第21卷第6期2009年11月 V o l . 21N o . 62009. 11
嘉兴学院学报
J o u r n a l o f J i a x i n gU n i v e r s i t y
·13·
二甲苯麝香的生物与环境效应及其人工合成
谢亚杰, 颜巧蓉
(嘉兴学院生物与化学工程学院, 浙江嘉兴314001)
摘 要:在阐述二甲苯麝香物理性质、应用以及对生物与环境影响作用的基础上, 采用三步法合成了二甲苯麝香, 旨在对二甲苯麝香做更深入的环境毒理性探索和监控生产提供依据. 第一步, 盐酸与叔丁醇反应合成烷基化剂———叔氯丁烷, 产品直接从反应器中蒸出, 叔氯丁烷的产率为89. 58%;第二步, 叔氯丁烷在无水三氯化铝催化下与间二甲苯作用合成中间体———叔丁基间二甲苯; 正交试验得出优化工艺条件为:间二甲苯∶叔氯丁烷∶无水三氯化铝(摩尔比) 为8∶1∶0. 04, 反应温度0℃,反应时间4h , 叔丁基间二甲苯的产率为86. 97%;第三步, 叔丁基间二甲苯在0℃、混酸作用下硝化制得二甲苯麝香, 以间二甲苯计二甲苯麝香的总收率为65. 00%.主要产品的化学结构由熔点和红外光谱得到表征.
关键词:二甲苯麝香; 物性; 应用; 生物与环境效应; 合成; 红外 中图分类号:TQ 522. 62
E n v i r o n m e n t a l ＆E c o l o g i c a l E f f e c t o f Mu s kX y l e n e a n dI t s S y n t h e s i s
X I EY a -j i e , Y A NQ i a o -r o n g
(S c h o o l o f B i o l o g y ＆C h e m i c a l E n g i n e e r i n g , J i a x i n g U n i v e r s i t y , J i a x i n g Z h e j i a n g 314001)
A b s t r a c t :Af t e r e x p o u n d i n g M u s k x y l e n e ' s n a t u r e , a p p l i c a t i o n a n di n f l u e n c e o nt h e l i f ea n de n v i r o n m e n t , t h e s y n t h e s i s o f m u s k x y l e n e w a s c a r r i e do u t b y t h r e e -s t e p m e t h o d i n o r d e r t o m o n i t o r t h e p r o d u c t i o np r o c e s s o f s u p p l i e r s . A t f i r s t , t e r t -b u t y l c h l o r i d e —t h e a l k y l a t i o n ' s a g e n t , w a s s y n t h e s i z e d b y h y d r o c h l o r i d e a c i d r e a c t i n g w i t h t e r t -b u t y l a l c o h o l .R e l a t i v e l y h i g h y i e l d 89. 58%w a s g o t b yc o n t r o l l i n gt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eh i g h e r t h a nt e r t -b u t y l c h l o -r i d e ' s b o i l i n g p o i n t , a n dt h e nt h e p r o d u c t —t e r t -b u t a n e c h l o r i n a t e dw a s b e i n gd i s t i l l a t e do u t o f t h er e a c t o r d i r e c t l y w h e nt h e r e a c t i o n h a p p e n e d .A t t h e s e c o n d s t e p , t e r t -b u t y l -m-x y l e n e w a s s y n t h e s i z e d b y r e a c t i n g c h l o r i n a t e t e r t -b u t a n e w i t h m-x y l e n e i nt h e p r e s e n c e c a t a l y s t o f a n h y d r o u s a l u m i n u m c h l o r i d e . B a s e d o n o r t h o g o n a l t e s t , t h e s u i t a b l e c o n d i t i o n s w e r e e s t a b l i s h e d .T h e o p t i m u m r e a c t i o n c o n d i t i o n s w e r e a s f o l l o w s :Mo l e c u l er a t i o o f m-x y l e n e /ch l o r i n a -t e d t e r t -b u t a n e /a n h y d r o u s a l u m i n u mc h l o r i d em o l a r 8∶1∶0. 04, r e a c t i o n t e m p e r a t u r e 0℃,r e a c t i o n t i m e 4h , a n d t h e y i e l do f p r o d u c t w a s a b o u t 86. 97%.Th e t o t a l y i e l do f m u s kx y l e n e i s a b o u t 65. 00%b a s e do n t h e a m o u n t o f m-x y -l e n e .T h e c h e m i c a l s t r u c t u r e o f t h e m a i np r o d u c t s a r e c h a r a c t e r i z e db y I Ra n dm e l t p o i n t .
