第27卷第8期2014年8月
传感技术学报
CHINESE JOUＲNALOF SENSOＲSAND ACTUATOＲS
Vol．27No．8Aug．2014
Effect of Glass Systems on the Properties of Copper Paste
MA Guochao ，ZHU Xiaoyun *，PEI Zhanling ，SHI Changkuai
（Material Science and Engineering Institute ，Kunming University of Science and Technology ，Kunming 650093，China ）
Abstract ：Three kinds of system lead-free powder such as SiO 2－B 2O 3－Bi 2O 3，SiO 2－B 2O 3－ZnO and SiO 2－B 2O 3－CaO were prepared by melting-quenching in this paper．According to the results of XＲDand differential thermal analysis of glass beads ，the effects of glass crystallization ，vitreous degree and the transition temperature T g on the properties of copper paste were discussed．In addition ，the surface of the copper film morpholopy was observed by SEM ，and it vali-dated the analysis above．The results show that the SiO 2－B 2O 3－CaO system lead-free glass powder has the good into glass and suitable transition temperature ，the copper paste with this system of glass has good performance．Key words ：thick film ；copper paste ；glass frit ；melting-quenching
EEACC ：7230doi ：10．3969/j．issn．1004－1699．2014．08．002
玻璃体系对铜浆性能的影响
*
马国超，朱晓云，裴占玲，施昌快
（昆明理工大学材料科学与工程学院，昆明650093）
摘SiO 2－B 2O 3－ZnO 和SiO 2－B 2O 3－CaO 3种体系的无铅玻璃粉，要：本文采用熔融－水淬法制备了SiO 2－B 2O 3－Bi 2O 3、根据玻
璃粉的XＲD和差热分析结果，分析并讨论了玻璃析晶、成玻化程度及玻璃转化温度T g 对铜浆性能的影响，并通过SEM 观察了铜膜的表面形貌，验证了以上分析。结果表明：SiO 2－B 2O 3－CaO 体系的无铅玻璃粉具有良好的成玻性和合适的玻璃转化温度，采用该体系作为铜浆的玻璃相，铜浆性能较好。
关键词：厚膜；铜浆；玻璃粉；熔融－水淬
中图分类号：TN44文献标识码：A
文章编号：1004－1699（2014）08－1013－04
［9－10］
近年来随着贵金属价格的日益升高以及贵金属浆料自身的一些缺陷，研发贱金属浆料已经成为新的热点
［1－4］
污染且对人体有害。因此，制备不含铅并在铜
。铜浆作为贱金属浆料的一种，近些年
［5－6］
浆中具有良好性能的玻璃粉，已经成为亟待解决的
Bo Shim 等［11］通过改变Bi 2O 3－重要问题。Seung-B 2O 3－ZnO 玻璃体系中ZnO /B2O 3比例，研究了玻璃
并且认为玻璃的热力学性表面张力与温度的关系，
质决定着玻璃的附着力和表面张力。Young Jun
