上节要点复习
海南大学 材料与化工学院
1 2
上节重点：
1. 掌握杂化轨道的概念：sp3, sp2, sp 杂化轨道 的分子模型和空间结构； 2. 掌握共价键的属性； 3. 了解有机反应的类型； 4. 掌握亲电试剂的概念及特点，举例说明； 5. 掌握亲核试剂的概念及特点，举例说明； 6. 了解官能团优先次序规则；
1. 杂化轨道的概念：sp3, sp2, sp 杂化轨道 的分子模型和空间结构
3
4
杂化轨道类型
SP杂化 SP杂化
SP2杂化
SP3杂化
2. 掌握共价键的属性 (1) 键长：成键原子的原子核间的平均距离； (2) 键能：形成共价键时体系释放的能量,或断 裂共价键时体系吸收的能量； (3) 两价以上的原子在与其它原子成键时，键 与键之间的夹角； (4) 键的极性和诱导效应； 3. 了解有机反应的类型
直线型分子
平面三角形
四面体
(1) 自由基反应： (2) 离子型反应； (3) 协同反应
5 6
1
4. 掌握亲电试剂的概念及特点，举例说明： 亲电试剂——带正电荷或空轨道的试剂， 如：H+、Cl+、Br+、SO3、BF3、AlCl3、 +NO 等； 2 5. 掌握亲核试剂的概念及特点，举例说明： 亲核试剂——带负电荷或孤对电子的试 剂，如： OH-、NH2-、CN-、H3CO-、 H2O、NH3等； 6. 了解官能团优先次序规则 羧磺羧酯-酰卤酰胺-腈醛酮 醇酚硫醇-氨炔烯醚-醚卤硝
7
第二章 饱和烃：烷烃和环烷烃
2.1 烷烃和环烷烃的通式和构造异构 2.1.1 烷烃和环烷烃的通式 2.1.2 烷烃和环烷烃的构造异构 2.2 烷烃和环烷烃的命名 2.2.1 伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、 叔氢原子 2.2.2 烷基和环烷基 2.2.3 烷烃的命名 2.2.4 环烷烃的命名
8
2.3 烷烃和环烷烃的结构 2.3.1 σ键的形成及其特性 2.3.2 环烷烃的结构与环的稳定性 2.4 烷烃和环烷烃的构象 2.4.1 乙烷的构象 2.4.2 丁烷的构象 2.4.3 环己烷的构象 2.4.4 取代环己烷的构象 2.5 烷烃和环烷烃的物理性质
9
2.6 烷烃和环烷烃的化学性质 2.6.1 自由基取代反应 (1) 卤化反应 (2) 卤化的反应机理 (3) 卤化反应的取向与自由基的稳定性 (4) 反应活性与选择性 2.6.2 氧化反应 2.6.3 异构化反应 2.6.4 裂化反应 2.6.5 小环环烷烃的加成反应 (1) 加氢 (2) 加溴 (3) 加溴化氢
10
烃 (hydrocarbons)： 只含有C、H 两种元素的化合物 —— 碳氢化合物
碳原子之间均以C－C单键相连， 其余的价键均为H原子所饱和。 (saturated hydrocarbons) 烷烃(alkanes)：甲烷、乙烷等； 环烷烃(cycloalkanes): 烃
脂肪烃 脂肪烃 烃 烃 脂环烃 脂环烃 碳骨架 碳骨架 的 的 类型 类型
开 链： 乙烷、丁烷 环状：
饱和烃：
2.1 烷烃和环烷烃的通式和构造异构
2.1.1 烷烃和环烷烃的通式
H H H H H H H H H H H C HH C C H H C C C H H C C C C H H H H H H H H H H H
分子中C原子 的结合方式
环丙烷
环己烷
(unsaturated 含有碳碳重键的烃类化合物。 hydrocarbons) 烯烃、炔烃等。 11
不饱和烃:
甲烷
methane
乙烷
ethane
丙烷
propane
丁烷
butane
12
烷烃的通式 ： CnH2n+2
2
CH2 H2C CH2
H2 C H2 C
CH2 CH2 H 2C CH2 H2C CH2
CH2
H2C
CH2 CH2 H2C CH2 CH2
C5H12:
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
正戊烷
CH3
环丙烷
环丁烷
环戊 烷
环己烷
CH3 CH CH2 CH3 CH3
CH3 C CH3 CH3
环烷烃的通式： CnH2n 环烷烃的通式： CnH2n
2.1.2 烷烃和环烷烃的构造异构
C4H10： CH3 CH2 CH2 CH3 正丁烷
CH3 CH CH3 CH3
异戊 烷
新戊烷
碳骨架 异构 直链烷烃 支链烷烃
异丁烷
13
同分异构体(isomers)： 分子式相同，原子的排列方式不同的化合物 构造异构体(constitutional isomers) ： 14 分子式相同，分子构造不同的化合物
2.2 烷烃和环烷烃的命名
(nomenclature of alkanes and cycloalkanes) 2.2.1 伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、 叔氢原子 伯、仲、叔、季碳原子
H H CH3CH3 H C C C C CH3 H H H CH3
伯、仲、叔氢原子
2°氢原子
H H3C H C H C C CH3 CH3
3°氢原子 1°氢原子
15 16
2°碳原子
1°碳原子
4°碳原子
3°碳原子
2.2.2 烷基和环烷基
烷基 (alkyl groups): 从烷烃中去掉一个H 原子,剩余的结构部分
表2.1 一些烷基的名称与表示
R H
CH3 H CH3CH2 H CH3CH2CH2 H
R H
R
名称
正丁 基 (butyl) 仲丁 基 (sec-butyl) 异丁 基 (iso-butyl) 叔丁 基 (tert-butyl)
缩写
Bu s-Bu i-Bu
CH 3CH 2CH 2CH 2 H CH 3CH 2CH 2CH 2 CH 3CH 2CH CH 3 CH 3CHCH 3 CH 3CHCH 2 CH 3 CH 3 CH 3 C CH 3
17
R
CH3 CH3CH2 CH3CH2CH2
名称
甲基 (methyl) 乙基 (ethyl) 正丙基 (propyl) 异丙基 (iso-propyl)
缩写
Me Et Pr
i-Pr－
CH 3
t-Bu
CH3 CH CH3
18
3
2.2.3 烷烃的命名
(1) 普通命名法 • 分别用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、 辛、壬、癸表示碳原子数在10个以下的 碳的数目；C原子数大于10的用十一、 十二等数字表示。 • 用“正”、“异”、“新”分别表示直链、一端 具有异丙基或叔丁基的构造异构体。
CH3
(2) 衍生命名法 以甲烷为母体，把其它的烷烃都 看作是甲烷的烷基衍生物。 • 选择连接烷基最多的C原子作为母体甲烷 • 按照次序规则，将 “优先”的基团后列出
CH3
CH3 CH CH2 CH3 CH3
CH3 CH2 C
CH CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3 CH3 C CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
正戊烷
(pentane)
异戊烷
(isopentane)
新戊烷
(neopentane)19
二甲基乙基甲烷 二甲基乙基异丙基甲烷
20
(3) 系统命名法 International Union of Pure and Applied Chemistry，缩写作IUPAC 系统命名是由三部分构成： 化合物 取代基 母体 的 的 名称 位次与名称 碳原子的个数 直链烷烃的命名与普通命名法相同。
21
