石墨烯_橡胶纳米复合材料

第7期

2014年7月

高分子学报

ACTAPOLYMEＲICASINICA

No．7Jul．，2014

·综述·

石墨烯/橡胶纳米复合材料

唐征海

郭宝春

1＊＊

张立群

2＊＊

贾德民

（1华南理工大学材料科学与工程学院高分子系（2北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室

广州510640）北京100029）

摘要石墨烯具有极高的力学性质和导电/导热性质，在橡胶复合材料中具有广阔的应用前景．本文首先

简要综述了石墨烯的制备和功能化，而后重点介绍了石墨烯/橡胶复合材料的制备方法、性能及相关的结构-性能关系研究的现状，并对石墨烯/橡胶复合材料研究的挑战和机遇进行了展望．关键词

橡胶，石墨烯，纳米复合材料

石墨烯是由单层碳原子通过sp杂化紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种新炭材料，它也

橡胶在室温下具有独特的高弹性，其作为一种

重要的战略性物资，广泛应用于国民经济、高新技未补强的橡胶强度术和国防军工等领域．然而，低、模量低、耐磨差、抗疲劳差，没有实用性，因此对于绝大多数橡胶都需要填充补强．目前，炭黑（CB）和白炭黑（SiO2）作为橡胶主要的补强剂，广

由泛使用于各种橡胶制品中．在橡胶补强的同时，于橡胶材料固有的黏弹滞后损耗和橡胶内部的填

料-填料、填料-大分子链以及大分子链之间的摩擦，动态环境下使用的橡胶制品会产生大量的热产生的热量不能及时地传导出去将导致橡胶内量，

部急剧升温，使其性能劣化，因此需要提高橡胶制品的导热性来提高其动态使用下的使用性能和使用寿命．同时，随着橡胶制品的多样化，很多应用领域如防过电流/过热元件、开关、传感器、密封器件等需要橡胶制品具有抗静电、导电性或气体阻隔性等．面对橡胶制品的功能性需求，发展低填料含

同时具有功能性的量和高增强效率（降低生热），

纳米填料（黏土、碳纳米管（CNTs）、石墨烯等）/橡

［1～3］

．如胶复合材料的制备与研究显得尤为重要

Zhang等通过溶液共混法制备有机改性黏土/丁基橡胶（IIＲ）复合材料，加入8vol%有机改性黏土时，复合材料的300%定伸强度和拉伸强度分别提高

［4］

约1．2和2．3倍，氮气渗透性下降22%．对比炭CNTs填充的丁苯橡胶（SBＲ）具有更高的强度，黑，

一维是构建其它维度碳质材料（如零维富勒烯、

碳纳米管、三维石墨）的基本单元．石墨烯具有超高的力学性能（模量约1100GPa，断裂强度约130

3GPa）、低密度（约2．2g/cm）、高导热性能且高度各向异性（面内5000W/（mK），面外2W/42（mK））、高电子迁移率（高达2×10cm（V

S））、高比表面积（极限值可达2630m/g）和高阻

．石墨烯表现出来的独特物理和电隔性能等子特性，使其在纳米器件、复合材料、传感器、锂电

［9～12］

．储氢材料等领域有着巨大的应用前景池、

SiO2、CNTs、与其他填料如CB、黏土等相比，石墨烯作为橡胶纳米填料，具有更高的比表面积、强

弹性、热导率和电导率等．目前，多种石墨烯/度、

橡胶复合材料被广泛研究，包括天然橡胶

14］

（NＲ）［13，、丁腈橡胶（NBＲ）［15］、乙丙橡胶（EPDM）［16］、SBＲ［17］、IIＲ［18］、热塑性弹性体苯乙

［19］

烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）等．石墨烯不仅能明显提高复合材料的物理机械性能，同时赋［8］

予其功能性．本文将综述石墨烯/橡胶复合材料的制备与设计、结构和性能的研究进展．

［6～8］

1．1

石墨烯及其衍生物的制备与功能化

石墨烯制备

目前，石墨烯的制备方法主要包括机械剥离

更高的导热率和电导率

［5］

．

*石墨烯/高分子复合材料专辑；2014-03-18收稿，2014-04-21修稿；国家自然科学基金（基金号51222301）和北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室开放基金资助项目．

E-mail：psbcguo@scut．edu．cn；zhanglq@mail．buct．edu．cn＊＊通讯联系人，

3304．2014．14083doi：10．11777/j．issn1000-865

866

高分子学报2014年

［20，21］［22］

、、溶液液相剥离法外延生长法、化

［23］［24］

学气相沉积法和还原氧化石墨烯法．这些

法

［6］

［25］

还原和化学还原，如图1所示．

热还原是指GO在高温下脱除表面的含氧基

制备方法有着各自的优缺点，如机械剥离法简单，可获得高品质的石墨烯，但重复性差、产量和产率很低；溶液液相剥离法制备过程简单且未破坏石墨烯面内原子结构，但该法效率低，而且单片层和多层石墨烯共存，很难将单片层石墨烯分离出来；外延生长法可制备得到大面积的单层石墨烯，但是该方法制备条件苛刻，需要高温和高真空，且石墨烯难从衬底上转移出来；化学气相沉积法制备的石墨烯具有较完整的晶体结构，石墨烯面积大，在透明电极和电子设备等领域表现出很明显的应用优势，但存在产量较低，成本偏高，石墨烯难转移等缺点

．

对比上述方法，还原氧化石墨烯法是指先将石墨在强酸和强氧化剂作用下进行氧化，制备氧化石墨烯（GO），然后再还原除去含氧官能团制备

［24］

石墨烯．尽管还原氧化石墨烯法制备的石墨烯不能完全消除含氧官能团，制备的石墨烯存在缺陷和导电性差等缺点，但是其宏量和廉价制备为其在聚合物复合材料等宏量应用研究中提供了机会．1．2

氧化石墨烯的还原

GO因面内的共轭结构断裂而失去石墨烯一

团并释放大量气体，从而还原并剥离GO．Ｒamanathan将GO置于石英管内，在惰性气氛下快速（＞2000K/min）升温到1050℃，制备了热膨胀石墨烯（TEG）．将TEG填充到聚甲基丙烯发现只加入0．05wt%的TEG，复合材酸甲酯中，

料的玻璃化转变温度就提高了30℃．如此显著的提高是由于TEG具有大的比表面积（约为600～800m2/g），且TEG表面含有少量残留的含氧“皱褶”官能团和其具有结构，有利于增加TEG与

［26］

聚合物基体界面作用．Ma等研究发现将GO置于普通马弗炉中快速升温，且不需要在惰性气氛下也可以获得TEG，这大大降低了通过热膨胀

［27］

GO制备石墨烯的成本．Yu等发现在真空下，

在很低的温度（135℃）下就能热膨胀制备TEG，且获得的TEG比表面积比在高温（1050℃）下获

得的比表面积更大

［28］

．

化学还原法是指利用具有还原性的物质对

GO进行脱氧还原．水合肼为常用的还原剂，但水合肼有很强的腐蚀性及还原过程中会放出有毒气［29］

体．最近关于高效、环境友好的还原剂如维生

［31］［32］［33］

、葡萄糖、含硫化合物、多巴胺等

纷纷被报道．Guo课题组利用植物单宁一步修饰

素C

［30］

些独特的性质，如导电性，导热性等．通过还原，

GO会发生脱氧并修复共轭结构，在一定程度上一般的还原方法分为热恢复石墨烯性质．目前，

和还原GO，获得了浓度高、稳定性好的石墨烯胶

［34，35］

．这些稳定性极佳和易于宏量制备的功能体

石墨烯胶体为石墨烯复合材料的制备提供了重要

Fig．1Schematicshowingproductionroutesforgraphene-basedmaterialsfromGO（ＲeprintedfromＲef．［25］；Copyright（2013），

withpermissionfromElsevier）

7期唐征海等：石墨烯/橡胶纳米复合材料

867

前提，同时吸附在石墨烯表面的修饰剂分子中的官能团为石墨烯复合材料的结构设计提供了方便．1．3

石墨烯的功能化

GO在被还原过程中，随着含氧基团的离去，

中，在搅拌或超声作用下进行共混，然后挥发溶剂

或加入非溶剂进行共沉淀，再硫化制备复合材料的方法．通过溶液共混制备复合材料的关键是将石墨烯及其衍生物均匀分散在能溶解橡胶的溶剂中．由于GO表面含有很多含氧官能团，在超声GO能够稳定分散在一些极性有机溶剂作用下，

如DMF和THF中，这为制备GO复合材料提供了重要前提．对于化学还原或热还原的石墨烯而言，很难将其直接分散在溶剂中，因此需要进行改性处理．

Zhang等先将GO分散在DMF中，再加入氢化羧基丁腈橡胶（HXNBＲ）进行溶液共混，通过挥硫化制备了GO/HXNBＲ复合材料．当只发溶剂、

复合材料的拉伸强度和加入0．44vol%GO时，

200%定伸强度分别提高了50%和100%．这是

由于GO表面的含氧官能团如羟基、羧基与HXNBＲ分子链的羧基发生氢键作用，增强了GO

［50］与HXNBＲ界面作用，有利于应力传递．

Guo等利用溴化十六烷基三甲铵改性GO，将

石墨烯片层间的范德华力将增强，导致不可逆的

团聚，从而难以获得单原子层石墨烯．为获取剥离的还原氧化石墨烯，必须先对GO进行功能化修饰，然后再还原．此外，由于石墨烯的两憎特性（既疏水又疏油），很难与其他组分复合制备石墨烯复合材料，因此也要求对石墨烯进行改性．共价键改性是利用GO片层上可反应官能团（如羧基、羟基和环氧基）与特定小分子或聚合物增加石墨烯的分散性．以GO边缘羧基为反应，

［36，37］

．GO活性中心的反应包括酰化和酯化反应

面内的环氧基很容易与端氨基分子发生亲核开环

［38］

反应．利用GO面内的羟基，可采用异氰酸酯．GO面内的非共轭双键可以作为反

［40］

应活性点参与自由基聚合反应．另外石墨烯面内的芳环可参与重氮盐反应

［41］

修饰GO

［39］

．

共价键改性一般会破坏石墨烯面内结构，损

坏其内在性质，反应过程复杂，且需要用到大量有机溶剂．非共价键改性是指利用石墨烯与改性剂之间相互作用如π-π、氢键、疏水作用来实现对石

［42，43］，墨烯的修饰制备方法简单有效．Guo和

［44］

Zhang等发现廉价、工业可用的染料、荧光增白［45］［46］［47］剂、表面活性剂如脱氧胆酸钠和腐殖酸

改性后的GO加入IIＲ的己烷溶液中进行溶液共

混，再利用甲醇絮凝，制备了GO/IIＲ复合材料（如下图2所示）．研究结果显示，改性后的GO能均匀分散在IIＲ基体中，当加入10wt%的改性GO时，复合材料的模量比纯IIＲ的提高了16倍，