K e yw o r d s :m u s kx y l e n e ;n a t u r e ; a p p l i c a t i o n ; e n v i r o n m e n t a l ＆e c o l o g i c a l e f f e c t ; s y n t h e s i s ; I R 文献标识码:A. 文章编号:1008-6781(2009) 06-0013-05
1 二甲苯麝香的物理性质及应用
二甲苯麝香(M u s kX y l e n e , 简称M X ) 是一种人造麝香, 学名2, 4, 6-三硝基-5-叔丁基间
收稿日期:2009-09-10.
二甲苯, 是一种淡黄色针状晶体, 熔点112. 5～114. 5℃,沸点200～202℃.它具有强烈的麝香气, 可用作化妆品香精和皂用香精等的定香剂
[1]
.M X 在各类日化产品中的用量列入表1中.
作者简介:谢亚杰(1964- ), 女, 吉林怀德人, 嘉兴学院生物与化学工程学院副教授, 从事精细化学品教学、合成与应用研究.
·14· 嘉兴学院学报 第21卷第6期
表1 二甲苯麝香在日化产品中的用量
步骤制备. 也有专利报道通过化学反应处理酮
0. 04
[8]
产品护肤霜防臭剂
剃须膏家用洗涤剂刮胡水
质量分数(%)
0. 00750. 0075
0. 010. 020. 03
产品香皂
质量分数(%)0. 07
0. 0750. 05～0. 1
麝香废渣生产二甲苯麝香的方法. 工业上主要
由氯化叔丁烷在氯化铝的存在下与间二甲苯作用生成1, 3-二甲基-5-叔丁基苯, 再用浓(发烟) 硝酸硝化而制得. 但由于工艺条件差别较大, 产品收率也明显不同, 硝化车间也常会因硝[10]
化温度过高而引起爆炸.
本文采用工业生产方法对二甲苯麝香进行三步法合成. 重点对中间控制步骤采用正交实验优化工艺条件, 同时硝化过程改用低温进行, 减少安全隐患, 并对各步产品进行结构表征. 为对二甲苯麝香进行更深入的环境毒理性探索和监控生产提供依据. 3. 1 合成原理
1) 叔丁醇与浓盐酸反应生成叔氯丁烷
.
[9]
空气清新剂
古龙香水专用产品
2 二甲苯麝香的生物与环境效应
自1981年Y a m a g i s h i 等在鱼体和水体中检测到麝香酮和二甲苯麝香以来, 人工合成麝香产品的用量已经大幅下降.M X 1992年仅在欧洲用量达174t , 而在1998年已下降到86t . 尽管在水体、污泥、大气、人体组织中未有检出M X , 并且在含有M X (其含量分别为1. 0和10μg ·k g ) 的饲料喂养鱼140d 后, 在鱼体内未有M X 检出, 即鱼类对M X 有新陈代谢和排泄作用, 但野生鱼或其他水生物体内有M X 检出. 该研究表明, 鱼或其他水生物体内的M X 主要来源于水体, 因为鱼等生物的吸收途径为皮肤吸收. 对硝基麝香化合物在水中的光化学降解动力学研究结果表明, 包括M X 在内的所有硝基麝香化合物均能发生光化学降解. 此外, M X 还表现出其他一些毒理性质, 如对人体淋巴细胞和肝脏细胞H e p G 2没有基因毒性和基因诱变性, 没有皮肤毒性和神经毒黄曲霉毒素的基因毒性;M X 是细胞色素P 4502B 酶的诱导者; 能抑制老鼠骨骼、肌肉中A M P 脱胺
[5]
酶的活性. M X 是目前最广泛使用的硝基麝香产品, 它可以通过皮肤呼吸被人体吸收. 虽然它在人体内能够被生物代谢, 但并不是完全代谢, 剩余的微量麝香会在人体内富集. 由于二甲苯麝香在日化产品中广泛应用和持续排放, 欧洲联盟于2008年10月9日已经将二甲苯麝香公布为受到高度关注的化学物质之列.
[6]
[4]
[3]
-1
[2]
2) 间二甲苯与叔氯丁烷在无水三氯化铝催化下合成叔丁基间二甲苯
.
3) 叔丁基间二甲苯在浓硝酸和浓硫酸存在
性; 对苯并芘没有作用, 但能增加2-氨基蒽、下, 发生硝化反应制取二甲苯麝香
.
3. 2 实验步骤
二甲苯麝香合成的工艺流程图见图1
.