支链烷烃的命名，按以下步骤进行： (a) 选择主链，确定母体 • 选取最长的碳链作为主链。 对于相等长的碳链，选取含支链 最多的碳链。 • 根
据主链的碳原子数，称“某”烷。
CH3 CH CH CH CH2 CH2 CH3 CH3 CH3 CH CH3 CH2 庚烷 CH3
22
(b) 为主链上的碳原子编号 • 从靠近支链一端依次用阿拉伯数字编号。 • 当编号有几种可能时，要使支链的位次 号较小(符合“最低系列”规则)。
CH3 CH2CH3 CH3CH2 CH3 CH CH2 CH2 CH CH CH2CH3 6 4 3 2 1
7 5 9 8
(c) 确定化合物的名称 • 将取代基的名称写在烷烃名称的前面，在 取代基名称的前面，加上它的位次号，并 用半字线“–”将两者连接。 • 当含有几个不同的取代基时，按照“次序 规则”，将“优先”的基团列在后面，各取 代基 之间用半字线“–”连接。 • 当含有几个相同的取代基时，用“一、二、 三、四……”表示其个数，逐个标明其位次 号 ，并用逗号分开。
(I)
1 2
CH3 CH2CH3 CH3CH2 CH3 CH CH2 CH2 CH CH CH2CH3 3 4 5 6 7 8 9
( II )
23
24
4
CH3 CH2 CH2
1
2
3
CH2CH2CH3 CH CH CH2 CH2 CH2 CH3 5 6 7 8 9 CH CH3
4
举例：
CH3
3
CH
CH2 4
CH2 5
CH3 6 3－甲基己烷
2 CH2 1 CH3
CH3
5–丙基–4–异丙基壬烷
9 8 7 6 5 4
CH3
CH CH3
CH CH3
CH2
CH2
CH3 2,3－二甲基己烷
CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH3 CHCH2CH3 CH3 3 2 1 CH3
CH3 CH3 CH3 CH CH3
25
C CH3
CH
3,7–二甲基–4–乙基壬烷
CH2
CH2
CH3
2,3,3,4－四甲基庚烷
26
6 CH3
5 4 CH2 CH CH2 CH3
3 CH2
2 CH CH3
1 CH3
当具有相同长度的链可作为主链时，则应选择具有 支链数目最多的链作为主链。
CH3 CH2 CH CH3 4 3 CH CH 2 CH CH3 1 CH3
2-甲基-4-乙基己烷
4 CH CH3 3 CH2 2 CH CH3 2,4-二甲基-6-乙基辛烷 1 CH3
7 6 CH3 CH2
CH3 5 CH2 6 CH2 CH3
2,3-二甲基-4-(2-丁基)庚烷 错 误
8 CH3
7 6 CH2 CH CH2 CH3
5 CH2
7
5 CH
CH3 4 3 CH CH
2 CH CH3
1 CH3
CH3 CH2 CH2 CH3
2,3,5-三甲基-4-丙基庚烷 正 确
28
27
• 如果烷烃比较复杂，支链上还有支链时，可用 带撇的数字标明取代基在支链中的位次或把带 有取代基的支链的全名放在括号中。
CH3 CH3 CH3 10 CH2 9 CH2 8 CH2 7 CH2 6 C CH 5 CH2 4 CH2 CH3 3 CH CH3 2 CH2 1 CH3
常见的一些环烷烃
CH3 CH3 CH3 CH3
甲基环戊烷
甲基环己烷
1,1－二甲基环丙烷
十氢化萘
降冰片烷
螺[2,4]－庚烷
3-甲基－5－（1，1-二甲基丙基）癸烷
立方烷
29
凌烷
金刚烷
30
5
2.2.4 环烷烃的命名 • 环烷烃的命名与烷烃相似，它在烷烃名称 前加上“环”字，称“环某烷”。环上的支链 作为取代基，将其位次号和名称放在环某 烷之前。
6 5 3 4
• 当环上有不止一个取代基时，将成环碳 原子编号。编号时，使“次序规则”中 “优先”的基团具有较大的位次号，且使 所有的取代基位号尽可能小。
CH3 1 CH3 5
2 3 4
CH3
1 2
CH(CH3)2
CH2CH3
1–甲基–3–乙基环己烷
31
1,1–二甲基–3–异丙基 环戊烷
32
• 当环上的碳原子数比与环相连的碳原 子数少时，或碳链
连有多个环时，通常 以碳链为母体，环作为取代基来命名：
CH3 H2C CH CH2 CH3
• 二环环烷烃
• 根据连接方式的不同，分为联环、螺环、稠环 和桥环四种类型：
联二环己烷 联环烷烃
螺[4,4]壬烷 螺环烷烃
二环[4,4,0]癸烷 稠环烷烃 十氢化萘
二环[2,2,2]辛烷 桥环烷烃
3–环丁基戊烷
1,3–二环己基丙烷
联环烷烃由两个相同的环组成，称为联二“环某烷”； 稠环烷烃以桥环的方式命名，最小的环的碳原子数 为0，如由对应的稠环芳烃的 氢化衍生物，则称为 氢化“某” 芳烃； 螺环的两环共用一个碳原子。
33 34
桥环烷烃的命名：
• 以“二环”作词头，成环碳原子的总数称为“某烷”； • 两环连接处的碳原子作为桥头碳原子，其他碳原子作为桥 碳原子； • 各桥的碳原子数量由大到小分别用数字表示，放在括号 里，此括号放在“二环” 和“某烷”之间； • 环的编号从桥头碳原子开始，沿最长的桥到另一个桥头碳 原子；再沿次长的桥编回到桥头碳原子，再到最短的桥； • 支链作为取代基，其位次即是环上碳原子的位次号
11 12 1 9 10 2 4 8 7 6 5 3 CH3 CH3
螺环烷烃的命名：
螺环烷烃 两个环共用的碳原子称为螺原子，称 为“螺”某烷，每个环所含的碳原子数用方括号中的 数字表示。先写小环，再写大环； 环的编号顺序从小环开始，从小环中与螺原子相邻 最近的碳开始，先编小环，通过螺环到大环； 环上有支链时，支链作为取代基，其所在位次即是 环上碳原子的编号。
7 6 8 1 3 5
35
H 3C H3C
5 6 7 8 4
CH3 CH3 1
二环[5,3,2]十二烷 二环 十二烷 3-甲基二环[5,3,2]十二烷
2
2 3
36
4
螺[2,5]辛烷 螺 辛烷
螺 辛烷 1,6-二甲基螺[3,4]辛烷 螺[3,4]辛烷
6
IUPAC nomenclature of alkanes : 直链烷烃(unbranched alkanes)
CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3(CH2)2CH3 CH3(CH2)3CH3 CH3(CH2)4CH3 CH3(CH2)5CH3 CH3(CH2)6CH3 CH3(CH2)7CH3 CH3(CH2)8CH3 CH3(CH2)9CH3 CH3(CH2)10CH3 CH3(CH2)11CH3 CH3(CH2)12CH3
支链烷烃的英文命名 与中文命名不同的是： • 取代基的位次按照取代基第一个字母在 字母表中的顺序排列：
CH2CH2CH3 1 2 3 4 CH3 CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH2 CH3 5 6 7 8 9 CH CH3 CH3
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
methane ethane propane butane pentane hexane heptane octane nonane decane undecane dodecane tridecane tetradecane
4-isopropyl-5-propylnonane
(5–丙基–4 –异丙基壬烷)
37 38
• 当两个或更多的相同取代基出现时，使用 前缀di-, tri-, tetra-等：
CH3 CH3 C CH3 CH3 CH2 CH CH3
2.3 烷烃和环烷烃的结构
