V ol . 14功 能 高 分 子 学 报No . 3 2001年9月Journal of Functional Polymers Sep . 2001综述
蚕丝丝胶蛋白的结构、性能及利用
陈 华1, 朱良均1, 闵思佳1, 胡国梁2
(浙江大学动物科学学院, 浙江杭州 310029; 浙江工程学院, 浙江杭州 310033)
摘 要: 丝绸厂排放的废水中含有大量的丝胶蛋白。丝胶蛋白是一种球状蛋白, 含有多种多肽, 由18种氨
基酸组成, 含有较多的丝氨酸、天门冬氨酸和甘氨酸, 极性侧链氨基酸占74. 61%。丝胶蛋白具有易溶、吸水、
凝胶化、可改性和抗氧化等特性, 在化妆品、食品、医药和生物材料等方面具有良好的开发潜能。
关键词: 蚕丝蛋白; 结构; 性能; 利用
中图分类号: T S149 文献标识码: A 文章编号: 1008-9357(2001) 03-0344-05
利用蚕丝加工制作丝绸服装, 在中国已有数千年的历史。但传统的丝绸行业, 主要是利用蚕丝的内层丝素(Fibroin ) 部分, 而对蚕丝的外层丝胶(Sericin ) 部分, 由于制丝及纺织工艺的需要, 没有加以利用, 而是逐步将其脱掉, 并随废水一起排放。近几年来, 随着人们对丝胶蛋白结构、性质和功能认识的逐步深入, 以及环保意识的进一步增强, 如何将丝胶蛋白这一天然资源加以回收利用, 变废为宝, 引起了部分研究者的兴趣, 下面将这一领域内国内外研究者的研究成果作一简要介绍。
1 丝胶蛋白的结构
被覆于丝素外围的丝胶层, 约占茧层质量的25%,对丝素起到保护和胶粘作用, 除含少量蜡质、碳水化合物、色素和无机成分外, 主要成分为丝胶蛋白(通常称为丝胶) 。
丝胶是一种球状蛋白, 相对分子质量为1. 4～31. 4万〔2〕, 由18种氨基酸组成, 其中丝氨酸(Ser ) 、天
〔1〕门冬氨酸(Asp ) 和甘氨酸(Gly ) 含量较高, 相对质量分别达到33. 43%、16. 71%和13. 49%。丝胶的二〔1〕
级结构以无规卷曲为主, 并含有部分β构象, 几乎不含α螺旋结构。接近丝素的内层丝胶中含β结构的比例相对外层丝胶来说要高, 但外层丝胶在环境条件特别是湿度的影响下, 部分无规卷曲能向β结构发生不可逆转化〔3〕。通过对丝胶基因Ser1进行序列分析, 确定其9个外显子中有2个外显子含有由114个核苷酸(相当于38个氨基酸残基) 为重复单位组成的构造, 该重复构造中丝氨酸密码子约占40. 8%,其编码的肽极有可能形成β折叠和β转角, 因此推测丝胶中也可能含有类似于丝素的结晶区〔4, 5〕。
对丝胶的组成, 因研究的角度不同, 采用的方法和手段不同, 因此得到的结果也不尽相同。金子英雄〔6〕用盐析方法分离丝胶得到易溶性的A 与难溶性的B 两种丝胶。清水正德〔7〕提出控制不同的时间, 将茧层加水煮沸, 分离出三种溶解性不同的丝胶。小松计一〔1〕在清水正德工作的基础上, 运用紫外分光光度法进行分析, 提出茧丝中存在四种丝胶(分别称为丝胶Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ)的观点。涉川明朗〔8〕从组织学的角度将丝胶区分为3种, 分别称为内、中、外层丝胶。蒲生卓磨等〔9〕将中部丝腺切成5个部分, 从各部分抽出蛋白质, 进行凝胶电泳, 分离出相对分子量不同(8～30万) 的5种多肽。从基因表达的角度来看, 目前已有5种丝胶基因被克隆和部分测序, 共分离到由这5种丝胶基因转录的9种mRNA , 因此 收稿日期:2001-03-09
作者简介:陈华(1972. 12-) , 男, 湖北省宜昌县人, 在读硕士研究生, 主要从事蚕丝蛋白的理化性能和蚕丝品质的研究。E -