3 二甲苯麝香的合成
2008～2009年中国二甲苯麝香市场现状分析
与前景预测报告显示, 该产品目前在我国及许多中等发达国家仍具有十分重要的市场份额.
[7]
图1 二甲苯麝香合成工艺流程图
二甲苯麝香属于硝基麝香, 以苯或烷基苯为原料, 通过醇解、烷基化、硝化、结晶、蒸馏等
3. 3 表征方法3. 3. 1 熔点测定
采用W R S -2显微熔点仪测定各产品的初熔
谢亚杰, 颜巧蓉:二甲苯麝香的生物与环境效应及其人工合成·15·
为该产物的熔程.
3. 3. 2 红外表征
将固体样品与溴化钾按1∶100左右的比例混合, 研磨并压片, 在红外光谱仪上测定红外谱图. 3. 4 结果与讨论
3. 4. 1 实验分析(1) 叔氯丁烷合成条件的选择
反应温度对叔氯丁烷收率有很大影响, 温度低于其沸点时, 叔氯丁烷需采取分层、洗涤、干燥法得到, 收率较低; 温度高于其沸点时, 直接从反应器中蒸出叔氯丁烷. 温度超过60℃时, 有原料醇与水共沸物蒸出, 对反应不利. 增大盐酸用量可提高叔氯丁烷收率. 综合考虑温度、投料比对收率的影响, 实验条件选择较佳的酸醇摩尔配比为2∶1, 温度为55～60℃,反应至无馏分蒸出为止, 将所得馏分用无水氯化钙干燥, 叔氯丁烷收率为89. 58%.条件选择见表2.
表2 温度、原料配比对叔氯丁烷产率的影响序
号12345
反应温度盐酸/叔丁醇叔氯丁烷收率(℃)(m o l /mo l ) (%)25～302∶160. 5240～452∶177. 4655～602∶189. 5855～601∶176. 7455～603∶190. 33
/叔氯丁烷/无水三氯化铝=5∶1∶0. 04, 反应温度0℃,反应时间4h .
4
表4 L (3) 正交试验结果9
序叔丁基间二甲苯因素
号 A B C D 产率(%)1111140. 782122241. 423133347. 074212343. 575223150. 146231271. 337313245. 368321361. 209K 1K 2K 3R
343. 0954. 9055. 0111. 92
3
43. 2450. 9258. 8515. 61
2
57. 7747. 7147. 5210. 25
1
49. 6952. 7050. 613. 01
58. 15
由于正交试验中原料配比的最优条件B 3在边缘, 因此需要加宽试验范围, 就单因素配比对叔丁基间二甲苯产率的影响做进一步研究. 催化剂
为4%(以叔氯丁烷计) , 反应温度0℃,反应时间4h , 原料配比对叔丁基间二甲苯产率的影响见图2.
(2) 叔丁基间二甲苯合成条件的选择
以催化剂用量(%)(以叔氯丁烷计, A ) 、间二甲苯与叔氯丁烷摩尔比(m o l /mo l ) (B ) 、反
应温度(C ) 及反应时间(D ) 4个因素, 设计3水平L 3) 正交试验选择叔丁基间二甲苯合成条9(件, 因素水平及正交表见表3、表4.
序
号123
表3 因素水平表催化剂原料配比温度时间A (%) B (m o l /mo l ) C (℃)D (h ) 21∶10243∶110465∶1206
4
图2 原料配比对叔丁基间二甲苯产率的影响
由图2可知, 随着原料配比(即叔氯丁烷/
间二甲苯) 的增大, 叔丁基间二甲苯产率也随着增大. 当原料配比为8∶1时, 产率达到最高点. 当原料配比再增大时, 叔丁基间二甲苯产率无明显变化. 为了节省原料, 我们选择叔氯丁烷/间二甲苯为8∶1. 合成叔丁基间二甲苯时, 必须保证原料和器具的干燥, 否则会出现乳化现象, 影响产品分离后的纯度和收率; 氯化铝溶解在有机相, , 实验结果分析表明, 各因素对叔丁基间二甲苯产率的影响顺序(R 值) 为B >A>C >D , 合成反应的优化条件为A 但就产率而言, 3B 3C 1D 2. A 2与A 3很接近, 说明催化剂用量增倍对叔丁基间二甲苯产率影响不大, 从降低生产成本角度考虑, 可选择最佳催化剂用量为A 确定优化反应
2. 1
·16· 嘉兴学院学报 第21卷第6期
时会出现胶结和升华, 影响产品纯度, 在反应物处理中, 用氢氧化钠溶液洗涤, 消除了乳化现象, 并中和反应生成的氯化氢, 同时排除了氯化铝对产物纯度的影响.
