易挥发性液体推进剂燃烧热值的实验室测定
马 岚，王煊军，张 岳，黄 洁，杨爱武 11112
(1.火箭军工程大学，西安 710025； 2.北方特种能源集团有限公司 西安庆华分公司, 西
安 710025)
基金项目：国家自然科学基金项目(F010401)；江苏省教育厅自然科学基全资助项目(00SJB51000)
作者简介：马岚(1982—) ，女，博士研究生，讲师，主要从事特种能源理论与技术研究。 本文引用格式：马岚，王煊军，张岳，等. 易挥发性液体推进剂燃烧热值的实验室测定[J].兵器装备工程学报，2017(4):153-159.
Citation ：format:MA Lan, WANG Xuan-jun, ZHANG Yue,et al.Laboratory Measurement for Combustion Heat Value of Volatilizable Liquid Propellant[J].Journal of Ordnance Equipment Engineering,2017(4):153-159.
摘要：类比国家及行业标准中有关固体燃料燃烧热值的测定过程及结果表征，研究基于恒温式氧弹量热计对偏二甲肼这一易挥发性双组元液体推进剂的燃烧热值测定方法，分析了易挥发性样品的密封处理、充氧压力、点火失败原因等；对比国外标准发现，测定结果重复性的提高是待解决的关键，对一系列自然贮存偏二甲肼氧化样品及加入偏腙处理后样品进行了燃烧热值的测定，并将测定结果与组分分析结果进行对照。结果显示，燃烧热值降低程度与偏二甲肼氧化后产物的体积比相关。
关键词：燃烧热值；恒温式氧弹量热计；易挥发；液体；氧化；结果重复性
对于双组元自燃推进剂，燃烧性能分析是评价推进剂使用性能的重要步骤。燃烧性能的研究内容包括双组元推进剂的能量特性、燃烧效率、燃烧产物分析等等。偏二甲肼为常用的液体推进剂，但关于其贮存过程中的氧化变质，尤其是由此带来的能量性能变化的系统性监测及研究，一直未有可靠数据。因此，仅依靠理论来预示推进剂的能量性能是困难的，必须通过燃烧试验来评价推进剂的实际使用性能。
任何一种推进剂的研究过程中，燃烧能量性能评价的实验往往是在火箭发动机中的进行的，试验难度较大，需要探索新的关于推进剂能量特性的实验室试验方法。目前国内外在液体推进剂实验室能量性能试验方面可参照的方法、标准少之又少。本研究依据国家军用标准中有关火药的试验方法，探索液体推进剂的能量性能试验方法。
燃料的燃烧热值表征单位质量或单位体积的燃料完全燃烧时所放出的热量。通过燃烧热值的测定，可以定量反映燃料的能量特性。有关燃烧热值的测定一般见于固体材料或固体燃料，对于液体推进剂燃烧热值的测定目前鲜有报道。偏二甲肼，为常用可贮存双组元液体推进剂，常温下易挥发，且有极强的还原性，与空气中CO 、H O 、O 反应发生氧化变222
质。我国军标中规定偏二甲肼的贮存必须对容器充氮保护。当偏二甲肼贮存发生氧化变质后，其能量性能必随之变化，遂基于燃烧热值的测定，研究热值与偏二甲肼组分变化间[1-2]
的关系。
1 实验室测定方法
1.1 测量原理
基于恒温式氧弹量热计对若干偏二甲肼氧化试样进行燃烧热值的测定。PARR 6200恒温式量热仪，与差式扫描量热仪和微量量热仪测定物理化学过程热效应的原理不同，采[3]
用等温测量原理，即固定外桶温度，且将密封的氧弹置于内筒中并完全包围在外桶内部，内筒中盛有固定体积的蒸馏水，通过测量内桶中水的温升计算燃烧热值。该仪器采用专业的电子温度传感器，分辨率可达0.000 1℃(远超国标GB/T 30727—2014以及[4]
GJB5891.29—2006《火工品药剂试验方法 第29部分：燃烧热和爆热测定 恒温法》中0.001 K 的规定) ；其专用水循环系统以最小体积的水提供有效的循环系统，可保证外筒水温恒定于(30±0.01)℃。
1.2 测量过程及热值计算
量热仪采用动态测量模式，通过复杂的曲线拟合技术，根据测量过程中温度升高情况自动拟合温升曲线并计算出最终温度，大大缩短了测量过程。 [5,9]
热值有高热值(higher calorific value)和低热值(lower calorific value)两种形式，前者是燃料的燃烧热和水蒸气的冷凝液化热的总和，即燃料完全燃烧时所测得的总弹筒发热量。后者仅是燃料的燃烧热，即由高热量减去水蒸气冷凝热的差数。完全燃烧时，燃烧产物指定该化合物中C 变为CO (g), H 变为H O(T)， S变为SO (g)， N变为N (g), Cl 2222变为HCl(aq)，金属都成为游离状态。
固体燃料和气体燃料完全燃烧释放热量的基本计算式分别是
Q=mg, Q=Vg
其中: Q 表示总放热量；m 表示固体、液体燃料的质量(kg)；V 表示气体燃料的体积(m )；q 表示此燃料的热值(J/kg或J/m) 。 33
常用的1108型氧弹，由高强度的高镍钢设计制成，样品测试范围0.6～1.2 g ，最大释放能量为8 000 cal，耐压20.7 MPa。1104型高强度氧弹主要为测定爆炸物和其他有潜在危险物质而设计，最大释放能量为12 000 cal，耐压69.0 MPa。
1. 搅拌器; 2.内筒绝热盖; 3.点火电极; 4.温度传感器; 5.内筒; 6.外筒; 7.氧弹
图1 量热仪剖面图
2 燃烧热值测定方法建立
关于发热量及燃烧热值的测定，对不同被测物有相应要求，测定过程、条件及结果处理可参照国家标准、我国军标、行业标准进行。但以上标准均显示为固体物质，对液体[4-6]
推进剂无通用标准。
2.1 易挥发性样品的密封
偏二甲肼在常压下的沸点仅为61.3℃，在空气中极易挥发。而燃烧热值测定过程中，样品量的准确度须精确至0.1 mg。对于挥发性试样，在使用Parr 43AS合金坩埚进行测量时，需在坩埚上做密封处理，以保证样品质量稳定。完全用作密封的材料应当不含氯且硫含量较低，计算中必须对密封材料燃烧释放热量进行补偿以保证测量结果正确。补偿计算得方式可通过直接测量该材料的热值并作为助燃剂热值引入计算过程。需要提前在仪器操作选项中进行相应设置。
