Chapter 7 Ultraviolet Spectroscopy
大部分的有機分子和官能基在電磁光譜的部分，所謂的紫外 (UV) 和可見光 (VIS) 區，也就是波長從190 nm至800 nm的範圍，是透明的。因此吸收光譜在這個範圍的波長功用有限。但是在某些情況下我們可從這些範圍的光譜得到有用的信息。這個信息若與紅外光譜及核磁共振 (NMR) 光譜的細節合併，可提供珍貴的結構上的建議。
7.1 電子激發的性質
當連續的輻射通過一個透明的材質時，有部分的輻射可能被吸收。如這情形發生時，剩餘的輻射若通過稜鏡的話會產生有裂縫的光譜，稱之為吸收光譜。吸收能量的結果，原子或分子即從低能量的基態 (ground state) 躍遷到能量較高的激發態 (excited state)。圖7.1描繪了這個量子化的激發過程。吸收的電磁輻射其能量恰等於激發態和基態之間的能量差。
就紫外和可見光譜而言，這個躍遷所造成的在此範圍之光譜其電磁輻射的吸收是電子能階間的躍遷。當一個分子吸收能量，電子即從佔有的軌域提升至較高位能的空軌域。一般而言，最可能的躍遷是從最高佔有的分子軌域 (HOMO) 到最低的空分子軌域 (LUMO)。大部分的分子其電子能階間的能量差從125到650 KJ/mole不等。
對大部分的分子而言，最低能量的佔有分子軌域是 σ 軌域，其對應的是 σ 鍵。π 軌域是位在稍高的能階，而持有未共用電子對的軌域，或稱非鍵結軌域 (n)，則位在更高的能階。未佔用，或反鍵結軌域 (π*和 σ*)，是最高能量的軌域。圖
7.2a 顯示一典型電子能階的級數。
除了烷烴之外所有的化合物，其電子可進行幾種可能的，不同能量的躍遷。其中
最重要的躍遷是：
圖7.2b 說明這些躍遷。芳香族分子比這裏所描述的複雜。Section 7.14將討論芳香化合物的電子躍遷。
很明顯的，從基態的最高佔有能階 (HOMO) 躍遷到最低的不佔有能階 (LUMO) 所須的能量比從較低的佔有能階躍遷到最低的不佔有能階所須的能量小。因此圖
7.2b 中，n → π*的躍遷比 π → π*的躍遷所須的能量少。為了許多的目的，最低能量的躍遷是最重要的。
並非所有的躍遷乍看之下似乎可能的都可觀察到。必須考慮某些限制，稱為選擇律 (selection rules)。其中一個重要的選擇律陳述不可發生的躍遷，即是在躍遷中涉及一個電子自旋量子數的改變；稱之為禁止躍遷。其他的選擇律則是論及一次可被激發的電子數，分子對稱的性質，電子狀態以及無須在此討論的其他因素。被選擇律所禁止的躍遷常常無法觀察到。然而理論上的論述只是大約的，在某些情況禁止躍遷是看得到的，雖然其吸收強度比允許的躍遷要低得多。n → π*的躍遷是最常見的禁止躍遷。
7.2 紫外光譜帶結構的來源
一個原子在紫外線的吸收，其吸收光譜有時含有很尖銳的線條，正如發生於兩個不連續的能階間量子化的過程所預期的。但是對分子而言，UV 吸收通常發生在
廣範圍的波長，因為分子 (相對於原子) 在室温下通常有許多振動和轉動的激動模態。事實上分子的振動無法完全被凍結，甚至在絕對零度。因此有大堆的分子其成員是在許多振動和轉動的激動狀態。這些狀態的能階都十分接近，對應的能量差比那些電子能階要小得多。其轉動和振動的能階因而疊加在電子能階上。一個分子可能因此同時進行振動和轉動的激發，如圖7.3所示。
由於有許多可能的躍遷，每一個與其他的只相差些微的量，而每個電子躍遷含有大量極為相近的線條是光譜儀無法解析的。儀器所描繪的是整個模樣的一個總滙。從這些形態的合併躍遷所看到的是分子的紫外光譜通常含有寬廣的吸收帶，它的中心是在主要躍遷的波長附近。
7.3 吸收光譜的原理
如果能吸收一特定波長的光的分子數愈多的話，吸收光的程度就愈大。此外，一個分子吸收一特定波長的光更有效的話，吸收光的程度就愈大。由這些指導性的概念，下列的實驗表達式，稱為比耳-藍柏定律，可以制定出來。
