、涤纶浸轧和羽绒/羽毛起绒中。
LC -MS GC -MS
壬基酚聚氧乙烯醚
(NPEO )
500mg /kg
2氯苯和氯甲苯类
95-50-1
1,2-二氯苯
不故意
使用
1000mg /kg
氯苯和氯甲苯类(氯化芳烃类)可用作涤纶或涤纶/羊毛纤维染色加工时的载体,它们还可用作溶剂
一氯苯、五氯苯、六氯苯与二氯苯、三氯苯、四氯苯的同分异构体和五氯甲苯与一氯甲苯、二氯甲苯、三氯甲苯、四氯甲苯的同分异构体3
氯苯酚类25167-83-387-86-54901-51-358-90-2935-95-595-57-8120-83-2583-78-887-65-095-95-488-06-2591-35-5576-24-995-77-2108-43-0106-48-915950-66-0933-78-8609-19-8
四氯苯酚(TeCP )五氯苯酚(PCP )2,3,4,5-四氯苯酚2,3,4,6-四氯苯酚2,3,5,6-四氯苯酚
2-氯苯酚2,4-二氯苯酚2,5-二氯苯酚2,6-二氯苯酚2,4,5-三氯苯酚2,4,6-三氯苯酚3,5-二氯苯酚2,3-二氯苯酚3,4-二氯苯酚3-氯苯酚4-氯苯酚2,3,4-三氯苯酚2,3,5-三氯苯酚3,4,5-三氯苯酚
总计
200mg /kg
GC -MS
总计20mg /kg
不故意使用
总计50mg /kg
氯苯酚类是用作防腐剂或杀虫剂的多氯化合物。过去在生皮和皮革贮藏/运输时用于防止霉菌,现在被限制,不再使用。
GC -MS EN ISO 17070
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Vol. 53No. 1染料与染色DYESTUFFS AND COLORATION
B 类
化学品供应商的商业制剂限制值
第53卷第1期
续表
序号4
CAS No.
物质
A 类原料和成品供应商指南
服装和鞋类纺织品加工中的可能用途
分析化学品的一般技术
——偶氮(能裂解生成被限制的胺)染料—101-14-4101-77-9101-80-4106-47-8119-90-4119-93-7120-71-8137-17-7139-65-160-09-3615-05-4838-88-087-62-790-04-091-59-891-94-192-67-192-87-595-53-495-68-195-69-295-80-797-56-399-55-8
3,3' -二氯-4,4' -二氨
基二苯甲烷
4,4' -二氨基二苯甲烷4,4' -二氨基二苯醚4-氯苯胺
3,3' -二甲氧基联苯胺3,3' -二甲基联苯胺2,4,5-三甲基苯胺4,4' -二氨基二苯硫醚4-氨基偶氮苯2,4-二氨基苯甲醚3,3' -二甲基-4,4' -二氨基二苯甲烷2,6-二甲基苯胺2-甲氧基苯胺2-萘胺
3,3' -二氯联苯胺4-氨基联苯联苯胺
2-甲基苯胺2,4-二甲基苯胺2-甲基-4-氯苯胺2,4-二氨基甲苯4-氨基-3,2' -二甲基偶氮苯
2-氨基-4-硝基甲苯
不故意使用
150mg /kg150mg /kg150mg /kg150mg /kg150mg /kg150mg /kg150mg /kg150mg /kg150mg /kg150mg /kg150mg /kg150mg /kg150mg /kg150mg /kg150mg /kg150mg /kg150mg /kg150mg /kg150mg /kg150mg /kg150mg /kg150mg /kg150mg /kg150mg /kg
偶氮染料和颜料是把一个或几个偶氮基(-N =N -)与芳香族化合物结合在一起的着色剂。偶氮染料有几千种,但是只有会降解生成被列出的胺的偶氮染料才被限制。释放这些胺的偶氮染料受到监管,不再用于纺织品的染色。
LC GC
5——海军蓝着色剂染料—
118685-33-9
组分1:
C 39H 23ClCrN 7O 12S ·2Na 组分2:
C 46H 30CrN 10O 20S 2·3Na
不故意使用
250mg /kg
海军蓝着色剂受到监管,不再用于纺织品染色。
LC
未确定
6
——致癌或同等关注染料—1937-37-72602-46-23761-53-3569-61-9573-58-0632-99-52475-45-82475-46-92580-56-5569-64-22437-29-810309-95-282-28-0
C.I.直接黑38
C.I.直接蓝6C.I.酸性红26C.I.碱性红9C.I.直接红28C.I.碱性紫14C.I.分散蓝1C.I.分散蓝3C.I.碱性蓝26(含有米氏酮>0. 1%)C.I.碱性绿4(孔雀绿盐酸盐)C.I.碱性绿4(孔雀绿草酸盐)C.I.碱性绿4(孔雀绿)C.I.分散橙11
250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg
不故意使用
250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg
这些物质中的大多数受到
监管,不再用于纺织品的染色。
LC
·16·
Vol. 53No. 12016B 类
化学品供应商的商业制剂限制值
20162续表
序号7
CAS No.
