第27卷第8期2006年8月东北大学学报(自然科学版) Journal of Northeastern University (Natural Science ) Vol 127,No. 8Aug. 2006
文章编号:100523026(2006) 0820875204
镀锡钢板铬酸盐钝化膜的X 射线光电子谱分析
齐国超1, 贡雪南2, 孙德恩3, 刘春明1
(1. 东北大学材料与冶金学院, 辽宁沈阳 110004; 2. 宝山钢铁集团公司冷轧部, 上海 201900;
3. 南洋理工大学机械与制造工程学院, 新加坡 639798)
摘 要:使用X 射线光电子能谱(XPS ) 全元素扫描分析方法对镀锡钢板铬酸盐钝化膜的成分进行了分析研究・结果表明, 组成钝化膜的主要元素为Cr ,O ,Sn 和C ・通过Ar +溅射对钝化膜进行深度剖析表明,C 元素来自于表面的污染而不是膜层本身;Cr 和O 元素随着Ar +溅射的进行含量逐渐降低, 而Sn 元素的含量却逐渐增加・溅射约360s 后,Sn 元素的含量已达到了80%以上, 此时所对应的钝化膜的厚度约为20nm ・通过窄幅扫描对钝化膜的相组成进行了分析, 膜主要由Cr (OH ) 3,Cr 2O 3,Sn 及其氧化物构成・关 键 词:X 射线光电子谱; 镀锡钢板; 钝化膜; ; 中图分类号:TG 178 文献标识码:A
X 射线光电子能谱(XPS ) 是20世纪60究方法之一[1]・金材料的表面成分及其化学结合状态[2～6]・近年来, 人们将XPS 技术应用在氧化膜和钝化膜的分析研究中, 也取得了许多成果[7～9]・在现代镀锡钢板生产中, 为了增加耐蚀性通常对镀锡钢板表面进行钝化处理・铬酸盐钝化膜作为一种优良的耐蚀涂层, 在现代镀锡钢板生产中被绝大多数生产厂家所采用・在使用XPS 技术对镀锡钢板钝化膜进行分析方面, 国内外学者也进行了有益的探索, 并取得了一定的成果[10～13]・然而, 由于镀锡板铬酸盐钝化膜的特殊性与复杂性, 对这层钝化膜的组成、结构方面认识得很不深入, 对钝化膜层的厚度也没有进行具体的量化, 并且对钝化膜层的形成机理也很不清楚, 难以对镀锡钢板铬酸盐钝化膜的特性进行准确的把握・
本文对镀锡钢板的铬酸盐钝化膜进行了XPS 分析, 对铬酸盐钝化膜的元素组成、相结构进行了研究, 特别是通过Ar +束溅射对镀锡钢板铬酸盐钝化膜进行了纵向深度剖析, 得到了钝化膜层的内部信息, 还解决了对镀锡板钝化膜层厚
・同时, 在XPS 分析结果的基础上, 还对镀锡钢板的铬酸盐钝化膜的形成机理进行了初步探讨・
1 实验方法
实验采用上海宝山钢铁公司生产的镀锡钢板, 双面镀锡量分别为218,516g/m 2・钝化工艺采用阴极电解钝化, 钝化液为25g/L 重铬酸钠水溶液, 钝化工艺参数如下:p H 414, 钝化温度42℃, 钝化电流密度162A/m 2, 钝化时间1s ・
XPS 分析采用英国产Kratos 2Axis 光电子能
α(1486171eV ) , 能谱扫谱仪,X 射线源采用Al K
描范围为0～1200eV , 宽幅扫描间距为1eV , 窄幅扫描间距为011eV , 能谱采用C1s (28418eV ) 进行校正・分峰拟合采用高斯/劳伦特斯方程最小均方差Shirley 消背底方法・深层剥蚀采用加速电压为4keV Ar +束, 轰击角度为相对样品表面45°, 溅射剥蚀速度为315nm/min ・
2 结果与讨论
2. 1 全元素扫描及深度剖析
通常在XPS 全元素扫描谱中可以得到膜层中所含元素的信息, 钝化膜的XPS 全元素扫描结
收稿日期:2005209223
基金项目:辽宁省科技攻关项目(2004221001) ・
作者简介:齐国超(1968-) , 男, 辽宁朝阳人, 东北大学博士研究生; 刘春明(1961-) , 男, 陕西渭南人, 东北大学教授, 博士生导师・
876
东北大学学报(自然科学版) 第27卷
分数达到80
%以上・若定义Sn 元素原子分数达80%时的厚度为钝化膜厚度, 那么由于Ar +溅射
果如图1所示・从图中可以看出, 钝化膜中含有的
主要元素为Cr ,O ,Sn 以及C ・由于氢元素的信息无法从光电子谱中得到, 在组成膜层的元素中还可能有未显示的H 元素存在[1]
・
的剥蚀速度为315nm/min , 根据以上分析可以确定钝化膜层的厚度为20nm 左右・
图1 镀锡板铬酸盐钝化膜全元素扫描谱Fig. 1 Typical XPS survey spectra of the tinplate