log (I 0/I) 的術語亦稱為吸光率 (或在較老的文獻稱為光密度) 可用A 表示。莫耳
(克分子) 吸收率 (形式上稱為莫耳吸光係數) 是分子進行電子躍遷的一個性質，不是涉及溶液製備之可變參數的函數。吸收體系的大小和發生電子躍遷的機率控制著吸收率，其範圍從0至106。高於104的數值稱為高強度的吸收，而低於103的數值則稱為低強度的吸收。禁止躍遷 (Section 7.1) 的吸收率是從0到1000的範圍。
當單一物種引起所看到的吸收時會嚴格遵從比耳-藍柏定律。但是不同形態的吸收分子處於平 時，就不一定遵從此定律，或者當溶質和溶劑經某種聯繫形成複合體，或者當熱平 存在於電子基態及低能量的激發態之間時，或者當螢光化合物存在時。
7.4 儀器使用
典型的紫外-可見光的光譜儀包含光源，單色器及偵測器。光源通常是一個氘燈，從中發射在紫外光譜區的電磁輻射。第二個光源是鎢絲燈，用於可見光譜區的波長。單色器是一個光柵；其功能就是把來自光源進入進口狹縫的複色光分成單色光。一系統性的狹縫將所需的波長集中於樣品池。經過樣品池的光到達偵測器，由它將穿透的光之強度I 記錄下來。偵測器通常是一光電倍增管，雖然現代的儀器也用光二極體。在典型的双光束儀器中，從光源產生的光分成兩束，即樣品光束和參比光束。在參比光束裏若無樣品池，所測得的光等於進入樣品的光之強度I 0。
樣品池的材質必須是對電磁輻射透明。至於可見光區的光譜，利用玻璃或塑膠的材質即可。如欲測得紫外光區的光譜則不可用玻璃或塑膠，因為它們會吸收紫外線輻射。相反的，必須用石英，因為石英不會吸收這個範圍的輻射。
前面所提儀器的設計很適合測量單一的波長。如果想要得到完全的光譜，這一類型的儀器有其缺陷。需要一個機械系統去轉動單色器以提供所有所須波長的一個掃描。這一類的系統操作緩慢，因此需花相當的時間去記錄一個光譜。
一個將傳統的光譜儀加以改進的現代儀器稱為二極體陣列光譜儀 (diode-array spectrophotometer) 。一個二極體陣列包含一系列並肩排列在矽晶上的光二極體偵測器。每一個二極體被設計記錄光譜的一個狹窄譜帶。二極體是互相連接的，如此在同一時間可以記錄整個光譜。這類型的偵測器沒有移動的零件，因而可快速的記錄光譜。此外，可將其輸出資料傳到電腦，由其處理而提供許多有用的輸出格式。由於光二極體的數目有限，雖得到速度和方便性卻犧性了解析度。然而對許多的應用而言，這類型儀器的優點比解析度的損失重要。
7.5 光譜的呈現
紫外-可見光的光譜一般是繪成吸收對波長的圖。然後依習慣再畫成以 ε 或 log ε 為縱座標，波長為橫座標的圖。圖7.4顯示苯甲酸的光譜，是典型的呈現方式。然而很少的電子光譜在科學文獻裏複製；大部分是敍述主要吸收帶的波長及其最大吸收率。以苯甲酸為例，其典型的描述是
7.6 溶劑
選擇用於紫外光譜的溶劑是很重要的。優良溶劑第一個標準就是不能在待測樣品有紫外吸收的同一範圍有吸收。通常不含共軛系統的溶劑是最適合的，雖然它們對紫外輻射保持透明的最短的波長有所不同。表7.1列出一些常用的紫外光譜溶劑及其截止點或最小的透明區。
列在表7.1的溶劑中，水，95% 乙醇，和己烷是最常用的。在樣品可能會有紫外光吸收的範圍每一種溶劑都是透明的。
一個優良溶劑第二個標準是其對吸收譜帶細微構造的影響。圖7.5說明了極性和非極性溶劑對吸收譜帶的影響。非極性溶劑不會與溶質形成氫鍵，其溶質的光譜與在氣體狀態可能產生的光譜相近，從中常可看到其微細構造。在極性溶劑中，由於氫鍵而形成一個溶質與溶劑的複合體，其細微構造可能消失。