2.3.1 σ键的形成及其特性 碳原子在基态时的电子构型： C : 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz0 sp3杂化轨道(hybrid orbitals) : sp3 杂化态 激发态 基态
2p 2s 1s
电子 2p 跃迁 杂化 sp
3
2,2,4-trimethylpentane (2,2,4–三甲基戊烷) isoocta
ne (异辛烷)
CH2CH3 CH3 CH3
CH3CH2CHCHCHCH2CH2CH3
4-ethyl-3,5-dimethyloctane 3,5–二甲基–4–乙基辛烷 39
2s 1s 1s
40
图 2.1 sp3 杂化轨道形成过程示意图
图 2.2 sp3杂化轨道 s 轨道成分：1/4； p 轨道成分：3/4。 在甲烷分子中，C 原子是sp3杂化。
41
图 2.3 sp3杂化的碳原子 几何构型：四面体
42
7
图 2.4 甲烷的结构 sp33–1s σ键 sp –1s σ键 4个C－H σ键 4个C－H σ键
H
H
C H
H
43
图 2.5 甲烷的球棍模型
44
图 2.6 甲烷的比例模型
45
乙烷的结构 由两个和两个以上碳原子组成的烷烃， 除了具有C－Hσ键外，还有C－C σ键。 C－C σ键是由两个碳原子各以一个 sp3杂化轨道沿对称轴方向交盖而成的。 如：乙烷分子的结构 σ键的特性： • σ键呈圆柱形对称，键能较大，可极化性 小，可沿键轴自由旋转。 • 由于σ键是沿成键轨道方向交盖而成， 在碳链中，C－C－C的键角保持接近 109.5°。对于直链烷烃，其三维形状 46 是曲折形，而不是直线形。
sp33– sp33σ键 sp – sp σ键
sp33– 1s σ键 sp – 1s σ键
1个C－Ｃσ键 1个C－Ｃσ键
6个C－Hσ键 6个C－Hσ键
图 2.7 乙烷的球棒模型
47 48
8
图 2.9 乙烷的棍棒模型 图 2.8 乙烷的比例模型
49 50
1 燃烧热： mol 化合物 完全燃烧 生成CO2 + H2O 放出的热量
环大小
3 4 5 6 7 8 9 10 15
CH 4 + 2O 2
表 2.2
一些环烷烃的燃烧热
分子燃烧热 /(kJ·mol-1)
-CH2-的 平均燃烧热 / (kJ·mol-1)
CO 2 + 2H 2O + 燃烧热
与开链烷烃 燃烧热的差 /(kJ·mol-1)
名称
图2.10 正丁烷的球棒模型 图2.11 正丁烷的比例模型 正十五烷
曲折形 曲折形
2.3.2 环烷烃的结构与稳定性
环烷烃随着环的大小不同，其稳定性 不尽相同。 51
环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷 环辛烷 环壬烷 环癸烷 环十五烷 开链烷烃
2091 2744 3320 3951 4637 5310 5981 6636 9885
697 686 664 659 662 664 665 664 660 659
38 27 5 0 3 5 6 5 1
52
环烷烃的稳定性： 环己烷 > 环戊烷 > 环丁烷 > 环丙烷 环的张力越小，相应的环烷烃越稳定。 环丙烷的结构：
CH3
H C H
在环丙烷分子中，两个相邻的C原子以 sp3杂化轨道形成 C－C σ键时，以弯曲的 方式交盖，从而未能最大程度的交盖。因 此，环丙烷不稳定。
2.4 烷烃和环烷烃的构象
2.4.1 乙烷的构象 由于σ键呈圆柱状对称，C－Ｃ单键能够 发生旋转，由此而导致的分子中的其它原子 或基团在空间的排布方式不同，分子的这 种立体形象——构象(conformation)。 由此产生的异构体——构象异构体 54 (conformers)
CH2 109.5°
H C H
60°
105.5°
C
H
114°
CH3
H
图2.12 丙烷及环丙烷分子中碳碳键 原子轨道交盖情况
53
9
乙烷的构象
H H H H H
纽曼(Newman)投影式：
HH H H H H
120°
能量 / (kJ·mol-1)
120°
透 视 式
H
重叠式
H H H H H
H H
H
H H
H
纽 曼 投 影 式
HH H H H H
12.6
H H H H H H
H
H H H H H H
交叉式与 交叉式与 重叠式是 重叠式是 乙烷分子 乙烷分子 的极限构象 的极限构象
交叉式
55
0
60
120
旋转角度 / ( °)
56
2.4.2 丁烷的构象
由C2－C3 σ键旋转 产生的构象： 固定C2原子，反时针 旋转C3原子，得到以 下正丁烷的极限构象
图 2.13 正丁烷构象的模型
H H CH3 H H CH3
H HCH3 H CH3 H
CH3 H3CCH3 CH3 H H H H H H H H
57
对位交叉 部分重叠 邻位交叉 全重叠
稳定性： 对位交叉 > 邻位交叉 > 部分重叠 > 全重叠
58
2.4.3 环己烷的构象 环己烷的碳骨架不是平面结构， C－Ｃ－Ｃ键角为109.5°。通过旋转σ键 和键角的改变，可以得到两种构象：
椅型
船型 环己烷椅型构象
59
图 2.14 环己烷的椅式和船式构象
环己烷船型构象
60
图 2.15 环己烷椅型和船型构象的模型
10
椅型构象和船型构象可以相互转变， 但椅型构象比船型构象稳定：
0.25 nm
5 4 3 6 2 1
4 3
在船型构象中，所有的C－H键处于交叉式。
1
0.18 nm
5 6 2 1
H HH
4 5 6
H H H
1
H H
6 5
CH2 CH2
4
2 3
H H
椅型构象稳定的原因： 所有的键处于交叉式
H H H H
5 6
H
H
1
H
H
H H
3
H
4
H 2 H
H H
6 5
H
CH2 CH2
4
1
H
2 3
H H
61
在椅型构象中，C1、C3、C5 原子在一个 平面上；C2、C4、C6 原子在另一个平面上。 12个C－H 键分为两类：6个C－H 键处于 直立键(a键)，6个C－H 键处于平伏键(e键)。 a
a e e
4 5
H H 3 H
H H
2
H
HH
HH
a
3
6
e
a
a
1
H
a
2
e a
e a
a
a a
e
e e
e
e e
62
a e
环己烷可以由一种椅型构象翻转成另一 种椅型构象，原来的a键变为e键，原来的e键 变为a键：
翻转
一种椅型构象经半椅型、纽船型、船型翻转 成另一种椅型构象。在能量上： 椅型构象
63
图2.16 环己烷的构象翻转
64
2.4.4 取代环己烷的构象 在一取代的环己烷分子中，取代基可以 处在a键上，也可以处在e 键上：
H
5 4
CH3
1 2
H
3
CH3
6 1 2
4
H
5 3 2
H
H
H H
CH3 2 CH2
1
6
CH2 H
H
CH3
1
H
H
1 2
当取代基处在a 键时，它与3, 5位的H原子 存在着非键张力，使得构象不稳定而翻转。 同时，取代基与相邻碳原子上的－CH2－ 处于邻位交叉，而当取代基处于e 键上时， 取代基与相邻碳原子上的－CH2－处于对位 交叉 65
H H CH3 H
2 1
CH H 3
CH2 CH2
H
取代基处在e 键上稳定。
66
11
取代基越大，它处于e 键的构象越稳定：
H H 5% CH3 H 95% H CH3
2.5 烷烃和环烷烃的物理性质
有机化合物的物理性质：物态、熔点(mp)、 t 沸点(bp)、相对密度(d)、折射率( nD)和溶解度(s)等。 物理常数：单一纯净的有机化合物在一定的 条件下其物理性质为一固定值。 物理常数 物理常数
测定
CH3 H H3C C CH3 H H 0.01%
H C(CH 3)3 99.9%
不
同化合物的分离 不同化合物的分离
利用
已知化合物的鉴定 已知化合物的鉴定