passive film
为了得到膜层组成随深度变化的信息, 采用了固定功率和时间的Ar +溅射, 对样品表面每经过30s 溅射后进行一次分析・钝化膜不同深度的元素组成如图2所示・可以看出,C 元素在经过90s Ar +溅射后即消失, 说明它并不是钝化膜中
图2 镀锡板铬酸盐钝化膜中各组元的深度剖析
Fig. 2 Depth profile of each element in the tin plate
passive film
2. 2 窄幅扫描分析
, 采用(结合, 结果如表1所示・表1同[14]中各元素不同状态下相关峰位的值・
将由钝化膜测得的各元素相关峰位的值与文献中各元素不同状态下相关峰位的值比较, 可以确定各元素的化学结合状态・可见,48418eV 的Sn3d 5/2谱峰对应于金属Sn , 而48612eV 的Sn3d 5/2谱峰则对应于Sn 的氧化态[14]・
固有的组元, 而是受外界污染而来的过Ar +溅射180s 不足20%, , 而Sn 元素则随溅射时间延长显著上升, 说明越接近基体,Cr 元素越少而Sn 元素越多・在Ar +溅射360s 后, Sn 元素原子
表1 各元素窄幅扫描拟合峰位的值与参考文献值
Table 1 Value s of each elemental peak po sition from matching the narrow scan peaks and reference 元素
Sn3d 5/2Cr2p 3/2O1s
峰位置的值/eV
484. 8, 486. 2576. 1, 577. 3530. 3, 531. 2
文献[14]中峰位置的值/eV
Sn :485SnO :486. 0SnO 2:486. 7
Cr :574. 3Cr (OH ) 3:577. 3Cr 2O 3:576. 8CrO 2:576. 3CrO 3:578. 3Cr (OH ) 3:531. 2Cr 2O 3:531. 2CrO 2:529. 3CrO 3:531. 0SnO :530. 1SnO 2:530. 6
XPS 谱中Sn 元素不同深度的3d 5/2及3d 3/2
谱如图3所示・两个谱峰中都明显显示出金属态锡从无到有以及氧化态锡从多到少直到消失的全过程・图中曲线1为未溅射时样品表面Sn 元素的3d 5/2及3d 3/2谱・从中可以看出有较强的Sn 的氧
化峰存在, 同时金属Sn 的峰以肩峰的形式存在・随着Ar +溅射的不断进行, 氧化峰的峰值变得越来越弱而金属峰的强度则越来越强・经Ar +
溅射180s 后(曲线7) , 氧化峰已经基本消失・由于Ar +
溅射的剥蚀速度为315nm/min , Sn 氧化膜的膜层厚度约为10nm ・
图3 溅射不同时间后Sn 元素3d 5/2及3d 3/2谱
Fig. 3 Narrow scanning spectra of Sn 3d 5/2and 3d 3/2
after sputtered for different time
图4为Ar +溅射60s 后钝化膜中Cr2p 3/2和Cr2p 1/2峰的窄幅扫描谱・对Cr2p 3/2和Cr2p 1/2峰的窄幅扫描谱采用高斯/劳伦特斯方程最小均方差Shirley 消背底方法进行拟合可以看出, 它们分别由两个不同的峰构成・其中, 构成Cr2p 3/2峰的两个拟合峰的中心位置分别位于57611,577. 2eV ・表1表明,Cr (OH ) 3中Cr —O 键的Cr2p 3/2峰位为57713eV , 与钝化膜中Cr2p 3/2峰的第二个拟合峰
的位置接近, 说明对应该峰的Cr 的结合状态为Cr (OH ) 3中Cr 的结合状态[14]・表1表明,Cr 2O 3中Cr2p 3/2峰位为57618eV 而CrO 2中Cr2p 3/2峰位为57613eV ・从数值上看, 钝化膜中Cr2p 3/2峰的第一个拟合峰(57611eV ) 对应的Cr 的结合状态应与CrO 2中Cr 的结合状态相同[11]・但是, 由表1可知,CrO 2中Cr —O 键的氧的O1s 峰位为52913eV , 而从图6所显示的钝化膜中O1s 谱中在这一位置上并没有谱峰出现, 所以钝化膜中Cr2p 3/2峰的第二个拟合峰对应的Cr 的结合状态
图5 溅射不同时间后钝化膜中Cr2p 3/2和
Cr2p 1/2的窄幅扫描谱
Fig. 5 Narrow scanning spectra of Cr2p 3/2and
