第四章 滴定分析法
滴定分析法的应用：
第一节 酸碱滴定法
掌握酸碱滴定法的基本原理和方法；常用的酸碱指示剂；滴定液的配制和标定的方法。
一、基本原理
1. 强酸强碱的滴定：滴定突跃：在计量点附近突变的pH 值范围。
突跃范围4.3—9.7，指示剂 ：酚酞、甲基红、甲基橙。
滴定突跃范围大小与浓度有关。
酸碱滴定常用指示剂：
0.1%百里酚蓝 1.2~2.8 红~黄
0.1%甲基橙 3.1~4.4 红~黄
0.1%溴酚蓝 3.0~1.6 黄~紫蓝
0.1%溴甲酚绿 4.0~5.4 黄~蓝
0.1%甲基红 4.8~6.2 红~黄
0.1%溴百里酚蓝 6.0~7.6 黄~蓝
0.1%中性红 6.8~8.0 红~黄橙 0
0.2%酚酞 8.0~9.6 无~红
0.1%百里酚蓝 8.0~9.6 黄~蓝
0.1%百里酚酞 9.4~10.6 无~蓝
0.1%茜素黄 10.1~12.1 黄~紫
2. 强碱滴定弱酸：突跃范围小，计量点在碱性范围内，不能选酸性范围内变色的指示剂，只能选择酚酞或百里酚酞。以C*Ka>10-8为判断能否准确滴定的界限
3. 强酸滴定弱碱：与强碱滴定弱酸相似，但计量点在酸性范围内，指示剂只能选择甲基橙或溴甲酚绿等。C*Kb>10-8才能准确滴定
4. 多元酸的滴定：是否能被滴定以C*Kan≥10-8为准。能否分步滴定决定于Kan/Kan+1≥104
二、酸碱指示剂：酸碱指示剂是一些有机弱酸或弱碱，其变色与溶液pH 值有关。指示剂变色范围pH=pKin±1
第三节 氧化还原滴定法
掌握碘量法、溴量法、铈量法、亚硝酸钠滴定法的基本原理和方法；滴定液的配制和标定方法。
一、碘量法
以碘为氧化剂，或以碘化物作为还原剂进行滴定的方法。
1. 直接碘量法：用碘滴定液直接滴定，用于测定具有较强还原性的药物。只能在酸性、中性或弱碱性（PH 小于9）溶溶液中进行。用淀粉指示剂指示终点，蓝色出现为终点。
2. 剩余碘量法：在供试品中加入定量过量碘滴定液，待I2与测定组分反应完全后用硫代硫酸钠滴定剩余的碘，根据与药物作用的碘量计算药物含量。只能在中性或弱酸性液中进行，需作空白实验，淀粉指示剂在近终点时加入。蓝色消失为终点
3. 置换碘量法：用于强氧化剂的测定。在供试品中加入碘化钾，氧化剂将其氧化成碘，用用硫代硫酸钠滴定。只能在中性或弱酸性液中进行，需作空白实验。淀粉指示剂在近终点时加入。蓝色消失为终点。
4. 滴定液配制碘滴定液：碘与碘化钾共同配制，以基准三氧化二砷标定。硫代硫酸钠滴定液：新沸冷水配制，加少量无水碳酸钠作稳定剂。采用置换碘量法标定。
二、溴量法：以溴的氧化作用和溴代作用为基础，配制溴酸钾和溴化钾混和溶液进行分析测定。在酸性溶液中生成的溴与被测物反应完成后，加入KI 与剩余Br2作用，用硫代硫酸钠滴定生成的碘。是利用溴的化学反应和置换碘量法相结合的滴定分析法。
Br2滴定液用置换碘量法标定。
三、铈量法：应用硫酸铈作为滴定剂，要求在酸性溶液中进行。滴定无色样品时可利用Ce4+本身黄色指示终点，但灵敏度不高；使用邻二氮菲指示剂时，要求测定组分还原性比指示剂强。硫酸铈滴定液用基准三氧化二砷标定。
四、亚硝酸钠滴定法：亚硝酸钠在盐酸存在条件下与具有芳伯氨基化合物发生重氮化反应，定量生成重氮盐。
滴定条件：
(1) 过量盐酸：加快反应速度，重氮盐在酸性条件下稳定，防止偶氮化合物形成
(2) 室温(10℃～30℃) 条件：温度过高使亚硝酸逸失，过低反应速度太慢
(3) 滴定时加入KBr 作为催化剂