一個優良溶劑第三個標準是影響經由穩定其基態或激發態而被吸收的紫外線波長的能力。極性溶劑與極性分子的激發態形成氫鍵不像與基態形成氫鍵那麼容易，這些極性溶劑增加了分子內電子躍遷的能量。極性溶劑將 n → π* 形態的躍遷轉移到較短的波長。另一方面，在有些情況激發態比相對應的基態可形成更強的氫鍵。在此情形下，極性溶劑會轉移其吸收至較長的波長，因為減少了電子躍遷的能量。極性溶劑將 π→ π* 形態的躍遷轉移到較長的波長。表7.2說明了一系列溶劑對電子躍遷的影響。
7.7 發色團 (Chromophore)
雖然紫外輻射的吸收是由於電子從基態被激發至激發態所造成的，鍵中控制電子的核在決定吸收那個波長上扮演重要的角色。核決定受其約束的電子的強度，因而影響介於基態與激發態之間的距離。因此躍遷的獨特能量和輻射吸收的波長是一羣原子的性質而非電子本身。這羣原子產生的吸收稱為發色團
(chromophore)。當發色團內發生構造上的變化時，其吸收的確切能量和強度也會隨著改變。欲從理論去推測發色團的結構變化如何改變其吸收是相當困難的，因此必須應用實驗指南去推測其關係。
烷烴 (Alkanes)。烷烴類的分子只含有單鍵，而且沒有原子是帶有不共用的電子對，其唯一可能的電子躍遷是 σ → σ* 形態。其躍遷能量高以致所吸收的紫外光能量是在很短的波長，短於實驗上利用典型光譜儀可接近的波長。圖7.6說明此種型態的躍遷。σ 鍵上的電子受激發躍遷至反 σ* 鍵結軌域描述於右方。
醇，醚，胺和含硫化合物。飽和分子含有帶非鍵結電子對的原子時，其 n → σ* 的躍遷變得重要。它們亦吸收相當高的能量，但是所吸收的輻射是實驗上可接近的範圍。醇和胺吸收的範圍從175 至200 nm，而有機的硫醇 (thiols) 和硫化物的吸收是介於200 至220 nm。常用溶劑其大部分的吸收都低於截止點 (cutoff points) ，因此在溶液光譜中沒有吸收。圖7.7說明一個胺的n → σ* 的躍遷。其非鍵結電子受激發至反鍵結軌域則顯示於右方。
烯烴 (Alkenes) 和炔 (Alkynes)。不飽和分子其 π → π* 的躍遷是可能的。這些躍遷也是相當高的能量，但是它們的位置對取代物的出現是敏感的，將在稍後澄清。烯烴的吸收大約在175 nm，炔的吸收大約在170 nm。圖7.8顯示此種型態的躍遷。
羰基化合物。含有氧或氮的 飽和分子亦可能進行 n → π* 的躍遷。這些或許是最有趣也研究最多的躍遷，尤其是在羰基化合物之間。這些躍遷也對取代物上發色團的結構敏感。典型羰基化合物進行 n → π* 的躍遷是在大約280至290 nm (ε = 15)。大部分的n → π* 的躍遷是禁止的，因此強度低。羰基化合物也有 π → π* 的躍遷在大約188 nm (ε = 900)。圖7.9顯示了羰基化合物n → π* 和 π → π* 的躍遷。
表7.3列出了單一發色團的吸收。你可能注意到這些簡單發色團幾乎都在大約相同的波長吸收 (160至210 nm)。當發色團上的氫被取代物取代後會改變發色團吸收帶的位置和強度。取代物本身可能不產生紫外吸收，但是它們的出現會改變主要發色團的吸收。會增加吸收強度或波長的取代物稱為助色團
(auxochrome)。典型的助色團包括甲基，羥基，氧化烷基 (alkoxyl)，鹵素，和胺基。其他的取代物對吸收可能有以下四種中任何一種的影響：
1. 紅位移 (Bathochromic shift) - 向低能量或長波長移動
2. 藍位移 (Hypsochromic shift) - 向高能量或短波長移動
3. 增色效應 (Hyperchromic effect) - 增加強度
4. 減色效應 (Hypochromic effect) - 減少強度
7.8 共軛效應