67
烷烃和环烷烃：无色、有一定的气味。 2.5.1 沸点 直链烷烃的沸点随相对分子质量的增加而 升高。 68
沸点与分子间的作用力——van der Waals 力相关。
相对分子质量大的分子，其表面积增大，分子 间van der Waals 力——色散力增大，其沸点随之升高。
2.5.2 熔点 烷烃熔点的变化基本上与沸点相似。 直链烷烃熔点随相对分子质量的增加而升高。 偶数碳原子烷烃与奇数原子烷烃相比， 其熔点升高较多。
当C原子数相同时，含支链越多的烷烃， 相应的沸点越低。
CH3 CH3 CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CHCH3 H3C C CH3
沸点/℃
36.1
27. 9
9.5
69
图2.17 烷烃的熔点与分子中所含碳原子数的关系图 70
烷烃熔沸点图
300 200 100 0 -100 -200 -300 1
熔点 沸点
C原子数相同烷烃的不同异构体，对称性 较好的异构体具有较高的熔点。
CH3 CH3 CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CHCH3 H3C C CH3
温度 / ℃ 温度（℃）
熔点/℃
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
-130
-160
-17
C原子数 碳原子数
图2.18 烷烃熔、沸点图
71
当C原子数相同时，环烷烃的沸点、熔点 均高于烷烃。 环烷烃具有较大的刚性和对称性 2.5.3 相对密度 烷烃比水轻， 其相对密度都小于1 2.5.4 溶解度 烷烃几乎不溶于水，而易溶于有机溶剂
72
12
2.5.5 折射率 在一定的波长的光源和一定的温度条件 下，折射率对确定的化合物是一个常数。 名称 正丁烷 正己烷 环戊烷 环己烷 折射率(n20) D 1.3397 1.37 1.406 1.4266
73
2.6.1 自由基取代反应 饱和烃分子中的氢原子被其它原子或基团 所取代的反应——取代反应。
R H +X X R X+H X
2.6 烷烃和环烷烃的化学性质
通过自由基取代H原子的反应——自由基 取代反应。 (1) 卤化反应(halogenation)：
R H + X2 烷烃 卤素
hν或△
R X + HX 卤代烷 卤化氢
在光、高温或催化剂作用下，烷烃、环烷烃 (小环烷烃除外)，与卤素分子反应，生成 74 卤代烷和卤化氢。
H H H C C H + Cl Cl H H
420 ° C
H H H C C H H Cl + HCl
乙烷 环戊烷
氯
hν
氯乙烷(78%)
Cl + HCl
H + Cl Cl
环戊基氯(93%)
120 ° C
工业上洗涤剂原料的合成：
C12H26 + Cl2 C12H25Cl + HCl
(2) 卤化的反应机理 反应机理是化学反应所经历的途径或过程。 烷烃卤化反应是自由基反应的机理。 链的引发阶段： 第一步 氯分子的解离 光或热的作用下， 分子发生均裂， hν 2 Cl Cl Cl 分解为2个氯原子。 链的增长阶段： 第二步 自由基与分子的反应
Cl + H CH3
Cl Cl + CH3
75
Cl H + CH3
Cl CH3 + Cl
Cl H + CH2Cl
十二烷
氯十二烷
自由基分别与 反应物分子和 产物分子反应。
76
Cl + H CH2Cl
Cl Cl + CH2Cl
Cl CH2Cl + Cl
链的终止阶段: 第三步 自由基间的反应
Cl + CH3
H3C
+ CH3
Cl + Cl
(3) 卤化反应的取向与自由基的稳定性 当卤分子同含有不同种类H原子的烷烃 反应时，取代的位置不同。
CH3CH2CH3 + Cl2
ν h
CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3 Cl
Cl CH3
H3C CH3
Cl Cl
异丁烷的一元氯化反应：
CH3 CH3CHCH3
Cl2
hν / 25℃
丙烷
1–氯丙烷(45%) 2–氯丙烷(55%)
CH3 CH3 CH3CHCH2Cl + CH3CCH3 Cl
链反应： 链的引发是慢步骤，是决定反应速率的一步。 自由基一经引发，就会很快连续不断地反应 下去。 77 链反应按上述三个阶段进行。
异丁烷 伯氢： 9 叔氢： 1
异丁基氯(64%) 叔丁基氯(36%) 产率： 64% 氢被取代的反应活性比： 36% 叔氢 = 36 / 1 ≈ 5 78 64 / 9 1 伯氢
13
反应的取向与自由基的稳定性相关。
H R C H H R C R R R C R
2.6.2 氧化反应(oxidation) 烷烃和环烷烃在空气中可以燃烧:
CH4 + 2O2 + 9O2
燃烧
CO2 + 2H2O + 891 kJ·mol-1 6CO2 + 6H2O + 3954 kJ·mol-1
自由基稳定性依次增大
燃烧
H原子被取代的次序： 叔氢 > 仲氢 > 伯氢 溴的反应性 反应活性比 5.0 3.5 1.0 低，选择性 高。 (4) 反应活性与选择性 卤素的反应活性次序：F2 > Cl2 > Br2 > I2
CH3 CH3 CH3CHCH2CH2CH3 + Br2
hν 60℃
工业上对烷烃或环烷烃氧化反应的利用：
2 R CH2 CH2 R' + O2 110℃
MnO
RCOOH + R'COOH + 其它羧酸
制造肥皂的原料的方法
+ O2
CH3CCH2CH2CH3 + HBr Br
79 2–甲基–2–溴戊烷(76%)
生产环己醇的方法
钴催化剂 ~160℃，加压
OH +
O
2–甲基戊烷
80
2.6.5 小环环烷烃的加成反应
小环环烷烃 环的张力 易于开环 发生加成反应 (1) 加氢 小环环烷烃及其衍生物在金属催化剂的 作用下，与氢气发生加成反应，生成开链 烷烃： + H Ni CH CH CH
2
加成反应
（1） 加H2：
Ni 。 80 C + H2 Ni 。 120 C Pt 。 300 C CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 用Ni催化难以反应
80 °C
3
2
3
随着环的增大，环的稳定性增加，开环的 反应条件增强：
环烷烃 环丁烷 环戊烷 反应温度/℃ 产物 200 正丁烷 300 正戊烷
81
（2） 加X2：
+ Br 2 CCl 4
Br 2 CCl 4
室 温
BrCH 2 CH 2 CH 2 Br
可与烷烃区别开来
+ BrCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Br
82
（3） 加HX：
+ HBr 室 温 CH 3 CH 2 CH 2 Br
2.7 烷烃和环烷烃的来源
• 石油：主要含有甲烷以上的直链和支链烷烃和以 及五员环和六员环的环烷烃 • 天然气：主要含有甲烷、乙烷、丙烷等低级烷烃。
CH 3
CH
CH 2 CH 2
+
HBr
CH 3 CHCH 2 CH 3 Br
碳环的断裂： 发 生 在 含 H最 多 和 含 H最 少 的 两个碳原子之间。 加成规律： 遵循不对称加成规律。
83
84
14
本章重点：
1. 了解烷烃和环烷烃的构造异构 2. 掌握烷烃的命名——系统命名法 3. 掌握环烷烃的命名——桥环烷烃的命名， 螺环烷烃的命名 4. 了解σ键的形成及其特性，环烷烃的结构 与稳定性 5. 掌握乙烷的构象，丁烷的构
象，环己烷的 构象 6. 掌握烷烃的取代反应及反应机理，小环环 烷烃的加成反应
85
• 作业 • P 60－62
四、九
周末交作业
86
15