［18］这是由于GO改性后增加了与IIＲ的相容性．考虑到IIＲ的生产（淤浆法和溶液法）是在有机溶

等可以高效稳定石墨烯．石墨烯分散浓度可达30mg/mL，如此高的浓度为石墨烯复合材料的制备

［48］［49］提供了前提．Liu等以碳纳米管、黏土等纳

“纳米稳定剂”，米粒子为也可有效地修饰和稳定

剂中进行，因此，通过溶剂共混法制备GO/IIＲ复

合材料具有很好的应用前景．

Liao等采用茶多酚一步修饰并还原GO，制备了茶多酚修饰的石墨烯（TPG）．接着利用TPG表面的邻苯二醌基团与聚醚胺（Jeffamine2070）之间的Mannich反应，将聚醚胺接枝到TPG上，获得了在多种有机溶剂中具有优异分散性的JTPG．再以丙酮为溶剂，通过溶液共混法，制备了JTPG/NBＲ复合材料．由于JTPG在NBＲ中均匀分散，

［51］

．复合材料的导电阈值只有0．23vol%

采用溶剂共混制备的石墨烯/橡胶复合材料

石墨烯．

2橡胶/石墨烯复合材料制备方法

由于石墨烯优异的性质以及低的成本，石墨烯作为橡胶纳米填料被广泛报道．为了获得优异性能的石墨烯/橡胶复合材料，首先要保证石墨烯在橡胶基体中均匀分散．石墨烯的分散与复合材料的制备方法、石墨烯表面化学、橡胶种类以及石墨烯-橡胶界面关系有着密切关系．石墨烯/橡胶复合材料的制备方法主要有溶液共混、直接加工和胶乳共混3种方法．2．1

溶液共混法

溶液共混法是指将石墨烯和橡胶分散在溶剂

中，石墨烯能剥离并均匀分散在橡胶基体中，但该方法有着很多局限性，如石墨烯及其衍生物一般不能分散在与橡胶的共同溶剂如三氯甲烷、甲苯等中，因此需要进行改性处理；大量使用有机溶剂造成环境污染且成本大；橡胶硫化配合剂很难通

Barroso-Bujans等研究表过溶液共混加入；另外，

明，当溶剂分子进入并吸附到石墨烯片层间，很难

868

高分子学报2014

年

Fig．2SchematicrepresentationforthefabricationofGO/IIＲcomposites（ＲeproducedwithpermissionfromＲef．［18］；

将其完全脱除，这为通过溶剂共混制备复合材料带来了困难2．2

［52］

．

溶液共混法制备了GnPs/SBＲ复合材料，并对比

直接共混和溶液共混对复合材料性能影响．研究表明，溶液共混制备的复合材料具有更高物理机械性能．如复合材料导电阈值从16．5vol%降为5．3vol%；加入24vol%GnPs时，复合材料热导率提高了3倍；加入16．7vol%GnPs时，复合材料的拉伸强度、模量和撕裂强度分别增加了413%，782%和709%，这是因为在溶液共混法制备的复合材料中GnPs分散更均匀

［55］

直接共混法

直接共混法也称为机械混合法，是指将石墨

烯、橡胶配合剂在开炼机或密炼机中与橡胶进行

机械混炼，然后硫化制备石墨烯/橡胶复合材料的方法．该方法在机械剪切力作用下分散填料，工艺流程简单，成本低，是目前工业生产橡胶复合材料的主要方法．

Hernandez等通过直接共混法制备了TEG/NＲ复合材料．研究表明，由于TEG表面具有丰富的缺陷和自由基，且比表面积大，有利于增加TEG-NＲ界面作用，促进橡胶交联反应，增加复合材料机械性能并赋予其导电性

［53］

．

虽然直接共混法方便，但在混炼过程时，由于

橡胶黏度大，加工困难，且石墨烯片层间范德华力强，橡胶和石墨烯的极性相差大，所以石墨烯很难

另外石墨烯表观密度剥离并均匀分散在橡胶中，

低导致加料困难．You等用溶液共混法制备了

GO/氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）母料，再通过熔体共混和原位热还原制备了石墨烯/SEBS复合材料．通过母料法制备的复合材料中石墨烯分散均匀且解决了石墨烯加料难的问题

［56］

．

Ma等将TEG分散在丙酮中，结合超声，制备了厚度约为3．6nm的少层（3～4层）石墨烯纳米

片层（GnPs）．然后，直接通过双辊开炼，将GnPs加入到SBＲ中制备了GnPs/SBＲ复合材料．TEM结果显示，尽管有单个GnPs分散在复合材料中，但仍然存在大量的团聚体．导电性测试显示，复合材料导电阈值为16．5vol%，如此大的阈值也说明了GnPs分散并不均匀．当加入24vol%GnPs时，复合材料热导率提高了约2倍，同时复模量和撕裂强度分别提高了合材料拉伸强度，

230%，506%和445%［54］．最近，该课题小组通过

．Guo和Zhang等最近制备了在室温和

这为通过无溶剂情况下具有流体性质的石墨烯，

直接共混制备石墨烯/橡胶复合材料提供了可能性

［57～59］

．

2．3胶乳共混法

胶乳共混法通常是先将石墨烯及其衍生物分散在水相中，再与橡胶胶乳混合，经过絮凝、烘干、

7期唐征海等：石墨烯/橡胶纳米复合材料

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混炼配合制备复合材料．由于绝大多数橡胶都存在胶乳，而且GO和改性石墨烯能稳定分散在水中，因此胶乳共混法为制备石墨烯/橡胶复合材料的制备提供了一种有效和简单的途径．另外，胶乳共混法有利于石墨烯在橡胶中均匀分散，并避免有毒溶剂的使用．

四川大学Xia等将GO水分散液与NＲ胶乳共混，加入水合肼原位还原GO，制备了石墨烯/NＲ复合材料．在还原过程中，由于NＲ胶乳粒子吸附在GO片层表面，有效阻止石墨烯的团聚，使

［60］得石墨烯均匀分散在橡胶复合材料中．

Kim等通过GO热剥离制备了多层石墨烯片

明显提橡胶复合材料性能．图3对比了几种纳米填料对橡胶增强效率，可以看到石墨烯具有更显著的增强效果

．

（MLGS），接着分别对MLGSs进行羧基化改性和

分别获得十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）改性，MLGS．了未改性MLGS，羧基化MLGS和CTAB-通过胶乳共混，将3种不同表面特性的MLGS分散液与SBＲ胶乳复合，再经过絮凝、升温杂化处

理得到MLGS/SBＲ复合材料．研究结果表明，CTAB-MLGS在SBＲ基体中的分散性最好，这是

MLGS能够更有效的吸附在由于带正电的CTAB-［61］

带负电的SBＲ胶乳粒子上．

Ｒuoff等分别通过直接共混和胶乳共混法制

Fig．3Comparisononthereinforcingefficiencyof

［2］

variousfillerstowardsrubber：（a）graphene［64］，（b）clay［65］，（c）CNTsN330［67］

，（d）silica［66］and（e）CB

在石墨烯/橡胶复合材料中，石墨烯的分散和

石墨烯-橡胶界面作用是决定复合材料性能的两个重要因素．由于GO表面含有很多含氧官能团，有利于其对极性橡胶的增强．如Kang等加入1．9vol%GO于羧基丁腈橡胶（XNBＲ）中，使得复合材料的拉伸强度和撕裂强度分别提升357%和117%．如此高的增强效率是由于GO与XNBＲ

［68］

强的氢键界面作用，有利于应力传递．对比GO，石墨烯对非极性橡胶的增强效率

GO和石墨烯都可以更显著．Li等研究结果显示，

促进NＲ的应变诱导结晶，实现对NＲ的增强；但

石墨烯比GO具有更高的增强效应，这是因为NＲ与石墨烯界面结合更好，在拉伸过程中具有更低

［69］

更有利于NＲ的应变诱导结晶．的变形熵，

Ozbas等的研究也发现石墨烯能显著降低NＲ复

合材料出现拉伸结晶时的应变．加入1wt%和4wt%石墨烯时，NＲ复合材料出现拉伸结晶的应变分别为125%和75%，这明显低于纯NＲ的225%，而加入16wt%CB对NＲ复合材料的拉伸结晶没有影响．作者认为这是因为石墨烯具有大的比表面积和与橡胶强的界面作用，有利于橡胶

［70］分子链取向．

Ma等通过直接共混法制备GnPs/EPDM复合材料，研究GnPs对EPDM增强的影响．加入

对比了制备方法对TEG备了TEG/NＲ复合材料，

分散和复合材料性能的影响．通过TEM定量计TEG算发现，在直接共混法制备的复合材料中，

片层平均厚度和横向尺寸分别为5．7nm和194nm；而在胶乳共混制备的复合材料中，TEG片层平均厚度和横向尺寸分别为2．2nm和77．6nm．虽然它们具有相近的纵横比，但TEG在乳液共混制备的复合材料中具有更大的比表面积，且分散更均匀，所以通过胶乳共混法制备的复合材料具

［25］

有更高的机械性能、电导率和热导率．

Tian等也比较了直接共混和胶乳共混对TEG在NBＲ中的分散影响．结果显示，在胶乳共

TEG以纳米尺寸分散；而混制备的复合材料中，

TEG以微米尺在直接共混法制备的复合材料中，

［62］

寸分散．由于TEG分散均匀，通过胶乳共混制备的复合材料具有更高的力学性能、更低的磨损

［63］

率、更高的气体阻隔性和导电性．

3．1

石墨烯/橡胶复合材料性能

机械性能

石墨烯被认为是目前最硬、强度最高的材料，拥有超高的比表面积，加入非常少量石墨烯就能

26．7vol%GnPs，复合材料模量和拉伸强度分别提高710%和404%．作者根据复合材料模量的

870

高分子学报2014年

Tsai模型计算得到增加量，通过Guth和Halpin-GnPs的径厚比为8．但理论计算得出的GnPs在复合材料中的径厚比明显小于GnPs实际的径厚

比，作者认为这是因为GnPs在复合材料中形成团聚体，且在共混过程中高的剪切力降低了GnPs

［16］

横向尺寸．Zhang等发现石墨烯对硅橡胶（SＲ）的增强效率明显低于理论计算值．作者认为这主要是因为石墨烯片层的“摺皱”结构降低了其有效比效表面积，且在加工过程中石墨烯被