Hong ［12］等制备了ZnO －B 2O 3－CaO 体系的玻璃粉。由于玻璃粉在800ħ 时能完全熔融，所以玻璃粉在该温度下烧结后获得了致密的膜层。而在不加入该玻璃粉时，铜浆烧结后的比电阻为8．5μΩcm ，加入该玻璃粉后比电阻降为2．5μΩcm 。目前国内对铜导体浆料的报道还较少，并且往往只关注了铜浆某一方面的性能，本文将从铜浆的导电性、附着力和可焊性对铜浆进行综合分析。
本文主要研究制备了3种无铅体系的玻璃，并
来也引起人们的广泛关注和研究。其组成包括
［7－8］
3个部分：导电相，。玻璃有机粘结剂和玻璃粉
粉作为铜浆的重要组成部分其作用一是：在铜浆烧结时形成网状结构，把铜粉连接在一起，在冷却过程中收缩拉紧导电相，形成致密的铜膜，从而具有导电性；二是：在烧结过程中熔融状态的玻璃与基片形成与基片牢牢结合在一起，形成良好良好的润湿效果，
的附着力。当玻璃粉的熔融温度较高时，玻璃粉会残留在膜层表面上，进而影响膜层的可焊性。在电子浆料中加入铅可以降低浆料的烧结温度，节约能源。传统的电子浆料含铅量一般都超过50%，含铅的玻璃在生产过程中会对环境造成严重
收稿日期：2014－03－03
修改日期：2014－06－24
1014
传感技术学报www．chinatransducers．com
第27卷
分别以这3种玻璃粉为无机粘结剂制备铜浆，在氧化铝基片上，经丝网印刷、烘干、保护性气氛烧结制成导电铜膜，并检测铜膜的导电性、附着力和可焊
分析讨性。根据玻璃粉的XＲD和DTA 检测结果，论玻璃粉对铜浆性能的影响，为铜浆用玻璃粉的优
选提供理论依据。
分析仪分别对玻璃粉进行DTA 和XＲD检测。根据GB /T17473分别用SLJ 螺旋拉力机、SD2002型欧姆表和可调恒温锡炉POT －S300测量导电铜膜的附着力、导电性和可焊性。
2
2．1
结果与讨论
玻璃粉的XＲD分析
表1为本文设计的3种不同体系的玻璃粉，利
1
1．1
实验
样品的制备
（1）实验材料采用Bi 2O 3、B 2O 3、SiO 2、ZnO 和
用XＲD和DTA 对其性能进行测试，并分析讨论玻
璃在烧结过程中对铜浆性能的影响。
表1
样品编号G1G2G3
玻璃粉组成
组成SiO 2－B 2O 3－Bi 2O 3SiO 2－B 2O 3－ZnO SiO 2－B 2O 3－CaO
CaO 等分析纯试剂，将其按照一定配比进行准确称量后，放入氧化铝研钵中进行研磨，使其混合均匀；将混合好的玻璃粉原料装入刚玉坩埚中，在高温烧结炉中加热至1200ħ ，保温0．5h 后，倒入蒸馏水中进行水淬，获得初始玻璃料。再将制得的玻璃料进行烘干，放入振磨机中振磨，然后水磨，使玻璃粉粒度达到300目以下。最后对其进行干燥处理，制得玻璃粉
。
（2）将铜粉和玻璃粉按一定比例混合，加入15% 20%的有机添加剂，用三辊轧机轧制，待浆料细度在5μm 以下即可，制备得到铜浆。将铜浆通过手动丝网印刷机印在96%的氧化铝基片上，经丝网印刷、烘干、保护性气氛烧结最终制成导电铜膜。图1为印刷烧结后所制备的10mm ˑ 15mm 的导电厚膜
。
G2和G3的XＲD衍射图。图2为玻璃粉G1、
3种体系的XＲD图谱都在2θ=从图中可以看出，
28ʎ 左右出现玻璃衍射峰宽化现象，并且在图2（a ）
中，在2θ=49ʎ 左右出现了Bi 2O 3的衍射峰，这说明玻璃粉G1在制备过程中析出了Bi 2O 3晶体。在图2（b ）中，在2θ=45ʎ 左右有出现另外一个衍射宽化峰的趋势，出现这种现象有2种可能，一是玻璃但不明显；二是玻璃略微有些分相。有析晶的倾向，
这都能说明玻璃粉G2的成玻性不好。而图2（c ）所
衍射峰宽化示的衍射峰相对于图2（a ）和图2（b ），
程度要更高，这说明玻璃G3成玻性更好一些。
玻璃G3的成玻性更好是因为其结构不同于G1和G2，单纯含有B 2O 3和SiO 2成分的熔体难以形成均匀一致的熔体，是不可混溶的，而向玻璃体系中加CaO 将为玻璃粉提供游离氧，入CaO 后，将导致硼氧