上节要点复习
海南大学 材料与化工学院
1 2
上节重点：
1. 掌握杂化轨道的概念：sp3, sp2, sp 杂化轨道 的分子模型和空间结构； 2. 掌握共价键的属性； 3. 了解有机反应的类型； 4. 掌握亲电试剂的概念及特点，举例说明； 5. 掌握亲核试剂的概念及特点，举例说明； 6. 了解官能团优先次序规则；
1. 杂化轨道的概念：sp3, sp2, sp 杂化轨道 的分子模型和空间结构
3
4
杂化轨道类型
SP杂化 SP杂化
SP2杂化
SP3杂化
2. 掌握共价键的属性 (1) 键长：成键原子的原子核间的平均距离； (2) 键能：形成共价键时体系释放的能量,或断 裂共价键时体系吸收的能量； (3) 两价以上的原子在与其它原子成键时，键 与键之间的夹角； (4) 键的极性和诱导效应； 3. 了解有机反应的类型
直线型分子
平面三角形
四面体
(1) 自由基反应： (2) 离子型反应； (3) 协同反应
5 6
1
4. 掌握亲电试剂的概念及特点，举例说明： 亲电试剂——带正电荷或空轨道的试剂， 如：H+、Cl+、Br+、SO3、BF3、AlCl3、 +NO 等； 2 5. 掌握亲核试剂的概念及特点，举例说明： 亲核试剂——带负电荷或孤对电子的试 剂，如： OH-、NH2-、CN-、H3CO-、 H2O、NH3等； 6. 了解官能团优先次序规则 羧磺羧酯-酰卤酰胺-腈醛酮 醇酚硫醇-氨炔烯醚-醚卤硝
7
第二章 饱和烃：烷烃和环烷烃
2.1 烷烃和环烷烃的通式和构造异构 2.1.1 烷烃和环烷烃的通式 2.1.2 烷烃和环烷烃的构造异构 2.2 烷烃和环烷烃的命名 2.2.1 伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、 叔氢原子 2.2.2 烷基和环烷基 2.2.3 烷烃的命名 2.2.4 环烷烃的命名
8
2.3 烷烃和环烷烃的结构 2.3.1 σ键的形成及其特性 2.3.2 环烷烃的结构与环的稳定性 2.4 烷烃和环烷烃的构象 2.4.1 乙烷的构象 2.4.2 丁烷的构象 2.4.3 环己烷的构象 2.4.4 取代环己烷的构象 2.5 烷烃和环烷烃的物理性质
9
2.6 烷烃和环烷烃的化学性质 2.6.1 自由基取代反应 (1) 卤化反应 (2) 卤化的反应机理 (3) 卤化反应的取向与自由基的稳定性 (4) 反应活性与选择性 2.6.2 氧化反应 2.6.3 异构化反应 2.6.4 裂化反应 2.6.5 小环环烷烃的加成反应 (1) 加氢 (2) 加溴 (3) 加溴化氢
10
烃 (hydrocarbons)： 只含有C、H 两种元素的化合物 —— 碳氢化合物
碳原子之间均以C－C单键相连， 其余的价键均为H原子所饱和。 (saturated hydrocarbons) 烷烃(alkanes)：甲烷、乙烷等； 环烷烃(cycloalkanes): 烃
脂肪烃 脂肪烃 烃 烃 脂环烃 脂环烃 碳骨架 碳骨架 的 的 类型 类型
开 链： 乙烷、丁烷 环状：
饱和烃：
2.1 烷烃和环烷烃的通式和构造异构
2.1.1 烷烃和环烷烃的通式
H H H H H H H H H H H C HH C C H H C C C H H C C C C H H H H H H H H H H H
分子中C原子 的结合方式
环丙烷
环己烷
(unsaturated 含有碳碳重键的烃类化合物。 hydrocarbons) 烯烃、炔烃等。 11
不饱和烃:
甲烷
methane
乙烷
ethane
丙烷
propane
丁烷
butane
12
烷烃的通式 ： CnH2n+2
2
CH2 H2C CH2
H2 C H2 C
CH2 CH2 H 2C CH2 H2C CH2
CH2
H2C
CH2 CH2 H2C CH2 CH2
C5H12:
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
正戊烷
CH3
环丙烷
环丁烷
环戊 烷
环己烷
CH3 CH CH2 CH3 CH3
CH3 C CH3 CH3
环烷烃的通式： CnH2n 环烷烃的通式： CnH2n
2.1.2 烷烃和环烷烃的构造异构
C4H10： CH3 CH2 CH2 CH3 正丁烷
CH3 CH CH3 CH3
异戊 烷
新戊烷
碳骨架 异构 直链烷烃 支链烷烃
异丁烷
13
同分异构体(isomers)： 分子式相同，原子的排列方式不同的化合物 构造异构体(constitutional isomers) ： 14 分子式相同，分子构造不同的化合物
2.2 烷烃和环烷烃的命名
(nomenclature of alkanes and cycloalkanes) 2.2.1 伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、 叔氢原子 伯、仲、叔、季碳原子
H H CH3CH3 H C C C C CH3 H H H CH3
伯、仲、叔氢原子
2°氢原子
H H3C H C H C C CH3 CH3
3°氢原子 1°氢原子
15 16
2°碳原子
1°碳原子
4°碳原子
3°碳原子
2.2.2 烷基和环烷基
烷基 (alkyl groups): 从烷烃中去掉一个H 原子,剩余的结构部分
表2.1 一些烷基的名称与表示
R H
CH3 H CH3CH2 H CH3CH2CH2 H
R H
R
名称
正丁 基 (butyl) 仲丁 基 (sec-butyl) 异丁 基 (iso-butyl) 叔丁 基 (tert-butyl)
缩写
Bu s-Bu i-Bu
CH 3CH 2CH 2CH 2 H CH 3CH 2CH 2CH 2 CH 3CH 2CH CH 3 CH 3CHCH 3 CH 3CHCH 2 CH 3 CH 3 CH 3 C CH 3
17
R
CH3 CH3CH2 CH3CH2CH2
名称
甲基 (methyl) 乙基 (ethyl) 正丙基 (propyl) 异丙基 (iso-propyl)
缩写
Me Et Pr
i-Pr－
CH 3
t-Bu
CH3 CH CH3
18
3
2.2.3 烷烃的命名
(1) 普通命名法 • 分别用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、 辛、壬、癸表示碳原子数在10个以下的 碳的数目；C原子数大于10的用十一、 十二等数字表示。 • 用“正”、“异”、“新”分别表示直链、一端 具有异丙基或叔丁基的构造异构体。
CH3
(2) 衍生命名法 以甲烷为母体，把其它的烷烃都 看作是甲烷的烷基衍生物。 • 选择连接烷基最多的C原子作为母体甲烷 • 按照次序规则，将 “优先”的基团后列出
CH3
CH3 CH CH2 CH3 CH3
CH3 CH2 C
CH CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3 CH3 C CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
正戊烷
(pentane)
异戊烷
(isopentane)
新戊烷
(neopentane)19
二甲基乙基甲烷 二甲基乙基异丙基甲烷
20
(3) 系统命名法 International Union of Pure and Applied Chemistry，缩写作IUPAC 系统命名是由三部分构成： 化合物 取代基 母体 的 的 名称 位次与名称 碳原子的个数 直链烷烃的命名与普通命名法相同。
21