［71］

打碎成更小的片层．

通过表面改性，可以有效增加石墨烯及其衍生物与橡胶的界面作用，提高填料的分散．如

Huang等利用橡胶工业生产中常用的硅烷偶联剂（Si69，（γ-双-三乙氧基硅基丙基）四硫化物）改性

GO（SGO），制备SGO/NＲ复合材料．对比GO/NＲ复合材料，SGO在NＲ中以单片层均匀的分散，且SGO在硫化过程中接枝到NＲ分子链上，明显增强SGO与NＲ界面作用，接枝反应示意图如图4所示．当只加入0．3wt%的SGO，复合材

［72］

．料拉伸强度和模量即分别提升100%和66%

Malas等利用异氰酸酯改性TＲG，改性后也可以

显著提高TＲG分散和增加其与SBＲ的界面

［73］

结合．

Fig．4SchematicrepresentationofthereactionofthepolysulfidegroupsofSi69withtheallylpositionsofdoublebondsin

72］；Copyright（2013），withpermissionfromElsevier）therubbercomposites（ＲeprintedfromＲef．［

Tang等采用胶乳共混和原位界面裁剪，通过选用盐酸和氯化钙为絮凝剂，利用GO表面的含

氧基团与丁苯吡橡胶（VPＲ）分子链吡啶环中N原子之间的相互作用，分别制备了具有离子键界面（HVPＲ）和氢键界面（CaVPＲ）结构的GO/VPＲ复合材料，接着比较了界面作用对复合材料力学性能和气体阻隔性的影响．研究结果表明，相比HVPＲ具有更优异的力学性能和气体于CaVPＲ，阻隔性

［64］

但当加入较多份数时（如大于10wt%），纳升），

米填料容易发生严重聚集，反而导致复合材料性能下降

［75，76］

．为了充分发挥不同形状、形态和性

将两种不同维度的纳质的纳米填料的各自优势，

米填料进行杂化（杂化填料）并加入到聚合物中，对提高聚合物复合材料的机械性能和导电（热）性表现出显著的协同效应

［77，78］

．如Tang从填料

．宽频介电谱研究结果显示，CaVPＲ的

间特定基团之间相互作用力出发，制备了单宁酸

修饰石墨烯（TAG）与埃洛石纳米管（HNTs）杂化并研究了其对SBＲ的协同增强效应．由于填料，

TAG表面的邻苯二酚与HNTs表面的铝羟基之间HNTs与TAG在SBＲ基体中互强的配位键作用，

相搭接形成稳定的杂化填料网络．通过复合材料

更稳定和完应变扫描和MooneyＲivlin模拟表明，

善的3D杂化网络结构在SBＲ复合材料中形成，

能有效“包埋”橡胶分子，增加流体力学体积效应．因此，杂化填料填充的复合材料的拉伸强度

甚至和模量高于单一填料组分填充的复合材料，

［79］

大于HNTs和TAG单独贡献之和．Xie等以

本体链段运动与GO含量无关；HVPＲ本体链段运动在GO含量大于1．5vol%时变慢．另外，CaVPＲ的界面松弛明显快于HVPＲ的界面松弛，说明HVPＲ具有更强的界面作用

［74］

．

Guo等在XNBＲ/硫磺/氧化镁（MgO）共硫化

体系中加入腐殖酸修饰的石墨烯（SHG），通过调利用SHG与MgO之间的反应性，有节SHG含量，

效控制复合材料中离子簇的含量与形态，制备了高强度、低模量和高伸长率的石墨烯/XNBＲ复合材料

［47］

．

虽然纳米填料对聚合物有着非常高的增强效率（加入少量份数即带来强度、模量等大幅度提

Cu2+为配合剂连接酸化CNTs和化学还原石墨烯，促使CNTs和石墨烯在SBS中直接互连形成

7期唐征海等：石墨烯/橡胶纳米复合材料

871

网络结构，这对提高复合材料模量和电导率具有

［80］

显著协同效应．基于石墨烯的其他杂化填料

［81］［82］

SiO2-CNTs-体系如CB-石墨烯、石墨烯、石

Xie等利用SBS中苯乙烯链段与石墨烯之间的π-π作用剥离天然石墨，制备了在NMP中高

浓度和稳定分散的石墨烯．接着通过溶液共混制备了高导电石墨烯/SBS复合材料，复合材料导电阈值低至约0．25vol%，加入4．5vol%石墨烯时，

［86］复合材料电导率高达约13S/m．

Heinrich等对比了TEG，GnPs和MWCNTs填充的SBＲ复合材料的电导率．研究发现，

也纷纷被报道．杂化填料体系对提高橡

胶的物理机械性能具有显著的协同效应，为橡胶墨烯

的高性能化开辟了一条全新途径．3．2导电性

石墨烯具有高的比表面积和电导率，研究报道，石墨烯填充的聚合物复合材料拥有高的电导率和更低的导电阈值，这为制备轻质量、高导电性的橡胶复合材料提供了机遇．石墨烯/橡胶复合

石墨材料的电导率主要依赖于石墨烯比表面积、烯含量、石墨烯分散和分布以及石墨烯-橡胶界面

［85］

结合．

Ozbas等研究了TEG比表面积对SＲ导电性

影响．当TEG比表面积为650m/g时，复合材料导电阈值为0．8wt%；当TEG比表面积为400

［17］

．比表m2/g时，复合材料导电阈值为1．6wt%面积越大说明TEG剥离程度越高，更容易分散在

橡胶基体中并形成导通网络，因此复合材料导电阈值也就越低．

［83，84］

MWCNTs/SBＲ复合材料具有最低的导电阈值和最高的电导率，其次是GnPs/SBＲ复合材料，

TEG/SBＲ复合材料的导电阈值最大且导电率最低，如图5（a）所示．作者认为这是由于MWNTs具有更大的比表面积，而TEG和GnPs分别由多它们的比表面积为MWNTs层和少层石墨烯构成，＞GnPs＞TEG；另外，1D相比2D的TEG和GnPs，的MWNTs容易相互连接形成导电网络，而2D结构的TEG或GnPs很难彼此连接形成导通结构

．当将2D石墨烯与1DMWNTs杂化，更有利于在复合材料中形成导电通路．如图5（b）所

［87］

固定TEG含量为20phr时，只加入0．5phr示，

MWNTs，复合材料的电阻明显降低

．

Fig．5ElectricalconductivityofSBＲcompositesfilledwith（a）GnPs，TEG，MWNTand（b）20phrTEGplusvariousamount

ofMWNT（ＲeprintedfromＲef．［87］；Copyright（2012），withpermissionfromElsevier）

Tang等以气相生长碳纳米纤维（VGCF）为纳

通过还原氧化石墨烯法，制备了在米稳定粒子，

NMP中稳定分散的碳纳米纤维-石墨烯（VGCF-G）杂化填料．通过溶液共混法，G与生将VGCF-G/BE复合物基弹性体（BE）复合制备了VGCF-VGCF和石墨烯相互促进彼材料．在复合材料中，

此分散，且1D的VGCF与2D的石墨烯相互搭接VGCF-G对提高复合材形成导电通路．结果显示，

料电导率有着明显的协同效应，如VGCF/BE复

G/BE复合材料导电阈值为4．5vol%，而VGCF-合材料的导电阈值降为1．2vol%；当填料份数固VGCF-G/BE复合材料的导电定为4．8vol%时，

［88］

率要比VGCF/BE的高出4个数量级．

Ponnamma等制备了CNTs-石墨烯/NＲ复合材料，并根据复合材料在溶剂溶胀过程中电阻的变化制备了高性能溶剂传感器

［89］

．

通过控制石墨烯在复合材料中的分布，能有

效降低复合材料的导电阈值并提高其导电率．

872

高分子学报2014年

Xia等和Ｒuoff等分别报道了将化学还原的石墨烯自组装到NＲ胶乳粒子表面，在不经过开炼配合的情况下直接静态热压硫化，制备了具有石墨“隔离”烯网络结构的NＲ复合材料（NＲLGES）．在NＲLGES中，石墨烯包覆在橡胶粒子表面形成“隔离”网络结构，这种结构可以有效降低复合材料的导电阈值，提高复合材料导电率和热导率．而在经过开炼机共混后，虽然石墨烯在NＲ基体中分散更均匀，但石墨烯“隔离”网络结构被破坏，使得复合材料的导电率反而降低，这是由于在

［13，90］

．Tian复合材料中未能形成有效的导电通路

等的研究也表明，在直接絮凝的石墨烯/NBＲ复

石墨烯均匀分散并包覆在胶乳合物中（未硫化），

用下，胶乳粒子被破坏，石墨烯进入橡胶粒子内，

填料网络在一定程度上也被破坏；在接下来的硫化过程中，硫化压力和温度对石墨烯分散也有着显著的影响，低的硫化压力和高的硫化温度有利

［91］于石墨烯的分散．

Guo和Zhang等利用GO边缘的羧基与BE的端羟基之间的酯化反应，将BE接枝到石墨烯

片层上，然后用VitaminC还原，制备了石墨烯/BE复合材料．复合材料的导电阈值只有0．15vol%．如此低的导电阈值是由于BE分子链两端都含有端羟基，可以与不同石墨烯片层间发生酯化反应，从而使石墨烯片层间相互搭接形成3D

［37］

互连网络结构，如图6所示．

这有利于填料网络的形成；在剪切力作粒子表面，

Fig．6（a）HＲTEMimageofthecompositescontaining0．16vol%graphene；（b）3Dschematicofthe

interconnectedgrapheneinthecomposites（ＲeprintedwithpermissionfromＲef．［37］；Copyright（2012）AmericanChemicalSociety）

Cheng等以Ni泡沫为模板，通过CVD法制备了三维石墨烯泡沫，再将二甲基硅橡胶浇筑到石

墨烯泡沫中制备石墨烯/SＲ复合材料．当石墨烯SＲ复合材料电导率高达含量为0．5wt%时，

1000S/m．作者认为复合材料拥有如此高的电导率是因为通过CVD法制备的石墨烯具有很高的导电性，且在石墨烯泡沫中，石墨烯相互连接形成

［92］

有效的导电通路．3．3导热性

导热橡胶在电力电子、热管理材料等领域具有广泛应用．石墨烯具有超高的热导率（5000W/（mK）），明显高于碳纳米管（3000W/（mK）），因此石墨烯在制备导热橡胶复合材料中也有巨大的应用前景．在橡胶复合材料中，热能主要通过声子进行传递，强的填料-填料、填料-橡胶耦合有