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丝胶可能含有9种多肽〔10, 11〕。
2 丝胶蛋白的性能
〔1〕在丝胶的氨基酸组成中, 极性侧链氨基酸占74. 61%, 因此丝胶表现出良好的水溶性和吸水性。
茧丝中的丝胶在冷水中能吸水膨润, 在热水中能逐步溶解, 而人工制作的易溶性丝胶粉末在冷水中即能溶解〔12〕。
将溶于水中的丝胶, 在自然条件下放置, 可得到可逆性的丝胶凝胶。液胶向凝胶转化的温度一般在60℃以下, 凝胶向液胶转化的温度为50～70℃。在液胶向凝胶转化的过程中, 伴随着部分无规卷曲向β构象的不可逆转化。凝胶的强度与凝胶的浓度成正比。将丝胶水溶液浇铸在玻璃板或有机玻璃板上, 室温下干燥成膜, 但这种膜会龟裂, 实用价值不大。与其它物质混合制成混合膜, 膜的理化性质则能得到改善。
丝胶的肽链中含有较多的氨基、羟基和羧基等官能团, 可以引入其它基团进行改性, 开发出多种以丝胶为主体的新型材料。目前已有丝胶卤化〔14〕〔13〕、镍(Ⅱ)-丝胶蛋白络合物〔15〕等报道, 但这种工作仍处于起步阶段。
丝胶能抑制酪氨酸酶和多酚氧化酶的活性, 其机理可能是由于丝胶中高比例的羟基氨基酸与微量元素如铜、铁的络合, 从而影响了酶活性的正常发挥〔16〕。
3 丝胶蛋白的提取
绢丝制绵、缫丝煮茧与副产品加工、丝绸印染精练等生产废水中含有大量的蛋白质(主要为丝胶蛋白) 、盐和表面活性物质, 化学需氧量指标(Chemical oxy gen demand , COD ) 远远超过国家规定的一级排放标准(
也可以以下茧、废丝为原料, 除去杂质后, 用高温水浴脱胶, 然后将丝胶溶液浓缩、干燥, 可制得固体粉末丝胶。或先用温热的纯碱溶液浸渍, 再高温脱胶, 经提纯、脱色、降解、浓缩、干燥, 可得到含杂质极少的易溶性丝胶粉〔12〕。
4 丝胶蛋白的利用
4. 1 纤维改性材料
合成纤维系疏水性纤维, 吸放湿性能较差, 因此用合成纤维制作的服装, 穿着舒适度比不上天然纤维。在丝胶溶液中加入一定量的交联剂(如戊二醛、树脂等) 进行改性, 可降低丝胶的溶解性, 并使其成为网状结构。将合成纤维浸渍在改性后的丝胶溶液中, 或将丝胶溶液直接涂刷在织物上, 即可得到改性纤维或改性织物。丝胶分子的引入, 降低了纤维的表面电位, 增加了纤维表面活性吸附活化中心, 并降低了纤维结晶度, 提高了比内表面积, 因此有利于水分子的吸附和扩散, 使纤维或织物的吸放湿性能提高〔18〕。日本利用这种涂层技术, 已成功开发出内衣、汗衫、尿布、床上用品等产品。经测定, 改性后的织物吸水性可提高10倍以上, 静电量可降至原来的1/5～1/10, 此外, 还具有显著的抗菌效果〔12〕。
4. 2 化妆品添加剂
丝胶具有良好的吸湿性, 能自然成膜, 可起到类似于皮肤角质层中天然保湿因子(Natural moistariz -ing factor , NMF ) 的作用, 防止皮肤起皱。丝胶具有抑制酪氨酸酶活性的特性, 因此能阻止皮肤中黑色, ,
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日光中紫外线对皮肤的损伤, 因此丝胶是一种宝贵的天然化妆品配料。日本已有以丝胶为主要添加剂的化妆品在市场上问世, 比如润肤霜、洁面乳、洗面奶、沐浴露、洗发香波、护发素等〔12〕。
4. 3 食品添加剂
在丝胶含有的18种氨基酸中, 90%以上能被人体吸收, 含有人体所必需的氨基酸达17%以上, 高于一般食品。因此将部分降解的丝胶添加到食品中, 是很好的氨基酸补充途径。由于丝胶能抑制多酚氧化酶的活性, 在食品中加入丝胶蛋白, 可以起抗氧化剂的作用。