BO 3］BO 4］，三角体［转变为硼氧四面体［使硼的结构从层状结构向架状结构转变，为B 2O 3与SiO 2形成均
图1铜浆烧结后的图像
1．2样品的测试
采用湖南湘仪仪器有限公司生产的WDT2热
［11］
这样在烧结时玻匀一致的玻璃创造了有利条件，
璃就能较早的变为熔融状态，防止了有玻璃粉末残留
分析仪和德国BＲUKEＲD8ADVANCE X 射线衍射
在铜膜表面的现象，从而影响了铜膜的性能。综上分G3玻璃粉更适合作为铜浆用玻璃粉。析，
图2玻璃粉G1－G3的XＲD衍射图
第8期2．2
马国超，朱晓云等：玻璃体系对铜浆性能的影响1015
玻璃粉的DTA 分析
G2和G3的DTA 曲线如图3所示。玻璃粉G1、
G1的玻璃转变温度在410从图3（a ）中可以看出，
ħ 左右，并且在490ħ 左右出现一个析晶放热峰，
出。Bi 2O 3可以显著的降低玻璃转化温度和熔融温
度。铜浆在烧结时，玻璃呈现为熔融状态，成为导电铜粉和金属氧化物以及导电铜粉之间的相互连接
从而促进了它们之间的相互连接；而当玻璃出现带，
析晶时，晶体不具备玻璃的润湿性和粘度，这会导致玻璃的流动性能变差，不能很好地浸润铜粉、金属氧化物和基片，阻碍了铜浆流平于整个印刷图形，烧结后导致铜膜不够致密，破坏了其导电性，同时不同形貌的晶体析出，还会降低铜浆的附着力和可焊性。铜浆的烧结温度通常在850ħ 左右，而G2在900ħ 之前并没有出现熔融吸热峰，这说明G2在900ħ 之前并不能熔融，这将极大地影响了玻璃在铜浆中的作用。G3在802ħ 时已经完全熔融，并且没有析晶现象，因此G3最合适于制备铜浆
。
790ħ 左右出现一个熔融吸热峰。从图3（b ）可以
G2的玻璃转化温度在510ħ 左右，看出，但并没有G3的玻璃出现熔融吸热峰。从图3（c ）可以看出，转化温度也在508ħ 左右，并且在802ħ 左右出现一个熔融吸热峰。同时G2和G3在图中也有微小的放热峰，但从XＲD检测结果中并没有观察到明显的析晶现象，这说明G2和G3保持了基本的玻璃形态，有利于玻璃性能在铜浆中的发挥。图3（a ）出现的析晶放热峰与之前XＲD的检测结果相对应，进一步验证了玻璃相中有Bi 2O 3的析
图3玻璃粉G1－G3的DTA
曲线图
2．3
铜浆性能的分析
表2为铜粉、玻璃粉和有机添加剂配制成铜浆后，印刷在氧化铝基片上，烧结后根据GB /T17473．7－2008所测的铜浆性能数据。图4为不同玻璃粉所制
的导电链减少，这表明玻璃粉G1并没有在铜粉周围形成网状结构来使铜粉具有良好的密实性，大量的孔洞影响着铜膜的导电性（3．4m Ω/□），同时大量的孔洞阻碍了铜膜与基体的黏合使铜膜的附着力变差（3N /cm2）。如图4（b ）所示，在铜膜的表面存在着大这是由于G2在烧结温度为850ħ 时量玻璃粉颗粒，
那么就会有部分玻璃粉附着在铜膜表并没有熔融，
面，而玻璃粉和焊料的润湿性是较差的，从而影响了
铜浆的可焊性。同时玻璃的析晶和熔融温度也都会影响铜浆的导电性。图4（c ）相比较于图4（a ）和4（b ），表明较少的孔洞和铜膜表面没有玻璃颗粒会使铜膜的导电性，附着力和可焊性得到大幅提高。
备铜浆的SEM 照片。由表2可知玻璃粉对铜浆的导
附着力和可焊性都有重要的影响。如图4（a ）电性、
所示，铜膜表面有大量孔洞形成，原因是因为在烧结时，玻璃粉G1的玻璃转变温度较低，大量的玻璃液相流动到膜层底部，这样就没有足够的玻璃液相在铜粉周围形成网状结构来使得使铜粉与玻璃液相形成良
铜粉出现大量的团聚，形成大量孔洞，这影好的接触，
响了膜层的致密性。大量的孔洞的出现也使得膜层
图4不同玻璃粉所制备铜浆的SEM 照片
1016
表2
铜浆性能的测试
传感技术学报www．chinatransducers．com
2006，13（15）：250－255．
第27卷
铜浆所用玻璃粉方阻/（m Ω/□）附着力/（N /cm2）
G1G2G3
3．43．22．8
31522
可焊性可焊（90%）不可焊（50%）可焊（100%）
［4］Kim Y J ，Hwang S J ，Kim H S．Thermal Properties of Bi 2O 3－B 2O 3－