(3) 硝化反应条件的选择
硝化条件对M X 收率的影响见表5. 硝化反应属于亲电取代反应. 反应成功与否, 决定于浓硝酸和浓硫酸相互作用生成的亲电试剂N O 2, 因此混酸浓度高有利于提高反应速率. 比较表5中的1、2、3可知, 硝酸与硫酸比例越大反应产率越高. 由2和4可知, 硝酸与叔丁基间二甲苯比例越大反应产率越高, 故选择叔丁基间二甲苯∶硝酸∶硫酸=1∶9∶9. 通过比较4和5, 可知低温对硝化更有利. 本实验使用浓硫酸、发烟硝酸合成二甲苯麝香, 0℃,1∶9∶9的配比下得到收率74. 74%.
表5 硝化反应条件对二甲苯麝香收率的影响序
号12345
反应温度(℃)0℃0℃0℃0℃30℃
叔丁基间二甲苯/
M X 收率
硝酸/硫酸
(%)
(m o l /mo l /mo l )
1∶6∶446. 261∶6∶652. 531∶6∶953. 081∶9∶974. 741∶9∶960. 90
图3 叔丁基间二甲苯的红外光谱
+
2) 二甲苯麝香的红外光谱
硝化后的叔丁基间二甲苯经三次重结晶, 得到淡黄色晶体. 其红外光谱见图4. 由图4可知,
-1
1250c m 为叔丁基上的C -C 骨架振动, 1370c m 为-C H m 处3的对称变形振动且2973c 有很强的-C H 3伸缩振动, 说明有叔丁基存在. 1538c m , 1413c m 分别为-N O 2的反对称伸缩振动和对称变形振动, 862c m 为C -N 的伸缩振动吸收峰, 790c m 来源于C -N O 2弯曲振动吸收峰, 说明苯环发生了硝基取代. 在1593c m , 1
-1-1
474c m 处有吸收峰, 且在3000c m 以上峰消失, 说明苯环已被六取代. 上述分析符合二甲苯麝香结构特征.
[11]
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
3. 4. 2 表征
(1) 熔点分析
由显微熔点仪测得的产品熔点范围为112. 5～114. 2℃.熔程为1. 7℃.该熔点范围与文献[1, 6]值相符, 说明产品即为二甲苯麝香.
(2) 红外光谱分析
1) 叔丁基间二甲苯的红外光谱
实验所得叔丁基化产物为无色液体, 为经减压蒸馏104～106℃/99. 925k P a 下的馏分, 其红外光谱如图3所示.
由图3可知, 3030c m 为苯环C-H 的伸缩
-1-1
振动, 而1604c m 、1485c m 为苯环C=C骨架振动, 证明存在苯环. 2964c m , 2866c m
3
-1
-1
-1
-1
-1
-1
图4 二甲苯麝香的红外光谱
为-C H 伸缩振动吸收, 1387c m 、1363c m 为叔丁基的双峰, 1225c m 为叔丁基上C-C 骨架
-1-1
振动. 846c m 、705c m 为苯环上1、3、5取代的面外弯曲
[8]
3. 5 结论
1) 三步法合成得到二甲苯麝香为浅黄色晶体; 2) 二甲苯麝香的化学结构由熔点和红外光谱得到表征, 结果与文献完全符合; 3) 正交实验法及优化实验确定中间体叔丁基间二甲苯的优∶∶. 由以上分析可知, 所得产物是叔
谢亚杰, 颜巧蓉:二甲苯麝香的生物与环境效应及其人工合成·17·
铝(摩尔比) 为8∶1∶0. 04, 反应温度0℃,反应时间4h , 叔丁基间二甲苯的产率为86. 97%;硝化反应低温下有利, 在0℃,叔丁基间二甲苯∶硝酸∶硫酸(摩尔比) 为1∶9∶9时, 二甲苯麝香的产率为74. 74%.以间二甲苯计二甲苯麝香的总收率为65. 00%.该工艺可以对我国二甲苯麝香的生产监控和进行更深入的环境毒理性探索提供技术依据.
参考文献:
4 展望
随着二甲苯麝香等15种化学物质被欧洲联盟列入高度关注物质候选清单, 各国政府与环境监测部门对人工合成麝香的环境污染、生态行为与毒理效应的研究势必受到高度重视和进一步加强.
这对二甲苯麝香产销量较大的我国和部分中等发达国家的产品生产与销售无疑会产生巨大影响.