丝胶还能促进肠道对锌、铁、镁、钙元素的吸收。以含有23%卵白蛋白的食物作对照, 用含有20%卵白蛋白和3%丝胶的食物喂养雄Wistar 鼠12d , 发现含有丝胶的食物能明显提高鼠对锌、铁、镁、钙元素的吸收, 增加率分别为41%、41%、21%和17%。检测还发现, 血清中这些元素的含量没有改变, 尿液中这些元素的排放也没有因摄入丝胶而受到影响, 说明丝胶增强了鼠对这些元素的生物利用度〔19〕。
4. 4 医药功能的研究
丝胶中丝氨酸、天门冬氨酸和甘氨酸含量丰富。丝氨酸能降低血液中胆固醇的浓度, 防治高血压; 对结核菌病有效果, 可治疗肺病。天门冬氨酸能降低血氨, 对肝有保护作用; 对心肌有保护作用, 可治疗心绞痛, 对心肌梗塞等有防治效果。甘氨酸也能降低血液中的胆固醇浓度, 防治高血压; 能降低血液中的血糖, 防治糖尿病; 防治血凝、血栓; 还能提高肌肉活力, 防止胃酸过多; 对治疗呼吸道疾病有效〔20〕。
用含1. 5%或3%丝胶的食物对鼠添食5星期, 并在最初的3个星期里每周注射一次二甲肼(1, 2-M ethy lhydrazine , DMH ) , 鼠结肠中异常隐性病灶的发育随丝胶添食数量的增加而逐步受到抑制。用含3%丝胶的食物添食115d , 并在最初的10个星期里每周注射一次二甲肼, 鼠结肠致癌的几率及数量明显受到抑制。因此丝胶有望被开发成为结肠癌化学预防药剂〔21〕。
有研究认为具有强保水性和抗氧化性的丝胶具有与荞麦蛋白(Buckw heat pro tein ) 相类似的性质—抗多种酶的分解。因此丝胶、荞麦蛋白这类低消化率的蛋白质─抵抗蛋白(Resistant pro tein ) , 作为食物
〔22〕的添加剂, 将有助于改善肠道的生理功能, 增强人体的健康。
将丝素、丝胶及两者混合物制得的各种膜, 用于小鼠成纤细胞的培养, 然后调查膜与细胞的附着状况和成纤细胞的增殖速度, 结果显示:由丝胶和丝素分别制作的膜均表现出良好的附着和增殖性, 与常用哺乳动物细胞培养基─胶原质的性能基本相同, 但丝胶对增殖细胞的形状有一定影响, 需要进一步改进〔23〕。
用丝胶水溶液(质量百分数为5%) 与聚乙烯醇水溶液混合制成的含水凝胶膜, 性能优良, 溶解性、拉伸力学性能和透氧性均符合医用材料的要求〔24〕。
4. 5 其它方面的研究
丝胶可用作固定化酶载体。用丝胶膜作固定化酶载体, 可使酶的抗热性、抗电渗性、酶活性的稳定性明显提高, 但固定化酶的活性得率相对较低〔25〕。为增加固定化酶载体的表面积, 将丝胶及与丝素的混合液, 分别经酶固定化后涂在无纺布表面, 与相同处理的丝素比较, 发现以丝胶和丝素混合的方法, 固定化酶的活性能进一步提高〔26〕。将丝胶与聚乙烯醇混合制成的膜(丝胶占30%) , 再覆以聚乙烯醇, 这样制得的混合膜机械性能优良, 丝胶及酶的溶出量低, 膜中的固定化酶能够维持较长时间的活性, 放置
〔27〕8个月, 其活性降低率不低于20%。
丝胶可用作人工合成高分子材料的添加剂。丝胶由氨基酸组成, 故能被微生物分解。将丝胶导入聚氨酯中, 所得高分子不仅能被生物降解, 成为优异的环境保护材料, 还使聚氨酯的物理性能得到改良〔29〕。以过硫酸钾作引发剂, 将丝胶(占20～50%) 与丙烯酸混合制得的高分子聚合体, 具有较强的吸水性能, 吸水率(丝胶吸水后不溶凝胶的质量与吸水前丝胶粉末的质量之比) 高达104。如果将丝胶、丙烯酸和丙烯酰氨三者混合制得的高分子聚合体, 吸水性将更高, 吸水率达到180。如果采用超过6万的高相对分子质量丝胶, 吸水性还可进一步提高〔30〕。
