第12卷 第4期1997年8月
信息存储的分子材料———自旋转换配合物
王红梅 廖代正
(南开大学化学系 天津300071)
摘要 ———配合物的自旋转换现象; 自旋转换配合物的表征; 件及实用自旋转换配合物的研制近况及展望。
[1,2]。国际上先进的美、英、德、法等, 年日本也已将分子材料确定为基础科学先。分子材料是指由分子单元组装成的三维物质。这一, 由于其组成的复杂性、金属和配体种类的多样性、配位环境的可调性, 使之成为分子材料中最具有潜在应用前景的一类体系。近年国外已集此类研究为一门生物、材料、化学交叉的学科, 称之为金属配合物材料化学[2], 其中, 实现以单个分子或分子集合体作为新的光开关和信息存储元件是分子材料研究
[3]中的一个挑战性课题, 国际上称之为“分子电子学”。
在化学体系中, 可能作为此类器件的一个重要条件是该分子存在两种不同的稳定(或准稳定) 态, 这些分子在一个适当和可控的外界微扰下(如光、热、压力) 会导致两种状态的互变, 从而实现开关和信息存储功能。据文献预测, 这类研究最终有可能利用大小只有十亿分之一厘米的分子存储信息, 从而使计算机小型化发生“量子飞跃”。在分子化学中, 自旋转换配合物(也称为自旋交叉配合物) 可望是实现此目标的理想体系。本文拟从化学角度对其功能性及应用前景作一综述。
一 自旋转换现象
当配合物的中心离子组态为d 4～d 7且处于八面体场环境中时, 根据晶体场分裂能Δ和电子成对能P 的相对大小, 配合物分子可处于高自旋基态或处于低自旋基态。当Δ
P 时, 配合物基态为低自旋(L S ) ; 当这两种基态能量相当接近, 以致与K T (K :玻尔兹曼常数, T :温度) 处于同一数量级时, 则在一个适当及可控的外界微扰下(如温度、压力、光辐射等) , 配合物分子可发生低自旋态和高自旋态的相互转换, 这种现象称为自旋转换。例如配合物Fe (NCS ) 2(bipy ) 2(bipy :202′2联吡啶) , 其中心离子为d 6组态,
0在温度低于212K 时, 配合物处于低自旋基态(t 62g e g ) , 但当温度高于212K 时, 中心离子t 2g
2轨道上的两个电子可发生自旋翻转并跃迁到e g 轨道上, 变为具有高自旋基态的分子(t 42g e g )
(图1) 。由于e g 是反键轨道, 故高自旋分子中金属与配体
间的距离比低自旋分子的长, 加大压力有利于稳定低自旋
态。又如配合物Fe (phen ) 2(NCS ) 2(phen :10102菲咯啉) ,
在室温下, 压力大于1315×103kPa 时处于低自旋基态; 而
在压力小于1315×103kPa 时处于高自旋基态。特别应该
指出的是:近年以德国G ütlich 为首的小组在光致自旋转换
图1 d 6组态的高、低自旋态研究中发现在温度10K 下, 用绿光(540nm ) 照射配合物 014[Fe (ptz ) 6](BF 4) 2时(ptz :12丙基四唑) , 配合物由低自旋态(t 62g e g , A 1g ) 转换到高自旋态(t 2g
e g , T 2g ) , 在低温下, 高自旋态有很长的寿命, 这现象称为光致激发自旋态的捕捉(light in 225
duced excited spin state trapping , L IESST ) 。同样, , 又可使准稳定的高自旋态回到低自旋态, 这种基于光、磁之间转换的L 得到实际应用[4]。二 f (T ) 2) , 其中x HS 是高自旋分子的摩尔分数, (1-x HS ) T , x HS =015时的温度称为转变温度(T c ) 。在T c 种。, x HS =f (T ) 曲线完全一致, 即T c 只有一个(图2a ,b ) ; x HS 沿不同曲线变化, 以降温方式变温时的临
) 总比以升温方式变温时的临界温度(标记T c ↑) 低, 即出现滞后现象, 产界温度(标记为T c ↓