ZnO Glass System Mater ［J ］．Sci Forum ，2006，510－511：578－581．［5］Xu Xinrui ，Zhuang Hanrui ，Li Wenlan ，et al．Bonding Behavior of
Copper Thick Films Containing Lead-Free Glass Frit on Aluminum J ］．Ceramics International ，2004（30）：661－665．Nitride Substrates ［
［6］Mauricio Ｒ，Lothar H ，Sannakaisa V．Oxidation Kinetics of Thin
Copper Films and Wetting Behavior of Copper and Organic Solder-Free Solder ［J ］．Applied ability Preservatives （OSP ）with Lead-Surface Science ，2011（257）：6481－6488．
［7］陆广广，宣天鹏．电子浆料的研究进展与发展趋势［J ］．金属功
2008：15（1）：48－52．能材料，
［8］孙迎伟，胡木林，周志刚．掺入SiO 2纳米颗粒对厚膜ZnO 气敏
2011，24传感器气敏性能的影响［J ］．传感技术学报，（6）：799－802．
［9］周志刚，周春红，胡木林．纳米ZnO 浆料的制备研究［J ］．传感
2011，24（8）：1102－1107．技术学报，
［10］甘卫平，李建球．晶体硅太阳能电池正面银浆用玻璃粉的研制
［J ］．材料导报，2011，25（11）：1－4．
［11］Seung-Bo S ，Dong-Sun K ，Seongjin H ，et al．Wetting and Surface
．Thermochimica Acta ，2009，Tension of Bismate Glass Melt ［J ］496：93－96．
［12］Young Jun Hong ，Dae Soo Jung ，Hye Young Koo．Characteristics of
ZnO －B 2O 3－SiO 2－CaO Glass Frits Prepared by Spray Paralysis as Inorganic Binder for Cu Electrode ［J ］．Journal of Alloy and Com-pounds ，2011，509：8077－
8081．
3结论
SiO 2－B 2O 3－ZnO 和SiO 2－在SiO 2－B 2O 3－Bi 2O 3、
B 2O 3－CaO 3个玻璃体系中，SiO 2－B 2O 3－CaO 体系玻
璃在铜浆的导电性，可焊性，附着力方面表现出了良是较为合适的制备铜导电浆料所用的玻好的性能，璃粉。参考文献：
［1］胡磊，．稀朱晓云．高银含量银包铜粉镀层结构及性能研究［J ］
2012，41（11）：2017－2020．有金属材料与工程，
［2］Wu Songping．Preparation of Ultra-Fine Copper Powder and Its
Lead-Free Conductive Thick Film ［J ］．Materials Letters ，2007，61：3526－3530．
［3］Wu Songping ，Qin Haoli ，Li Pu．Preparation of Fine Copper
Powders and Their Application in BME-MLCC ［J ］．Materials ，
马国超（1987－），男，陕西西安人，硕士，maguochao088@从事电子浆料的研究，gmail．com
；
朱晓云（1964－）女，博士，教授，昆明理研究方向为为电子工业用电工大学，
Zhuxiaoyun2010@子浆料研发及制备，gmail．com 。