［93］

利于热能的传导．因此为了获得具有高热导率的石墨烯/橡胶复合材料，需要降低界面声子损

［94］

耗，增强石墨烯-橡胶界面作用．

表1列出了石墨烯及其衍生物/橡胶复合材

料的热导率，很明显，石墨烯能有效提高橡胶复合材料的热导率．从表1中可以看到，石墨烯表面性质对复合材料热导率有很大的影响．Shen等研究了羧基和氨基功能化的石墨烯对SＲ导热性的

氨基化的石墨烯填充的SＲ复合影响．结果显示，

材料具有更高的热导率，这是因为氨基化石墨烯

与SＲ有更强界面作用，有效降低界面声子散射，提高石墨烯与SＲ界面热传递．进一步，对比CNTs/SＲ复合材料，石墨烯/SＲ复合材料的热导率更高．作者认为这是由于石墨烯具有更大表面积，因此与SＲ具有更大的接触面积和更强的界

［95］

面作用．通过共价键改性的石墨烯能够更有效降低石墨烯-橡胶界面声子散射，进一步提高复合材料热导率．如加入1．5vol%共价键改性的石

墨烯，石墨烯/BE复合材料的热导率提高了184%［37］．另外，复合材料的制备方法对热导率也有很明显的影响．采用溶液共混和胶乳共混制

7期唐征海等：石墨烯/橡胶纳米复合材料

873

［25，96］

备的复合材料热导率明显高于通过直接加工法制

备的复合材料，这主要是因为石墨烯分散更均匀，

Table1

ＲubberNＲ［60］EPDMSBＲSＲ

［16］［54］

有利于形成导通网络．

石墨烯在提高橡胶高的导热性同时将增加复

Thermalconductivityofgrapheneanditsderivative/rubbercomposites

Content2．0wt%45vol%24vol%0．05wt%0．05wt%5phr5phr5phr2．0wt%2．0wt%2．0wt%1．5vol%9．09wt%9．09wt%8．25wt%8．25wt%

ProcessingLatexDirectmixingDirectmixingDirectmixingDirectmixingDirectmixing

LatexLatexLatexLatexLatexSolutionSolutionDirectmixingSolutionDirectmixing

Thermalconductivity（W/（mK））

（composite/purematrix）

0．20/0．170．93/0．180．55/0．170．22/0．110．17/0．110．16/0．150．18/0．150．19/0．1521．3/0．132．11/0．130．85/0．130．19/0．540．30/0．190．23/0．190．32/0．170．24/0．17

Filler

Chemicallyreducedgraphene

GnPsGnPsAmino-grapheneCarboxyl-CNTs

TEGTEG

Chemicallyreducedgraphene

［95］

NＲ

［25］

NＲ［97］Graphenenanoplatelets（＜0．8nm）Graphenenanoplatelets（＜6nm）Graphitenanoparticle（350nm）

［37］

Functionalizedgraphene

TEGTEG

NBＲ［96］SＲ［98］

合材料导电性，但在有些应用领域如电子封装需要橡胶制品具有绝缘性．Jeong等利用仲丁醇铝在石墨烯表面水解、煅烧制备了氧化铝覆盖的石墨烯，然后将其填充到丙烯酸橡胶中，制备了高导热和电绝缘的橡胶复合材料．同时，由于极性氧

显著提高了石墨烯与丙化铝覆盖在石墨烯表面，

烯酸橡胶的界面作用，有效增加石墨烯的分散性，

因此氧化铝覆盖的石墨烯/丙烯酸橡胶复合材料

Table2

ＲubberSBＲ［100］NＲ

［72］

比只加入石墨烯的复合材料具有更高的导热性和

［99］

力学性能．3．4

气体阻隔性

橡胶作为一种重要的密封材料，在工程技术领域有着广泛应用．石墨烯为二维片层材料，具且对气体分子具有优异的阻有很大的比表面积，隔性，因此石墨烯在提高橡胶复合材料气体阻隔性方面也具有潜在的应用．

Gaspermeabilityofgrapheneanditsderivative/rubbercomposites

Content0．43vol%1．31vol%0．3vol%3．6vol%10phr10phr1．9vol%10phr10phr5phr

Processing

——SolutionLatexDirectmixing

LatexLatexDirectmixingSolutionSolutionLatex

PermeantNitrogenNitrogenAirNitrogenNitrogenNitrogenNitrogenNitrogenNitrogenNitrogenNitrogen

Ｒelativereduction（%）

7．[***********]852

Filler

FunctionalizedgrapheneFunctionalizedgraphene

GOTEGGOTEG

VPＲ［64］ACM

［63］

XNBＲ

［68］

NBＲ［96］

XNBＲ

［101］

TEG5phr

表2列出了石墨烯对橡胶复合材料的气体阻隔性的影响．结果显示石墨烯可以显著降低复合材料的气体渗透率，如加入3．6vol%GO时，复合材料氮气阻隔性下降40%，这是由于二维GO片层在橡胶复合材料中形成“曲折道路”效应，阻碍气体分子直接渗透，从而增加复合材料气体阻隔

性

［64］

．对比TEG和GO，功能化石墨烯能更有效

如加入0．3vol%的改提高复合材料气体阻隔性，

NＲ复合材料的气体渗透率就下降了性石墨烯，

48%，这是由于功能石墨烯与橡胶基体具有更强的界面作用，降低橡胶自由体积，阻止气体分子在石墨烯界面区渗透

［72］

．从表2中可以看到，加工

874

高分子学报

［62］

2014年

方法对橡胶复合材料阻隔性也有很大的影响，一

般而言，采用溶液共混法制备的复合材料具有更优异的气体阻隔性，其次为胶乳共混法，这是因为石墨烯在溶液共混法制备的复合材料中分散更均匀．另外，也有研究表明当石墨烯在复合材料中且石为垂直排列时更有利于气体阻隔性的提高，

墨烯比表面积越大复合材料气体阻隔性越优异，这是因为石墨烯的取向排列和大的比表面积具有

［17］

“曲折道路”更大的效应．3．5

其他性能

石墨烯除了能有效提高橡胶复合材料强度，电导率和热导率外，还能改善复合材料其他性能，如改善其动态使用性、增加其耐磨性．

Liu等利用GO取代部分SiO2，制备GO/SiO2/SBＲ复合材料．结果显示，当加入0．6vol%GO时，复合材料耐磨性明显增加，且滚动阻力降

［82］

．最近，Malas等在轮胎胎面胶配方低～10%

（CB/SBＲ/BＲ=30/50/50）中加入3phrTEG，复合材料的滚动阻力更低，抗湿滑性明显提高，且耐

合材料表面形成了润滑膜．

在橡胶复合材料加工过程中，橡胶的硫化特

性是一项非常重要的指标．Huang等系统研究了石墨烯的加入对橡胶硫化动力学的影响．作者结合硫化仪和DSC测试研究发现，随着石墨烯含量硫化焦烧时间（T10）逐渐减小，说明石墨烯增加，

降低硫化诱导期；当石墨烯含量小于1phr时，正硫化时间（T90）明显减小，而当石墨烯含量大于3phr时，T90开始增加；利用（T90-T10）的倒数表征硫化速率，当石墨烯含量小于1phr时，硫化速率加快，进一步增加石墨烯含量将降低硫化速率．作者认为，加入少量石墨烯时，硫化速率加快是由于石墨烯上残留的含氧基团参与了硫化反应；当石墨烯片层阻碍了硫石墨烯含量增加（＞3phr），

［106］

．化剂在橡胶中扩散，从而降低硫化速率Varghese等认为石墨烯对NBＲ硫化的延迟效应是由石墨烯表面吸附硫化剂和阻碍硫化剂在橡胶

［81］

中扩散共同作用引起．

Singh等利用TEG填充NBＲ，通过波导方法

研究复合材测定复合材料的介电常数和磁导率，

料的微波吸收能力．结果显示，加入10wt%TEG

时，复合材料在7．5～12GHz宽频率范围内具有在9．6GHz时达到最高的反射损耗（＞10dB），

大值（57dB）．石墨烯的应用为发展高微波吸收能和轻质量的复合材料提供了可能性，在降低航

［15］

空体系中雷达横截面积有着巨大潜在应用．

磨性明显增加

［73］

．这些研究表明石墨烯及其衍

生物在橡胶复合材料中的应用为绿色轮胎的制备

提供新的机遇．

石墨烯及其衍生物也能有效改善橡胶制品的其他动态使用性能．如Chen等研究表明，加入少量GO到EPDM/石油树脂复合材料中可显著提

［102］

．Valentini等在高填充CB/EPDM高其阻尼性

复合材料中加入GnPs，复合材料的阻尼性和抗冲［103］

．Xia等研究了石墨烯对NＲ抗击性显著提高

当疲劳应变为40%～50%时，石疲劳性的影响，

墨烯能够显著提高复合材料的抗疲劳性，这是因为石墨烯促进NＲ应变结晶，从而阻止裂纹增［104］

．长

Li等研究了GO对NBＲ复合材料的磨损性能和磨损机理．在干摩擦下，当GO含量为0．5wt%时，复合材料摩擦系数和磨损率明显降低，这是因为GO在复合材料表面形成了连续且紧密的转移膜；随着GO含量增加，摩擦系数和磨损率反而增加，这是由于磨损机理从磨料磨损和磨料磨损逐渐变为疲劳磨损．在水润滑摩擦下，复合材料摩擦系数和磨损率随着GO含量增加逐渐降低，这是因为GO通过与水的氢键作用，在复合材

［105］

．Tian等研究发现，料表面形成了厚的水膜在CB/NBＲ复合材料中加入少量TEG，复合材料的摩擦系数和磨损率显著降低，这是由于TEG在复

4总结与展望

石墨烯具有优异的物理和电子特性，如超高

的强度、超高的导电率和导热率、大的比表面积．作为橡胶纳米填料，石墨烯具有非常高的增强效率和效果，同时还可以赋予橡胶材料其他特性如导电性、导热性，改善其动态性能和气体阻隔性等，对橡胶制品的高性能化和功能化具有特别的意义．

石墨烯/橡胶复合材料的制备方法一般有溶液共混、直接共混和胶乳共混，加工方法对复合材料性能有着很大的影响．一般，采用通过溶液共混和胶乳共混制备的复合材料中石墨烯分散均匀，因此复合材料具有更优异的物理机械性能．石墨烯-橡胶复合材料的界面作用是决定复合材料的性能的另一关键性因素．GO表面的含氧基团能有效增强其与极性橡胶的界面作用；还原石墨烯比表面积大且存在“褶皱”结构，因此其与大