用硫酸亚铁处理绢纺厂排出的废水, 所得沉淀污泥中含有二价和三价铁离子, 还含有含氮的丝胶蛋白, 因此可望作为铁-氮复合肥。对缺铁大麦进行补铁实验, 1周后大麦缺铁症状即可改善, 两周后无论是外观还是叶片铁含量已基本恢复正常〔31〕。这种铁-氮复合肥除能补铁外, 还具有堆放时间短、含、〔28〕
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点, 但污泥沉淀的脱水较困难, 需要进一步解决。废水中回收的丝胶蛋白用碱法充分水解成混合氨基酸, 然后与新生态氢氧化铜混合煮沸10min , 制成混合氨基酸铜, 用作农作物种子消毒灭菌液和植物叶面氮肥, 使用后在作物体内、土壤和农产品中无残留毒性, 不污染环境和水源, 对人畜安全, 较之常用含铜农药波尔多液, 具有制备简单、使用方便的优点。
丝胶还可用作特殊用途水泥的添加剂。在油井完井作业中注入水泥的质量十分重要。为了适应各种复杂条件下的固井要求, 必须应用具有各种功能的水泥浆添加剂。一般使用的固井水泥浆添加剂, 大多是天然和合成的高分子化合物, 它们含有大量的羟基、羧基、羟甲基、羟乙基等侧基, 这些极性基团在水泥颗粒上的吸附产生了降低失水和缓凝的作用。如果用丝胶作添加剂, 在常温、0. 7MPa 下30min 的失水可控制为6m L ; 丝胶有强烈的的缓凝性, 水浴中养护凝结时间可达10h 以上, 水泥浆的流动性能也得到很好改善, 因此丝胶有可能成为一种优良的水泥浆添加剂〔34〕。〔32, 33〕
5 展望
由于丝胶蛋白的结构比较复杂, 对环境易变性较强, 因此对丝胶蛋白的结构、性能的认识还不够深入, 对丝胶蛋白的开发和利用也尚处于起步阶段。尽管如此, 丝胶蛋白在化妆品、食品、医药和生物材料等方面已显示出良好的开发潜能。相信随着研究手段的不断改进, 人们对丝胶蛋白结构、性能认识的逐步深入, 以丝胶蛋白为主体的新型材料的研究和开发, 对丝胶蛋白发挥功能的机理的阐明, 丝胶蛋白回收技术的进一步改进, 以及人们环保意识和保健意识的进一步增强, 对丝胶蛋白开发和利用的前景会越来越广阔。
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Structure , Property and Utilization of Silk S ericin
CHEN Hua 1, ZH U Liang -jun 1, M IN Si -j ia 1, HU Guo -liang 2
(1. College of Animal Sciences , Zhejiang Univers ity , Hangzhou 310029, China ;
2. Zhejiang Engineering Institute , Hangz hou 310029, China )
A bstract : A large quantity o f sericin exits in the wastewater drained by the producers of silk yarn and silk fabrics . Sericin , a kind of g lobal protein , consists of different peptides that are composed of 18kinds o f amino acids . Sericin contains more serine , aspartic acid and g lycine than o ther amino acids . T he content o f amino acids that have polar side chains is as hig h as 74. 