支链烷烃的命名，按以下步骤进行： (a) 选择主链，确定母体 • 选取最长的碳链作为主链。 对于相等长的碳链，选取含支链 最多的碳链。 • 根
据主链的碳原子数，称“某”烷。
CH3 CH CH CH CH2 CH2 CH3 CH3 CH3 CH CH3 CH2 庚烷 CH3
22
(b) 为主链上的碳原子编号 • 从靠近支链一端依次用阿拉伯数字编号。 • 当编号有几种可能时，要使支链的位次 号较小(符合“最低系列”规则)。
CH3 CH2CH3 CH3CH2 CH3 CH CH2 CH2 CH CH CH2CH3 6 4 3 2 1
7 5 9 8
(c) 确定化合物的名称 • 将取代基的名称写在烷烃名称的前面，在 取代基名称的前面，加上它的位次号，并 用半字线“–”将两者连接。 • 当含有几个不同的取代基时，按照“次序 规则”，将“优先”的基团列在后面，各取 代基 之间用半字线“–”连接。 • 当含有几个相同的取代基时，用“一、二、 三、四……”表示其个数，逐个标明其位次 号 ，并用逗号分开。
(I)
1 2
CH3 CH2CH3 CH3CH2 CH3 CH CH2 CH2 CH CH CH2CH3 3 4 5 6 7 8 9
( II )
23
24
4
CH3 CH2 CH2
1
2
3
CH2CH2CH3 CH CH CH2 CH2 CH2 CH3 5 6 7 8 9 CH CH3
4
举例：
CH3
3
CH
CH2 4
CH2 5
CH3 6 3－甲基己烷
2 CH2 1 CH3
CH3
5–丙基–4–异丙基壬烷
9 8 7 6 5 4
CH3
CH CH3
CH CH3
CH2
CH2
CH3 2,3－二甲基己烷
CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH3 CHCH2CH3 CH3 3 2 1 CH3
CH3 CH3 CH3 CH CH3
25
C CH3
CH
3,7–二甲基–4–乙基壬烷
CH2
CH2
CH3
2,3,3,4－四甲基庚烷
26
6 CH3
5 4 CH2 CH CH2 CH3
3 CH2
2 CH CH3
1 CH3
当具有相同长度的链可作为主链时，则应选择具有 支链数目最多的链作为主链。
CH3 CH2 CH CH3 4 3 CH CH 2 CH CH3 1 CH3
2-甲基-4-乙基己烷
4 CH CH3 3 CH2 2 CH CH3 2,4-二甲基-6-乙基辛烷 1 CH3
7 6 CH3 CH2
CH3 5 CH2 6 CH2 CH3
2,3-二甲基-4-(2-丁基)庚烷 错 误
8 CH3
7 6 CH2 CH CH2 CH3
5 CH2
7
5 CH
CH3 4 3 CH CH
2 CH CH3
1 CH3
CH3 CH2 CH2 CH3
2,3,5-三甲基-4-丙基庚烷 正 确
28
27
• 如果烷烃比较复杂，支链上还有支链时，可用 带撇的数字标明取代基在支链中的位次或把带 有取代基的支链的全名放在括号中。
CH3 CH3 CH3 10 CH2 9 CH2 8 CH2 7 CH2 6 C CH 5 CH2 4 CH2 CH3 3 CH CH3 2 CH2 1 CH3
常见的一些环烷烃
CH3 CH3 CH3 CH3
甲基环戊烷
甲基环己烷
1,1－二甲基环丙烷
十氢化萘
降冰片烷
螺[2,4]－庚烷
3-甲基－5－（1，1-二甲基丙基）癸烷
立方烷
29
凌烷
金刚烷
30
5
2.2.4 环烷烃的命名 • 环烷烃的命名与烷烃相似，它在烷烃名称 前加上“环”字，称“环某烷”。环上的支链 作为取代基，将其位次号和名称放在环某 烷之前。
6 5 3 4
• 当环上有不止一个取代基时，将成环碳 原子编号。编号时，使“次序规则”中 “优先”的基团具有较大的位次号，且使 所有的取代基位号尽可能小。
CH3 1 CH3 5
2 3 4
CH3
1 2
CH(CH3)2
CH2CH3
1–甲基–3–乙基环己烷
31
1,1–二甲基–3–异丙基 环戊烷
32
• 当环上的碳原子数比与环相连的碳原 子数少时，或碳链
连有多个环时，通常 以碳链为母体，环作为取代基来命名：
CH3 H2C CH CH2 CH3
• 二环环烷烃
• 根据连接方式的不同，分为联环、螺环、稠环 和桥环四种类型：
联二环己烷 联环烷烃
螺[4,4]壬烷 螺环烷烃
二环[4,4,0]癸烷 稠环烷烃 十氢化萘
二环[2,2,2]辛烷 桥环烷烃
3–环丁基戊烷
1,3–二环己基丙烷
联环烷烃由两个相同的环组成，称为联二“环某烷”； 稠环烷烃以桥环的方式命名，最小的环的碳原子数 为0，如由对应的稠环芳烃的 氢化衍生物，则称为 氢化“某” 芳烃； 螺环的两环共用一个碳原子。
33 34
桥环烷烃的命名：
• 以“二环”作词头，成环碳原子的总数称为“某烷”； • 两环连接处的碳原子作为桥头碳原子，其他碳原子作为桥 碳原子； • 各桥的碳原子数量由大到小分别用数字表示，放在括号 里，此括号放在“二环” 和“某烷”之间； • 环的编号从桥头碳原子开始，沿最长的桥到另一个桥头碳 原子；再沿次长的桥编回到桥头碳原子，再到最短的桥； • 支链作为取代基，其位次即是环上碳原子的位次号
11 12 1 9 10 2 4 8 7 6 5 3 CH3 CH3
螺环烷烃的命名：
螺环烷烃 两个环共用的碳原子称为螺原子，称 为“螺”某烷，每个环所含的碳原子数用方括号中的 数字表示。先写小环，再写大环； 环的编号顺序从小环开始，从小环中与螺原子相邻 最近的碳开始，先编小环，通过螺环到大环； 环上有支链时，支链作为取代基，其所在位次即是 环上碳原子的编号。
7 6 8 1 3 5
35
H 3C H3C
5 6 7 8 4
CH3 CH3 1
二环[5,3,2]十二烷 二环 十二烷 3-甲基二环[5,3,2]十二烷
2
2 3
36
4
螺[2,5]辛烷 螺 辛烷
螺 辛烷 1,6-二甲基螺[3,4]辛烷 螺[3,4]辛烷
6
IUPAC nomenclature of alkanes : 直链烷烃(unbranched alkanes)
CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3(CH2)2CH3 CH3(CH2)3CH3 CH3(CH2)4CH3 CH3(CH2)5CH3 CH3(CH2)6CH3 CH3(CH2)7CH3 CH3(CH2)8CH3 CH3(CH2)9CH3 CH3(CH2)10CH3 CH3(CH2)11CH3 CH3(CH2)12CH3
支链烷烃的英文命名 与中文命名不同的是： • 取代基的位次按照取代基第一个字母在 字母表中的顺序排列：
CH2CH2CH3 1 2 3 4 CH3 CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH2 CH3 5 6 7 8 9 CH CH3 CH3
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
methane ethane propane butane pentane hexane heptane octane nonane decane undecane dodecane tridecane tetradecane
4-isopropyl-5-propylnonane
(5–丙基–4 –异丙基壬烷)
37 38
• 当两个或更多的相同取代基出现时，使用 前缀di-, tri-, tetra-等：
CH3 CH3 C CH3 CH3 CH2 CH CH3
2.3 烷烃和环烷烃的结构