生一个滞回曲线(图2c )
。
图2 x H S ～T 图
一般使用变温磁化率测量、变温M ssbauer 谱及变温红外光谱的测量即可得到x HS =
[4]f (T ) 曲线和评估出转变温度T c 。
三 作为信息存储材料的自旋转换配合物
) 配合物(三(二硫代氨基甲酸根) 合铁(Ⅲ) ) 早在1931年Cambi 等已观察到第一个Fe (Ⅲ
) 自旋转有温致自旋转换现象, 1964年, Baker 等又发现第一个由于温度改变而引起的Fe (Ⅱ
换配合物(Fe (phen ) 2(NCS ) 2) , 但均未引起足够注意, 直到90年代, 基于自旋转换配合物的信息存储功能, 其研究才进入非常活跃的时期。因为自旋转换配合物具有双稳定态, 在一种持久外场(如温度) 的微扰下, 就可能发生一个稳定态向另一个稳定态的转变, 从而起到信息存储和开关的作用。虽然目前已发现有多种类型的分子(如混合价配合物、光学异构体等) 均具有双稳态, 但自旋转换配合物中双稳定态之间的变换对应于离子内的电子转移, 如在八面体场中,
) 离子内的电子转移, 意味着电子从t 2g 转移到e g 轨道, 电子依旧处在金属离子周围, 故Fe (Ⅱ
不象混合价化合物那样发生离子间的电子转移, 也不象光学异构体那样出现化学键的转移。所以自旋转换配合物不会有通常出现的疲劳现象。转换可按需重复而不改变它的特征。这点可能是其它具有双稳态的体系所无法比拟的。当然不是任何自旋转换配合物都能作为信息存储器件, 能用于信息存储的配合物必须具备如下条件[5]:
1. 无论以升温方式或降温方式变化温度时, 于5K 的范围内, 否则不会产生清晰的信息。
2. 自旋转换必须出现滞后现象(T c ↑-
) 。从实用角度, 滞回宽度在50K T c ↓
3. T c ↑和T c ↓(室温) , 否则分子信息存储器中 4. , 即低自旋配合物和高自旋配合物有不同的颜色, 。
5. , 且不污染环境。
显然, 要设计、合成一种完全满足上述条件的自旋转换体系, 实非一项容易的工作。
四 实用自旋转换配合物的设计和合成
近年有关自旋转换的热力学研究表明, 自旋转换的许多重要指标(如突变度和滞回宽度等) 除决定分子本身性质外, 还与分子间的协同性, 即与分子间的相互作用有关, 如Slichter 等提出的“正规溶液模型”表明[6]:只有当协同性达到一定的临界标准时自旋转换才为突跃式和发生滞回。但热力学模型均未提供有关自旋转换分子间相互作用的机理信息。虽然迄今已提出若干从微观角度来探讨此问题的假设, 如电-声偶合模型, 姜2泰勒效应引起分子畸变而导致的分子间相互作用以及不同自旋态分子间弹性相互作用等, 但均未成熟。况且, 即使今后弄清了协同效应的机理, 由于分子间相互作用很弱, 实验上难以控制, 所以涉及分子组装的晶体工程是一个比分子设计更为棘手的问题。现时国际上有关实用自旋转换配合物的研制依然是以实验筛选为主、理论预测为辅的方法。现举若干研究实例说明。
Fe (phen ) 2(NCS ) 2(phen :10102菲咯啉) 是近年研究最多的一个自旋转换配合物[5], 其T c 为176K , 远低于室温, 自旋转变虽为突变型, 但滞回宽度相当狭窄(小于1K ) , 此外, 由于荷移带(Fe ←NCS ) 的深红色蔽盖了可见区的d 2d 带, 自旋转换时几乎看不出颜色变化, 故该配合物不适于信息存储。1990年Fe (phen ) 2(NCS ) 2的结构测定表明[5], 其晶体是由中性分子单元组成, 其分子间的协同作用主要来自相邻分子中菲咯啉(phenanthroline ) 间的相互作用, 可能这种相互作用太弱以致不足以产生宽的滞回曲线。为了提高分子间的协同性, 最近提出的一种有效途径是:选用含桥基配体的自旋转换体系[5]。102042三唑(Rtrz , 图3a ) 可以在102或204位置的N 原子与自旋转换离子桥联; 取代的三唑可在102位置的N 原子上桥联, 故三唑类是