Cr2p 1/2after sputtered for different time
图6为镀锡钢板表面铬酸盐钝化膜的O1s 峰的窄幅扫描谱, 对其采用高斯/劳伦特斯方程最小均方差Shirley , 该峰由两个峰构成・在理过程中, 由于Cr 23和Cr OH ) , 所以O 键的O 峰处理・同2中氧的结合能也非常接近, 也可Sn —O 键的O 峰来处理・结果,Cr —O 键对应的O 峰的位置为53112eV , 分峰面积为698, Sn —O 键对应的O 峰的位置为53013eV , 分峰面积为1285・由于分峰面积和该峰对应的O 元素的原子分数成正比, 可以看出在镀锡板外表面Sn —O 结合键与Cr —O 结合键的比率约为2∶1・在经60s Ar +溅射后Cr —O 键就只占有极少的比率, 说明镀锡板钝化膜中的铬酸盐成分主要集中在膜的最外层
・
不可能与CrO 2中Cr 的结合状态相同[14]・另外, 文献[9]报道, Cr 2O 3中Cr2p 3/257613eV , 同时Cr 2O 3中的Cr 峰位为53115eV [14], 谱峰中也存在, 3/2峰的第一个拟合峰对应的Cr Cr 2O 3中Cr 的结合状态相同
・
图4 Ar +溅射60s 后钝化膜中Cr2p 3/2和
Cr2p 1/2峰的窄幅扫描谱
Fig. 4 Narrow scanning spectra of Cr2p 3/2and
Cr2p 1/2after sputtered for 60s
上述分析结果表明, 镀锡钢板铬酸盐钝化膜中铬元素以三价铬的形式存在・钝化膜中含Cr (OH ) 3,Cr 2O 3,Sn 及Sn 的氧化物・
图5为Ar +溅射不同时间后钝化膜中Cr2p 3/2和Cr2p 1/2峰的窄幅扫描谱・可以看出, 随溅射时间延长,Cr2p 峰值强度逐渐减弱并最终消失, 这与图2中所示的Cr 元素原子分数随溅射时间延长而降低是一致的
・
图6 表面钝化膜中O1s 的窄幅扫描谱Fig. 6 Narrow scanning spectra of O1s peak in
the surface passive film
2. 3 铬酸盐钝化膜形成机理分析
根据XPS 分析结果可知, 镀锡钢板钝化膜中的主要成分为Cr (OH ) 3,Cr 2O 3,Sn 及其氧化物・在镀锡钢板钝化处理过程中, 钝化液中的Cr 6+在作为阴极的镀锡钢板表面迅速得到电子而被还原
[3]
成Cr 3+, 其过程可以用以下化学反应方程式来表
示:
-Cr 2O 2Cr 2O 3+4O 2-7+6e
O 2+2H 2O +4e Cr 2O 3+6OH -4OH -2Cr (OH ) 3+3O 2-
印万忠, 孙传尧・硅酸盐矿物表面特性的X 射线光电子能
谱分析[J]・东北大学学报(自然科学版) , 2002,23(2) :
156-159・
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[4]
反应过程中所形成的Cr 2O 3和Cr (OH ) 3在镀锡板表面水合、聚合, 并与金属Sn 及其氧化物一起组成了厚约20nm 的钝化膜层・
[5]
3 结 论
XPS 分析表明, 镀锡钢板铬酸盐钝化膜的主
要成分为Cr ,O 和Sn ・在钝化膜的深度约20nm 处, 金属Sn 的含量已经达到了80%, 接近于基体镀锡层・在钝化膜表层有厚度约为10nm 的Sn 氧化膜・在镀锡钢板钝化处理过程中, 钝化液中的Cr 6+得到电子而被还原, 在镀锡板表面形成由Cr (OH ) 3,Cr 2O 3,Sn 及其氧化物所组成的钝化膜・
[6]
[7]
[8]
铬酸盐钝化膜所具有的优良耐蚀性能无疑与它所具有的成分、结构及形成特点密切相关, 通过实验研究找到与其成分、结构相似, 化研究的发展方向参考文献:
[9]
]
[11]
[1]
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[13]
[14]
XPS Analysis of Chromate Passive Film Deposited on Tinplate
QI Guo 2chao , GON G X ue 2nan , S UN De 2en , L IU Chun 2ming
1
2
3
1