2.3.1 σ键的形成及其特性 碳原子在基态时的电子构型： C : 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz0 sp3杂化轨道(hybrid orbitals) : sp3 杂化态 激发态 基态
2p 2s 1s
电子 2p 跃迁 杂化 sp
3
2,2,4-trimethylpentane (2,2,4–三甲基戊烷) isoocta
ne (异辛烷)
CH2CH3 CH3 CH3
CH3CH2CHCHCHCH2CH2CH3
4-ethyl-3,5-dimethyloctane 3,5–二甲基–4–乙基辛烷 39
2s 1s 1s
40
图 2.1 sp3 杂化轨道形成过程示意图
图 2.2 sp3杂化轨道 s 轨道成分：1/4； p 轨道成分：3/4。 在甲烷分子中，C 原子是sp3杂化。
41
图 2.3 sp3杂化的碳原子 几何构型：四面体
42
7
图 2.4 甲烷的结构 sp33–1s σ键 sp –1s σ键 4个C－H σ键 4个C－H σ键
H
H
C H
H
43
图 2.5 甲烷的球棍模型
44
图 2.6 甲烷的比例模型
45
乙烷的结构 由两个和两个以上碳原子组成的烷烃， 除了具有C－Hσ键外，还有C－C σ键。 C－C σ键是由两个碳原子各以一个 sp3杂化轨道沿对称轴方向交盖而成的。 如：乙烷分子的结构 σ键的特性： • σ键呈圆柱形对称，键能较大，可极化性 小，可沿键轴自由旋转。 • 由于σ键是沿成键轨道方向交盖而成， 在碳链中，C－C－C的键角保持接近 109.5°。对于直链烷烃，其三维形状 46 是曲折形，而不是直线形。
sp33– sp33σ键 sp – sp σ键
sp33– 1s σ键 sp – 1s σ键
1个C－Ｃσ键 1个C－Ｃσ键
6个C－Hσ键 6个C－Hσ键
图 2.7 乙烷的球棒模型
47 48
8
图 2.9 乙烷的棍棒模型 图 2.8 乙烷的比例模型
49 50
1 燃烧热： mol 化合物 完全燃烧 生成CO2 + H2O 放出的热量
环大小
3 4 5 6 7 8 9 10 15
CH 4 + 2O 2
表 2.2
一些环烷烃的燃烧热
分子燃烧热 /(kJ·mol-1)
-CH2-的 平均燃烧热 / (kJ·mol-1)
CO 2 + 2H 2O + 燃烧热
与开链烷烃 燃烧热的差 /(kJ·mol-1)
名称
图2.10 正丁烷的球棒模型 图2.11 正丁烷的比例模型 正十五烷
曲折形 曲折形
2.3.2 环烷烃的结构与稳定性
环烷烃随着环的大小不同，其稳定性 不尽相同。 51
环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷 环辛烷 环壬烷 环癸烷 环十五烷 开链烷烃
2091 2744 3320 3951 4637 5310 5981 6636 9885
697 686 664 659 662 664 665 664 660 659
38 27 5 0 3 5 6 5 1
52
环烷烃的稳定性： 环己烷 > 环戊烷 > 环丁烷 > 环丙烷 环的张力越小，相应的环烷烃越稳定。 环丙烷的结构：
CH3
H C H
在环丙烷分子中，两个相邻的C原子以 sp3杂化轨道形成 C－C σ键时，以弯曲的 方式交盖，从而未能最大程度的交盖。因 此，环丙烷不稳定。
2.4 烷烃和环烷烃的构象
2.4.1 乙烷的构象 由于σ键呈圆柱状对称，C－Ｃ单键能够 发生旋转，由此而导致的分子中的其它原子 或基团在空间的排布方式不同，分子的这 种立体形象——构象(conformation)。 由此产生的异构体——构象异构体 54 (conformers)
CH2 109.5°
H C H
60°
105.5°
C
H
114°
CH3
H
图2.12 丙烷及环丙烷分子中碳碳键 原子轨道交盖情况
53
9
乙烷的构象
H H H H H
纽曼(Newman)投影式：
HH H H H H
120°
能量 / (kJ·mol-1)
120°
透 视 式
H
重叠式
H H H H H
H H
H
H H
H
纽 曼 投 影 式
HH H H H H
12.6
H H H H H H
H
H H H H H H
交叉式与 交叉式与 重叠式是 重叠式是 乙烷分子 乙烷分子 的极限构象 的极限构象
交叉式
55
0
60
120
旋转角度 / ( °)
56
2.4.2 丁烷的构象
由C2－C3 σ键旋转 产生的构象： 固定C2原子，反时针 旋转C3原子，得到以 下正丁烷的极限构象
图 2.13 正丁烷构象的模型
H H CH3 H H CH3
H HCH3 H CH3 H
CH3 H3CCH3 CH3 H H H H H H H H
57
对位交叉 部分重叠 邻位交叉 全重叠
稳定性： 对位交叉 > 邻位交叉 > 部分重叠 > 全重叠
58
2.4.3 环己烷的构象 环己烷的碳骨架不是平面结构， C－Ｃ－Ｃ键角为109.5°。通过旋转σ键 和键角的改变，可以得到两种构象：
椅型
船型 环己烷椅型构象
59
图 2.14 环己烷的椅式和船式构象
环己烷船型构象
60
图 2.15 环己烷椅型和船型构象的模型
10
椅型构象和船型构象可以相互转变， 但椅型构象比船型构象稳定：
0.25 nm
5 4 3 6 2 1
4 3
在船型构象中，所有的C－H键处于交叉式。
1
0.18 nm
5 6 2 1
H HH
4 5 6
H H H
1
H H
6 5
CH2 CH2
4
2 3
H H
椅型构象稳定的原因： 所有的键处于交叉式
H H H H
5 6
H
H
1
H
H
H H
3
H
4
H 2 H
H H
6 5
H
CH2 CH2
4
1
H
2 3
H H
61
在椅型构象中，C1、C3、C5 原子在一个 平面上；C2、C4、C6 原子在另一个平面上。 12个C－H 键分为两类：6个C－H 键处于 直立键(a键)，6个C－H 键处于平伏键(e键)。 a
a e e
4 5
H H 3 H
H H
2
H
HH
HH
a
3
6
e
a
a
1
H
a
2
e a
e a
a
a a
e
e e
e
e e
62
a e
环己烷可以由一种椅型构象翻转成另一 种椅型构象，原来的a键变为e键，原来的e键 变为a键：
翻转
一种椅型构象经半椅型、纽船型、船型翻转 成另一种椅型构象。在能量上： 椅型构象
63
图2.16 环己烷的构象翻转
64
2.4.4 取代环己烷的构象 在一取代的环己烷分子中，取代基可以 处在a键上，也可以处在e 键上：
H
5 4
CH3
1 2
H
3
CH3
6 1 2
4
H
5 3 2
H
H
H H
CH3 2 CH2
1
6
CH2 H
H
CH3
1
H
H
1 2
当取代基处在a 键时，它与3, 5位的H原子 存在着非键张力，使得构象不稳定而翻转。 同时，取代基与相邻碳原子上的－CH2－ 处于邻位交叉，而当取代基处于e 键上时， 取代基与相邻碳原子上的－CH2－处于对位 交叉 65
H H CH3 H
2 1
CH H 3
CH2 CH2
H
取代基处在e 键上稳定。
66
11
取代基越大，它处于e 键的构象越稳定：
H H 5% CH3 H 95% H CH3
2.5 烷烃和环烷烃的物理性质
有机化合物的物理性质：物态、熔点(mp)、 t 沸点(bp)、相对密度(d)、折射率( nD)和溶解度(s)等。 物理常数：单一纯净的有机化合物在一定的 条件下其物理性质为一固定值。 物理常数 物理常数
测定
CH3 H H3C C CH3 H H 0.01%
H C(CH 3)3 99.9%
不
同化合物的分离 不同化合物的分离
利用
已知化合物的鉴定 已知化合物的鉴定