本实验中采用3M 公司特供610型透明胶带，该胶带在强度和黏性上远远优于国产密封胶带。关于胶带的选用，试验前应与国产胶带做过对比，胶带的强度和黏性直接影响注样时的密封效果，注样时进样器需在保证密封完整的情况下扎破胶带深入坩埚中，强度不够的胶带极易发生脱离。
试验前需先测量出胶带的燃烧热值，作为助燃剂热值参数(Heat of Combustion of Spike) ，结果如表1所示。测试开始后，每个样品试验前都需准确称量出黏附于坩埚上沿表面作为密封盖的胶带部分的质量，并输入为Spike Weight 参数。
表1 透明密封胶带燃烧热值测定结果
将点火棉线的中间部分先行粘在透明胶带上，而后将密封好的坩埚放在天平上取零去皮，用注射器从密封胶带边缘打入试样，并称量，得到试样质量。将坩埚转移至电极固定架上，连好点火棉线并保证两端与电极良好接触，拧紧氧弹上盖做好密封，放入内筒中进行下一步实验。
偏二甲肼的密封处理若做不好(比如注入时注射器在透明胶带上留的空隙太大、从边缘打入后未将胶带重新粘好、称重时间过长等原因) ，其质量在空气中的变化可达2～8 mg/s，根本无法满足燃烧热值样品0.1 mg的测定条件。而且燃烧热值的计算过程需要依据物质的质量，应尽量避免由质量偏差而引入结果重复性的偏差。因此，实验中偏二甲肼坩埚密封性的好坏是实验成败的核心因素，是数据可靠性的关键因素。实验中应尽量加快称量过程及装填密封氧弹过程，减少偏二甲肼的暴露引起的质量偏差，否则将使该实验失败率较高，实验者必须耐心及细心操作。
2.2 充氧压力的选择
燃料在氧弹内燃烧，较高的充氧压力是其完全充分燃烧的保证，根据以往实验结果，同一样品压力增大时热值增加。仪器的推荐装料充氧压力为450psi(3.1 MPa) ，不推荐较大差别的压力值。试验中，取450psi 进行实验，出现错误报警，报警提示为 “前期超时”。观测仪器温升曲线Temperature Gragh(见图2) ，发现10 min 内，内筒水温持续上升而未达到稳定状态。分析原因与环境O 压力偏高，氧弹内偏二甲肼氧化反应放热剧烈，引起持2
续升温造成内筒前期温度无法稳定至(30±0.001)℃。
图2 前期超时T -t 曲线
(J 表示外筒温度，B 表示内筒温度) kt kt
因此需要适当降低充氧压力。参照GJB5891.29—2006中8.1.11规定，火工品充氧压力为2.5 MPa ，保持15 s 。而偏二甲肼理论热值明显高于火工品，若想使热值更接近其真值，充氧压力应大于2.5 MPa，以达到完全充分燃烧。调整为400psi(2.7 MPa)条件下再次实验，“前期超时”现象消失，仪器前期温度稳定后正常点火。于是，选择400psi 作为整个偏二甲肼燃烧热值测定的基准充氧压力。
2.3 点火失败原因分析
测定过程中经常出现的另一报警为“点火失败”，报警依据为点火1min 后内筒温升
图3 普通密封与实验中密封方式比较
2.4 样品量的选取
GJB770B —2005中规定，测定燃烧热时，称取的试样量应使内筒水温温升达2～3℃(此要求同见于GB/T 30727—2014) 。同时，根据技术资料，样品产生的总热量应小于氧弹最大热容量的80%。超出后可能造成点火后内筒温度持续升高无法得到最大值T 而出现“后m
期超时”(IO Board watchdog timed out.)。因此，样品量太大或太小都不合适，甚至带来危险。 [7,8]
偏二甲肼作为一种稳定的高能推进剂，属易燃易爆物，理论燃烧热值为32.99 kJ/g(7 884.8 cal/g)，在O 中燃烧会释放大量气体。其完全燃烧化学方程式为[9][6]
2
2CO +N+4HO 。外筒温度30℃时，生成的水蒸气成为液态，实验结果为产品的总热值PCS 。222
根据该式，偏二甲肼完全燃烧产生的气态物质少于消耗的O ，因此燃烧后弹体内压力下降。2
于是最大样品量应根据热容量计算。当使用耐压 69 MPa，耐热为12 000 cal的1104型高压氧弹时(体积为240 mL)，最大的样品量为1.21 g。本实验中取1 g左右，具体见称量结果。
2.5 测试结果的重复性误差限
重复性误差，指在全测量范围内和同一工作条件下，从同方向对同一输入值进行多次连续测量所得到的随机误差。通常，重复性误差用相对标准偏差RSD 表征。一般仪器对重复性的要求为小于10%。但根据被测物质的物理化学性质，不同标准有不同要求。例如，GB/T 30727—2014和GB/T 213—2008中规定，对于发热量为17～20 MJ/kg的固体生物质燃料，重复性误差限为120 J/g。GJB 5891.29—2006中要求每份试样的两次测定结果的差值不大于63 J/g。若两结果差值超过该值时，补测一次，补测的结果与前两个结果之一相差在63 J/g之内，则取这两个结果的平均值；若补测的结果在前两个结果之间，且相差都不超过63 J/g时，取3个结果的平均值。而QJ1359-88中规定复合固体推进剂每个试样的3次平行试验结果与其平均值之间的相对误差不得大于1%。
上述规定中，固体可燃物可稳定暴露于O 环境下，点火之前与O 并不发生反应。本实22
验中，偏二甲肼属易挥发性液体高能燃料，其蒸汽与O 接触后会迅速发生氧化反应并放出2
热量。因此本实验中重复性要求的选取不能比照热值较低的火药，而应比照热值较高的煤等固体燃料标准。
具体要求为：每份试样的两次测定结果的差值应不大于120 J/g(28.71 cal/g)。若两结果差值超过该值时，补测一次，若补测的结果与前两个结果之一相差在120 J/g之内，则取这两个结果的平均值；若补测的结果在前两个结果之间，且相差都不超过120 J/g时，取3个结果的平均值。以此作为测量取值的依据。
3 实验结果
3.1 偏二甲肼样品组分分析