要產生紅位移最好的方法之一就是在双鍵系統中增加共軛的程度。當出現共軛双鍵時，發色團的電子能階會移的近一些。結果使電子從佔有軌域躍遷至空軌域所須的能量減少，所吸收光的波長變長。圖7.10說明一系列共軛的多烯類在共軛的鏈加長時所看到的紅位移。
兩個發色團共軛不僅會造成紅位移而且會增加吸收的強度。這兩個作用對於解釋有機分子的電子光譜極其重要，因為共軛將孤立的發色團其選擇性的光吸收從不易接近的光譜範圍移到商業用光譜儀易於研究的範圍。共軛系統的吸收譜帶其確切的位置和強度與系統中共軛的程度相互有關。表7.4說明共軛對一些典型的電子躍遷之影響。
7.9 共軛對烯烴的影響
增加共軛系统的長度之所以造成紅位移意味著增加共軛會減少電子激發所須的能量。這是正確的，而且可用分子軌域理論很輕易的加以解釋。根據分子軌域 (MO) 理論，每一個碳原子的p 軌域聯合形成 π 軌域。以乙烯為例，有兩個原子p 軌域，φ1和 φ2。從這兩個p 軌域形成了兩個 π 分子軌域，ψ1和 ψ2*，依線性聯合。鍵結軌域 ψ1 是由兩個p 軌域的波函數相加而成的，反鍵結軌域 ψ2*是由兩個p 軌域的波函數相減而成的。新鍵結軌域，是一個分子軌域，具有比原來的p 軌域更低的能量；同樣地，反鍵結軌域具有比原來的p 軌域更高的能量。圖7.11以圖解加以說明。
要注意的是兩個原子軌域聯合構成分子軌域，結果形成了兩個分子軌域。這裏也有兩個電子，在每個原子的 p 軌域各有一個。聯合的結果所形成新的 π 系統含有兩個電子。因為首先要填滿較低能量的軌域，這些電子最終在 ψ1 的鍵結軌域，它們構成了新的 π 鍵。在此系統的電子躍遷是從ψ1到ψ2* 的 π→π* 的躍遷。
現在從這個簡單的兩個軌域的情形移到1,3-丁二烯的例子，它有四個原子 p 軌域，會形成兩個共軛双鍵的 π 系統。因為有四個原子軌域，因此造成四個分子軌域。圖7.12將乙烯放在與新軌域相同的能量尺度以便於比較。
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要注意的是在1,3-丁二烯其最低能量的躍遷，ψ2→ψ3*，是 π→π* 的躍遷，比在乙烯相對應的躍遷，ψ1→ψ2* 能量低。這是一般性的結果。當增加 p 軌域的數目以構成共軛系統時時，從最高的佔有分子軌域 (HOMO) 躍遷到最低的空分子軌域 (LUMO) 則逐漸地降低能量。其鍵結和反鍵結軌域之間的能隙 (energy gap) 隨著共軛的增加逐漸地變小。圖7.13畫出幾個共軛的，不同鏈長的多烯類的分子軌域能階。箭頭指的是HOMO 至LUMO 的躍遷。增加共軛會移動吸收波長至較長的波長。
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許多的助色團以類似的方式，以增加共軛系统的長度發揮紅位移的作用。最強的助色團總是在連接双鍵的原子上擁有一對不共用的電子對。這對孤電子與双鍵產生共振的結果增加了共軛系统的長度。
由於此相互作用，其非鍵結的電子變成分子軌域 π 系统的一部分，因有一個額外的軌域而增加了其長度。圖7.14描繪了乙烯的此種相互作用以及一個未指明的原子，B ，其帶有未共用的電子對。然而，任何典型的助色團，-OH ，-OR ， -X ，或-NH 2，則可明確地加以說明。
在新系统中，從最高佔有軌域 ψ2 躍遷到反鍵結軌域 ψ3* 總是比 π→π* 的躍遷能量低。雖然分子軌域理論可解釋這一般的結果，但已超出本書的範圍。 以類似的方式，甲基亦可產生紅位移。但因為甲基沒有 共用的電子，因此其相互作用被認為是C-H 鍵結軌域與 π 系统重疊所致，如下所示：
此種相互作用常稱為超共軛 (hyperconjugation)。其實際結果就是延長了 π 系統。
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Chapter 7 Ultraviolet Spectroscopy