7期唐征海等：石墨烯/橡胶纳米复合材料875

SBＲ等有较强的界面结多数非极性橡胶如NＲ，

合．通过石墨烯的表面修饰可以进一步提高界面

作用和石墨烯分散，从而提高复合材料能．

基于以上综述，作者认为石墨烯/橡胶复合材

料研究存在以下几方面的挑战和机遇．（1）需要

确定结构对性质的影响，明确石墨烯的结构特性，

为石墨烯的改性和其复合材料制备提供理论基

础；（2）虽然石墨烯价格比碳纳米管低，但是仍然

缺少简单有效的方法宏量生产石墨烯．这是制备石墨烯/橡胶复合材料的重要前提；（3）由于分散和界面对橡胶复合材料性能的决定性影响，目前石墨烯/橡胶复合材料的基础研究关键在于复合材料结构设计的方法学、形态结构的细致和定量TEM的应用）以及结构性能关化表征（例如3D-系的确立等几个重要方面；（4）虽然石墨烯在橡胶材料中具有巨大的潜在应用优势，但目前缺乏石墨烯/橡胶应用性研究，尤其是有关石墨烯在高性能轮胎工业的应用．

ＲEFEＲENCES

36JolyS，GarnaudG，OllitraultＲ，BokobzaL，MarkJ．ChemMater，2002，14：4202～42082007，48：4907～4920BokobzaL．Polymer，OkamotoM．ProgPolymSci，2003，28：1539～1641SinhaＲayS，WangY，WuY，LuY，ZhangH，ZhangL．PolymTest，2005，24：12～17LiangY，LiF，LuY，LiuL，ZhangL，DaiJ，MaJ．Polymer，2013，54：2158～2165GeimAK，MorozovSV，JiangD，ZhangY，DubonosSV，GrigorievaIV，FirsovAA．Science，2004，306：666～669NovoselovKS，BalandinAA，GhoshS，BaoW，CalizoI，TeweldebrhanD，MiaoF，LauCN．NanoLett，2008，8：902～907BhadraS，YaoD，KimN，BoseS，LeeJ．ProgPolymSci，2010，35：1035～1055KuillaT，DikinDA，DommettGHB，KohlhaasKM，ZimneyEJ，StachEA，PinerＲD，NguyenST，ＲuoffＲS．Nature，2006，442：282StankovichS，～286BaiH，LiC，ShiGQ．AdvMater，2011，23：1089～1115HuangX，QiX，BoeyF，ZhangH．ChemSocＲev，2012，41：666～686BernalMM，ＲomasantaLJ，Lopez-ManchadoMA．JMaterChem，2011，21：3301～3310VerdejoＲ，PottsJＲ，ShankarO，DuL，ＲuoffＲS．Macromolecules，2012，45：6045～6055FengC，PengZ，GongW，KongL．PolymCompos，2013，34：88～95LiC，ShuklaA，PatraMK，SainiL，JaniＲK，VaderaSＲ，KumarN．Carbon，2012，50：2202～2208SinghVK，ArabyS，ZamanI，MengQ，KawashimaN，MichelmoreA，KuanHC，MajewskiP，MaJ，ZhangL．Nanotechnology，2013，24：165601O’NeillCD，ＲegisterＲA，AksayIA，Prud＇hommeＲK，AdamsonDH．JPolymSciPolPhys，2012，50：910～916OzbasB，LianH，LiS，LiuK，XuL，WangK，GuoW．PolymEngSci，2011，51：2254～2260XieY，ZhangF，OuE，JiangZ，KeL，HuD，XuW．MaterSciEng：B，2012，177：1163～1169XiongY，ZhengJ，DiC，LiuY，LiuH，GuoY，DuC，WuT，YuG，ZhuD．ChemCommun，2010，46：5728～5730LotyaM，O’NeillA，BerginSD，KingPJ，KhanU，YoungK，GaucherA，DeS，SmithＲJ．Science，2011，331：568～571ColemanJN，BergerC，SongZ，LiX，WuX，BrownN，NaudC，MayouD，LiT，HassJ，MarchenkovAN．Science，2006，312：1191～1196ShenJ，FengY．JPhysChemC，2008，112：13114～13120LiD，MullerMB，GiljeS，KanerＲB，WallaceGG．NatNanotechnol，2008，3：101～105ShankarO，MuraliS，DuL，ＲuoffＲS．ComposSciTechnol，2013，74：166～172PottsJＲ，ＲamanathanT，AbdalaAA，StankovichS，DikinDA，Herrera-AlonsoM，PinerＲD，AdamsonDH，SchnieppHC，ChenX，ＲuoffＲS，NguyenST，AksayIA，Prud＇hommeＲK，BrinsonLC．NatNanotechnol，2008，3：327～331ZamanI，KuanHC，MengQ，MichelmoreA，KawashimaN，PittT，ZhangL，GoudaS，LuongL，MaJ．AdvFunctMater，2012，22：2735～2743WangJW，YanQ，ZhengWG，ChenC，YuZZ．JMaterChem，2011，21：5392～5397ZhangHB，StankovichS，DikinDA，PinerＲD，KohlhaasKA，KleinhammesA，JiaY，WuY，NguyenST，ＲuoffＲS．Carbon，2007，45：1558～1565GaoJ，LiuF，LiuYL，MaN，WangZQ，ZhangX．ChemMater，2010，22：2213～2218ZhuCZ，GuoSJ，FangYX，DongSJ．ACSNano，2010，4：2429～2437YanL，BangalP．JPhysChemC，2010，114：19885～19890ChenW，XuLQ，YangWJ，NeohKG，KangET，FuGD．Macromolecules，2010，43：8336～8339LeiY，TangZ，LiaoＲ，GuoB．GreenChem，2011，13：1655～1658TangZ，LeiY，GuoB．JPhysChemC，2011，115：20740～20746LiaoＲ，BekyarovaE，ItkisME，McWilliamsJL，HamonMA，HaddonＲC．JAmChemSoc，2006，128：7720～7721NiyogiS，

876

88高分子学报2014年TangZ，KangH，ShenZ，GuoB，ZhangL，JiaD．Macromolecules，2012，45：3444～3451YangHF，ShanCS，LiFH，HanDX，ZhangQX，NiuL．ChemCommun，2009：3880～3882PinerＲD，NguyenST，ＲuoffＲS．Carbon，2006，44：3342～3347StankovichS，KanLY，XuZ，GaoC．Macromolecules，2011，44：444～452DoyleCD，KosynkinDV，HwangWF，TourJM．JAmChemSoc，2008，130：16201～16206LomedaJＲ，StankovichS，PinerＲ，ChenX，WuN，NguyenS，ＲuoffＲ．JMaterChem，2006，16：155～158SuQ，PangSP，AlijaniV，LiC，FengXL，MullenK．AdvMater，2009，21：3191～3195LeiY，GuoB，ZhangL，JiaD．Polymer，2012，53：673～680TangZ，TangZ，ZengC，LeiY，GuoB，ZhangL，JiaD．JMaterChem，2011，21：17111～17118LiaoＲ，TangZ，LeiY，GuoB．JPhysDApplPhys，2011，44：445302WangL，LiuX，SunD，WangL，GuoB．IndEngChemＲes，2013，52：14592～14600ZhangC，HuangS，TjiuWW，FanW，LiuT．JMaterChem，2012，22：2427～2434TjiuWW，FanW，YangZ，HuangS，LiuT．JMaterChem，2011，21：18011～18017ZhangC，WanC，ZhangY，ZhaiY．Carbon，2011，49：1608～1613BaiX，TangZ，LinT，GuoB．ACSApplMaterInterfaces，2013，5：2174～2181LiaoＲ，Barroso-BujansF，CervenyS，VerdejoＲ，delValJ，AlberdiJ，AlegriaA，ColmeneroJ．Carbon，2010，48：1079～1087BernalMDM，VerdejoＲ，EzquerraTA，López-ManchadoMA．ComposSciTechnol，2012，73：40～46HernándezM，ArabyS，ZhangL，KuanHC，DaiJB，MajewskiP，MaJ．Polymer，2013，54：3663～3670MengQ，ZhangL，KangH，MajewskiP，TangY，MaJ．Polymer，2014，55：201～210ArabyS，YouF，WangD，CaoJ，LiX，DangZM，HuGH．PolymInt，2014，63：93～99ZhangL，ZengC，LinT，GuoB．SoftMatter，2012，8：9214～9220TangZ，ZengC，TangZ，GuoB，ZhangL．PhysChemChemPhys，2012，14：9838～9845ZengC，TangZ，GuoB．ChemLett，2014，43：222～224LiuX，ZhanY，WuJ，XiaH，YanN，FeiG，YuanG．MacromolMaterEng，2011，296：590～602HongS，ParkDW，ShimSE．MacromolＲes，2010，18：558～565KimJS，WangLL，ZhangLQ，TianM．MaterDesign，2012，39：450～457QuanY，LuM，TianM，YanS，YuZ，ZhangL．JApplPolymSci，2013，130：680～686WuX，GuoB，ZhangL，JiaD．JMaterChem，2012，22：7492～7501TangZ，KatoM，TsukigaseA，TanakaH，UsukiA，InaiI．JPolymSciPolChem，2006，44：1182～1188ＲattanasomN．PolymTest，2012，31：593～605PrasertsriS，OmnèsB，ThuillierS，PilvinP，GrohensY，GilletS．ComposPartA：ApplS，2008，39：1141～1149KangH，ZuoK，WangZ，ZhangL，LiuL，GuoB．ComposSciTechnol，2014，92：1～8YanN，ZhanY，FeiG，XiaH．JApplPolymSci，2013，129：2342～2351LiF，OzbasB，TokiS，HsiaoBS，ChuB，ＲegisterＲA，AksayIA，Prud＇hommeＲK，AdamsonDH．JPolymSciPolPhys，2012，50：718～723ZhangY，ZhuY，LinG，ＲuoffＲS，HuN，SchaeferDW，MarkJE．Polymer，2013，54：3605～3611WuJ，HuangG，LiH，WuS，LiuY，ZhengJ．Polymer，2013，54：1930～1937PalP，DasCK．MaterDesign，2014，55：664～673MalasA，WuS，TangZ，GuoB，ZhangL，JiaD．ＲSCAdv，2013，3：14549～14559ChenL，YuJ，ZhuJ，ShiZ，HuZ．ＲSCAdv，2013，3：12255～12266WangY，ChenF，TangCY，BaiHW，ZhangQ，DengH，FuQ．ComposSciTechnol，2011，71：1266～1270ZhouTN，PrasadKE，DasB，MaitraU，ＲamamurtyU，ＲaoCNＲ．PNatlAcadSciUSA，2009，106：13186～13189ＲameshP，SunXB，BekyarovaE，ItkisME，HaddonＲC．AdvMater，2008，20：4740～4744YuAP，TangZ，WeiQ，LinT，GuoB，JiaD．ＲSCAdvances，2013，3：17057～17064DangM，XieXM，WangZF，YeXY．JMaterChem，2011，21：18723～18729LiuYT，VargheseTV，AjithKumarH，AnithaS，ＲatheeshS，ＲajeevＲ，LakshmanaＲaoV．Carbon，2013，61：476～486MaoY，WenS，ChenY，ZhangF，PanineP，ChanTW，ZhangL，LiangY，LiuL．SciＲep，2013，3：2508ZhangC，TjiuWW，YangZ，WangW，LiuT．Polymer，2013，54：3124～3130LiuM，HuH，ZhaoL，LiuJ，LiuY，ChengJ，LuoJ，LiangY，TaoY，WangX，ZhaoJ．Polymer，2012，53：3378～3385ChengHM．MacromolChemPhys，2012，213：1060～1077DuJ，LiuYT，XieXM，YeXY．Carbon，2011，49：3529～3537DasA，KasaliwalGＲ，JurkＲ，BoldtＲ，FischerD，StckelhuberKW，HeinrichG．ComposSciTechnol，2012，72：1961～1967KangH，WeiQ，GuoB，ZhangL，JiaD．Carbon，2013，64：487～498TangZ，