——分散(致敏性)染料—119-15-312222-97-812223-01-712236-29-213301-61-623355-64-82581-69-32832-40-82872-48-22872-52-83179-89-33179-90-63860-63-754824-37-212222-75-261951-51-76373-73-5730-40-556524-77-78
阻燃剂115-96-81163-19-5126-72-732534-81-932536-52-05412-25-9545-55-159536-65-179-94-73194-55-63296-90-013674-87-885535-84-8
三(2-氯乙基)
(TCEP )
磷酸酯
250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg
不故意使用
250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg50mg /kg
阻燃化学品很少用于满足儿童服装和成人产品的阻燃性要求,它们不再用于服装和鞋类中。
GC -MS
C. I. 分散黄1C. I. 分散蓝102C. I. 分散蓝106C. I. 分散黄39C. I. 分散橙37/59/76
C. I. 分散棕1C. I. 分散橙1C. I. 分散黄3C. I. 分散红11C. I. 分散红1C. I. 分散红17C. I. 分散蓝7C. I. 分散蓝26C. I. 分散黄49C. I. 分散蓝35C. I. 分散蓝124C. I. 分散黄9C. I. 分散橙3C. I. 分散蓝35
不故意使用
250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg250mg /kg
分散染料是一类不溶于水的染料,可渗入合成或人造纤维的纤维系统中,借助物理力,不形成化学键固色。它们可用于合成纤维(如涤纶、醋酸纤维、锦纶)的着色。被限制的分散染料有引起过敏性反应的嫌疑,不再用于纺织品的染色。
物质
A 类原料和成品供应商指南
服装和鞋类纺织品加工中的可能用途
分析化学品的一般技术
LC
十溴二苯醚(Deca BDE )3-二溴丙基)磷酸酯三(2,
(TRIS)
五溴二苯醚(Penta BDE )八溴二苯醚(Octa BDE )3-二溴丙基)磷酸酯二(2,
(BIS )
三氨丙啶基氧化磷(TEPA )多溴联苯(PBB )四溴双酚A (TBBPA )六溴环十二烷(HBCDD )2,2-二(溴甲基)丙二醇(BBMP )
-1,3-
3-二氯异丙基)磷酸三(1,
酯(TDCP )
短链氯化石蜡(C 10 C 13)(SCCP )
·17·
Vol. 53No. 1染料与染色DYESTUFFS AND COLORATION
B 类
化学品供应商的商业制剂限制值
第53卷第1期
续表
序号9
CAS No.
乙二醇类111-96-6110-80-5111-15-9110-71-4109-86-4110-49-670657-70-4112-49-210
卤化溶剂类107-06-275-09-279-01-6127-18-411
有机锡化合物
多个号多个号多个号多个号
二丁基锡(DBT )一、二和三甲基锡衍生物一、二和三丁基锡衍生物一、二和三苯基锡衍生物
不故意使用
20mg /kg5mg /kg5mg /kg5mg /kg
有机锡化合物是一类锡与丁基及苯基等有机物相结合的化学品。环境中发现的有机锡化合物主要是用作铅用漆的防污剂,不过它们还可用作生物杀伤剂(如抗菌剂),塑料与胶水生产中的催化剂和塑料/橡胶中的热稳定剂。在纺织品和服装中有机锡化合物与塑料/橡胶、油墨、涂料、金属闪光、聚氨酯制品和传热材料等有关。
1,2-二氯乙烷二氯甲烷三氯乙烯四氯乙烯
不故意
使用
5mg /kg5mg /kg40mg /kg5mg /kg
在服装和鞋类加工中,溶剂用作整理/清洁与印花添加剂和用于溶解与稀释脂肪、油以及粘合剂(如在脱脂或清洁操作中)。
双(2-甲氧基乙基)醚
2-乙氧基乙醇2-乙氧基乙酸乙酯乙二醇二甲醚2-甲氧基乙醇2-甲氧基乙酸乙酯2-甲氧基乙酸丙酯二缩三乙二醇二甲醚
不故意使用
50mg /kg50mg /kg50mg /kg50mg /kg50mg /kg50mg /kg50mg /kg50mg /kg
乙二醇类广泛用在服装和鞋类加工中,包括用于整理和清洁,印花添加剂和溶解与稀释脂肪、油以及粘合剂(如在脱脂或清洁操作中)的溶剂。
物质
A 类原料和成品供应商指南