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(责任编辑 王连桥)
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(责任编辑 张 争)
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谢亚杰, 颜巧蓉
(嘉兴学院生物与化学工程学院, 浙江嘉兴314001)
摘 要:在阐述二甲苯麝香物理性质、应用以及对生物与环境影响作用的基础上, 采用三步法合成了二甲苯麝香, 旨在对二甲苯麝香做更深入的环境毒理性探索和监控生产提供依据. 第一步, 盐酸与叔丁醇反应合成烷基化剂———叔氯丁烷, 产品直接从反应器中蒸出, 叔氯丁烷的产率为89. 58%;第二步, 叔氯丁烷在无水三氯化铝催化下与间二甲苯作用合成中间体———叔丁基间二甲苯; 正交试验得出优化工艺条件为:间二甲苯∶叔氯丁烷∶无水三氯化铝(摩尔比) 为8∶1∶0. 04, 反应温度0℃,反应时间4h , 叔丁基间二甲苯的产率为86. 97%;第三步, 叔丁基间二甲苯在0℃、混酸作用下硝化制得二甲苯麝香, 以间二甲苯计二甲苯麝香的总收率为65. 00%.主要产品的化学结构由熔点和红外光谱得到表征.
关键词:二甲苯麝香; 物性; 应用; 生物与环境效应; 合成; 红外 中图分类号:TQ 522. 62
E n v i r o n m e n t a l ＆E c o l o g i c a l E f f e c t o f Mu s kX y l e n e a n dI t s S y n t h e s i s
X I EY a -j i e , Y A NQ i a o -r o n g
(S c h o o l o f B i o l o g y ＆C h e m i c a l E n g i n e e r i n g , J i a x i n g U n i v e r s i t y , J i a x i n g Z h e j i a n g 314001)
A b s t r a c t :Af t e r e x p o u n d i n g M u s k x y l e n e ' s n a t u r e , a p p l i c a t i o n a n di n f l u e n c e o nt h e l i f ea n de n v i r o n m e n t , t h e s y n t h e s i s o f m u s k x y l e n e w a s c a r r i e do u t b y t h r e e -s t e p m e t h o d i n o r d e r t o m o n i t o r t h e p r o d u c t i o np r o c e s s o f s u p p l i e r s . A t f i r s t , t e r t -b u t y l c h l o r i d e —t h e a l k y l a t i o n ' s a g e n t , w a s s y n t h e s i z e d b y h y d r o c h l o r i d e a c i d r e a c t i n g w i t h t e r t -b u t y l a l c o h o l .R e l a t i v e l y h i g h y i e l d 89. 58%w a s g o t b yc o n t r o l l i n gt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eh i g h e r t h a nt e r t -b u t y l c h l o -r i d e ' s b o i l i n g p o i n t , a n dt h e nt h e p r o d u c t —t e r t -b u t a n e c h l o r i n a t e dw a s b e i n gd i s t i l l a t e do u t o f t h er e a c t o r d i r e c t l y w h e nt h e r e a c t i o n h a p p e n e d .A t t h e s e c o n d s t e p , t e r t -b u t y l -m-x y l e n e w a s s y n t h e s i z e d b y r e a c t i n g c h l o r i n a t e t e r t -b u t a n e w i t h m-x y l e n e i nt h e p r e s e n c e c a t a l y s t o f a n h y d r o u s a l u m i n u m c h l o r i d e . B a s e d o n o r t h o g o n a l t e s t , t h e s u i t a b l e c o n d i t i o n s w e r e e s t a b l i s h e d .T h e o p t i m u m r e a c t i o n c o n d i t i o n s w e r e a s f o l l o w s :Mo l e c u l er a t i o o f m-x y l e n e /ch l o r i n a -t e d t e r t -b u t a n e /a n h y d r o u s a l u m i n u mc h l o r i d em o l a r 8∶1∶0. 04, r e a c t i o n t e m p e r a t u r e 0℃,r e a c t i o n t i m e 4h , a n d t h e y i e l do f p r o d u c t w a s a b o u t 86. 97%.Th e t o t a l y i e l do f m u s kx y l e n e i s a b o u t 65. 00%b a s e do n t h e a m o u n t o f m-x y -l e n e .T h e c h e m i c a l s t r u c t u r e o f t h e m a i np r o d u c t s a r e c h a r a c t e r i z e db y I Ra n dm e l t p o i n t .