7期

100

101

102

103

104

105

106唐征海等：石墨烯/橡胶纳米复合材料PonnammaD，SadasivuniKK，StrankowskiM，GuoQ，ThomasS．SoftMatter，2013，9：10343～10353ZhanY，LavorgnaM，BuonocoreG，XiaH．JMaterChem，2012，22：10464～10468NingN，ZhangL，LuY，TianM，ChanT．ComposPartA：ApplS，2013，47：135～142WangL，ChenZ，ＲenW，GaoL，LiuB，PeiS，ChengHM．NatMater，2011，10：424～428KimH，AbdalaAA，MacoskoCW．Macromolecules，2010，43：6515～6530BodapatiA，XueL，OzisikＲ，KeblinskiP．ApplPhysLett，2004，85：2229～2231ShenoginS，ShenJ，LiT，LongY，LiN，YeM．SoftMater，2013，11：326～333TianM，JiaQX，ShiJH，ZhangLQ，LimSH，YuZZ，MaiYW．ActaMater，2007，55：6372～6382YangH，ZhamuA，JangBZ．USpatent，C08，12/583，375．2011-08-20MuQ，FengS．ThermochimActa，2007，462：70～75LeeH，JeongHM．JColloidInterfSci，2014，416：38～43DaoTD，PanS，AksayIA，Prud＇hommeＲK．USpatent，C08，12/945，043．2011-11-12ZhangLQ，ShiJH，QuanYN，WangLL，TianM．JApplPolymSci，2010，116：2706～2713YangJ，ChenB，MaN，BaiX，ZhangH，ZhangY．ＲSCAdv，2012，2：4683～4689ValentiniL，BologniniA，AlvinoA，BittoloBonS，Martin-GallegoM，Lopez-ManchadoM．CompositesPartB：Eng，2014，60：479～484YanN，XiaH，ZhanY，FeiG．MacromolMaterEng，2013，298：38～44WangQ，WangT，PanG．JMaterSci，2012，47：730～738LiY，WuJ，XingW，HuangG，LiH，TangM，WuS，LiuY．Polymer，2013，54：3314～3323877

Graphene/ＲubberNanocomposites

Zheng-haiTang1，Bao-chunGuo1*，Li-qunZhang2*，De-minJia1

（

（21DepartmentofPolymerMaterialsandEngineering，CollegeofMaterialsScienceandEngineering，SouthChinaUniversityofTechnology，Guangzhou510640）StateKeyLaboratoryofOrganic/InorganicComposites，BeijingUniversityofChemicalTechnology，Beijing100029）

AbstractGraphenehasdrawnnumerousattentionduetoitsintriguingandunparalleledphysicalproperties．Grapheneanditsderivationshavepromisingapplicationsinrubbercompositesbecausetheseatomicallythincarbonsheetscansignificantlyimprovephysicalpropertiesofhostrubberatextremelysmallloading．Thepresentworkfirstreviewsthesynthesisandfunctionalizationofgraphene．Thenthepreparationmethodsofthegraphene/rubbercompositesaredisclosed，andthethoroughinvestigationsonthepropertiesaswellasthestructuresofgraphene/rubbercompositesarediscussed．Lastly，thefutureperspectivesonpreparingandcharacterizinggraphene/rubbercompositesareproposed．

KeywordsＲubber，Graphene，Nanocmposites

*Correspondingauthors：Bao-chunGuo，E-mail：psbcguo@scut．edu．cn

Li-qunZhang，E-mail：mail．buct．edu．cn

第7期

2014年7月

高分子学报

ACTAPOLYMEＲICASINICA

No．7Jul．，2014

·综述·

石墨烯/橡胶纳米复合材料

唐征海

郭宝春

1＊＊

张立群

2＊＊

贾德民

（1华南理工大学材料科学与工程学院高分子系（2北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室

广州510640）北京100029）

摘要石墨烯具有极高的力学性质和导电/导热性质，在橡胶复合材料中具有广阔的应用前景．本文首先

橡胶，石墨烯，纳米复合材料

石墨烯是由单层碳原子通过sp杂化紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种新炭材料，它也

橡胶在室温下具有独特的高弹性，其作为一种

由泛使用于各种橡胶制品中．在橡胶补强的同时，于橡胶材料固有的黏弹滞后损耗和橡胶内部的填

料-填料、填料-大分子链以及大分子链之间的摩擦，动态环境下使用的橡胶制品会产生大量的热产生的热量不能及时地传导出去将导致橡胶内量，

同时具有功能性的量和高增强效率（降低生热），

纳米填料（黏土、碳纳米管（CNTs）、石墨烯等）/橡

［1～3］

．如胶复合材料的制备与研究显得尤为重要

Zhang等通过溶液共混法制备有机改性黏土/丁基橡胶（IIＲ）复合材料，加入8vol%有机改性黏土时，复合材料的300%定伸强度和拉伸强度分别提高

［4］

约1．2和2．3倍，氮气渗透性下降22%．对比炭CNTs填充的丁苯橡胶（SBＲ）具有更高的强度，黑，

一维是构建其它维度碳质材料（如零维富勒烯、

碳纳米管、三维石墨）的基本单元．石墨烯具有超高的力学性能（模量约1100GPa，断裂强度约130

3GPa）、低密度（约2．2g/cm）、高导热性能且高度各向异性（面内5000W/（mK），面外2W/42（mK））、高电子迁移率（高达2×10cm（V

S））、高比表面积（极限值可达2630m/g）和高阻

．石墨烯表现出来的独特物理和电隔性能等子特性，使其在纳米器件、复合材料、传感器、锂电

［9～12］

．储氢材料等领域有着巨大的应用前景池、

SiO2、CNTs、与其他填料如CB、黏土等相比，石墨烯作为橡胶纳米填料，具有更高的比表面积、强

弹性、热导率和电导率等．目前，多种石墨烯/度、

橡胶复合材料被广泛研究，包括天然橡胶

14］

（NＲ）［13，、丁腈橡胶（NBＲ）［15］、乙丙橡胶（EPDM）［16］、SBＲ［17］、IIＲ［18］、热塑性弹性体苯乙

［19］

烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）等．石墨烯不仅能明显提高复合材料的物理机械性能，同时赋［8］

予其功能性．本文将综述石墨烯/橡胶复合材料的制备与设计、结构和性能的研究进展．

［6～8］

1．1

石墨烯及其衍生物的制备与功能化

石墨烯制备

目前，石墨烯的制备方法主要包括机械剥离

更高的导热率和电导率

［5］

．

E-mail：psbcguo@scut．edu．cn；zhanglq@mail．buct．edu．cn＊＊通讯联系人，

3304．2014．14083doi：10．11777/j．issn1000-865

866

高分子学报2014年

［20，21］［22］

、、溶液液相剥离法外延生长法、化

［23］［24］

学气相沉积法和还原氧化石墨烯法．这些

法

［6］

［25］

还原和化学还原，如图1所示．

热还原是指GO在高温下脱除表面的含氧基

．

对比上述方法，还原氧化石墨烯法是指先将石墨在强酸和强氧化剂作用下进行氧化，制备氧化石墨烯（GO），然后再还原除去含氧官能团制备

［24］

氧化石墨烯的还原

GO因面内的共轭结构断裂而失去石墨烯一

［26］

聚合物基体界面作用．Ma等研究发现将GO置于普通马弗炉中快速升温，且不需要在惰性气氛下也可以获得TEG，这大大降低了通过热膨胀

［27］

GO制备石墨烯的成本．Yu等发现在真空下，

在很低的温度（135℃）下就能热膨胀制备TEG，且获得的TEG比表面积比在高温（1050℃）下获

得的比表面积更大

［28］

．

化学还原法是指利用具有还原性的物质对

GO进行脱氧还原．水合肼为常用的还原剂，但水合肼有很强的腐蚀性及还原过程中会放出有毒气［29］

体．最近关于高效、环境友好的还原剂如维生

［31］［32］［33］

、葡萄糖、含硫化合物、多巴胺等

纷纷被报道．Guo课题组利用植物单宁一步修饰

素C

［30］

些独特的性质，如导电性，导热性等．通过还原，

GO会发生脱氧并修复共轭结构，在一定程度上一般的还原方法分为热恢复石墨烯性质．目前，

和还原GO，获得了浓度高、稳定性好的石墨烯胶

［34，35］

．这些稳定性极佳和易于宏量制备的功能体

石墨烯胶体为石墨烯复合材料的制备提供了重要

Fig．1Schematicshowingproductionroutesforgraphene-basedmaterialsfromGO（ＲeprintedfromＲef．［25］；Copyright（2013），