大部分的有機分子和官能基在電磁光譜的部分，所謂的紫外 (UV) 和可見光 (VIS) 區，也就是波長從190 nm至800 nm的範圍，是透明的。因此吸收光譜在這個範圍的波長功用有限。但是在某些情況下我們可從這些範圍的光譜得到有用的信息。這個信息若與紅外光譜及核磁共振 (NMR) 光譜的細節合併，可提供珍貴的結構上的建議。
7.1 電子激發的性質
當連續的輻射通過一個透明的材質時，有部分的輻射可能被吸收。如這情形發生時，剩餘的輻射若通過稜鏡的話會產生有裂縫的光譜，稱之為吸收光譜。吸收能量的結果，原子或分子即從低能量的基態 (ground state) 躍遷到能量較高的激發態 (excited state)。圖7.1描繪了這個量子化的激發過程。吸收的電磁輻射其能量恰等於激發態和基態之間的能量差。
就紫外和可見光譜而言，這個躍遷所造成的在此範圍之光譜其電磁輻射的吸收是電子能階間的躍遷。當一個分子吸收能量，電子即從佔有的軌域提升至較高位能的空軌域。一般而言，最可能的躍遷是從最高佔有的分子軌域 (HOMO) 到最低的空分子軌域 (LUMO)。大部分的分子其電子能階間的能量差從125到650 KJ/mole不等。
對大部分的分子而言，最低能量的佔有分子軌域是 σ 軌域，其對應的是 σ 鍵。π 軌域是位在稍高的能階，而持有未共用電子對的軌域，或稱非鍵結軌域 (n)，則位在更高的能階。未佔用，或反鍵結軌域 (π*和 σ*)，是最高能量的軌域。圖
7.2a 顯示一典型電子能階的級數。
除了烷烴之外所有的化合物，其電子可進行幾種可能的，不同能量的躍遷。其中
最重要的躍遷是：
圖7.2b 說明這些躍遷。芳香族分子比這裏所描述的複雜。Section 7.14將討論芳香化合物的電子躍遷。
很明顯的，從基態的最高佔有能階 (HOMO) 躍遷到最低的不佔有能階 (LUMO) 所須的能量比從較低的佔有能階躍遷到最低的不佔有能階所須的能量小。因此圖
7.2b 中，n → π*的躍遷比 π → π*的躍遷所須的能量少。為了許多的目的，最低能量的躍遷是最重要的。
並非所有的躍遷乍看之下似乎可能的都可觀察到。必須考慮某些限制，稱為選擇律 (selection rules)。其中一個重要的選擇律陳述不可發生的躍遷，即是在躍遷中涉及一個電子自旋量子數的改變；稱之為禁止躍遷。其他的選擇律則是論及一次可被激發的電子數，分子對稱的性質，電子狀態以及無須在此討論的其他因素。被選擇律所禁止的躍遷常常無法觀察到。然而理論上的論述只是大約的，在某些情況禁止躍遷是看得到的，雖然其吸收強度比允許的躍遷要低得多。n → π*的躍遷是最常見的禁止躍遷。
7.2 紫外光譜帶結構的來源
一個原子在紫外線的吸收，其吸收光譜有時含有很尖銳的線條，正如發生於兩個不連續的能階間量子化的過程所預期的。但是對分子而言，UV 吸收通常發生在
廣範圍的波長，因為分子 (相對於原子) 在室温下通常有許多振動和轉動的激動模態。事實上分子的振動無法完全被凍結，甚至在絕對零度。因此有大堆的分子其成員是在許多振動和轉動的激動狀態。這些狀態的能階都十分接近，對應的能量差比那些電子能階要小得多。其轉動和振動的能階因而疊加在電子能階上。一個分子可能因此同時進行振動和轉動的激發，如圖7.3所示。
由於有許多可能的躍遷，每一個與其他的只相差些微的量，而每個電子躍遷含有大量極為相近的線條是光譜儀無法解析的。儀器所描繪的是整個模樣的一個總滙。從這些形態的合併躍遷所看到的是分子的紫外光譜通常含有寬廣的吸收帶，它的中心是在主要躍遷的波長附近。
7.3 吸收光譜的原理
如果能吸收一特定波長的光的分子數愈多的話，吸收光的程度就愈大。此外，一個分子吸收一特定波長的光更有效的話，吸收光的程度就愈大。由這些指導性的概念，下列的實驗表達式，稱為比耳-藍柏定律，可以制定出來。