实验室自备偏二甲肼样品6组，其中第一组按我国军标GJB —753—89中规定为合格样品，其余几组为自然贮存氧化后超标样品。各样品经GC-MSD 检测，其组分及主要杂质组分按出峰顺序列于表2中。为方便分析，组序号按照偏二甲肼含量由大到小排列。实验使用GC-MS 仪器为Agilent 7890/5975C，色谱柱选用DB-WAX ，型号为123-7032(30 m×0.32 mm×0.25 μm) ，固定液为聚乙二醇，载气为高纯He ，流速为1.8 mL/min，分流比为50∶1；进样口温度为200℃，柱箱温度从40℃程序升温至250℃，升温速率为10℃/min。 [10-11]
重点讨论结果中偏腙、偏二甲肼、乙醛二甲基腙、二甲胺、水、1,3-二氮双环己烷、四甲基四氮烯、亚硝基二甲胺的含量变化，而对于前4种，是生产偏二甲肼时的副产物，其含量变化与偏二甲肼的氧化程度关系不大。
表2 自然贮存偏二甲肼样品分析结果 %
图4显示，随偏二甲肼含量的降低，氧化程度增大，以偏腙和二甲胺为代表的各氧化产物含量逐渐升高。为研究氧化过程，需从分离出的12种物质中剥离出主要的、含量变化较大的氧化产物。于是，将各样品中某一氧化产物百分含量与该样品中偏二甲肼含量相除，比值的变化将更明显地反映氧化过程中偏二甲肼的组分变化趋势。如图5，从含量比值中可以看出，变化较大的氧化产物为偏腙、乙醛二甲基腙及二甲胺，而水、1,3-二氮双环己烷、四甲基四氮烯、亚硝基二甲胺这几种产物含量变化趋势则较缓。可以看出，纯偏二甲肼的氧化过程与偏二甲肼废水溶液的降解过程中各氧化产物的变化趋势明显不同。 [12-13]
3.2 燃烧热值测定结果
按照上述所建立试验方法对以上6组试样进行燃烧热值测定，结果列于表3。
将燃烧热值数值与样品中偏二甲肼含量对应关系作图，从图6可以看出，燃烧热值在一定区域内有下降趋势，但波动幅度较大。希望找出燃烧热值与主要氧化产物间的对应关系，以燃烧热值从低到高排列，主要氧化产物含量变化的趋势作图。如图7所示，图中3条线都出现了一定程度的回折现象，但偏腙的规律性强于另外两种氧化产物，在燃烧热值随偏腙含量增加而降低的大趋势中只有一个明显的回折点不符合规律。理论结果与此结果相符。为进一步发掘偏腙含量对偏二甲肼样品燃烧热值的影响，需要向偏二甲肼样品中[14]
加入一定量的纯偏腙以找出其含量变化对热值影响的关系。
3.3 加入偏腙后的燃烧热值实验
向1 mL 1号样品(偏二甲肼体积分数为99.01%)中分别加入10 μL 、20 μL 、30 μL 、40 μL 、50 μL 的偏腙样品(纯度为99.9%)，制成体积比η分别为100∶1、50∶1、33.3∶1、25∶1、20∶1的一系列混合溶液，准确称量其质量，测定其燃烧热值，所得结果列于表4中。
图4 各样品组分变化
图5 氧化产物与偏二甲肼含量比值变化
表3 样品组燃烧热值测定结果
图6 燃烧热值与偏二甲肼含量的对应关系
图7 燃烧热值与氧化产物含量对应关系
表4 混合溶液的燃烧热值测定结果
如图8所示，与预期结果相同，随偏腙加入量的增大，体积比η从100∶1降至20∶1，同时燃烧热值也在大幅下降。若进一步探究热值下降幅度与体积比之间的关系，可作热值与log η间的关系并对其进行拟合，结果如图9。线性拟合结果R 为0.871 42。
2
图8 燃烧热值随体积比的变化
图9 热值变化与log η的拟合关系
3.4 测试结果重复性误差分析
上述样品组及混合溶液的燃烧热值测定结果的取值原则按照“2.5 测试结果的重复性误差限”节要求，对每份试样进行两次(结果差值不大于28.71 cal/g)或三次(结果差值大于28.71 cal/g)测定，按规定取其平均值作为测量结果。若3次测量结果之间差值均超过限值时，必须再测并抛弃不合理值，直至符合重复性误差限的要求。
分析样品重复性误差带，如图10、图11所示以每组样品所测结果的差值作为纵坐标，以实验组数作为横坐标。图中显示，对同一样品测量结果的差值都满足28.71 cal/g的误差限，且大多数分布于10～25 cal/g之间。
图10 样品组重复性误差带
图11 混合溶液重复性误差带
4 结论
通过建立不同纯度偏二甲肼样品燃烧热值的测定实验，可初步实现样品组分变化与燃烧热值变化趋势的对应，进而可为偏二甲肼的氧化过程对其燃烧性能的影响提供理论依据。实验的关键因素是对易挥发性液体样品的密封和充氧压力条件的限制，需待解决的问题是测定结果重复性的提高。
分析对照结果发现，随偏二甲肼含量的降低，以偏腙和二甲胺为代表的各氧化产物含量逐渐升高，且氧化程度越深含量升高越快。而燃烧热值则表现出逐渐减低，趋势也是先慢后快。对未氧化的偏二甲肼样品进行偏腙单因素实验，可得燃烧热值下降幅度与log η的线性拟合关系，相关系数为0.871 42。
对于易挥发性液体样品燃烧热值的测定，本实验过程及原理参照火工品及固体燃料相关标准完成。而参考美国材料实验协会标准，ASTM D4809—1995《Standard Test Method for Heat of Combustion of Liquid Hydrocarbon Fuels by Bomb Calorimeter (Precision Method) 》(《用弹式量热法测定液态烃类燃料的燃烧热值的方法》) 及ASTM D 4529—1990《Standard Test Method for Estimation of Net Heat of Combustion of Aviation Fuels 》(《航空燃料燃烧净热值的评价方法》) 。两项标准中对重复性的要求高达12 J/g，远高于我国GB/T384—81《石油产品热值测定法》中的规定。因此，需要进一步从热值测定的方法过程角度探讨降低重复性误差的途径。 [15]
参考文献：
[1] DAMBACH E.Ignition of Hypergolic Propellants[D].Purdue University:West Lafayette,School of Aeronautics and Astronautics,2010.