(1. School of Materials &Metallurgy , Northeastern University , Shenyang 110004, China ; 2. Cold Rolling Mill , Baoshan Iron &Steel Co. Ltd. , Shanghai 201900, China ; 3. School of Mechanical and Production En gineering , Nanyang Technological University , Singapore 639798. Corres pondent :L IU Chun 2ming , E 2mail :cmliu @mail. neu. edu. cn )
Abstract :The composition of chromate passive film deposited on commercial tinplate via a cathodic dichromate treatment was examined with X 2ray photoelectron s pectroscopy (XPS ) . The elements Cr , O and Sn are confirmed in the film together with a certain C as amount of contaminant. The thickness of the passivation layer is found about 20nm. Narrow scan was carried out for the film ’s phase composition and showed that it consists mainly of Cr (OH ) 3, Cr 2O 3, Sn and SnO x . The formation of chromate conversion film involves the hydrolysis , polymerization , and condensation of Cr (OH ) 3and Cr 2O 3. K ey w ords :X 2ray photoelectron spectroscopy ; tinplate ; passive film ; survey scan ; narrow scan
(Received September 23, 2005)
第27卷第8期2006年8月东北大学学报(自然科学版) Journal of Northeastern University (Natural Science ) Vol 127,No. 8Aug. 2006
文章编号:100523026(2006) 0820875204
镀锡钢板铬酸盐钝化膜的X 射线光电子谱分析
齐国超1, 贡雪南2, 孙德恩3, 刘春明1
(1. 东北大学材料与冶金学院, 辽宁沈阳 110004; 2. 宝山钢铁集团公司冷轧部, 上海 201900;
3. 南洋理工大学机械与制造工程学院, 新加坡 639798)
摘 要:使用X 射线光电子能谱(XPS ) 全元素扫描分析方法对镀锡钢板铬酸盐钝化膜的成分进行了分析研究・结果表明, 组成钝化膜的主要元素为Cr ,O ,Sn 和C ・通过Ar +溅射对钝化膜进行深度剖析表明,C 元素来自于表面的污染而不是膜层本身;Cr 和O 元素随着Ar +溅射的进行含量逐渐降低, 而Sn 元素的含量却逐渐增加・溅射约360s 后,Sn 元素的含量已达到了80%以上, 此时所对应的钝化膜的厚度约为20nm ・通过窄幅扫描对钝化膜的相组成进行了分析, 膜主要由Cr (OH ) 3,Cr 2O 3,Sn 及其氧化物构成・关 键 词:X 射线光电子谱; 镀锡钢板; 钝化膜; ; 中图分类号:TG 178 文献标识码:A
X 射线光电子能谱(XPS ) 是20世纪60究方法之一[1]・金材料的表面成分及其化学结合状态[2～6]・近年来, 人们将XPS 技术应用在氧化膜和钝化膜的分析研究中, 也取得了许多成果[7～9]・在现代镀锡钢板生产中, 为了增加耐蚀性通常对镀锡钢板表面进行钝化处理・铬酸盐钝化膜作为一种优良的耐蚀涂层, 在现代镀锡钢板生产中被绝大多数生产厂家所采用・在使用XPS 技术对镀锡钢板钝化膜进行分析方面, 国内外学者也进行了有益的探索, 并取得了一定的成果[10～13]・然而, 由于镀锡板铬酸盐钝化膜的特殊性与复杂性, 对这层钝化膜的组成、结构方面认识得很不深入, 对钝化膜层的厚度也没有进行具体的量化, 并且对钝化膜层的形成机理也很不清楚, 难以对镀锡钢板铬酸盐钝化膜的特性进行准确的把握・