log (I 0/I) 的術語亦稱為吸光率 (或在較老的文獻稱為光密度) 可用A 表示。莫耳
(克分子) 吸收率 (形式上稱為莫耳吸光係數) 是分子進行電子躍遷的一個性質，不是涉及溶液製備之可變參數的函數。吸收體系的大小和發生電子躍遷的機率控制著吸收率，其範圍從0至106。高於104的數值稱為高強度的吸收，而低於103的數值則稱為低強度的吸收。禁止躍遷 (Section 7.1) 的吸收率是從0到1000的範圍。
當單一物種引起所看到的吸收時會嚴格遵從比耳-藍柏定律。但是不同形態的吸收分子處於平 時，就不一定遵從此定律，或者當溶質和溶劑經某種聯繫形成複合體，或者當熱平 存在於電子基態及低能量的激發態之間時，或者當螢光化合物存在時。
7.4 儀器使用
典型的紫外-可見光的光譜儀包含光源，單色器及偵測器。光源通常是一個氘燈，從中發射在紫外光譜區的電磁輻射。第二個光源是鎢絲燈，用於可見光譜區的波長。單色器是一個光柵；其功能就是把來自光源進入進口狹縫的複色光分成單色光。一系統性的狹縫將所需的波長集中於樣品池。經過樣品池的光到達偵測器，由它將穿透的光之強度I 記錄下來。偵測器通常是一光電倍增管，雖然現代的儀器也用光二極體。在典型的双光束儀器中，從光源產生的光分成兩束，即樣品光束和參比光束。在參比光束裏若無樣品池，所測得的光等於進入樣品的光之強度I 0。
樣品池的材質必須是對電磁輻射透明。至於可見光區的光譜，利用玻璃或塑膠的材質即可。如欲測得紫外光區的光譜則不可用玻璃或塑膠，因為它們會吸收紫外線輻射。相反的，必須用石英，因為石英不會吸收這個範圍的輻射。
前面所提儀器的設計很適合測量單一的波長。如果想要得到完全的光譜，這一類型的儀器有其缺陷。需要一個機械系統去轉動單色器以提供所有所須波長的一個掃描。這一類的系統操作緩慢，因此需花相當的時間去記錄一個光譜。
一個將傳統的光譜儀加以改進的現代儀器稱為二極體陣列光譜儀 (diode-array spectrophotometer) 。一個二極體陣列包含一系列並肩排列在矽晶上的光二極體偵測器。每一個二極體被設計記錄光譜的一個狹窄譜帶。二極體是互相連接的，如此在同一時間可以記錄整個光譜。這類型的偵測器沒有移動的零件，因而可快速的記錄光譜。此外，可將其輸出資料傳到電腦，由其處理而提供許多有用的輸出格式。由於光二極體的數目有限，雖得到速度和方便性卻犧性了解析度。然而對許多的應用而言，這類型儀器的優點比解析度的損失重要。
7.5 光譜的呈現
紫外-可見光的光譜一般是繪成吸收對波長的圖。然後依習慣再畫成以 ε 或 log ε 為縱座標，波長為橫座標的圖。圖7.4顯示苯甲酸的光譜，是典型的呈現方式。然而很少的電子光譜在科學文獻裏複製；大部分是敍述主要吸收帶的波長及其最大吸收率。以苯甲酸為例，其典型的描述是
7.6 溶劑
選擇用於紫外光譜的溶劑是很重要的。優良溶劑第一個標準就是不能在待測樣品有紫外吸收的同一範圍有吸收。通常不含共軛系統的溶劑是最適合的，雖然它們對紫外輻射保持透明的最短的波長有所不同。表7.1列出一些常用的紫外光譜溶劑及其截止點或最小的透明區。
列在表7.1的溶劑中，水，95% 乙醇，和己烷是最常用的。在樣品可能會有紫外光吸收的範圍每一種溶劑都是透明的。
一個優良溶劑第二個標準是其對吸收譜帶細微構造的影響。圖7.5說明了極性和非極性溶劑對吸收譜帶的影響。非極性溶劑不會與溶質形成氫鍵，其溶質的光譜與在氣體狀態可能產生的光譜相近，從中常可看到其微細構造。在極性溶劑中，由於氫鍵而形成一個溶質與溶劑的複合體，其細微構造可能消失。