[2] DAMBACH E M,RANKIN B A.Temperature Estimations in the Near-Flame Field Resulting from Hypergolic Ignition Using Thin-Filament Pyrometry[J].Combustion Science and Technology,2012,184:2,205-223.
[3] 郭耸. 典型爆炸性危险化学品热分解特性及过渡态金属化合物对其影响研究[D].合肥：中国科技大学,2009:29-32.
[4] GB/T 30727—2014, 固体生物质燃料发热量测定方法[S].
[5] GB/T 213—2008, 煤的发热量测定方法[S].
[6] QJ1359—88, 复合固体推进剂爆热测试方法 恒温法[S].
[7] 赵辉，何中华. 美国Parr 6300氧弹量热仪点火失败故障解析[J].河北林业,2011(4):40-41.
[8] 张全军.PARR 6300量热仪在煤质化验中的应用[J].煤质技术,2007(3):15-17.
[9] AMSC N/A.Performance Specification.Propellant,uns-Dimethylhydrazine[Z].MIL-PRF-25604E,1997.
[10]GUO Hejun，WANG Xuanjun，YANG Rong.Investigation On Oxidation Products of UDMH Under Normal Enviromental Conditions[C].American Institute of Aeronautics and Astronautics.AIAA 2003-4646.
[11]ALIMZHANOVA M B,ABILEV M B,KENESSOV
processes B N.Studying in of 1.1-dimethyl-hydrazine
system[R].Bulletin of transformation the National soil-water Academy of Engineering
Kazakhstan,2009,2:87-92.
[12]SCHREIBER L M ，MITCH W A.Occurrence and Fate of Nitrosamines and Nitrosamine Precursors in Wastewater-impacted Surface Waters using Boron as a Conservative Tracer[J].Environmental Science and Technology ，2006，40(10):2203-2310.
[13]SOTNIKOV E E,MOSKOVKIN A S.Gas-chromatographic determination of 1,1-dimethylhydrazine in water[J].Journal of Analytical Chemistry,2006,61(2)：129-132.
[14]李亚裕. 液体推进剂 [M].北京:中国宇航出版社，2011:343-369.
[15]张阳. 聚合物材料燃烧性和阻燃性的研究[D].广州：华南理工大学,2012:15-20. Laboratory Measurement for Combustion Heat Valueof
Volatilizable Liquid Propellant
MA Lan, WANG Xuan-jun, ZHANG Yue, HUANG Jie, YANG Ai-wu 11112
(1.The Rockets Army Engineering University, Xi’an 710025, China;2.Xi’an Qinghua Branch, The Northern Special Energy Group Co., Ltd., Xi’an 710025,China) Abstract ：According to the government and industrial standards about the determination processes to solid fuel, the measurement methods and processes of the combustion heat value were investigated based on invariable temperature
oxygen-bomb calorimeter for UDMH: a kind of volatilizable liquid propellant. The seal deals of volatilizable sample, choice of the oxygen pressure, looking for the ignition fail reasons and so on were analyzed. Compared with foreign standards, the critical question is how to increase the repeatability of determination results. A series of UDMH samples which are natural storage oxidized and joined with partial hydrazone determined their combustion heat. Comparing the results with the constituent contents, the reduce level of the heat value is related with volume ratio of oxidation products.