67
烷烃和环烷烃：无色、有一定的气味。 2.5.1 沸点 直链烷烃的沸点随相对分子质量的增加而 升高。 68
沸点与分子间的作用力——van der Waals 力相关。
相对分子质量大的分子，其表面积增大，分子 间van der Waals 力——色散力增大，其沸点随之升高。
2.5.2 熔点 烷烃熔点的变化基本上与沸点相似。 直链烷烃熔点随相对分子质量的增加而升高。 偶数碳原子烷烃与奇数原子烷烃相比， 其熔点升高较多。
当C原子数相同时，含支链越多的烷烃， 相应的沸点越低。
CH3 CH3 CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CHCH3 H3C C CH3
沸点/℃
36.1
27. 9
9.5
69
图2.17 烷烃的熔点与分子中所含碳原子数的关系图 70
烷烃熔沸点图
300 200 100 0 -100 -200 -300 1
熔点 沸点
C原子数相同烷烃的不同异构体，对称性 较好的异构体具有较高的熔点。
CH3 CH3 CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CHCH3 H3C C CH3
温度 / ℃ 温度（℃）
熔点/℃
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
-130
-160
-17
C原子数 碳原子数
图2.18 烷烃熔、沸点图
71
当C原子数相同时，环烷烃的沸点、熔点 均高于烷烃。 环烷烃具有较大的刚性和对称性 2.5.3 相对密度 烷烃比水轻， 其相对密度都小于1 2.5.4 溶解度 烷烃几乎不溶于水，而易溶于有机溶剂
72
12
2.5.5 折射率 在一定的波长的光源和一定的温度条件 下，折射率对确定的化合物是一个常数。 名称 正丁烷 正己烷 环戊烷 环己烷 折射率(n20) D 1.3397 1.37 1.406 1.4266
73
2.6.1 自由基取代反应 饱和烃分子中的氢原子被其它原子或基团 所取代的反应——取代反应。
R H +X X R X+H X
2.6 烷烃和环烷烃的化学性质
通过自由基取代H原子的反应——自由基 取代反应。 (1) 卤化反应(halogenation)：
R H + X2 烷烃 卤素
hν或△
R X + HX 卤代烷 卤化氢
在光、高温或催化剂作用下，烷烃、环烷烃 (小环烷烃除外)，与卤素分子反应，生成 74 卤代烷和卤化氢。
H H H C C H + Cl Cl H H
420 ° C
H H H C C H H Cl + HCl
乙烷 环戊烷
氯
hν
氯乙烷(78%)
Cl + HCl
H + Cl Cl
环戊基氯(93%)
120 ° C
工业上洗涤剂原料的合成：
C12H26 + Cl2 C12H25Cl + HCl
(2) 卤化的反应机理 反应机理是化学反应所经历的途径或过程。 烷烃卤化反应是自由基反应的机理。 链的引发阶段： 第一步 氯分子的解离 光或热的作用下， 分子发生均裂， hν 2 Cl Cl Cl 分解为2个氯原子。 链的增长阶段： 第二步 自由基与分子的反应
Cl + H CH3
Cl Cl + CH3
75
Cl H + CH3
Cl CH3 + Cl
Cl H + CH2Cl
十二烷
氯十二烷
自由基分别与 反应物分子和 产物分子反应。
76
Cl + H CH2Cl
Cl Cl + CH2Cl
Cl CH2Cl + Cl
链的终止阶段: 第三步 自由基间的反应
Cl + CH3
H3C
+ CH3
Cl + Cl
(3) 卤化反应的取向与自由基的稳定性 当卤分子同含有不同种类H原子的烷烃 反应时，取代的位置不同。
CH3CH2CH3 + Cl2
ν h
CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3 Cl
Cl CH3
H3C CH3
Cl Cl
异丁烷的一元氯化反应：
CH3 CH3CHCH3
Cl2
hν / 25℃
丙烷
1–氯丙烷(45%) 2–氯丙烷(55%)
CH3 CH3 CH3CHCH2Cl + CH3CCH3 Cl
链反应： 链的引发是慢步骤，是决定反应速率的一步。 自由基一经引发，就会很快连续不断地反应 下去。 77 链反应按上述三个阶段进行。
异丁烷 伯氢： 9 叔氢： 1
异丁基氯(64%) 叔丁基氯(36%) 产率： 64% 氢被取代的反应活性比： 36% 叔氢 = 36 / 1 ≈ 5 78 64 / 9 1 伯氢
13
反应的取向与自由基的稳定性相关。
H R C H H R C R R R C R
2.6.2 氧化反应(oxidation) 烷烃和环烷烃在空气中可以燃烧:
CH4 + 2O2 + 9O2
燃烧
CO2 + 2H2O + 891 kJ·mol-1 6CO2 + 6H2O + 3954 kJ·mol-1
自由基稳定性依次增大
燃烧
H原子被取代的次序： 叔氢 > 仲氢 > 伯氢 溴的反应性 反应活性比 5.0 3.5 1.0 低，选择性 高。 (4) 反应活性与选择性 卤素的反应活性次序：F2 > Cl2 > Br2 > I2
CH3 CH3 CH3CHCH2CH2CH3 + Br2
hν 60℃
工业上对烷烃或环烷烃氧化反应的利用：
2 R CH2 CH2 R' + O2 110℃
MnO
RCOOH + R'COOH + 其它羧酸
制造肥皂的原料的方法
+ O2
CH3CCH2CH2CH3 + HBr Br
79 2–甲基–2–溴戊烷(76%)
生产环己醇的方法
钴催化剂 ~160℃，加压
OH +
O
2–甲基戊烷
80
2.6.5 小环环烷烃的加成反应
小环环烷烃 环的张力 易于开环 发生加成反应 (1) 加氢 小环环烷烃及其衍生物在金属催化剂的 作用下，与氢气发生加成反应，生成开链 烷烃： + H Ni CH CH CH
2
加成反应
（1） 加H2：
Ni 。 80 C + H2 Ni 。 120 C Pt 。 300 C CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 用Ni催化难以反应
80 °C
3
2
3
随着环的增大，环的稳定性增加，开环的 反应条件增强：
环烷烃 环丁烷 环戊烷 反应温度/℃ 产物 200 正丁烷 300 正戊烷
81
（2） 加X2：
+ Br 2 CCl 4
Br 2 CCl 4
室 温
BrCH 2 CH 2 CH 2 Br
可与烷烃区别开来
+ BrCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Br
82
（3） 加HX：
+ HBr 室 温 CH 3 CH 2 CH 2 Br
2.7 烷烃和环烷烃的来源
• 石油：主要含有甲烷以上的直链和支链烷烃和以 及五员环和六员环的环烷烃 • 天然气：主要含有甲烷、乙烷、丙烷等低级烷烃。
CH 3
CH
CH 2 CH 2
+
HBr
CH 3 CHCH 2 CH 3 Br
碳环的断裂： 发 生 在 含 H最 多 和 含 H最 少 的 两个碳原子之间。 加成规律： 遵循不对称加成规律。
83
84
14
本章重点：
1. 了解烷烃和环烷烃的构造异构 2. 掌握烷烃的命名——系统命名法 3. 掌握环烷烃的命名——桥环烷烃的命名， 螺环烷烃的命名 4. 了解σ键的形成及其特性，环烷烃的结构 与稳定性 5. 掌握乙烷的构象，丁烷的构
象，环己烷的 构象 6. 掌握烷烃的取代反应及反应机理，小环环 烷烃的加成反应
85
• 作业 • P 60－62
四、九
周末交作业
86
15