本文对镀锡钢板的铬酸盐钝化膜进行了XPS 分析, 对铬酸盐钝化膜的元素组成、相结构进行了研究, 特别是通过Ar +束溅射对镀锡钢板铬酸盐钝化膜进行了纵向深度剖析, 得到了钝化膜层的内部信息, 还解决了对镀锡板钝化膜层厚
・同时, 在XPS 分析结果的基础上, 还对镀锡钢板的铬酸盐钝化膜的形成机理进行了初步探讨・
1 实验方法
实验采用上海宝山钢铁公司生产的镀锡钢板, 双面镀锡量分别为218,516g/m 2・钝化工艺采用阴极电解钝化, 钝化液为25g/L 重铬酸钠水溶液, 钝化工艺参数如下:p H 414, 钝化温度42℃, 钝化电流密度162A/m 2, 钝化时间1s ・
XPS 分析采用英国产Kratos 2Axis 光电子能
α(1486171eV ) , 能谱扫谱仪,X 射线源采用Al K
描范围为0～1200eV , 宽幅扫描间距为1eV , 窄幅扫描间距为011eV , 能谱采用C1s (28418eV ) 进行校正・分峰拟合采用高斯/劳伦特斯方程最小均方差Shirley 消背底方法・深层剥蚀采用加速电压为4keV Ar +束, 轰击角度为相对样品表面45°, 溅射剥蚀速度为315nm/min ・
2 结果与讨论
2. 1 全元素扫描及深度剖析
通常在XPS 全元素扫描谱中可以得到膜层中所含元素的信息, 钝化膜的XPS 全元素扫描结
收稿日期:2005209223
基金项目:辽宁省科技攻关项目(2004221001) ・
作者简介:齐国超(1968-) , 男, 辽宁朝阳人, 东北大学博士研究生; 刘春明(1961-) , 男, 陕西渭南人, 东北大学教授, 博士生导师・
876
东北大学学报(自然科学版) 第27卷
分数达到80
%以上・若定义Sn 元素原子分数达80%时的厚度为钝化膜厚度, 那么由于Ar +溅射
果如图1所示・从图中可以看出, 钝化膜中含有的
主要元素为Cr ,O ,Sn 以及C ・由于氢元素的信息无法从光电子谱中得到, 在组成膜层的元素中还可能有未显示的H 元素存在[1]
・
的剥蚀速度为315nm/min , 根据以上分析可以确定钝化膜层的厚度为20nm 左右・
图1 镀锡板铬酸盐钝化膜全元素扫描谱Fig. 1 Typical XPS survey spectra of the tinplate
passive film
为了得到膜层组成随深度变化的信息, 采用了固定功率和时间的Ar +溅射, 对样品表面每经过30s 溅射后进行一次分析・钝化膜不同深度的元素组成如图2所示・可以看出,C 元素在经过90s Ar +溅射后即消失, 说明它并不是钝化膜中
图2 镀锡板铬酸盐钝化膜中各组元的深度剖析
Fig. 2 Depth profile of each element in the tin plate
passive film
2. 2 窄幅扫描分析
, 采用(结合, 结果如表1所示・表1同[14]中各元素不同状态下相关峰位的值・
将由钝化膜测得的各元素相关峰位的值与文献中各元素不同状态下相关峰位的值比较, 可以确定各元素的化学结合状态・可见,48418eV 的Sn3d 5/2谱峰对应于金属Sn , 而48612eV 的Sn3d 5/2谱峰则对应于Sn 的氧化态[14]・
固有的组元, 而是受外界污染而来的过Ar +溅射180s 不足20%, , 而Sn 元素则随溅射时间延长显著上升, 说明越接近基体,Cr 元素越少而Sn 元素越多・在Ar +溅射360s 后, Sn 元素原子
表1 各元素窄幅扫描拟合峰位的值与参考文献值
Table 1 Value s of each elemental peak po sition from matching the narrow scan peaks and reference 元素
Sn3d 5/2Cr2p 3/2O1s
峰位置的值/eV
484. 8, 486. 2576. 1, 577. 3530. 3, 531. 2
文献[14]中峰位置的值/eV
Sn :485SnO :486. 0SnO 2:486. 7
Cr :574. 3Cr (OH ) 3:577. 3Cr 2O 3:576. 8CrO 2:576. 3CrO 3:578. 3Cr (OH ) 3:531. 2Cr 2O 3:531. 2CrO 2:529. 3CrO 3:531. 0SnO :530. 1SnO 2:530. 6