第27卷第8期2014年8月
传感技术学报
CHINESE JOUＲNALOF SENSOＲSAND ACTUATOＲS
Vol．27No．8Aug．2014
Effect of Glass Systems on the Properties of Copper Paste
MA Guochao ，ZHU Xiaoyun *，PEI Zhanling ，SHI Changkuai
（Material Science and Engineering Institute ，Kunming University of Science and Technology ，Kunming 650093，China ）
Abstract ：Three kinds of system lead-free powder such as SiO 2－B 2O 3－Bi 2O 3，SiO 2－B 2O 3－ZnO and SiO 2－B 2O 3－CaO were prepared by melting-quenching in this paper．According to the results of XＲDand differential thermal analysis of glass beads ，the effects of glass crystallization ，vitreous degree and the transition temperature T g on the properties of copper paste were discussed．In addition ，the surface of the copper film morpholopy was observed by SEM ，and it vali-dated the analysis above．The results show that the SiO 2－B 2O 3－CaO system lead-free glass powder has the good into glass and suitable transition temperature ，the copper paste with this system of glass has good performance．Key words ：thick film ；copper paste ；glass frit ；melting-quenching
EEACC ：7230doi ：10．3969/j．issn．1004－1699．2014．08．002
玻璃体系对铜浆性能的影响
*
马国超，朱晓云，裴占玲，施昌快
（昆明理工大学材料科学与工程学院，昆明650093）
摘SiO 2－B 2O 3－ZnO 和SiO 2－B 2O 3－CaO 3种体系的无铅玻璃粉，要：本文采用熔融－水淬法制备了SiO 2－B 2O 3－Bi 2O 3、根据玻
璃粉的XＲD和差热分析结果，分析并讨论了玻璃析晶、成玻化程度及玻璃转化温度T g 对铜浆性能的影响，并通过SEM 观察了铜膜的表面形貌，验证了以上分析。结果表明：SiO 2－B 2O 3－CaO 体系的无铅玻璃粉具有良好的成玻性和合适的玻璃转化温度，采用该体系作为铜浆的玻璃相，铜浆性能较好。
关键词：厚膜；铜浆；玻璃粉；熔融－水淬
中图分类号：TN44文献标识码：A
文章编号：1004－1699（2014）08－1013－04
［9－10］
近年来随着贵金属价格的日益升高以及贵金属浆料自身的一些缺陷，研发贱金属浆料已经成为新的热点
［1－4］
污染且对人体有害。因此，制备不含铅并在铜
。铜浆作为贱金属浆料的一种，近些年
［5－6］
浆中具有良好性能的玻璃粉，已经成为亟待解决的
Bo Shim 等［11］通过改变Bi 2O 3－重要问题。Seung-B 2O 3－ZnO 玻璃体系中ZnO /B2O 3比例，研究了玻璃
并且认为玻璃的热力学性表面张力与温度的关系，
质决定着玻璃的附着力和表面张力。Young Jun