一個優良溶劑第三個標準是影響經由穩定其基態或激發態而被吸收的紫外線波長的能力。極性溶劑與極性分子的激發態形成氫鍵不像與基態形成氫鍵那麼容易，這些極性溶劑增加了分子內電子躍遷的能量。極性溶劑將 n → π* 形態的躍遷轉移到較短的波長。另一方面，在有些情況激發態比相對應的基態可形成更強的氫鍵。在此情形下，極性溶劑會轉移其吸收至較長的波長，因為減少了電子躍遷的能量。極性溶劑將 π→ π* 形態的躍遷轉移到較長的波長。表7.2說明了一系列溶劑對電子躍遷的影響。
7.7 發色團 (Chromophore)
雖然紫外輻射的吸收是由於電子從基態被激發至激發態所造成的，鍵中控制電子的核在決定吸收那個波長上扮演重要的角色。核決定受其約束的電子的強度，因而影響介於基態與激發態之間的距離。因此躍遷的獨特能量和輻射吸收的波長是一羣原子的性質而非電子本身。這羣原子產生的吸收稱為發色團
(chromophore)。當發色團內發生構造上的變化時，其吸收的確切能量和強度也會隨著改變。欲從理論去推測發色團的結構變化如何改變其吸收是相當困難的，因此必須應用實驗指南去推測其關係。
烷烴 (Alkanes)。烷烴類的分子只含有單鍵，而且沒有原子是帶有不共用的電子對，其唯一可能的電子躍遷是 σ → σ* 形態。其躍遷能量高以致所吸收的紫外光能量是在很短的波長，短於實驗上利用典型光譜儀可接近的波長。圖7.6說明此種型態的躍遷。σ 鍵上的電子受激發躍遷至反 σ* 鍵結軌域描述於右方。
醇，醚，胺和含硫化合物。飽和分子含有帶非鍵結電子對的原子時，其 n → σ* 的躍遷變得重要。它們亦吸收相當高的能量，但是所吸收的輻射是實驗上可接近的範圍。醇和胺吸收的範圍從175 至200 nm，而有機的硫醇 (thiols) 和硫化物的吸收是介於200 至220 nm。常用溶劑其大部分的吸收都低於截止點 (cutoff points) ，因此在溶液光譜中沒有吸收。圖7.7說明一個胺的n → σ* 的躍遷。其非鍵結電子受激發至反鍵結軌域則顯示於右方。
烯烴 (Alkenes) 和炔 (Alkynes)。不飽和分子其 π → π* 的躍遷是可能的。這些躍遷也是相當高的能量，但是它們的位置對取代物的出現是敏感的，將在稍後澄清。烯烴的吸收大約在175 nm，炔的吸收大約在170 nm。圖7.8顯示此種型態的躍遷。
羰基化合物。含有氧或氮的 飽和分子亦可能進行 n → π* 的躍遷。這些或許是最有趣也研究最多的躍遷，尤其是在羰基化合物之間。這些躍遷也對取代物上發色團的結構敏感。典型羰基化合物進行 n → π* 的躍遷是在大約280至290 nm (ε = 15)。大部分的n → π* 的躍遷是禁止的，因此強度低。羰基化合物也有 π → π* 的躍遷在大約188 nm (ε = 900)。圖7.9顯示了羰基化合物n → π* 和 π → π* 的躍遷。
表7.3列出了單一發色團的吸收。你可能注意到這些簡單發色團幾乎都在大約相同的波長吸收 (160至210 nm)。當發色團上的氫被取代物取代後會改變發色團吸收帶的位置和強度。取代物本身可能不產生紫外吸收，但是它們的出現會改變主要發色團的吸收。會增加吸收強度或波長的取代物稱為助色團
(auxochrome)。典型的助色團包括甲基，羥基，氧化烷基 (alkoxyl)，鹵素，和胺基。其他的取代物對吸收可能有以下四種中任何一種的影響：
1. 紅位移 (Bathochromic shift) - 向低能量或長波長移動
2. 藍位移 (Hypsochromic shift) - 向高能量或短波長移動
3. 增色效應 (Hyperchromic effect) - 增加強度
4. 減色效應 (Hypochromic effect) - 減少強度
7.8 共軛效應