Key words ：combustion heat value; invariable temperature oxygen-bomb calorimeter; volatilizable; liquid; oxidized; repeatability of determination result 中图分类号：TJ76； V312+.4
文献标识码：A
文章编号：2096-2304(2017)04-0153-07
易挥发性液体推进剂燃烧热值的实验室测定
马 岚，王煊军，张 岳，黄 洁，杨爱武 11112
(1.火箭军工程大学，西安 710025； 2.北方特种能源集团有限公司 西安庆华分公司, 西
安 710025)
基金项目：国家自然科学基金项目(F010401)；江苏省教育厅自然科学基全资助项目(00SJB51000)
作者简介：马岚(1982—) ，女，博士研究生，讲师，主要从事特种能源理论与技术研究。 本文引用格式：马岚，王煊军，张岳，等. 易挥发性液体推进剂燃烧热值的实验室测定[J].兵器装备工程学报，2017(4):153-159.
Citation ：format:MA Lan, WANG Xuan-jun, ZHANG Yue,et al.Laboratory Measurement for Combustion Heat Value of Volatilizable Liquid Propellant[J].Journal of Ordnance Equipment Engineering,2017(4):153-159.
摘要：类比国家及行业标准中有关固体燃料燃烧热值的测定过程及结果表征，研究基于恒温式氧弹量热计对偏二甲肼这一易挥发性双组元液体推进剂的燃烧热值测定方法，分析了易挥发性样品的密封处理、充氧压力、点火失败原因等；对比国外标准发现，测定结果重复性的提高是待解决的关键，对一系列自然贮存偏二甲肼氧化样品及加入偏腙处理后样品进行了燃烧热值的测定，并将测定结果与组分分析结果进行对照。结果显示，燃烧热值降低程度与偏二甲肼氧化后产物的体积比相关。
关键词：燃烧热值；恒温式氧弹量热计；易挥发；液体；氧化；结果重复性
对于双组元自燃推进剂，燃烧性能分析是评价推进剂使用性能的重要步骤。燃烧性能的研究内容包括双组元推进剂的能量特性、燃烧效率、燃烧产物分析等等。偏二甲肼为常用的液体推进剂，但关于其贮存过程中的氧化变质，尤其是由此带来的能量性能变化的系统性监测及研究，一直未有可靠数据。因此，仅依靠理论来预示推进剂的能量性能是困难的，必须通过燃烧试验来评价推进剂的实际使用性能。
任何一种推进剂的研究过程中，燃烧能量性能评价的实验往往是在火箭发动机中的进行的，试验难度较大，需要探索新的关于推进剂能量特性的实验室试验方法。目前国内外在液体推进剂实验室能量性能试验方面可参照的方法、标准少之又少。本研究依据国家军用标准中有关火药的试验方法，探索液体推进剂的能量性能试验方法。
燃料的燃烧热值表征单位质量或单位体积的燃料完全燃烧时所放出的热量。通过燃烧热值的测定，可以定量反映燃料的能量特性。有关燃烧热值的测定一般见于固体材料或固体燃料，对于液体推进剂燃烧热值的测定目前鲜有报道。偏二甲肼，为常用可贮存双组元液体推进剂，常温下易挥发，且有极强的还原性，与空气中CO 、H O 、O 反应发生氧化变222
质。我国军标中规定偏二甲肼的贮存必须对容器充氮保护。当偏二甲肼贮存发生氧化变质后，其能量性能必随之变化，遂基于燃烧热值的测定，研究热值与偏二甲肼组分变化间[1-2]
的关系。
1 实验室测定方法
1.1 测量原理
基于恒温式氧弹量热计对若干偏二甲肼氧化试样进行燃烧热值的测定。PARR 6200恒温式量热仪，与差式扫描量热仪和微量量热仪测定物理化学过程热效应的原理不同，采[3]
用等温测量原理，即固定外桶温度，且将密封的氧弹置于内筒中并完全包围在外桶内部，内筒中盛有固定体积的蒸馏水，通过测量内桶中水的温升计算燃烧热值。该仪器采用专业的电子温度传感器，分辨率可达0.000 1℃(远超国标GB/T 30727—2014以及[4]
GJB5891.29—2006《火工品药剂试验方法 第29部分：燃烧热和爆热测定 恒温法》中0.001 K 的规定) ；其专用水循环系统以最小体积的水提供有效的循环系统，可保证外筒水温恒定于(30±0.01)℃。
1.2 测量过程及热值计算
量热仪采用动态测量模式，通过复杂的曲线拟合技术，根据测量过程中温度升高情况自动拟合温升曲线并计算出最终温度，大大缩短了测量过程。 [5,9]
热值有高热值(higher calorific value)和低热值(lower calorific value)两种形式，前者是燃料的燃烧热和水蒸气的冷凝液化热的总和，即燃料完全燃烧时所测得的总弹筒发热量。后者仅是燃料的燃烧热，即由高热量减去水蒸气冷凝热的差数。完全燃烧时，燃烧产物指定该化合物中C 变为CO (g), H 变为H O(T)， S变为SO (g)， N变为N (g), Cl 2222变为HCl(aq)，金属都成为游离状态。
固体燃料和气体燃料完全燃烧释放热量的基本计算式分别是
Q=mg, Q=Vg
其中: Q 表示总放热量；m 表示固体、液体燃料的质量(kg)；V 表示气体燃料的体积(m )；q 表示此燃料的热值(J/kg或J/m) 。 33
常用的1108型氧弹，由高强度的高镍钢设计制成，样品测试范围0.6～1.2 g ，最大释放能量为8 000 cal，耐压20.7 MPa。1104型高强度氧弹主要为测定爆炸物和其他有潜在危险物质而设计，最大释放能量为12 000 cal，耐压69.0 MPa。
1. 搅拌器; 2.内筒绝热盖; 3.点火电极; 4.温度传感器; 5.内筒; 6.外筒; 7.氧弹
图1 量热仪剖面图
2 燃烧热值测定方法建立
关于发热量及燃烧热值的测定，对不同被测物有相应要求，测定过程、条件及结果处理可参照国家标准、我国军标、行业标准进行。但以上标准均显示为固体物质，对液体[4-6]
推进剂无通用标准。
2.1 易挥发性样品的密封