图3 a) R trz b) [Fe 3(ettrz) 6(H 2O) 6]6+
近年集中研究并可望在应用上有突破的一类研究体系。Reedijk 等报道了组成为
[Fe 3(ettrz ) 6(H 2O ) 6]6+(图3b ) 的线性三核配合物(ettrz :42乙基2102042三唑) [7]Fe Ⅱ离子为高自旋态, 而中心Fe Ⅱ离子在T c =210K 由低自旋态的紫色变为高自旋态的白色, 但没出现滞回现象Fe Ⅱ离子未被三唑配体桥联。, 等[8]设计合成了配合物[Fe (trz ) (Htrz ) 2](BF 4) , 物以加热和冷却方式变温时旋转换行为, T c ↑, 42, , 此配合物已被
[5], 它的缺点是T c
偏高, 高于室温。为了降低T c , 1993年法国学
者Kahn 等往约50mg 的[Fe (trz ) 3](ClO 4) 2(图
4) 加入了一滴水, 结果意外得到第一个在室温 图4 [Fe(trz) 3](ClO 4) 2
下有滞回现象的化合物, 其T c ↑=304K , T c ↓=288K , 且同时伴随从紫到白的颜色变化。
此化合物的结构尚不清楚, 水的作用最可能是产生了氢键从而增加了分子间的协同作用。Kahn 研究集体的工作为自旋转换配合物的实用化迈进了关键的一步[9]。
自旋转换现象的发现至今已有半个多世纪, 直到最近, 它才以特有的功能性激发了大量研究者的兴趣, 我国以游效曾院士主持的南京大学和南开大学联合小组也已开始涉足此课题的研究, 并得到国家自然科学基金九五重点资助。国际上先进的法国、德国、荷兰、日本、美国、俄
) 国等都开展了较为深入的工作, 发现越来越多类型的配合物具有自旋转换现象, 如除Fe (Ⅱ
) 、) 、) 、) 、) 离子等的配合物也出现不同形式自离子外, 某些含Fe (ⅢCo (ⅡCo (ⅢMn (ⅢCr (Ⅱ
旋转换行为[10]。现已发现自旋转换可以是渐变、突变、分段变化和具有不同程度的滞回效应。使用变温光谱、磁学和结构分析手段可充分研究此类体系的自旋转换行为, 据综述统计, 直至1995年, 在此领域中已有约三百多篇论文发表, 其中尤以法国Kahn 为首的研究集体和以德国C ütlich 为首的研究集体工作最为突出, 他们分别在温致自旋转换和光致自旋转换方面做了大量有价值的探讨, 并已开始用于实际, 如近年Kahn 研究集体已研制出第一个在室温有热滞回效应的自旋转换配合物和已将自旋转换配合物组装在Langmuir 2Blodgett 膜中[11], 由于薄膜比大块材料更适合组装在器件中, 这结果无疑为自旋转换配合物的应用开阔了一个更有意义的前景。
(下转第27页)
log αY =log K Ca Y -8=10. 8-8=2. 8
αY (Zn ) =αY -αY (H ) +1=631-2. 82+1=629
将各数据代入(11) 式, 计算得:
4
c CN =16. 5() 48
+4×0. 01=01107(mol/L ) 1016. 7×1010. 8
-3m =c CN ・V ・M KCN =0. 107×50×10×65. 12=0. 35(g )
这是αY (N ) µαY (H ) 的情况, 与分步计算结果完全一致。
参 考 文 献
1 武汉大学主编1分析化学(第二版) 1北京:高等教育出版社, 1982:297
2 陶增宁编1定量分析1复旦大学出版社, 1985:187
(上接第13页)
文 献
1 at. Phys . , 1994;17:39
2 1995:617
3 J. Kahn O. New J. Chem . , 1991;15:181
4 G ütlich P , Hauser A , Spiering H. A ngew. Chem. Int. Ed. Engl . , 1994;33:2024