要產生紅位移最好的方法之一就是在双鍵系統中增加共軛的程度。當出現共軛双鍵時，發色團的電子能階會移的近一些。結果使電子從佔有軌域躍遷至空軌域所須的能量減少，所吸收光的波長變長。圖7.10說明一系列共軛的多烯類在共軛的鏈加長時所看到的紅位移。
兩個發色團共軛不僅會造成紅位移而且會增加吸收的強度。這兩個作用對於解釋有機分子的電子光譜極其重要，因為共軛將孤立的發色團其選擇性的光吸收從不易接近的光譜範圍移到商業用光譜儀易於研究的範圍。共軛系統的吸收譜帶其確切的位置和強度與系統中共軛的程度相互有關。表7.4說明共軛對一些典型的電子躍遷之影響。
7.9 共軛對烯烴的影響
增加共軛系统的長度之所以造成紅位移意味著增加共軛會減少電子激發所須的能量。這是正確的，而且可用分子軌域理論很輕易的加以解釋。根據分子軌域 (MO) 理論，每一個碳原子的p 軌域聯合形成 π 軌域。以乙烯為例，有兩個原子p 軌域，φ1和 φ2。從這兩個p 軌域形成了兩個 π 分子軌域，ψ1和 ψ2*，依線性聯合。鍵結軌域 ψ1 是由兩個p 軌域的波函數相加而成的，反鍵結軌域 ψ2*是由兩個p 軌域的波函數相減而成的。新鍵結軌域，是一個分子軌域，具有比原來的p 軌域更低的能量；同樣地，反鍵結軌域具有比原來的p 軌域更高的能量。圖7.11以圖解加以說明。
要注意的是兩個原子軌域聯合構成分子軌域，結果形成了兩個分子軌域。這裏也有兩個電子，在每個原子的 p 軌域各有一個。聯合的結果所形成新的 π 系統含有兩個電子。因為首先要填滿較低能量的軌域，這些電子最終在 ψ1 的鍵結軌域，它們構成了新的 π 鍵。在此系統的電子躍遷是從ψ1到ψ2* 的 π→π* 的躍遷。
現在從這個簡單的兩個軌域的情形移到1,3-丁二烯的例子，它有四個原子 p 軌域，會形成兩個共軛双鍵的 π 系統。因為有四個原子軌域，因此造成四個分子軌域。圖7.12將乙烯放在與新軌域相同的能量尺度以便於比較。
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要注意的是在1,3-丁二烯其最低能量的躍遷，ψ2→ψ3*，是 π→π* 的躍遷，比在乙烯相對應的躍遷，ψ1→ψ2* 能量低。這是一般性的結果。當增加 p 軌域的數目以構成共軛系統時時，從最高的佔有分子軌域 (HOMO) 躍遷到最低的空分子軌域 (LUMO) 則逐漸地降低能量。其鍵結和反鍵結軌域之間的能隙 (energy gap) 隨著共軛的增加逐漸地變小。圖7.13畫出幾個共軛的，不同鏈長的多烯類的分子軌域能階。箭頭指的是HOMO 至LUMO 的躍遷。增加共軛會移動吸收波長至較長的波長。
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許多的助色團以類似的方式，以增加共軛系统的長度發揮紅位移的作用。最強的助色團總是在連接双鍵的原子上擁有一對不共用的電子對。這對孤電子與双鍵產生共振的結果增加了共軛系统的長度。
由於此相互作用，其非鍵結的電子變成分子軌域 π 系统的一部分，因有一個額外的軌域而增加了其長度。圖7.14描繪了乙烯的此種相互作用以及一個未指明的原子，B ，其帶有未共用的電子對。然而，任何典型的助色團，-OH ，-OR ， -X ，或-NH 2，則可明確地加以說明。
在新系统中，從最高佔有軌域 ψ2 躍遷到反鍵結軌域 ψ3* 總是比 π→π* 的躍遷能量低。雖然分子軌域理論可解釋這一般的結果，但已超出本書的範圍。 以類似的方式，甲基亦可產生紅位移。但因為甲基沒有 共用的電子，因此其相互作用被認為是C-H 鍵結軌域與 π 系统重疊所致，如下所示：
此種相互作用常稱為超共軛 (hyperconjugation)。其實際結果就是延長了 π 系統。
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