K e yw o r d s :m u s kx y l e n e ;n a t u r e ; a p p l i c a t i o n ; e n v i r o n m e n t a l ＆e c o l o g i c a l e f f e c t ; s y n t h e s i s ; I R 文献标识码:A. 文章编号:1008-6781(2009) 06-0013-05
1 二甲苯麝香的物理性质及应用
二甲苯麝香(M u s kX y l e n e , 简称M X ) 是一种人造麝香, 学名2, 4, 6-三硝基-5-叔丁基间
收稿日期:2009-09-10.
二甲苯, 是一种淡黄色针状晶体, 熔点112. 5～114. 5℃,沸点200～202℃.它具有强烈的麝香气, 可用作化妆品香精和皂用香精等的定香剂
[1]
.M X 在各类日化产品中的用量列入表1中.
作者简介:谢亚杰(1964- ), 女, 吉林怀德人, 嘉兴学院生物与化学工程学院副教授, 从事精细化学品教学、合成与应用研究.
·14· 嘉兴学院学报 第21卷第6期
表1 二甲苯麝香在日化产品中的用量
步骤制备. 也有专利报道通过化学反应处理酮
0. 04
[8]
产品护肤霜防臭剂
剃须膏家用洗涤剂刮胡水
质量分数(%)
0. 00750. 0075
0. 010. 020. 03
产品香皂
质量分数(%)0. 07
0. 0750. 05～0. 1
麝香废渣生产二甲苯麝香的方法. 工业上主要
由氯化叔丁烷在氯化铝的存在下与间二甲苯作用生成1, 3-二甲基-5-叔丁基苯, 再用浓(发烟) 硝酸硝化而制得. 但由于工艺条件差别较大, 产品收率也明显不同, 硝化车间也常会因硝[10]
化温度过高而引起爆炸.
本文采用工业生产方法对二甲苯麝香进行三步法合成. 重点对中间控制步骤采用正交实验优化工艺条件, 同时硝化过程改用低温进行, 减少安全隐患, 并对各步产品进行结构表征. 为对二甲苯麝香进行更深入的环境毒理性探索和监控生产提供依据. 3. 1 合成原理
1) 叔丁醇与浓盐酸反应生成叔氯丁烷
.
[9]
空气清新剂
古龙香水专用产品
2 二甲苯麝香的生物与环境效应
自1981年Y a m a g i s h i 等在鱼体和水体中检测到麝香酮和二甲苯麝香以来, 人工合成麝香产品的用量已经大幅下降.M X 1992年仅在欧洲用量达174t , 而在1998年已下降到86t . 尽管在水体、污泥、大气、人体组织中未有检出M X , 并且在含有M X (其含量分别为1. 0和10μg ·k g ) 的饲料喂养鱼140d 后, 在鱼体内未有M X 检出, 即鱼类对M X 有新陈代谢和排泄作用, 但野生鱼或其他水生物体内有M X 检出. 该研究表明, 鱼或其他水生物体内的M X 主要来源于水体, 因为鱼等生物的吸收途径为皮肤吸收. 对硝基麝香化合物在水中的光化学降解动力学研究结果表明, 包括M X 在内的所有硝基麝香化合物均能发生光化学降解. 此外, M X 还表现出其他一些毒理性质, 如对人体淋巴细胞和肝脏细胞H e p G 2没有基因毒性和基因诱变性, 没有皮肤毒性和神经毒黄曲霉毒素的基因毒性;M X 是细胞色素P 4502B 酶的诱导者; 能抑制老鼠骨骼、肌肉中A M P 脱胺
[5]
酶的活性. M X 是目前最广泛使用的硝基麝香产品, 它可以通过皮肤呼吸被人体吸收. 虽然它在人体内能够被生物代谢, 但并不是完全代谢, 剩余的微量麝香会在人体内富集. 由于二甲苯麝香在日化产品中广泛应用和持续排放, 欧洲联盟于2008年10月9日已经将二甲苯麝香公布为受到高度关注的化学物质之列.
[6]
[4]
[3]
-1
[2]
2) 间二甲苯与叔氯丁烷在无水三氯化铝催化下合成叔丁基间二甲苯
.
3) 叔丁基间二甲苯在浓硝酸和浓硫酸存在
性; 对苯并芘没有作用, 但能增加2-氨基蒽、下, 发生硝化反应制取二甲苯麝香
.
3. 2 实验步骤
二甲苯麝香合成的工艺流程图见图1
.
3 二甲苯麝香的合成
2008～2009年中国二甲苯麝香市场现状分析
与前景预测报告显示, 该产品目前在我国及许多中等发达国家仍具有十分重要的市场份额.