Hong ［12］等制备了ZnO －B 2O 3－CaO 体系的玻璃粉。由于玻璃粉在800ħ 时能完全熔融，所以玻璃粉在该温度下烧结后获得了致密的膜层。而在不加入该玻璃粉时，铜浆烧结后的比电阻为8．5μΩcm ，加入该玻璃粉后比电阻降为2．5μΩcm 。目前国内对铜导体浆料的报道还较少，并且往往只关注了铜浆某一方面的性能，本文将从铜浆的导电性、附着力和可焊性对铜浆进行综合分析。
本文主要研究制备了3种无铅体系的玻璃，并
来也引起人们的广泛关注和研究。其组成包括
［7－8］
3个部分：导电相，。玻璃有机粘结剂和玻璃粉
粉作为铜浆的重要组成部分其作用一是：在铜浆烧结时形成网状结构，把铜粉连接在一起，在冷却过程中收缩拉紧导电相，形成致密的铜膜，从而具有导电性；二是：在烧结过程中熔融状态的玻璃与基片形成与基片牢牢结合在一起，形成良好良好的润湿效果，
的附着力。当玻璃粉的熔融温度较高时，玻璃粉会残留在膜层表面上，进而影响膜层的可焊性。在电子浆料中加入铅可以降低浆料的烧结温度，节约能源。传统的电子浆料含铅量一般都超过50%，含铅的玻璃在生产过程中会对环境造成严重
收稿日期：2014－03－03
修改日期：2014－06－24
1014
传感技术学报www．chinatransducers．com
第27卷
分别以这3种玻璃粉为无机粘结剂制备铜浆，在氧化铝基片上，经丝网印刷、烘干、保护性气氛烧结制成导电铜膜，并检测铜膜的导电性、附着力和可焊
分析讨性。根据玻璃粉的XＲD和DTA 检测结果，论玻璃粉对铜浆性能的影响，为铜浆用玻璃粉的优
选提供理论依据。
分析仪分别对玻璃粉进行DTA 和XＲD检测。根据GB /T17473分别用SLJ 螺旋拉力机、SD2002型欧姆表和可调恒温锡炉POT －S300测量导电铜膜的附着力、导电性和可焊性。
2
2．1
结果与讨论
玻璃粉的XＲD分析
表1为本文设计的3种不同体系的玻璃粉，利
1
1．1
实验
样品的制备
（1）实验材料采用Bi 2O 3、B 2O 3、SiO 2、ZnO 和
用XＲD和DTA 对其性能进行测试，并分析讨论玻
璃在烧结过程中对铜浆性能的影响。
表1
样品编号G1G2G3
玻璃粉组成
组成SiO 2－B 2O 3－Bi 2O 3SiO 2－B 2O 3－ZnO SiO 2－B 2O 3－CaO
CaO 等分析纯试剂，将其按照一定配比进行准确称量后，放入氧化铝研钵中进行研磨，使其混合均匀；将混合好的玻璃粉原料装入刚玉坩埚中，在高温烧结炉中加热至1200ħ ，保温0．5h 后，倒入蒸馏水中进行水淬，获得初始玻璃料。再将制得的玻璃料进行烘干，放入振磨机中振磨，然后水磨，使玻璃粉粒度达到300目以下。最后对其进行干燥处理，制得玻璃粉
。
（2）将铜粉和玻璃粉按一定比例混合，加入15% 20%的有机添加剂，用三辊轧机轧制，待浆料细度在5μm 以下即可，制备得到铜浆。将铜浆通过手动丝网印刷机印在96%的氧化铝基片上，经丝网印刷、烘干、保护性气氛烧结最终制成导电铜膜。图1为印刷烧结后所制备的10mm ˑ 15mm 的导电厚膜
。
G2和G3的XＲD衍射图。图2为玻璃粉G1、
3种体系的XＲD图谱都在2θ=从图中可以看出，
28ʎ 左右出现玻璃衍射峰宽化现象，并且在图2（a ）
中，在2θ=49ʎ 左右出现了Bi 2O 3的衍射峰，这说明玻璃粉G1在制备过程中析出了Bi 2O 3晶体。在图2（b ）中，在2θ=45ʎ 左右有出现另外一个衍射宽化峰的趋势，出现这种现象有2种可能，一是玻璃但不明显；二是玻璃略微有些分相。有析晶的倾向，
这都能说明玻璃粉G2的成玻性不好。而图2（c ）所
衍射峰宽化示的衍射峰相对于图2（a ）和图2（b ），
程度要更高，这说明玻璃G3成玻性更好一些。
玻璃G3的成玻性更好是因为其结构不同于G1和G2，单纯含有B 2O 3和SiO 2成分的熔体难以形成均匀一致的熔体，是不可混溶的，而向玻璃体系中加CaO 将为玻璃粉提供游离氧，入CaO 后，将导致硼氧