5 Kahn O , Krober J , Jay C. A dv. M ater . , 1992;4:718
6 Slichter C P , Drickamer H G. J. Chem. Phys . , 1972;56:2142
7 Vos G , le Febre R A , de Graaff R A G et al. . J. A m. Chem. Soc . , 1983;105:1682
8 Haasnoot J G , Vos G , Groeneveld W L. Z. N at urf orsch B. , 1977;32:1421
9 Krober J , Codjovi E , Kahn O et al. . J. A m. Chem. Soc . , 1993;115:9810
10 Kahn O. Molecular M agnetism , New Y ork :VCH, 1993
11 Coronel P , Barrand A , Claude R et al. . J. A m. Chem. Soc. , Chem. Com m un . , 1989;193
(上接第15页)
文评分作为能力考查的成绩。总的成绩则以三次考试、考查成绩按一定的比例进行计算。 这样的考试方法, 避免了因一次考试失误而引起的遗憾, 大大地激发发同学们的学习兴趣和主观能动性。每个同学都写出了一至二篇小论文。这对提高同学们以后实际工作能力和水平也大有益处。不少同学写出较好的论文, 诸如“:热力学在地质地球化学中的应用”“、从地质观察与热力学计算的结合去推断成矿环境”、“电势2p H 图的应用”、“论过渡态理论”、“热力学在土壤化学中的应用”……。有个别同学由于基础理论部分考得不太好, 经总评还需进行补考, 但对每个同学来说, 这样的考试方法都感到学有成效。我们也感到这样的考试方法于教于学相得益彰。
第12卷 第4期1997年8月
信息存储的分子材料———自旋转换配合物
王红梅 廖代正
(南开大学化学系 天津300071)
摘要 ———配合物的自旋转换现象; 自旋转换配合物的表征; 件及实用自旋转换配合物的研制近况及展望。
[1,2]。国际上先进的美、英、德、法等, 年日本也已将分子材料确定为基础科学先。分子材料是指由分子单元组装成的三维物质。这一, 由于其组成的复杂性、金属和配体种类的多样性、配位环境的可调性, 使之成为分子材料中最具有潜在应用前景的一类体系。近年国外已集此类研究为一门生物、材料、化学交叉的学科, 称之为金属配合物材料化学[2], 其中, 实现以单个分子或分子集合体作为新的光开关和信息存储元件是分子材料研究
[3]中的一个挑战性课题, 国际上称之为“分子电子学”。
在化学体系中, 可能作为此类器件的一个重要条件是该分子存在两种不同的稳定(或准稳定) 态, 这些分子在一个适当和可控的外界微扰下(如光、热、压力) 会导致两种状态的互变, 从而实现开关和信息存储功能。据文献预测, 这类研究最终有可能利用大小只有十亿分之一厘米的分子存储信息, 从而使计算机小型化发生“量子飞跃”。在分子化学中, 自旋转换配合物(也称为自旋交叉配合物) 可望是实现此目标的理想体系。本文拟从化学角度对其功能性及应用前景作一综述。
一 自旋转换现象
当配合物的中心离子组态为d 4～d 7且处于八面体场环境中时, 根据晶体场分裂能Δ和电子成对能P 的相对大小, 配合物分子可处于高自旋基态或处于低自旋基态。当Δ
P 时, 配合物基态为低自旋(L S ) ; 当这两种基态能量相当接近, 以致与K T (K :玻尔兹曼常数, T :温度) 处于同一数量级时, 则在一个适当及可控的外界微扰下(如温度、压力、光辐射等) , 配合物分子可发生低自旋态和高自旋态的相互转换, 这种现象称为自旋转换。例如配合物Fe (NCS ) 2(bipy ) 2(bipy :202′2联吡啶) , 其中心离子为d 6组态,