(4) 滴定方式：开始时滴定管尖端插入液面下，在搅拌下迅速加入，避免亚硝酸损失。近终点时滴定管提出液面，淋洗、缓慢滴定。
(5) 终点指示法：永停滴定法（两支相同的铂电极外加一低电压）电流突然偏转再不回复即到终点。
亚硝酸钠滴定液使用基准对氨基苯磺酸标定。
第四节 非水溶液滴定法
掌握非水溶液滴定法的基本原理；碱的滴定和酸的滴定方法；滴定液的配制和标定方法。
一、溶剂：以非水溶剂为滴定介质，不仅增大有机化合物溶解度，而且能改变物质化学性质，使水中不能进行完全的滴定反应顺利进行。
1. 溶剂的分类
(1) 质子溶剂
酸性溶剂：给出质子能力较强，适于作为滴定弱碱性物质介质
碱性溶剂：接受质子能力较强，适于作为滴定弱酸性物质介质
两性溶剂：适于作为滴定不太弱的酸、碱的介质
(2) 无质子溶剂 偶极亲质子溶剂：具接受质子倾向和成氢键能力，适于作弱酸性或某些混合物滴定介质
惰性溶剂：与质子溶剂混用，改善溶解性能增大突跃
2. 溶剂性质
(1) 离解性：自身离解常数越小，突跃范围越大，滴定终点敏锐
(2) 酸碱性：弱酸在碱性溶剂中可以增强其酸性；弱碱在酸性溶剂中可以增强其碱性
(3) 介电常数：溶质在介电常数大的溶剂中易离解，在介电常数小的溶剂中较难离解，多形成离子对。
3. 均化效应和区分效应
二、非水碱量法用于碱的滴定：K b 〉10-10, 应选择酸性溶剂，增强弱碱强度，使滴定突跃更加明显。溶剂常用冰醋酸，使用高氯酸的冰醋酸溶液作为滴定液，以基准邻苯二甲酸氢钾标定。用电位法或结晶紫、ａ-萘酚苯甲醇、喹那啶红等作指示剂
三、非水酸量法用于酸的滴定：以碱性溶剂乙二胺或偶极亲质子溶剂二甲基甲酰胺为溶剂。常用甲醇钠的苯—甲醇溶液作为滴定剂，基准苯甲酸标定。指示终点：电位法或麝香草酚蓝（百里酚蓝）、偶氮紫、溴酚蓝等。
第四章 滴定分析法
滴定分析法的应用：
第一节 酸碱滴定法
掌握酸碱滴定法的基本原理和方法；常用的酸碱指示剂；滴定液的配制和标定的方法。
一、基本原理
1. 强酸强碱的滴定：滴定突跃：在计量点附近突变的pH 值范围。
突跃范围4.3—9.7，指示剂 ：酚酞、甲基红、甲基橙。
滴定突跃范围大小与浓度有关。
酸碱滴定常用指示剂：
0.1%百里酚蓝 1.2~2.8 红~黄
0.1%甲基橙 3.1~4.4 红~黄
0.1%溴酚蓝 3.0~1.6 黄~紫蓝
0.1%溴甲酚绿 4.0~5.4 黄~蓝
0.1%甲基红 4.8~6.2 红~黄
0.1%溴百里酚蓝 6.0~7.6 黄~蓝
0.1%中性红 6.8~8.0 红~黄橙 0
0.2%酚酞 8.0~9.6 无~红
0.1%百里酚蓝 8.0~9.6 黄~蓝
0.1%百里酚酞 9.4~10.6 无~蓝
0.1%茜素黄 10.1~12.1 黄~紫
2. 强碱滴定弱酸：突跃范围小，计量点在碱性范围内，不能选酸性范围内变色的指示剂，只能选择酚酞或百里酚酞。以C*Ka>10-8为判断能否准确滴定的界限
3. 强酸滴定弱碱：与强碱滴定弱酸相似，但计量点在酸性范围内，指示剂只能选择甲基橙或溴甲酚绿等。C*Kb>10-8才能准确滴定
4. 多元酸的滴定：是否能被滴定以C*Kan≥10-8为准。能否分步滴定决定于Kan/Kan+1≥104
二、酸碱指示剂：酸碱指示剂是一些有机弱酸或弱碱，其变色与溶液pH 值有关。指示剂变色范围pH=pKin±1
第三节 氧化还原滴定法
掌握碘量法、溴量法、铈量法、亚硝酸钠滴定法的基本原理和方法；滴定液的配制和标定方法。
一、碘量法
以碘为氧化剂，或以碘化物作为还原剂进行滴定的方法。