61%.Sericin is characterized by soluble and hy droscopic properties , gelation action , ability to antioxidant and possibility of structural modification . It has great potentials fo r utilization in the field of cosmetic , foodstuff , medicine and biological material . Key words : silk sericin ; structure ; pro perty ; utilization
V ol . 14功 能 高 分 子 学 报No . 3 2001年9月Journal of Functional Polymers Sep . 2001综述
蚕丝丝胶蛋白的结构、性能及利用
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摘 要: 丝绸厂排放的废水中含有大量的丝胶蛋白。丝胶蛋白是一种球状蛋白, 含有多种多肽, 由18种氨
基酸组成, 含有较多的丝氨酸、天门冬氨酸和甘氨酸, 极性侧链氨基酸占74. 61%。丝胶蛋白具有易溶、吸水、
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关键词: 蚕丝蛋白; 结构; 性能; 利用
中图分类号: T S149 文献标识码: A 文章编号: 1008-9357(2001) 03-0344-05
利用蚕丝加工制作丝绸服装, 在中国已有数千年的历史。但传统的丝绸行业, 主要是利用蚕丝的内层丝素(Fibroin ) 部分, 而对蚕丝的外层丝胶(Sericin ) 部分, 由于制丝及纺织工艺的需要, 没有加以利用, 而是逐步将其脱掉, 并随废水一起排放。近几年来, 随着人们对丝胶蛋白结构、性质和功能认识的逐步深入, 以及环保意识的进一步增强, 如何将丝胶蛋白这一天然资源加以回收利用, 变废为宝, 引起了部分研究者的兴趣, 下面将这一领域内国内外研究者的研究成果作一简要介绍。
1 丝胶蛋白的结构
被覆于丝素外围的丝胶层, 约占茧层质量的25%,对丝素起到保护和胶粘作用, 除含少量蜡质、碳水化合物、色素和无机成分外, 主要成分为丝胶蛋白(通常称为丝胶) 。
丝胶是一种球状蛋白, 相对分子质量为1. 4～31. 4万〔2〕, 由18种氨基酸组成, 其中丝氨酸(Ser ) 、天
〔1〕门冬氨酸(Asp ) 和甘氨酸(Gly ) 含量较高, 相对质量分别达到33. 43%、16. 71%和13. 49%。丝胶的二〔1〕
级结构以无规卷曲为主, 并含有部分β构象, 几乎不含α螺旋结构。接近丝素的内层丝胶中含β结构的比例相对外层丝胶来说要高, 但外层丝胶在环境条件特别是湿度的影响下, 部分无规卷曲能向β结构发生不可逆转化〔3〕。通过对丝胶基因Ser1进行序列分析, 确定其9个外显子中有2个外显子含有由114个核苷酸(相当于38个氨基酸残基) 为重复单位组成的构造, 该重复构造中丝氨酸密码子约占40. 8%,其编码的肽极有可能形成β折叠和β转角, 因此推测丝胶中也可能含有类似于丝素的结晶区〔4, 5〕。