[7]
图1 二甲苯麝香合成工艺流程图
二甲苯麝香属于硝基麝香, 以苯或烷基苯为原料, 通过醇解、烷基化、硝化、结晶、蒸馏等
3. 3 表征方法3. 3. 1 熔点测定
采用W R S -2显微熔点仪测定各产品的初熔
谢亚杰, 颜巧蓉:二甲苯麝香的生物与环境效应及其人工合成·15·
为该产物的熔程.
3. 3. 2 红外表征
将固体样品与溴化钾按1∶100左右的比例混合, 研磨并压片, 在红外光谱仪上测定红外谱图. 3. 4 结果与讨论
3. 4. 1 实验分析(1) 叔氯丁烷合成条件的选择
反应温度对叔氯丁烷收率有很大影响, 温度低于其沸点时, 叔氯丁烷需采取分层、洗涤、干燥法得到, 收率较低; 温度高于其沸点时, 直接从反应器中蒸出叔氯丁烷. 温度超过60℃时, 有原料醇与水共沸物蒸出, 对反应不利. 增大盐酸用量可提高叔氯丁烷收率. 综合考虑温度、投料比对收率的影响, 实验条件选择较佳的酸醇摩尔配比为2∶1, 温度为55～60℃,反应至无馏分蒸出为止, 将所得馏分用无水氯化钙干燥, 叔氯丁烷收率为89. 58%.条件选择见表2.
表2 温度、原料配比对叔氯丁烷产率的影响序
号12345
反应温度盐酸/叔丁醇叔氯丁烷收率(℃)(m o l /mo l ) (%)25～302∶160. 5240～452∶177. 4655～602∶189. 5855～601∶176. 7455～603∶190. 33
/叔氯丁烷/无水三氯化铝=5∶1∶0. 04, 反应温度0℃,反应时间4h .
4
表4 L (3) 正交试验结果9
序叔丁基间二甲苯因素
号 A B C D 产率(%)1111140. 782122241. 423133347. 074212343. 575223150. 146231271. 337313245. 368321361. 209K 1K 2K 3R
343. 0954. 9055. 0111. 92
3
43. 2450. 9258. 8515. 61
2
57. 7747. 7147. 5210. 25
1
49. 6952. 7050. 613. 01
58. 15
由于正交试验中原料配比的最优条件B 3在边缘, 因此需要加宽试验范围, 就单因素配比对叔丁基间二甲苯产率的影响做进一步研究. 催化剂
为4%(以叔氯丁烷计) , 反应温度0℃,反应时间4h , 原料配比对叔丁基间二甲苯产率的影响见图2.
(2) 叔丁基间二甲苯合成条件的选择
以催化剂用量(%)(以叔氯丁烷计, A ) 、间二甲苯与叔氯丁烷摩尔比(m o l /mo l ) (B ) 、反
应温度(C ) 及反应时间(D ) 4个因素, 设计3水平L 3) 正交试验选择叔丁基间二甲苯合成条9(件, 因素水平及正交表见表3、表4.
序
号123
表3 因素水平表催化剂原料配比温度时间A (%) B (m o l /mo l ) C (℃)D (h ) 21∶10243∶110465∶1206
4
图2 原料配比对叔丁基间二甲苯产率的影响
由图2可知, 随着原料配比(即叔氯丁烷/
间二甲苯) 的增大, 叔丁基间二甲苯产率也随着增大. 当原料配比为8∶1时, 产率达到最高点. 当原料配比再增大时, 叔丁基间二甲苯产率无明显变化. 为了节省原料, 我们选择叔氯丁烷/间二甲苯为8∶1. 合成叔丁基间二甲苯时, 必须保证原料和器具的干燥, 否则会出现乳化现象, 影响产品分离后的纯度和收率; 氯化铝溶解在有机相, , 实验结果分析表明, 各因素对叔丁基间二甲苯产率的影响顺序(R 值) 为B >A>C >D , 合成反应的优化条件为A 但就产率而言, 3B 3C 1D 2. A 2与A 3很接近, 说明催化剂用量增倍对叔丁基间二甲苯产率影响不大, 从降低生产成本角度考虑, 可选择最佳催化剂用量为A 确定优化反应
2. 1
·16· 嘉兴学院学报 第21卷第6期
时会出现胶结和升华, 影响产品纯度, 在反应物处理中, 用氢氧化钠溶液洗涤, 消除了乳化现象, 并中和反应生成的氯化氢, 同时排除了氯化铝对产物纯度的影响.