偏二甲肼在常压下的沸点仅为61.3℃，在空气中极易挥发。而燃烧热值测定过程中，样品量的准确度须精确至0.1 mg。对于挥发性试样，在使用Parr 43AS合金坩埚进行测量时，需在坩埚上做密封处理，以保证样品质量稳定。完全用作密封的材料应当不含氯且硫含量较低，计算中必须对密封材料燃烧释放热量进行补偿以保证测量结果正确。补偿计算得方式可通过直接测量该材料的热值并作为助燃剂热值引入计算过程。需要提前在仪器操作选项中进行相应设置。
本实验中采用3M 公司特供610型透明胶带，该胶带在强度和黏性上远远优于国产密封胶带。关于胶带的选用，试验前应与国产胶带做过对比，胶带的强度和黏性直接影响注样时的密封效果，注样时进样器需在保证密封完整的情况下扎破胶带深入坩埚中，强度不够的胶带极易发生脱离。
试验前需先测量出胶带的燃烧热值，作为助燃剂热值参数(Heat of Combustion of Spike) ，结果如表1所示。测试开始后，每个样品试验前都需准确称量出黏附于坩埚上沿表面作为密封盖的胶带部分的质量，并输入为Spike Weight 参数。
表1 透明密封胶带燃烧热值测定结果
将点火棉线的中间部分先行粘在透明胶带上，而后将密封好的坩埚放在天平上取零去皮，用注射器从密封胶带边缘打入试样，并称量，得到试样质量。将坩埚转移至电极固定架上，连好点火棉线并保证两端与电极良好接触，拧紧氧弹上盖做好密封，放入内筒中进行下一步实验。
偏二甲肼的密封处理若做不好(比如注入时注射器在透明胶带上留的空隙太大、从边缘打入后未将胶带重新粘好、称重时间过长等原因) ，其质量在空气中的变化可达2～8 mg/s，根本无法满足燃烧热值样品0.1 mg的测定条件。而且燃烧热值的计算过程需要依据物质的质量，应尽量避免由质量偏差而引入结果重复性的偏差。因此，实验中偏二甲肼坩埚密封性的好坏是实验成败的核心因素，是数据可靠性的关键因素。实验中应尽量加快称量过程及装填密封氧弹过程，减少偏二甲肼的暴露引起的质量偏差，否则将使该实验失败率较高，实验者必须耐心及细心操作。
2.2 充氧压力的选择
燃料在氧弹内燃烧，较高的充氧压力是其完全充分燃烧的保证，根据以往实验结果，同一样品压力增大时热值增加。仪器的推荐装料充氧压力为450psi(3.1 MPa) ，不推荐较大差别的压力值。试验中，取450psi 进行实验，出现错误报警，报警提示为 “前期超时”。观测仪器温升曲线Temperature Gragh(见图2) ，发现10 min 内，内筒水温持续上升而未达到稳定状态。分析原因与环境O 压力偏高，氧弹内偏二甲肼氧化反应放热剧烈，引起持2
续升温造成内筒前期温度无法稳定至(30±0.001)℃。
图2 前期超时T -t 曲线
(J 表示外筒温度，B 表示内筒温度) kt kt
因此需要适当降低充氧压力。参照GJB5891.29—2006中8.1.11规定，火工品充氧压力为2.5 MPa ，保持15 s 。而偏二甲肼理论热值明显高于火工品，若想使热值更接近其真值，充氧压力应大于2.5 MPa，以达到完全充分燃烧。调整为400psi(2.7 MPa)条件下再次实验，“前期超时”现象消失，仪器前期温度稳定后正常点火。于是，选择400psi 作为整个偏二甲肼燃烧热值测定的基准充氧压力。
2.3 点火失败原因分析
测定过程中经常出现的另一报警为“点火失败”，报警依据为点火1min 后内筒温升
图3 普通密封与实验中密封方式比较
2.4 样品量的选取
GJB770B —2005中规定，测定燃烧热时，称取的试样量应使内筒水温温升达2～3℃(此要求同见于GB/T 30727—2014) 。同时，根据技术资料，样品产生的总热量应小于氧弹最大热容量的80%。超出后可能造成点火后内筒温度持续升高无法得到最大值T 而出现“后m
期超时”(IO Board watchdog timed out.)。因此，样品量太大或太小都不合适，甚至带来危险。 [7,8]
偏二甲肼作为一种稳定的高能推进剂，属易燃易爆物，理论燃烧热值为32.99 kJ/g(7 884.8 cal/g)，在O 中燃烧会释放大量气体。其完全燃烧化学方程式为[9][6]
2
2CO +N+4HO 。外筒温度30℃时，生成的水蒸气成为液态，实验结果为产品的总热值PCS 。222
根据该式，偏二甲肼完全燃烧产生的气态物质少于消耗的O ，因此燃烧后弹体内压力下降。2
于是最大样品量应根据热容量计算。当使用耐压 69 MPa，耐热为12 000 cal的1104型高压氧弹时(体积为240 mL)，最大的样品量为1.21 g。本实验中取1 g左右，具体见称量结果。
2.5 测试结果的重复性误差限
重复性误差，指在全测量范围内和同一工作条件下，从同方向对同一输入值进行多次连续测量所得到的随机误差。通常，重复性误差用相对标准偏差RSD 表征。一般仪器对重复性的要求为小于10%。但根据被测物质的物理化学性质，不同标准有不同要求。例如，GB/T 30727—2014和GB/T 213—2008中规定，对于发热量为17～20 MJ/kg的固体生物质燃料，重复性误差限为120 J/g。GJB 5891.29—2006中要求每份试样的两次测定结果的差值不大于63 J/g。若两结果差值超过该值时，补测一次，补测的结果与前两个结果之一相差在63 J/g之内，则取这两个结果的平均值；若补测的结果在前两个结果之间，且相差都不超过63 J/g时，取3个结果的平均值。而QJ1359-88中规定复合固体推进剂每个试样的3次平行试验结果与其平均值之间的相对误差不得大于1%。
上述规定中，固体可燃物可稳定暴露于O 环境下，点火之前与O 并不发生反应。本实22
验中，偏二甲肼属易挥发性液体高能燃料，其蒸汽与O 接触后会迅速发生氧化反应并放出2
热量。因此本实验中重复性要求的选取不能比照热值较低的火药，而应比照热值较高的煤等固体燃料标准。
具体要求为：每份试样的两次测定结果的差值应不大于120 J/g(28.71 cal/g)。若两结果差值超过该值时，补测一次，若补测的结果与前两个结果之一相差在120 J/g之内，则取这两个结果的平均值；若补测的结果在前两个结果之间，且相差都不超过120 J/g时，取3个结果的平均值。以此作为测量取值的依据。
3 实验结果
3.1 偏二甲肼样品组分分析