0在温度低于212K 时, 配合物处于低自旋基态(t 62g e g ) , 但当温度高于212K 时, 中心离子t 2g
2轨道上的两个电子可发生自旋翻转并跃迁到e g 轨道上, 变为具有高自旋基态的分子(t 42g e g )
(图1) 。由于e g 是反键轨道, 故高自旋分子中金属与配体
间的距离比低自旋分子的长, 加大压力有利于稳定低自旋
态。又如配合物Fe (phen ) 2(NCS ) 2(phen :10102菲咯啉) ,
在室温下, 压力大于1315×103kPa 时处于低自旋基态; 而
在压力小于1315×103kPa 时处于高自旋基态。特别应该
指出的是:近年以德国G ütlich 为首的小组在光致自旋转换
图1 d 6组态的高、低自旋态研究中发现在温度10K 下, 用绿光(540nm ) 照射配合物 014[Fe (ptz ) 6](BF 4) 2时(ptz :12丙基四唑) , 配合物由低自旋态(t 62g e g , A 1g ) 转换到高自旋态(t 2g
e g , T 2g ) , 在低温下, 高自旋态有很长的寿命, 这现象称为光致激发自旋态的捕捉(light in 225
duced excited spin state trapping , L IESST ) 。同样, , 又可使准稳定的高自旋态回到低自旋态, 这种基于光、磁之间转换的L 得到实际应用[4]。二 f (T ) 2) , 其中x HS 是高自旋分子的摩尔分数, (1-x HS ) T , x HS =015时的温度称为转变温度(T c ) 。在T c 种。, x HS =f (T ) 曲线完全一致, 即T c 只有一个(图2a ,b ) ; x HS 沿不同曲线变化, 以降温方式变温时的临
) 总比以升温方式变温时的临界温度(标记T c ↑) 低, 即出现滞后现象, 产界温度(标记为T c ↓
生一个滞回曲线(图2c )
。
图2 x H S ～T 图
一般使用变温磁化率测量、变温M ssbauer 谱及变温红外光谱的测量即可得到x HS =
[4]f (T ) 曲线和评估出转变温度T c 。
三 作为信息存储材料的自旋转换配合物
) 配合物(三(二硫代氨基甲酸根) 合铁(Ⅲ) ) 早在1931年Cambi 等已观察到第一个Fe (Ⅲ
) 自旋转有温致自旋转换现象, 1964年, Baker 等又发现第一个由于温度改变而引起的Fe (Ⅱ
换配合物(Fe (phen ) 2(NCS ) 2) , 但均未引起足够注意, 直到90年代, 基于自旋转换配合物的信息存储功能, 其研究才进入非常活跃的时期。因为自旋转换配合物具有双稳定态, 在一种持久外场(如温度) 的微扰下, 就可能发生一个稳定态向另一个稳定态的转变, 从而起到信息存储和开关的作用。虽然目前已发现有多种类型的分子(如混合价配合物、光学异构体等) 均具有双稳态, 但自旋转换配合物中双稳定态之间的变换对应于离子内的电子转移, 如在八面体场中,
) 离子内的电子转移, 意味着电子从t 2g 转移到e g 轨道, 电子依旧处在金属离子周围, 故Fe (Ⅱ
不象混合价化合物那样发生离子间的电子转移, 也不象光学异构体那样出现化学键的转移。所以自旋转换配合物不会有通常出现的疲劳现象。转换可按需重复而不改变它的特征。这点可能是其它具有双稳态的体系所无法比拟的。当然不是任何自旋转换配合物都能作为信息存储器件, 能用于信息存储的配合物必须具备如下条件[5]:
1. 无论以升温方式或降温方式变化温度时, 于5K 的范围内, 否则不会产生清晰的信息。
2. 自旋转换必须出现滞后现象(T c ↑-
) 。从实用角度, 滞回宽度在50K T c ↓
3. T c ↑和T c ↓(室温) , 否则分子信息存储器中 4. , 即低自旋配合物和高自旋配合物有不同的颜色, 。
5. , 且不污染环境。
显然, 要设计、合成一种完全满足上述条件的自旋转换体系, 实非一项容易的工作。