(3) 硝化反应条件的选择
硝化条件对M X 收率的影响见表5. 硝化反应属于亲电取代反应. 反应成功与否, 决定于浓硝酸和浓硫酸相互作用生成的亲电试剂N O 2, 因此混酸浓度高有利于提高反应速率. 比较表5中的1、2、3可知, 硝酸与硫酸比例越大反应产率越高. 由2和4可知, 硝酸与叔丁基间二甲苯比例越大反应产率越高, 故选择叔丁基间二甲苯∶硝酸∶硫酸=1∶9∶9. 通过比较4和5, 可知低温对硝化更有利. 本实验使用浓硫酸、发烟硝酸合成二甲苯麝香, 0℃,1∶9∶9的配比下得到收率74. 74%.
表5 硝化反应条件对二甲苯麝香收率的影响序
号12345
反应温度(℃)0℃0℃0℃0℃30℃
叔丁基间二甲苯/
M X 收率
硝酸/硫酸
(%)
(m o l /mo l /mo l )
1∶6∶446. 261∶6∶652. 531∶6∶953. 081∶9∶974. 741∶9∶960. 90
图3 叔丁基间二甲苯的红外光谱
+
2) 二甲苯麝香的红外光谱
硝化后的叔丁基间二甲苯经三次重结晶, 得到淡黄色晶体. 其红外光谱见图4. 由图4可知,
-1
1250c m 为叔丁基上的C -C 骨架振动, 1370c m 为-C H m 处3的对称变形振动且2973c 有很强的-C H 3伸缩振动, 说明有叔丁基存在. 1538c m , 1413c m 分别为-N O 2的反对称伸缩振动和对称变形振动, 862c m 为C -N 的伸缩振动吸收峰, 790c m 来源于C -N O 2弯曲振动吸收峰, 说明苯环发生了硝基取代. 在1593c m , 1
-1-1
474c m 处有吸收峰, 且在3000c m 以上峰消失, 说明苯环已被六取代. 上述分析符合二甲苯麝香结构特征.
[11]
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
3. 4. 2 表征
(1) 熔点分析
由显微熔点仪测得的产品熔点范围为112. 5～114. 2℃.熔程为1. 7℃.该熔点范围与文献[1, 6]值相符, 说明产品即为二甲苯麝香.
(2) 红外光谱分析
1) 叔丁基间二甲苯的红外光谱
实验所得叔丁基化产物为无色液体, 为经减压蒸馏104～106℃/99. 925k P a 下的馏分, 其红外光谱如图3所示.
由图3可知, 3030c m 为苯环C-H 的伸缩
-1-1
振动, 而1604c m 、1485c m 为苯环C=C骨架振动, 证明存在苯环. 2964c m , 2866c m
3
-1
-1
-1
-1
-1
-1
图4 二甲苯麝香的红外光谱
为-C H 伸缩振动吸收, 1387c m 、1363c m 为叔丁基的双峰, 1225c m 为叔丁基上C-C 骨架
-1-1
振动. 846c m 、705c m 为苯环上1、3、5取代的面外弯曲
[8]
3. 5 结论
1) 三步法合成得到二甲苯麝香为浅黄色晶体; 2) 二甲苯麝香的化学结构由熔点和红外光谱得到表征, 结果与文献完全符合; 3) 正交实验法及优化实验确定中间体叔丁基间二甲苯的优∶∶. 由以上分析可知, 所得产物是叔
谢亚杰, 颜巧蓉:二甲苯麝香的生物与环境效应及其人工合成·17·
铝(摩尔比) 为8∶1∶0. 04, 反应温度0℃,反应时间4h , 叔丁基间二甲苯的产率为86. 97%;硝化反应低温下有利, 在0℃,叔丁基间二甲苯∶硝酸∶硫酸(摩尔比) 为1∶9∶9时, 二甲苯麝香的产率为74. 74%.以间二甲苯计二甲苯麝香的总收率为65. 00%.该工艺可以对我国二甲苯麝香的生产监控和进行更深入的环境毒理性探索提供技术依据.
参考文献:
4 展望
随着二甲苯麝香等15种化学物质被欧洲联盟列入高度关注物质候选清单, 各国政府与环境监测部门对人工合成麝香的环境污染、生态行为与毒理效应的研究势必受到高度重视和进一步加强.
这对二甲苯麝香产销量较大的我国和部分中等发达国家的产品生产与销售无疑会产生巨大影响.
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(责任编辑 王连桥)
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(责任编辑 张 争)