实验室自备偏二甲肼样品6组，其中第一组按我国军标GJB —753—89中规定为合格样品，其余几组为自然贮存氧化后超标样品。各样品经GC-MSD 检测，其组分及主要杂质组分按出峰顺序列于表2中。为方便分析，组序号按照偏二甲肼含量由大到小排列。实验使用GC-MS 仪器为Agilent 7890/5975C，色谱柱选用DB-WAX ，型号为123-7032(30 m×0.32 mm×0.25 μm) ，固定液为聚乙二醇，载气为高纯He ，流速为1.8 mL/min，分流比为50∶1；进样口温度为200℃，柱箱温度从40℃程序升温至250℃，升温速率为10℃/min。 [10-11]
重点讨论结果中偏腙、偏二甲肼、乙醛二甲基腙、二甲胺、水、1,3-二氮双环己烷、四甲基四氮烯、亚硝基二甲胺的含量变化，而对于前4种，是生产偏二甲肼时的副产物，其含量变化与偏二甲肼的氧化程度关系不大。
表2 自然贮存偏二甲肼样品分析结果 %
图4显示，随偏二甲肼含量的降低，氧化程度增大，以偏腙和二甲胺为代表的各氧化产物含量逐渐升高。为研究氧化过程，需从分离出的12种物质中剥离出主要的、含量变化较大的氧化产物。于是，将各样品中某一氧化产物百分含量与该样品中偏二甲肼含量相除，比值的变化将更明显地反映氧化过程中偏二甲肼的组分变化趋势。如图5，从含量比值中可以看出，变化较大的氧化产物为偏腙、乙醛二甲基腙及二甲胺，而水、1,3-二氮双环己烷、四甲基四氮烯、亚硝基二甲胺这几种产物含量变化趋势则较缓。可以看出，纯偏二甲肼的氧化过程与偏二甲肼废水溶液的降解过程中各氧化产物的变化趋势明显不同。 [12-13]
3.2 燃烧热值测定结果
按照上述所建立试验方法对以上6组试样进行燃烧热值测定，结果列于表3。
将燃烧热值数值与样品中偏二甲肼含量对应关系作图，从图6可以看出，燃烧热值在一定区域内有下降趋势，但波动幅度较大。希望找出燃烧热值与主要氧化产物间的对应关系，以燃烧热值从低到高排列，主要氧化产物含量变化的趋势作图。如图7所示，图中3条线都出现了一定程度的回折现象，但偏腙的规律性强于另外两种氧化产物，在燃烧热值随偏腙含量增加而降低的大趋势中只有一个明显的回折点不符合规律。理论结果与此结果相符。为进一步发掘偏腙含量对偏二甲肼样品燃烧热值的影响，需要向偏二甲肼样品中[14]
加入一定量的纯偏腙以找出其含量变化对热值影响的关系。
3.3 加入偏腙后的燃烧热值实验
向1 mL 1号样品(偏二甲肼体积分数为99.01%)中分别加入10 μL 、20 μL 、30 μL 、40 μL 、50 μL 的偏腙样品(纯度为99.9%)，制成体积比η分别为100∶1、50∶1、33.3∶1、25∶1、20∶1的一系列混合溶液，准确称量其质量，测定其燃烧热值，所得结果列于表4中。
图4 各样品组分变化
图5 氧化产物与偏二甲肼含量比值变化
表3 样品组燃烧热值测定结果
图6 燃烧热值与偏二甲肼含量的对应关系
图7 燃烧热值与氧化产物含量对应关系
表4 混合溶液的燃烧热值测定结果
如图8所示，与预期结果相同，随偏腙加入量的增大，体积比η从100∶1降至20∶1，同时燃烧热值也在大幅下降。若进一步探究热值下降幅度与体积比之间的关系，可作热值与log η间的关系并对其进行拟合，结果如图9。线性拟合结果R 为0.871 42。
2
图8 燃烧热值随体积比的变化
图9 热值变化与log η的拟合关系
3.4 测试结果重复性误差分析
上述样品组及混合溶液的燃烧热值测定结果的取值原则按照“2.5 测试结果的重复性误差限”节要求，对每份试样进行两次(结果差值不大于28.71 cal/g)或三次(结果差值大于28.71 cal/g)测定，按规定取其平均值作为测量结果。若3次测量结果之间差值均超过限值时，必须再测并抛弃不合理值，直至符合重复性误差限的要求。
分析样品重复性误差带，如图10、图11所示以每组样品所测结果的差值作为纵坐标，以实验组数作为横坐标。图中显示，对同一样品测量结果的差值都满足28.71 cal/g的误差限，且大多数分布于10～25 cal/g之间。
图10 样品组重复性误差带
图11 混合溶液重复性误差带
4 结论
通过建立不同纯度偏二甲肼样品燃烧热值的测定实验，可初步实现样品组分变化与燃烧热值变化趋势的对应，进而可为偏二甲肼的氧化过程对其燃烧性能的影响提供理论依据。实验的关键因素是对易挥发性液体样品的密封和充氧压力条件的限制，需待解决的问题是测定结果重复性的提高。
分析对照结果发现，随偏二甲肼含量的降低，以偏腙和二甲胺为代表的各氧化产物含量逐渐升高，且氧化程度越深含量升高越快。而燃烧热值则表现出逐渐减低，趋势也是先慢后快。对未氧化的偏二甲肼样品进行偏腙单因素实验，可得燃烧热值下降幅度与log η的线性拟合关系，相关系数为0.871 42。
对于易挥发性液体样品燃烧热值的测定，本实验过程及原理参照火工品及固体燃料相关标准完成。而参考美国材料实验协会标准，ASTM D4809—1995《Standard Test Method for Heat of Combustion of Liquid Hydrocarbon Fuels by Bomb Calorimeter (Precision Method) 》(《用弹式量热法测定液态烃类燃料的燃烧热值的方法》) 及ASTM D 4529—1990《Standard Test Method for Estimation of Net Heat of Combustion of Aviation Fuels 》(《航空燃料燃烧净热值的评价方法》) 。两项标准中对重复性的要求高达12 J/g，远高于我国GB/T384—81《石油产品热值测定法》中的规定。因此，需要进一步从热值测定的方法过程角度探讨降低重复性误差的途径。 [15]
参考文献：
[1] DAMBACH E.Ignition of Hypergolic Propellants[D].Purdue University:West Lafayette,School of Aeronautics and Astronautics,2010.
[2] DAMBACH E M,RANKIN B A.Temperature Estimations in the Near-Flame Field Resulting from Hypergolic Ignition Using Thin-Filament Pyrometry[J].Combustion Science and Technology,2012,184:2,205-223.