服装和鞋类纺织品加工中的可能用途
分析化学品的一般技术
HPLC LC -MS
GC -MS
GC -MS LRMS
多个号一、二和三辛基锡衍生物5mg /kg
12多环芳烃(PAHs )50-32-8120-12-7129-00-0191-24-2192-97-2193-39-5205-82-3205-99-2206-44-0207-08-9208-96-8218-01-953-70-356-55-383-32-985-01-886-73-791-20-3
a ]芘(BaP )苯并[
蒽芘苯并[ghi ]芘e ]芘苯并[
1,2,3-cd ]芘茚并[
j ]荧蒽苯并[苯并[b ]荧蒽
荧蒽苯并[k ]荧蒽
苊烯苣
二苯并[a ,h ]蒽a ]蒽苯并[
苊菲芴萘
不故意
使用
总计200mg /kg
多环芳烃是原油的天然成分和炼油中常见的残留物,它们具有类似汽车轮胎或沥青的特殊气味。含有多环芳烃的残油被作为软化剂或填充剂添加到橡胶和塑料中,可在橡胶、塑料、清漆和涂料中被发现。多环芳烃常被发现存在于鞋子的基底和筛网印花的印花浆中,它们也可作为杂质存在于碳黑中。它们还可从循环使用的材料在再加工时经热分解生成。萘:由于使用低质量的萘衍生物(如质量低劣的萘磺酸盐甲醛缩合产品),纺织染料中的分散剂可能含有高浓度的残留萘。
20mg /kg
·18·
Vol. 53No. 12016B 类化学品供应商的商业制剂限制值
服装和鞋类纺织品加工中的可能用途
20162续表
序号13
CAS No.
全氟化和多氟化学品(PFCs )
禁止故意使用基于长链技术的持久防水、防油与防污的整理剂和易去污整理剂(氟化聚合物),按照经济合作与发展组织(OECD )的定义,长链化合物是以长链全氟羧酸(C 8及更高)和长链全氟磺酸盐或酯(C 6及更高)为基准。这种技术的主要污染物包括:
·带有碳链长为C 6及更高的全氟磺酸盐或酯(PFSAs )(如PFOS ,全氟辛烷磺酸盐或酯)·带有碳链长为C 8及更高的全氟羧酸(如PFOA ,全氟辛酸)多个号
全氟辛烷磺酸盐或酯(PFOS )和相关物质全氟辛酸(PFOA )和相关物质
总计2mg /kg
不故意使用
2mg /kg
PFOA 和PFOS 可作为无意的副产物存在于长链的商业防水、防油和防污剂中。PFOA 还可用于聚四氟乙烯(PTFE )等聚合物中。
LC -MS
A 类
物质
原料和成品供应商指南
分析化学品的一般技术
多个号
14
——包括所有邻苯二甲酸酯邻苯二甲酸酯—117-81-7
邻苯二甲酸二(乙基己基)
酯(DEHP )
邻苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯(DMEP )
邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP )
邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP )
邻苯二甲酸二异壬酯(DINP )
邻苯二甲酸二丁酯(DBP )邻苯二甲酸二正己酯(DnHP )邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP )
邻苯二甲酸二壬酯(DNP )邻苯二甲酸二乙酯(DEP )邻苯二甲酸二正丙酯(DPRP)
邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP )
邻苯二甲酸二环己酯(DCHP )
邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP )邻苯二甲酸二(C 7 C 11支链和直链烷基)酯(DHNUP )邻苯二甲酸二(C 6 C 8支链烷基)酯(富含C 7)(DIHP )
所有邻苯二甲酸酯的总计250mg /kg
邻苯二甲酸酯是一类添加到塑料中增加弹性的有机化合物。有时凭借它们能降低塑料的熔解温度,将它们用于减轻塑料
不故意使用
制模的困难。邻苯二甲酸酯存在于下列对象中:
·柔性塑料部件(如PVC )·印花色浆·粘合剂·塑料钮扣·塑料套管·聚合物涂层
117-82-8
117-84-0
26761-40-0
28553-12-084-74-284-75-385-68-784-76-484-66-2131-16-884-69-584-61-727554-26-368515-42-4
71888-89-6
(未完待续)
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