对丝胶的组成, 因研究的角度不同, 采用的方法和手段不同, 因此得到的结果也不尽相同。金子英雄〔6〕用盐析方法分离丝胶得到易溶性的A 与难溶性的B 两种丝胶。清水正德〔7〕提出控制不同的时间, 将茧层加水煮沸, 分离出三种溶解性不同的丝胶。小松计一〔1〕在清水正德工作的基础上, 运用紫外分光光度法进行分析, 提出茧丝中存在四种丝胶(分别称为丝胶Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ)的观点。涉川明朗〔8〕从组织学的角度将丝胶区分为3种, 分别称为内、中、外层丝胶。蒲生卓磨等〔9〕将中部丝腺切成5个部分, 从各部分抽出蛋白质, 进行凝胶电泳, 分离出相对分子量不同(8～30万) 的5种多肽。从基因表达的角度来看, 目前已有5种丝胶基因被克隆和部分测序, 共分离到由这5种丝胶基因转录的9种mRNA , 因此 收稿日期:2001-03-09
作者简介:陈华(1972. 12-) , 男, 湖北省宜昌县人, 在读硕士研究生, 主要从事蚕丝蛋白的理化性能和蚕丝品质的研究。E -
蚕丝丝胶蛋白的结构、性能及利用·345·
丝胶可能含有9种多肽〔10, 11〕。
2 丝胶蛋白的性能
〔1〕在丝胶的氨基酸组成中, 极性侧链氨基酸占74. 61%, 因此丝胶表现出良好的水溶性和吸水性。
茧丝中的丝胶在冷水中能吸水膨润, 在热水中能逐步溶解, 而人工制作的易溶性丝胶粉末在冷水中即能溶解〔12〕。
将溶于水中的丝胶, 在自然条件下放置, 可得到可逆性的丝胶凝胶。液胶向凝胶转化的温度一般在60℃以下, 凝胶向液胶转化的温度为50～70℃。在液胶向凝胶转化的过程中, 伴随着部分无规卷曲向β构象的不可逆转化。凝胶的强度与凝胶的浓度成正比。将丝胶水溶液浇铸在玻璃板或有机玻璃板上, 室温下干燥成膜, 但这种膜会龟裂, 实用价值不大。与其它物质混合制成混合膜, 膜的理化性质则能得到改善。
丝胶的肽链中含有较多的氨基、羟基和羧基等官能团, 可以引入其它基团进行改性, 开发出多种以丝胶为主体的新型材料。目前已有丝胶卤化〔14〕〔13〕、镍(Ⅱ)-丝胶蛋白络合物〔15〕等报道, 但这种工作仍处于起步阶段。
丝胶能抑制酪氨酸酶和多酚氧化酶的活性, 其机理可能是由于丝胶中高比例的羟基氨基酸与微量元素如铜、铁的络合, 从而影响了酶活性的正常发挥〔16〕。
3 丝胶蛋白的提取
绢丝制绵、缫丝煮茧与副产品加工、丝绸印染精练等生产废水中含有大量的蛋白质(主要为丝胶蛋白) 、盐和表面活性物质, 化学需氧量指标(Chemical oxy gen demand , COD ) 远远超过国家规定的一级排放标准(
也可以以下茧、废丝为原料, 除去杂质后, 用高温水浴脱胶, 然后将丝胶溶液浓缩、干燥, 可制得固体粉末丝胶。或先用温热的纯碱溶液浸渍, 再高温脱胶, 经提纯、脱色、降解、浓缩、干燥, 可得到含杂质极少的易溶性丝胶粉〔12〕。
4 丝胶蛋白的利用
4. 1 纤维改性材料
合成纤维系疏水性纤维, 吸放湿性能较差, 因此用合成纤维制作的服装, 穿着舒适度比不上天然纤维。在丝胶溶液中加入一定量的交联剂(如戊二醛、树脂等) 进行改性, 可降低丝胶的溶解性, 并使其成为网状结构。将合成纤维浸渍在改性后的丝胶溶液中, 或将丝胶溶液直接涂刷在织物上, 即可得到改性纤维或改性织物。丝胶分子的引入, 降低了纤维的表面电位, 增加了纤维表面活性吸附活化中心, 并降低了纤维结晶度, 提高了比内表面积, 因此有利于水分子的吸附和扩散, 使纤维或织物的吸放湿性能提高〔18〕。日本利用这种涂层技术, 已成功开发出内衣、汗衫、尿布、床上用品等产品。经测定, 改性后的织物吸水性可提高10倍以上, 静电量可降至原来的1/5～1/10, 此外, 还具有显著的抗菌效果〔12〕。