1. 直接碘量法：用碘滴定液直接滴定，用于测定具有较强还原性的药物。只能在酸性、中性或弱碱性（PH 小于9）溶溶液中进行。用淀粉指示剂指示终点，蓝色出现为终点。
2. 剩余碘量法：在供试品中加入定量过量碘滴定液，待I2与测定组分反应完全后用硫代硫酸钠滴定剩余的碘，根据与药物作用的碘量计算药物含量。只能在中性或弱酸性液中进行，需作空白实验，淀粉指示剂在近终点时加入。蓝色消失为终点
3. 置换碘量法：用于强氧化剂的测定。在供试品中加入碘化钾，氧化剂将其氧化成碘，用用硫代硫酸钠滴定。只能在中性或弱酸性液中进行，需作空白实验。淀粉指示剂在近终点时加入。蓝色消失为终点。
4. 滴定液配制碘滴定液：碘与碘化钾共同配制，以基准三氧化二砷标定。硫代硫酸钠滴定液：新沸冷水配制，加少量无水碳酸钠作稳定剂。采用置换碘量法标定。
二、溴量法：以溴的氧化作用和溴代作用为基础，配制溴酸钾和溴化钾混和溶液进行分析测定。在酸性溶液中生成的溴与被测物反应完成后，加入KI 与剩余Br2作用，用硫代硫酸钠滴定生成的碘。是利用溴的化学反应和置换碘量法相结合的滴定分析法。
Br2滴定液用置换碘量法标定。
三、铈量法：应用硫酸铈作为滴定剂，要求在酸性溶液中进行。滴定无色样品时可利用Ce4+本身黄色指示终点，但灵敏度不高；使用邻二氮菲指示剂时，要求测定组分还原性比指示剂强。硫酸铈滴定液用基准三氧化二砷标定。
四、亚硝酸钠滴定法：亚硝酸钠在盐酸存在条件下与具有芳伯氨基化合物发生重氮化反应，定量生成重氮盐。
滴定条件：
(1) 过量盐酸：加快反应速度，重氮盐在酸性条件下稳定，防止偶氮化合物形成
(2) 室温(10℃～30℃) 条件：温度过高使亚硝酸逸失，过低反应速度太慢
(3) 滴定时加入KBr 作为催化剂
(4) 滴定方式：开始时滴定管尖端插入液面下，在搅拌下迅速加入，避免亚硝酸损失。近终点时滴定管提出液面，淋洗、缓慢滴定。
(5) 终点指示法：永停滴定法（两支相同的铂电极外加一低电压）电流突然偏转再不回复即到终点。
亚硝酸钠滴定液使用基准对氨基苯磺酸标定。
第四节 非水溶液滴定法
掌握非水溶液滴定法的基本原理；碱的滴定和酸的滴定方法；滴定液的配制和标定方法。
一、溶剂：以非水溶剂为滴定介质，不仅增大有机化合物溶解度，而且能改变物质化学性质，使水中不能进行完全的滴定反应顺利进行。
1. 溶剂的分类
(1) 质子溶剂
酸性溶剂：给出质子能力较强，适于作为滴定弱碱性物质介质
碱性溶剂：接受质子能力较强，适于作为滴定弱酸性物质介质
两性溶剂：适于作为滴定不太弱的酸、碱的介质
(2) 无质子溶剂 偶极亲质子溶剂：具接受质子倾向和成氢键能力，适于作弱酸性或某些混合物滴定介质
惰性溶剂：与质子溶剂混用，改善溶解性能增大突跃
2. 溶剂性质
(1) 离解性：自身离解常数越小，突跃范围越大，滴定终点敏锐
(2) 酸碱性：弱酸在碱性溶剂中可以增强其酸性；弱碱在酸性溶剂中可以增强其碱性
(3) 介电常数：溶质在介电常数大的溶剂中易离解，在介电常数小的溶剂中较难离解，多形成离子对。
3. 均化效应和区分效应
二、非水碱量法用于碱的滴定：K b 〉10-10, 应选择酸性溶剂，增强弱碱强度，使滴定突跃更加明显。溶剂常用冰醋酸，使用高氯酸的冰醋酸溶液作为滴定液，以基准邻苯二甲酸氢钾标定。用电位法或结晶紫、ａ-萘酚苯甲醇、喹那啶红等作指示剂
三、非水酸量法用于酸的滴定：以碱性溶剂乙二胺或偶极亲质子溶剂二甲基甲酰胺为溶剂。常用甲醇钠的苯—甲醇溶液作为滴定剂，基准苯甲酸标定。指示终点：电位法或麝香草酚蓝（百里酚蓝）、偶氮紫、溴酚蓝等。