BO 3］BO 4］，三角体［转变为硼氧四面体［使硼的结构从层状结构向架状结构转变，为B 2O 3与SiO 2形成均
图1铜浆烧结后的图像
1．2样品的测试
采用湖南湘仪仪器有限公司生产的WDT2热
［11］
这样在烧结时玻匀一致的玻璃创造了有利条件，
璃就能较早的变为熔融状态，防止了有玻璃粉末残留
分析仪和德国BＲUKEＲD8ADVANCE X 射线衍射
在铜膜表面的现象，从而影响了铜膜的性能。综上分G3玻璃粉更适合作为铜浆用玻璃粉。析，
图2玻璃粉G1－G3的XＲD衍射图
第8期2．2
马国超，朱晓云等：玻璃体系对铜浆性能的影响1015
玻璃粉的DTA 分析
G2和G3的DTA 曲线如图3所示。玻璃粉G1、
G1的玻璃转变温度在410从图3（a ）中可以看出，
ħ 左右，并且在490ħ 左右出现一个析晶放热峰，
出。Bi 2O 3可以显著的降低玻璃转化温度和熔融温
度。铜浆在烧结时，玻璃呈现为熔融状态，成为导电铜粉和金属氧化物以及导电铜粉之间的相互连接
从而促进了它们之间的相互连接；而当玻璃出现带，
析晶时，晶体不具备玻璃的润湿性和粘度，这会导致玻璃的流动性能变差，不能很好地浸润铜粉、金属氧化物和基片，阻碍了铜浆流平于整个印刷图形，烧结后导致铜膜不够致密，破坏了其导电性，同时不同形貌的晶体析出，还会降低铜浆的附着力和可焊性。铜浆的烧结温度通常在850ħ 左右，而G2在900ħ 之前并没有出现熔融吸热峰，这说明G2在900ħ 之前并不能熔融，这将极大地影响了玻璃在铜浆中的作用。G3在802ħ 时已经完全熔融，并且没有析晶现象，因此G3最合适于制备铜浆
。
790ħ 左右出现一个熔融吸热峰。从图3（b ）可以
G2的玻璃转化温度在510ħ 左右，看出，但并没有G3的玻璃出现熔融吸热峰。从图3（c ）可以看出，转化温度也在508ħ 左右，并且在802ħ 左右出现一个熔融吸热峰。同时G2和G3在图中也有微小的放热峰，但从XＲD检测结果中并没有观察到明显的析晶现象，这说明G2和G3保持了基本的玻璃形态，有利于玻璃性能在铜浆中的发挥。图3（a ）出现的析晶放热峰与之前XＲD的检测结果相对应，进一步验证了玻璃相中有Bi 2O 3的析
图3玻璃粉G1－G3的DTA
曲线图
2．3
铜浆性能的分析
表2为铜粉、玻璃粉和有机添加剂配制成铜浆后，印刷在氧化铝基片上，烧结后根据GB /T17473．7－2008所测的铜浆性能数据。图4为不同玻璃粉所制
的导电链减少，这表明玻璃粉G1并没有在铜粉周围形成网状结构来使铜粉具有良好的密实性，大量的孔洞影响着铜膜的导电性（3．4m Ω/□），同时大量的孔洞阻碍了铜膜与基体的黏合使铜膜的附着力变差（3N /cm2）。如图4（b ）所示，在铜膜的表面存在着大这是由于G2在烧结温度为850ħ 时量玻璃粉颗粒，
那么就会有部分玻璃粉附着在铜膜表并没有熔融，
面，而玻璃粉和焊料的润湿性是较差的，从而影响了
铜浆的可焊性。同时玻璃的析晶和熔融温度也都会影响铜浆的导电性。图4（c ）相比较于图4（a ）和4（b ），表明较少的孔洞和铜膜表面没有玻璃颗粒会使铜膜的导电性，附着力和可焊性得到大幅提高。
备铜浆的SEM 照片。由表2可知玻璃粉对铜浆的导
附着力和可焊性都有重要的影响。如图4（a ）电性、
所示，铜膜表面有大量孔洞形成，原因是因为在烧结时，玻璃粉G1的玻璃转变温度较低，大量的玻璃液相流动到膜层底部，这样就没有足够的玻璃液相在铜粉周围形成网状结构来使得使铜粉与玻璃液相形成良
铜粉出现大量的团聚，形成大量孔洞，这影好的接触，
响了膜层的致密性。大量的孔洞的出现也使得膜层
图4不同玻璃粉所制备铜浆的SEM 照片
1016
表2
铜浆性能的测试
传感技术学报www．chinatransducers．com
2006，13（15）：250－255．
第27卷
铜浆所用玻璃粉方阻/（m Ω/□）附着力/（N /cm2）
G1G2G3
3．43．22．8
31522
可焊性可焊（90%）不可焊（50%）可焊（100%）
［4］Kim Y J ，Hwang S J ，Kim H S．Thermal Properties of Bi 2O 3－B 2O 3－