withpermissionfromElsevier）

7期唐征海等：石墨烯/橡胶纳米复合材料

867

前提，同时吸附在石墨烯表面的修饰剂分子中的官能团为石墨烯复合材料的结构设计提供了方便．1．3

石墨烯的功能化

GO在被还原过程中，随着含氧基团的离去，

中，在搅拌或超声作用下进行共混，然后挥发溶剂

如DMF和THF中，这为制备GO复合材料提供了重要前提．对于化学还原或热还原的石墨烯而言，很难将其直接分散在溶剂中，因此需要进行改性处理．

Zhang等先将GO分散在DMF中，再加入氢化羧基丁腈橡胶（HXNBＲ）进行溶液共混，通过挥硫化制备了GO/HXNBＲ复合材料．当只发溶剂、

复合材料的拉伸强度和加入0．44vol%GO时，

200%定伸强度分别提高了50%和100%．这是

由于GO表面的含氧官能团如羟基、羧基与HXNBＲ分子链的羧基发生氢键作用，增强了GO

［50］与HXNBＲ界面作用，有利于应力传递．

Guo等利用溴化十六烷基三甲铵改性GO，将

石墨烯片层间的范德华力将增强，导致不可逆的

［36，37］

．GO活性中心的反应包括酰化和酯化反应

面内的环氧基很容易与端氨基分子发生亲核开环

［38］

反应．利用GO面内的羟基，可采用异氰酸酯．GO面内的非共轭双键可以作为反

［40］

应活性点参与自由基聚合反应．另外石墨烯面内的芳环可参与重氮盐反应

［41］

修饰GO

［39］

．

共价键改性一般会破坏石墨烯面内结构，损

坏其内在性质，反应过程复杂，且需要用到大量有机溶剂．非共价键改性是指利用石墨烯与改性剂之间相互作用如π-π、氢键、疏水作用来实现对石

［42，43］，墨烯的修饰制备方法简单有效．Guo和

［44］

Zhang等发现廉价、工业可用的染料、荧光增白［45］［46］［47］剂、表面活性剂如脱氧胆酸钠和腐殖酸

改性后的GO加入IIＲ的己烷溶液中进行溶液共

［18］这是由于GO改性后增加了与IIＲ的相容性．考虑到IIＲ的生产（淤浆法和溶液法）是在有机溶

等可以高效稳定石墨烯．石墨烯分散浓度可达30mg/mL，如此高的浓度为石墨烯复合材料的制备

［48］［49］提供了前提．Liu等以碳纳米管、黏土等纳

“纳米稳定剂”，米粒子为也可有效地修饰和稳定

剂中进行，因此，通过溶剂共混法制备GO/IIＲ复

合材料具有很好的应用前景．

［51］

．复合材料的导电阈值只有0．23vol%

采用溶剂共混制备的石墨烯/橡胶复合材料

石墨烯．

2橡胶/石墨烯复合材料制备方法

溶液共混法

溶液共混法是指将石墨烯和橡胶分散在溶剂

Barroso-Bujans等研究表过溶液共混加入；另外，

明，当溶剂分子进入并吸附到石墨烯片层间，很难

868

高分子学报2014

年

Fig．2SchematicrepresentationforthefabricationofGO/IIＲcomposites（ＲeproducedwithpermissionfromＲef．［18］；

将其完全脱除，这为通过溶剂共混制备复合材料带来了困难2．2

［52］

．

溶液共混法制备了GnPs/SBＲ复合材料，并对比

［55］

直接共混法

直接共混法也称为机械混合法，是指将石墨

烯、橡胶配合剂在开炼机或密炼机中与橡胶进行

［53］

．

虽然直接共混法方便，但在混炼过程时，由于

橡胶黏度大，加工困难，且石墨烯片层间范德华力强，橡胶和石墨烯的极性相差大，所以石墨烯很难

另外石墨烯表观密度剥离并均匀分散在橡胶中，

低导致加料困难．You等用溶液共混法制备了

［56］

．

Ma等将TEG分散在丙酮中，结合超声，制备了厚度约为3．6nm的少层（3～4层）石墨烯纳米

230%，506%和445%［54］．最近，该课题小组通过

．Guo和Zhang等最近制备了在室温和

这为通过无溶剂情况下具有流体性质的石墨烯，

直接共混制备石墨烯/橡胶复合材料提供了可能性

［57～59］

．

2．3胶乳共混法

胶乳共混法通常是先将石墨烯及其衍生物分散在水相中，再与橡胶胶乳混合，经过絮凝、烘干、

7期唐征海等：石墨烯/橡胶纳米复合材料

869

［60］得石墨烯均匀分散在橡胶复合材料中．

Kim等通过GO热剥离制备了多层石墨烯片

明显提橡胶复合材料性能．图3对比了几种纳米填料对橡胶增强效率，可以看到石墨烯具有更显著的增强效果

．

（MLGS），接着分别对MLGSs进行羧基化改性和

理得到MLGS/SBＲ复合材料．研究结果表明，CTAB-MLGS在SBＲ基体中的分散性最好，这是

MLGS能够更有效的吸附在由于带正电的CTAB-［61］

带负电的SBＲ胶乳粒子上．

Ｒuoff等分别通过直接共混和胶乳共混法制

Fig．3Comparisononthereinforcingefficiencyof

［2］

variousfillerstowardsrubber：（a）graphene［64］，（b）clay［65］，（c）CNTsN330［67］

，（d）silica［66］and（e）CB

在石墨烯/橡胶复合材料中，石墨烯的分散和

［68］

强的氢键界面作用，有利于应力传递．对比GO，石墨烯对非极性橡胶的增强效率

GO和石墨烯都可以更显著．Li等研究结果显示，

促进NＲ的应变诱导结晶，实现对NＲ的增强；但

石墨烯比GO具有更高的增强效应，这是因为NＲ与石墨烯界面结合更好，在拉伸过程中具有更低

［69］

更有利于NＲ的应变诱导结晶．的变形熵，

Ozbas等的研究也发现石墨烯能显著降低NＲ复

［70］分子链取向．

Ma等通过直接共混法制备GnPs/EPDM复合材料，研究GnPs对EPDM增强的影响．加入

对比了制备方法对TEG备了TEG/NＲ复合材料，

分散和复合材料性能的影响．通过TEM定量计TEG算发现，在直接共混法制备的复合材料中，

［25］

有更高的机械性能、电导率和热导率．

Tian等也比较了直接共混和胶乳共混对TEG在NBＲ中的分散影响．结果显示，在胶乳共

TEG以纳米尺寸分散；而混制备的复合材料中，

TEG以微米尺在直接共混法制备的复合材料中，

［62］

寸分散．由于TEG分散均匀，通过胶乳共混制备的复合材料具有更高的力学性能、更低的磨损

［63］

率、更高的气体阻隔性和导电性．

3．1

石墨烯/橡胶复合材料性能

机械性能

石墨烯被认为是目前最硬、强度最高的材料，拥有超高的比表面积，加入非常少量石墨烯就能

26．7vol%GnPs，复合材料模量和拉伸强度分别提高710%和404%．作者根据复合材料模量的

870

高分子学报2014年

Tsai模型计算得到增加量，通过Guth和Halpin-GnPs的径厚比为8．但理论计算得出的GnPs在复合材料中的径厚比明显小于GnPs实际的径厚

比，作者认为这是因为GnPs在复合材料中形成团聚体，且在共混过程中高的剪切力降低了GnPs

［16］

［71］

打碎成更小的片层．

通过表面改性，可以有效增加石墨烯及其衍生物与橡胶的界面作用，提高填料的分散．如

Huang等利用橡胶工业生产中常用的硅烷偶联剂（Si69，（γ-双-三乙氧基硅基丙基）四硫化物）改性

［72］

．料拉伸强度和模量即分别提升100%和66%

Malas等利用异氰酸酯改性TＲG，改性后也可以

显著提高TＲG分散和增加其与SBＲ的界面

［73］

结合．

Fig．4SchematicrepresentationofthereactionofthepolysulfidegroupsofSi69withtheallylpositionsofdoublebondsin

72］；Copyright（2013），withpermissionfromElsevier）therubbercomposites（ＲeprintedfromＲef．［

Tang等采用胶乳共混和原位界面裁剪，通过选用盐酸和氯化钙为絮凝剂，利用GO表面的含

［64］

但当加入较多份数时（如大于10wt%），纳升），

米填料容易发生严重聚集，反而导致复合材料性能下降

［75，76］

．为了充分发挥不同形状、形态和性

将两种不同维度的纳质的纳米填料的各自优势，

米填料进行杂化（杂化填料）并加入到聚合物中，对提高聚合物复合材料的机械性能和导电（热）性表现出显著的协同效应

［77，78］

．如Tang从填料

．宽频介电谱研究结果显示，CaVPＲ的

间特定基团之间相互作用力出发，制备了单宁酸

修饰石墨烯（TAG）与埃洛石纳米管（HNTs）杂化并研究了其对SBＲ的协同增强效应．由于填料，

TAG表面的邻苯二酚与HNTs表面的铝羟基之间HNTs与TAG在SBＲ基体中互强的配位键作用，

相搭接形成稳定的杂化填料网络．通过复合材料

更稳定和完应变扫描和MooneyＲivlin模拟表明，

善的3D杂化网络结构在SBＲ复合材料中形成，

能有效“包埋”橡胶分子，增加流体力学体积效应．因此，杂化填料填充的复合材料的拉伸强度

甚至和模量高于单一填料组分填充的复合材料，

［79］

大于HNTs和TAG单独贡献之和．Xie等以

［74］

．

Guo等在XNBＲ/硫磺/氧化镁（MgO）共硫化

体系中加入腐殖酸修饰的石墨烯（SHG），通过调利用SHG与MgO之间的反应性，有节SHG含量，

效控制复合材料中离子簇的含量与形态，制备了高强度、低模量和高伸长率的石墨烯/XNBＲ复合材料

［47］

．

虽然纳米填料对聚合物有着非常高的增强效率（加入少量份数即带来强度、模量等大幅度提

Cu2+为配合剂连接酸化CNTs和化学还原石墨烯，促使CNTs和石墨烯在SBS中直接互连形成

7期唐征海等：石墨烯/橡胶纳米复合材料

871

网络结构，这对提高复合材料模量和电导率具有

［80］

显著协同效应．基于石墨烯的其他杂化填料

［81］［82］

SiO2-CNTs-体系如CB-石墨烯、石墨烯、石

Xie等利用SBS中苯乙烯链段与石墨烯之间的π-π作用剥离天然石墨，制备了在NMP中高

浓度和稳定分散的石墨烯．接着通过溶液共混制备了高导电石墨烯/SBS复合材料，复合材料导电阈值低至约0．25vol%，加入4．5vol%石墨烯时，

［86］复合材料电导率高达约13S/m．

Heinrich等对比了TEG，GnPs和MWCNTs填充的SBＲ复合材料的电导率．研究发现，

也纷纷被报道．杂化填料体系对提高橡

胶的物理机械性能具有显著的协同效应，为橡胶墨烯

的高性能化开辟了一条全新途径．3．2导电性

石墨材料的电导率主要依赖于石墨烯比表面积、烯含量、石墨烯分散和分布以及石墨烯-橡胶界面

［85］

结合．

Ozbas等研究了TEG比表面积对SＲ导电性

影响．当TEG比表面积为650m/g时，复合材料导电阈值为0．8wt%；当TEG比表面积为400

［17］

．比表m2/g时，复合材料导电阈值为1．6wt%面积越大说明TEG剥离程度越高，更容易分散在

橡胶基体中并形成导通网络，因此复合材料导电阈值也就越低．

［83，84］

MWCNTs/SBＲ复合材料具有最低的导电阈值和最高的电导率，其次是GnPs/SBＲ复合材料，

．当将2D石墨烯与1DMWNTs杂化，更有利于在复合材料中形成导电通路．如图5（b）所

［87］

固定TEG含量为20phr时，只加入0．5phr示，

MWNTs，复合材料的电阻明显降低

．

Fig．5ElectricalconductivityofSBＲcompositesfilledwith（a）GnPs，TEG，MWNTand（b）20phrTEGplusvariousamount