四 实用自旋转换配合物的设计和合成
近年有关自旋转换的热力学研究表明, 自旋转换的许多重要指标(如突变度和滞回宽度等) 除决定分子本身性质外, 还与分子间的协同性, 即与分子间的相互作用有关, 如Slichter 等提出的“正规溶液模型”表明[6]:只有当协同性达到一定的临界标准时自旋转换才为突跃式和发生滞回。但热力学模型均未提供有关自旋转换分子间相互作用的机理信息。虽然迄今已提出若干从微观角度来探讨此问题的假设, 如电-声偶合模型, 姜2泰勒效应引起分子畸变而导致的分子间相互作用以及不同自旋态分子间弹性相互作用等, 但均未成熟。况且, 即使今后弄清了协同效应的机理, 由于分子间相互作用很弱, 实验上难以控制, 所以涉及分子组装的晶体工程是一个比分子设计更为棘手的问题。现时国际上有关实用自旋转换配合物的研制依然是以实验筛选为主、理论预测为辅的方法。现举若干研究实例说明。
Fe (phen ) 2(NCS ) 2(phen :10102菲咯啉) 是近年研究最多的一个自旋转换配合物[5], 其T c 为176K , 远低于室温, 自旋转变虽为突变型, 但滞回宽度相当狭窄(小于1K ) , 此外, 由于荷移带(Fe ←NCS ) 的深红色蔽盖了可见区的d 2d 带, 自旋转换时几乎看不出颜色变化, 故该配合物不适于信息存储。1990年Fe (phen ) 2(NCS ) 2的结构测定表明[5], 其晶体是由中性分子单元组成, 其分子间的协同作用主要来自相邻分子中菲咯啉(phenanthroline ) 间的相互作用, 可能这种相互作用太弱以致不足以产生宽的滞回曲线。为了提高分子间的协同性, 最近提出的一种有效途径是:选用含桥基配体的自旋转换体系[5]。102042三唑(Rtrz , 图3a ) 可以在102或204位置的N 原子与自旋转换离子桥联; 取代的三唑可在102位置的N 原子上桥联, 故三唑类是
图3 a) R trz b) [Fe 3(ettrz) 6(H 2O) 6]6+
近年集中研究并可望在应用上有突破的一类研究体系。Reedijk 等报道了组成为
[Fe 3(ettrz ) 6(H 2O ) 6]6+(图3b ) 的线性三核配合物(ettrz :42乙基2102042三唑) [7]Fe Ⅱ离子为高自旋态, 而中心Fe Ⅱ离子在T c =210K 由低自旋态的紫色变为高自旋态的白色, 但没出现滞回现象Fe Ⅱ离子未被三唑配体桥联。, 等[8]设计合成了配合物[Fe (trz ) (Htrz ) 2](BF 4) , 物以加热和冷却方式变温时旋转换行为, T c ↑, 42, , 此配合物已被
[5], 它的缺点是T c
偏高, 高于室温。为了降低T c , 1993年法国学
者Kahn 等往约50mg 的[Fe (trz ) 3](ClO 4) 2(图
4) 加入了一滴水, 结果意外得到第一个在室温 图4 [Fe(trz) 3](ClO 4) 2
下有滞回现象的化合物, 其T c ↑=304K , T c ↓=288K , 且同时伴随从紫到白的颜色变化。
此化合物的结构尚不清楚, 水的作用最可能是产生了氢键从而增加了分子间的协同作用。Kahn 研究集体的工作为自旋转换配合物的实用化迈进了关键的一步[9]。
自旋转换现象的发现至今已有半个多世纪, 直到最近, 它才以特有的功能性激发了大量研究者的兴趣, 我国以游效曾院士主持的南京大学和南开大学联合小组也已开始涉足此课题的研究, 并得到国家自然科学基金九五重点资助。国际上先进的法国、德国、荷兰、日本、美国、俄
) 国等都开展了较为深入的工作, 发现越来越多类型的配合物具有自旋转换现象, 如除Fe (Ⅱ
) 、) 、) 、) 、) 离子等的配合物也出现不同形式自离子外, 某些含Fe (ⅢCo (ⅡCo (ⅢMn (ⅢCr (Ⅱ