ZnO Glass System Mater ［J ］．Sci Forum ，2006，510－511：578－581．［5］Xu Xinrui ，Zhuang Hanrui ，Li Wenlan ，et al．Bonding Behavior of
Copper Thick Films Containing Lead-Free Glass Frit on Aluminum J ］．Ceramics International ，2004（30）：661－665．Nitride Substrates ［
［6］Mauricio Ｒ，Lothar H ，Sannakaisa V．Oxidation Kinetics of Thin
Copper Films and Wetting Behavior of Copper and Organic Solder-Free Solder ［J ］．Applied ability Preservatives （OSP ）with Lead-Surface Science ，2011（257）：6481－6488．
［7］陆广广，宣天鹏．电子浆料的研究进展与发展趋势［J ］．金属功
2008：15（1）：48－52．能材料，
［8］孙迎伟，胡木林，周志刚．掺入SiO 2纳米颗粒对厚膜ZnO 气敏
2011，24传感器气敏性能的影响［J ］．传感技术学报，（6）：799－802．
［9］周志刚，周春红，胡木林．纳米ZnO 浆料的制备研究［J ］．传感
2011，24（8）：1102－1107．技术学报，
［10］甘卫平，李建球．晶体硅太阳能电池正面银浆用玻璃粉的研制
［J ］．材料导报，2011，25（11）：1－4．
［11］Seung-Bo S ，Dong-Sun K ，Seongjin H ，et al．Wetting and Surface
．Thermochimica Acta ，2009，Tension of Bismate Glass Melt ［J ］496：93－96．
［12］Young Jun Hong ，Dae Soo Jung ，Hye Young Koo．Characteristics of
ZnO －B 2O 3－SiO 2－CaO Glass Frits Prepared by Spray Paralysis as Inorganic Binder for Cu Electrode ［J ］．Journal of Alloy and Com-pounds ，2011，509：8077－
8081．
3结论
SiO 2－B 2O 3－ZnO 和SiO 2－在SiO 2－B 2O 3－Bi 2O 3、
B 2O 3－CaO 3个玻璃体系中，SiO 2－B 2O 3－CaO 体系玻
璃在铜浆的导电性，可焊性，附着力方面表现出了良是较为合适的制备铜导电浆料所用的玻好的性能，璃粉。参考文献：
［1］胡磊，．稀朱晓云．高银含量银包铜粉镀层结构及性能研究［J ］
2012，41（11）：2017－2020．有金属材料与工程，
［2］Wu Songping．Preparation of Ultra-Fine Copper Powder and Its
Lead-Free Conductive Thick Film ［J ］．Materials Letters ，2007，61：3526－3530．
［3］Wu Songping ，Qin Haoli ，Li Pu．Preparation of Fine Copper
Powders and Their Application in BME-MLCC ［J ］．Materials ，
马国超（1987－），男，陕西西安人，硕士，maguochao088@从事电子浆料的研究，gmail．com
；
朱晓云（1964－）女，博士，教授，昆明理研究方向为为电子工业用电工大学，
Zhuxiaoyun2010@子浆料研发及制备，gmail．com 。