XPS 谱中Sn 元素不同深度的3d 5/2及3d 3/2
谱如图3所示・两个谱峰中都明显显示出金属态锡从无到有以及氧化态锡从多到少直到消失的全过程・图中曲线1为未溅射时样品表面Sn 元素的3d 5/2及3d 3/2谱・从中可以看出有较强的Sn 的氧
化峰存在, 同时金属Sn 的峰以肩峰的形式存在・随着Ar +溅射的不断进行, 氧化峰的峰值变得越来越弱而金属峰的强度则越来越强・经Ar +
溅射180s 后(曲线7) , 氧化峰已经基本消失・由于Ar +
溅射的剥蚀速度为315nm/min , Sn 氧化膜的膜层厚度约为10nm ・
图3 溅射不同时间后Sn 元素3d 5/2及3d 3/2谱
Fig. 3 Narrow scanning spectra of Sn 3d 5/2and 3d 3/2
after sputtered for different time
图4为Ar +溅射60s 后钝化膜中Cr2p 3/2和Cr2p 1/2峰的窄幅扫描谱・对Cr2p 3/2和Cr2p 1/2峰的窄幅扫描谱采用高斯/劳伦特斯方程最小均方差Shirley 消背底方法进行拟合可以看出, 它们分别由两个不同的峰构成・其中, 构成Cr2p 3/2峰的两个拟合峰的中心位置分别位于57611,577. 2eV ・表1表明,Cr (OH ) 3中Cr —O 键的Cr2p 3/2峰位为57713eV , 与钝化膜中Cr2p 3/2峰的第二个拟合峰
的位置接近, 说明对应该峰的Cr 的结合状态为Cr (OH ) 3中Cr 的结合状态[14]・表1表明,Cr 2O 3中Cr2p 3/2峰位为57618eV 而CrO 2中Cr2p 3/2峰位为57613eV ・从数值上看, 钝化膜中Cr2p 3/2峰的第一个拟合峰(57611eV ) 对应的Cr 的结合状态应与CrO 2中Cr 的结合状态相同[11]・但是, 由表1可知,CrO 2中Cr —O 键的氧的O1s 峰位为52913eV , 而从图6所显示的钝化膜中O1s 谱中在这一位置上并没有谱峰出现, 所以钝化膜中Cr2p 3/2峰的第二个拟合峰对应的Cr 的结合状态
图5 溅射不同时间后钝化膜中Cr2p 3/2和
Cr2p 1/2的窄幅扫描谱
Fig. 5 Narrow scanning spectra of Cr2p 3/2and
Cr2p 1/2after sputtered for different time
图6为镀锡钢板表面铬酸盐钝化膜的O1s 峰的窄幅扫描谱, 对其采用高斯/劳伦特斯方程最小均方差Shirley , 该峰由两个峰构成・在理过程中, 由于Cr 23和Cr OH ) , 所以O 键的O 峰处理・同2中氧的结合能也非常接近, 也可Sn —O 键的O 峰来处理・结果,Cr —O 键对应的O 峰的位置为53112eV , 分峰面积为698, Sn —O 键对应的O 峰的位置为53013eV , 分峰面积为1285・由于分峰面积和该峰对应的O 元素的原子分数成正比, 可以看出在镀锡板外表面Sn —O 结合键与Cr —O 结合键的比率约为2∶1・在经60s Ar +溅射后Cr —O 键就只占有极少的比率, 说明镀锡板钝化膜中的铬酸盐成分主要集中在膜的最外层
・
不可能与CrO 2中Cr 的结合状态相同[14]・另外, 文献[9]报道, Cr 2O 3中Cr2p 3/257613eV , 同时Cr 2O 3中的Cr 峰位为53115eV [14], 谱峰中也存在, 3/2峰的第一个拟合峰对应的Cr Cr 2O 3中Cr 的结合状态相同
・
图4 Ar +溅射60s 后钝化膜中Cr2p 3/2和
Cr2p 1/2峰的窄幅扫描谱
Fig. 4 Narrow scanning spectra of Cr2p 3/2and
Cr2p 1/2after sputtered for 60s
上述分析结果表明, 镀锡钢板铬酸盐钝化膜中铬元素以三价铬的形式存在・钝化膜中含Cr (OH ) 3,Cr 2O 3,Sn 及Sn 的氧化物・
图5为Ar +溅射不同时间后钝化膜中Cr2p 3/2和Cr2p 1/2峰的窄幅扫描谱・可以看出, 随溅射时间延长,Cr2p 峰值强度逐渐减弱并最终消失, 这与图2中所示的Cr 元素原子分数随溅射时间延长而降低是一致的
・
图6 表面钝化膜中O1s 的窄幅扫描谱Fig. 6 Narrow scanning spectra of O1s peak in
the surface passive film