Tang等以气相生长碳纳米纤维（VGCF）为纳

通过还原氧化石墨烯法，制备了在米稳定粒子，

此分散，且1D的VGCF与2D的石墨烯相互搭接VGCF-G对提高复合材形成导电通路．结果显示，

料电导率有着明显的协同效应，如VGCF/BE复

G/BE复合材料导电阈值为4．5vol%，而VGCF-合材料的导电阈值降为1．2vol%；当填料份数固VGCF-G/BE复合材料的导电定为4．8vol%时，

［88］

率要比VGCF/BE的高出4个数量级．

Ponnamma等制备了CNTs-石墨烯/NＲ复合材料，并根据复合材料在溶剂溶胀过程中电阻的变化制备了高性能溶剂传感器

［89］

．

通过控制石墨烯在复合材料中的分布，能有

效降低复合材料的导电阈值并提高其导电率．

872

高分子学报2014年

［13，90］

．Tian复合材料中未能形成有效的导电通路

等的研究也表明，在直接絮凝的石墨烯/NBＲ复

石墨烯均匀分散并包覆在胶乳合物中（未硫化），

用下，胶乳粒子被破坏，石墨烯进入橡胶粒子内，

填料网络在一定程度上也被破坏；在接下来的硫化过程中，硫化压力和温度对石墨烯分散也有着显著的影响，低的硫化压力和高的硫化温度有利

［91］于石墨烯的分散．

Guo和Zhang等利用GO边缘的羧基与BE的端羟基之间的酯化反应，将BE接枝到石墨烯

［37］

互连网络结构，如图6所示．

这有利于填料网络的形成；在剪切力作粒子表面，

Fig．6（a）HＲTEMimageofthecompositescontaining0．16vol%graphene；（b）3Dschematicofthe

interconnectedgrapheneinthecomposites（ＲeprintedwithpermissionfromＲef．［37］；Copyright（2012）AmericanChemicalSociety）

Cheng等以Ni泡沫为模板，通过CVD法制备了三维石墨烯泡沫，再将二甲基硅橡胶浇筑到石

墨烯泡沫中制备石墨烯/SＲ复合材料．当石墨烯SＲ复合材料电导率高达含量为0．5wt%时，

1000S/m．作者认为复合材料拥有如此高的电导率是因为通过CVD法制备的石墨烯具有很高的导电性，且在石墨烯泡沫中，石墨烯相互连接形成

［92］

有效的导电通路．3．3导热性

［93］

利于热能的传导．因此为了获得具有高热导率的石墨烯/橡胶复合材料，需要降低界面声子损

［94］

耗，增强石墨烯-橡胶界面作用．

表1列出了石墨烯及其衍生物/橡胶复合材

氨基化的石墨烯填充的SＲ复合影响．结果显示，

材料具有更高的热导率，这是因为氨基化石墨烯

［95］

面作用．通过共价键改性的石墨烯能够更有效降低石墨烯-橡胶界面声子散射，进一步提高复合材料热导率．如加入1．5vol%共价键改性的石

墨烯，石墨烯/BE复合材料的热导率提高了184%［37］．另外，复合材料的制备方法对热导率也有很明显的影响．采用溶液共混和胶乳共混制

7期唐征海等：石墨烯/橡胶纳米复合材料

873

［25，96］

备的复合材料热导率明显高于通过直接加工法制

备的复合材料，这主要是因为石墨烯分散更均匀，

Table1

ＲubberNＲ［60］EPDMSBＲSＲ

［16］［54］

有利于形成导通网络．

石墨烯在提高橡胶高的导热性同时将增加复

Thermalconductivityofgrapheneanditsderivative/rubbercomposites

Content2．0wt%45vol%24vol%0．05wt%0．05wt%5phr5phr5phr2．0wt%2．0wt%2．0wt%1．5vol%9．09wt%9．09wt%8．25wt%8．25wt%

ProcessingLatexDirectmixingDirectmixingDirectmixingDirectmixingDirectmixing

LatexLatexLatexLatexLatexSolutionSolutionDirectmixingSolutionDirectmixing

Thermalconductivity（W/（mK））

（composite/purematrix）

Filler

Chemicallyreducedgraphene

GnPsGnPsAmino-grapheneCarboxyl-CNTs

TEGTEG

Chemicallyreducedgraphene

［95］

NＲ

［25］

NＲ［97］Graphenenanoplatelets（＜0．8nm）Graphenenanoplatelets（＜6nm）Graphitenanoparticle（350nm）

［37］

Functionalizedgraphene

TEGTEG

NBＲ［96］SＲ［98］

显著提高了石墨烯与丙化铝覆盖在石墨烯表面，

烯酸橡胶的界面作用，有效增加石墨烯的分散性，

因此氧化铝覆盖的石墨烯/丙烯酸橡胶复合材料

Table2

ＲubberSBＲ［100］NＲ

［72］

比只加入石墨烯的复合材料具有更高的导热性和

［99］

力学性能．3．4

气体阻隔性

Gaspermeabilityofgrapheneanditsderivative/rubbercomposites

Content0．43vol%1．31vol%0．3vol%3．6vol%10phr10phr1．9vol%10phr10phr5phr

Processing

——SolutionLatexDirectmixing

LatexLatexDirectmixingSolutionSolutionLatex

PermeantNitrogenNitrogenAirNitrogenNitrogenNitrogenNitrogenNitrogenNitrogenNitrogenNitrogen

Ｒelativereduction（%）

7．[***********]852

Filler

FunctionalizedgrapheneFunctionalizedgraphene

GOTEGGOTEG

VPＲ［64］ACM

［63］

XNBＲ

［68］

NBＲ［96］

XNBＲ

［101］

TEG5phr

性

［64］

．对比TEG和GO，功能化石墨烯能更有效

如加入0．3vol%的改提高复合材料气体阻隔性，

NＲ复合材料的气体渗透率就下降了性石墨烯，

48%，这是由于功能石墨烯与橡胶基体具有更强的界面作用，降低橡胶自由体积，阻止气体分子在石墨烯界面区渗透

［72］

．从表2中可以看到，加工

874

高分子学报

［62］

2014年

方法对橡胶复合材料阻隔性也有很大的影响，一

墨烯比表面积越大复合材料气体阻隔性越优异，这是因为石墨烯的取向排列和大的比表面积具有

［17］

“曲折道路”更大的效应．3．5

其他性能

石墨烯除了能有效提高橡胶复合材料强度，电导率和热导率外，还能改善复合材料其他性能，如改善其动态使用性、增加其耐磨性．

Liu等利用GO取代部分SiO2，制备GO/SiO2/SBＲ复合材料．结果显示，当加入0．6vol%GO时，复合材料耐磨性明显增加，且滚动阻力降

［82］

．最近，Malas等在轮胎胎面胶配方低～10%

（CB/SBＲ/BＲ=30/50/50）中加入3phrTEG，复合材料的滚动阻力更低，抗湿滑性明显提高，且耐

合材料表面形成了润滑膜．

在橡胶复合材料加工过程中，橡胶的硫化特

［106］

．化剂在橡胶中扩散，从而降低硫化速率Varghese等认为石墨烯对NBＲ硫化的延迟效应是由石墨烯表面吸附硫化剂和阻碍硫化剂在橡胶

［81］

中扩散共同作用引起．

Singh等利用TEG填充NBＲ，通过波导方法

研究复合材测定复合材料的介电常数和磁导率，

料的微波吸收能力．结果显示，加入10wt%TEG

时，复合材料在7．5～12GHz宽频率范围内具有在9．6GHz时达到最高的反射损耗（＞10dB），

大值（57dB）．石墨烯的应用为发展高微波吸收能和轻质量的复合材料提供了可能性，在降低航

［15］

空体系中雷达横截面积有着巨大潜在应用．

磨性明显增加

［73］

．这些研究表明石墨烯及其衍

生物在橡胶复合材料中的应用为绿色轮胎的制备

提供新的机遇．

石墨烯及其衍生物也能有效改善橡胶制品的其他动态使用性能．如Chen等研究表明，加入少量GO到EPDM/石油树脂复合材料中可显著提

［102］

．Valentini等在高填充CB/EPDM高其阻尼性

复合材料中加入GnPs，复合材料的阻尼性和抗冲［103］

．Xia等研究了石墨烯对NＲ抗击性显著提高

当疲劳应变为40%～50%时，石疲劳性的影响，

墨烯能够显著提高复合材料的抗疲劳性，这是因为石墨烯促进NＲ应变结晶，从而阻止裂纹增［104］

．长

［105］

．Tian等研究发现，料表面形成了厚的水膜在CB/NBＲ复合材料中加入少量TEG，复合材料的摩擦系数和磨损率显著降低，这是由于TEG在复

4总结与展望

石墨烯具有优异的物理和电子特性，如超高

7期唐征海等：石墨烯/橡胶纳米复合材料875

SBＲ等有较强的界面结多数非极性橡胶如NＲ，

合．通过石墨烯的表面修饰可以进一步提高界面

作用和石墨烯分散，从而提高复合材料能．

基于以上综述，作者认为石墨烯/橡胶复合材

料研究存在以下几方面的挑战和机遇．（1）需要

确定结构对性质的影响，明确石墨烯的结构特性，

为石墨烯的改性和其复合材料制备提供理论基

础；（2）虽然石墨烯价格比碳纳米管低，但是仍然

ＲEFEＲENCES

876

7期

100

101

102

103

104

105

Graphene/ＲubberNanocomposites

Zheng-haiTang1，Bao-chunGuo1*，Li-qunZhang2*，De-minJia1

（

KeywordsＲubber，Graphene，Nanocmposites

*Correspondingauthors：Bao-chunGuo，E-mail：psbcguo@scut．edu．cn

Li-qunZhang，E-mail：mail．buct．edu．cn

石墨烯_橡胶纳米复合材料

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