旋转换行为[10]。现已发现自旋转换可以是渐变、突变、分段变化和具有不同程度的滞回效应。使用变温光谱、磁学和结构分析手段可充分研究此类体系的自旋转换行为, 据综述统计, 直至1995年, 在此领域中已有约三百多篇论文发表, 其中尤以法国Kahn 为首的研究集体和以德国C ütlich 为首的研究集体工作最为突出, 他们分别在温致自旋转换和光致自旋转换方面做了大量有价值的探讨, 并已开始用于实际, 如近年Kahn 研究集体已研制出第一个在室温有热滞回效应的自旋转换配合物和已将自旋转换配合物组装在Langmuir 2Blodgett 膜中[11], 由于薄膜比大块材料更适合组装在器件中, 这结果无疑为自旋转换配合物的应用开阔了一个更有意义的前景。
(下转第27页)
log αY =log K Ca Y -8=10. 8-8=2. 8
αY (Zn ) =αY -αY (H ) +1=631-2. 82+1=629
将各数据代入(11) 式, 计算得:
4
c CN =16. 5() 48
+4×0. 01=01107(mol/L ) 1016. 7×1010. 8
-3m =c CN ・V ・M KCN =0. 107×50×10×65. 12=0. 35(g )
这是αY (N ) µαY (H ) 的情况, 与分步计算结果完全一致。
参 考 文 献
1 武汉大学主编1分析化学(第二版) 1北京:高等教育出版社, 1982:297
2 陶增宁编1定量分析1复旦大学出版社, 1985:187
(上接第13页)
文 献
1 at. Phys . , 1994;17:39
2 1995:617
3 J. Kahn O. New J. Chem . , 1991;15:181
4 G ütlich P , Hauser A , Spiering H. A ngew. Chem. Int. Ed. Engl . , 1994;33:2024
5 Kahn O , Krober J , Jay C. A dv. M ater . , 1992;4:718
6 Slichter C P , Drickamer H G. J. Chem. Phys . , 1972;56:2142
7 Vos G , le Febre R A , de Graaff R A G et al. . J. A m. Chem. Soc . , 1983;105:1682
8 Haasnoot J G , Vos G , Groeneveld W L. Z. N at urf orsch B. , 1977;32:1421
9 Krober J , Codjovi E , Kahn O et al. . J. A m. Chem. Soc . , 1993;115:9810
10 Kahn O. Molecular M agnetism , New Y ork :VCH, 1993
11 Coronel P , Barrand A , Claude R et al. . J. A m. Chem. Soc. , Chem. Com m un . , 1989;193
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文评分作为能力考查的成绩。总的成绩则以三次考试、考查成绩按一定的比例进行计算。 这样的考试方法, 避免了因一次考试失误而引起的遗憾, 大大地激发发同学们的学习兴趣和主观能动性。每个同学都写出了一至二篇小论文。这对提高同学们以后实际工作能力和水平也大有益处。不少同学写出较好的论文, 诸如“:热力学在地质地球化学中的应用”“、从地质观察与热力学计算的结合去推断成矿环境”、“电势2p H 图的应用”、“论过渡态理论”、“热力学在土壤化学中的应用”……。有个别同学由于基础理论部分考得不太好, 经总评还需进行补考, 但对每个同学来说, 这样的考试方法都感到学有成效。我们也感到这样的考试方法于教于学相得益彰。