2. 3 铬酸盐钝化膜形成机理分析
根据XPS 分析结果可知, 镀锡钢板钝化膜中的主要成分为Cr (OH ) 3,Cr 2O 3,Sn 及其氧化物・在镀锡钢板钝化处理过程中, 钝化液中的Cr 6+在作为阴极的镀锡钢板表面迅速得到电子而被还原
[3]
成Cr 3+, 其过程可以用以下化学反应方程式来表
示:
-Cr 2O 2Cr 2O 3+4O 2-7+6e
O 2+2H 2O +4e Cr 2O 3+6OH -4OH -2Cr (OH ) 3+3O 2-
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[4]
反应过程中所形成的Cr 2O 3和Cr (OH ) 3在镀锡板表面水合、聚合, 并与金属Sn 及其氧化物一起组成了厚约20nm 的钝化膜层・
[5]
3 结 论
XPS 分析表明, 镀锡钢板铬酸盐钝化膜的主
要成分为Cr ,O 和Sn ・在钝化膜的深度约20nm 处, 金属Sn 的含量已经达到了80%, 接近于基体镀锡层・在钝化膜表层有厚度约为10nm 的Sn 氧化膜・在镀锡钢板钝化处理过程中, 钝化液中的Cr 6+得到电子而被还原, 在镀锡板表面形成由Cr (OH ) 3,Cr 2O 3,Sn 及其氧化物所组成的钝化膜・
[6]
[7]
[8]
铬酸盐钝化膜所具有的优良耐蚀性能无疑与它所具有的成分、结构及形成特点密切相关, 通过实验研究找到与其成分、结构相似, 化研究的发展方向参考文献:
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[14]
XPS Analysis of Chromate Passive Film Deposited on Tinplate
QI Guo 2chao , GON G X ue 2nan , S UN De 2en , L IU Chun 2ming
1
2
3
1
(1. School of Materials &Metallurgy , Northeastern University , Shenyang 110004, China ; 2. Cold Rolling Mill , Baoshan Iron &Steel Co. Ltd. , Shanghai 201900, China ; 3. School of Mechanical and Production En gineering , Nanyang Technological University , Singapore 639798. Corres pondent :L IU Chun 2ming , E 2mail :cmliu @mail. neu. edu. cn )
Abstract :The composition of chromate passive film deposited on commercial tinplate via a cathodic dichromate treatment was examined with X 2ray photoelectron s pectroscopy (XPS ) . The elements Cr , O and Sn are confirmed in the film together with a certain C as amount of contaminant. The thickness of the passivation layer is found about 20nm. Narrow scan was carried out for the film ’s phase composition and showed that it consists mainly of Cr (OH ) 3, Cr 2O 3, Sn and SnO x . The formation of chromate conversion film involves the hydrolysis , polymerization , and condensation of Cr (OH ) 3and Cr 2O 3. K ey w ords :X 2ray photoelectron spectroscopy ; tinplate ; passive film ; survey scan ; narrow scan
(Received September 23, 2005)