[3] 郭耸. 典型爆炸性危险化学品热分解特性及过渡态金属化合物对其影响研究[D].合肥：中国科技大学,2009:29-32.
[4] GB/T 30727—2014, 固体生物质燃料发热量测定方法[S].
[5] GB/T 213—2008, 煤的发热量测定方法[S].
[6] QJ1359—88, 复合固体推进剂爆热测试方法 恒温法[S].
[7] 赵辉，何中华. 美国Parr 6300氧弹量热仪点火失败故障解析[J].河北林业,2011(4):40-41.
[8] 张全军.PARR 6300量热仪在煤质化验中的应用[J].煤质技术,2007(3):15-17.
[9] AMSC N/A.Performance Specification.Propellant,uns-Dimethylhydrazine[Z].MIL-PRF-25604E,1997.
[10]GUO Hejun，WANG Xuanjun，YANG Rong.Investigation On Oxidation Products of UDMH Under Normal Enviromental Conditions[C].American Institute of Aeronautics and Astronautics.AIAA 2003-4646.
[11]ALIMZHANOVA M B,ABILEV M B,KENESSOV
processes B N.Studying in of 1.1-dimethyl-hydrazine
system[R].Bulletin of transformation the National soil-water Academy of Engineering
Kazakhstan,2009,2:87-92.
[12]SCHREIBER L M ，MITCH W A.Occurrence and Fate of Nitrosamines and Nitrosamine Precursors in Wastewater-impacted Surface Waters using Boron as a Conservative Tracer[J].Environmental Science and Technology ，2006，40(10):2203-2310.
[13]SOTNIKOV E E,MOSKOVKIN A S.Gas-chromatographic determination of 1,1-dimethylhydrazine in water[J].Journal of Analytical Chemistry,2006,61(2)：129-132.
[14]李亚裕. 液体推进剂 [M].北京:中国宇航出版社，2011:343-369.
[15]张阳. 聚合物材料燃烧性和阻燃性的研究[D].广州：华南理工大学,2012:15-20. Laboratory Measurement for Combustion Heat Valueof
Volatilizable Liquid Propellant
MA Lan, WANG Xuan-jun, ZHANG Yue, HUANG Jie, YANG Ai-wu 11112
(1.The Rockets Army Engineering University, Xi’an 710025, China;2.Xi’an Qinghua Branch, The Northern Special Energy Group Co., Ltd., Xi’an 710025,China) Abstract ：According to the government and industrial standards about the determination processes to solid fuel, the measurement methods and processes of the combustion heat value were investigated based on invariable temperature
oxygen-bomb calorimeter for UDMH: a kind of volatilizable liquid propellant. The seal deals of volatilizable sample, choice of the oxygen pressure, looking for the ignition fail reasons and so on were analyzed. Compared with foreign standards, the critical question is how to increase the repeatability of determination results. A series of UDMH samples which are natural storage oxidized and joined with partial hydrazone determined their combustion heat. Comparing the results with the constituent contents, the reduce level of the heat value is related with volume ratio of oxidation products.
Key words ：combustion heat value; invariable temperature oxygen-bomb calorimeter; volatilizable; liquid; oxidized; repeatability of determination result 中图分类号：TJ76； V312+.4
文献标识码：A
文章编号：2096-2304(2017)04-0153-07