4. 2 化妆品添加剂
丝胶具有良好的吸湿性, 能自然成膜, 可起到类似于皮肤角质层中天然保湿因子(Natural moistariz -ing factor , NMF ) 的作用, 防止皮肤起皱。丝胶具有抑制酪氨酸酶活性的特性, 因此能阻止皮肤中黑色, ,
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日光中紫外线对皮肤的损伤, 因此丝胶是一种宝贵的天然化妆品配料。日本已有以丝胶为主要添加剂的化妆品在市场上问世, 比如润肤霜、洁面乳、洗面奶、沐浴露、洗发香波、护发素等〔12〕。
4. 3 食品添加剂
在丝胶含有的18种氨基酸中, 90%以上能被人体吸收, 含有人体所必需的氨基酸达17%以上, 高于一般食品。因此将部分降解的丝胶添加到食品中, 是很好的氨基酸补充途径。由于丝胶能抑制多酚氧化酶的活性, 在食品中加入丝胶蛋白, 可以起抗氧化剂的作用。
丝胶还能促进肠道对锌、铁、镁、钙元素的吸收。以含有23%卵白蛋白的食物作对照, 用含有20%卵白蛋白和3%丝胶的食物喂养雄Wistar 鼠12d , 发现含有丝胶的食物能明显提高鼠对锌、铁、镁、钙元素的吸收, 增加率分别为41%、41%、21%和17%。检测还发现, 血清中这些元素的含量没有改变, 尿液中这些元素的排放也没有因摄入丝胶而受到影响, 说明丝胶增强了鼠对这些元素的生物利用度〔19〕。
4. 4 医药功能的研究
丝胶中丝氨酸、天门冬氨酸和甘氨酸含量丰富。丝氨酸能降低血液中胆固醇的浓度, 防治高血压; 对结核菌病有效果, 可治疗肺病。天门冬氨酸能降低血氨, 对肝有保护作用; 对心肌有保护作用, 可治疗心绞痛, 对心肌梗塞等有防治效果。甘氨酸也能降低血液中的胆固醇浓度, 防治高血压; 能降低血液中的血糖, 防治糖尿病; 防治血凝、血栓; 还能提高肌肉活力, 防止胃酸过多; 对治疗呼吸道疾病有效〔20〕。
用含1. 5%或3%丝胶的食物对鼠添食5星期, 并在最初的3个星期里每周注射一次二甲肼(1, 2-M ethy lhydrazine , DMH ) , 鼠结肠中异常隐性病灶的发育随丝胶添食数量的增加而逐步受到抑制。用含3%丝胶的食物添食115d , 并在最初的10个星期里每周注射一次二甲肼, 鼠结肠致癌的几率及数量明显受到抑制。因此丝胶有望被开发成为结肠癌化学预防药剂〔21〕。
有研究认为具有强保水性和抗氧化性的丝胶具有与荞麦蛋白(Buckw heat pro tein ) 相类似的性质—抗多种酶的分解。因此丝胶、荞麦蛋白这类低消化率的蛋白质─抵抗蛋白(Resistant pro tein ) , 作为食物
〔22〕的添加剂, 将有助于改善肠道的生理功能, 增强人体的健康。
将丝素、丝胶及两者混合物制得的各种膜, 用于小鼠成纤细胞的培养, 然后调查膜与细胞的附着状况和成纤细胞的增殖速度, 结果显示:由丝胶和丝素分别制作的膜均表现出良好的附着和增殖性, 与常用哺乳动物细胞培养基─胶原质的性能基本相同, 但丝胶对增殖细胞的形状有一定影响, 需要进一步改进〔23〕。
用丝胶水溶液(质量百分数为5%) 与聚乙烯醇水溶液混合制成的含水凝胶膜, 性能优良, 溶解性、拉伸力学性能和透氧性均符合医用材料的要求〔24〕。
4. 5 其它方面的研究
丝胶可用作固定化酶载体。用丝胶膜作固定化酶载体, 可使酶的抗热性、抗电渗性、酶活性的稳定性明显提高, 但固定化酶的活性得率相对较低〔25〕。为增加固定化酶载体的表面积, 将丝胶及与丝素的混合液, 分别经酶固定化后涂在无纺布表面, 与相同处理的丝素比较, 发现以丝胶和丝素混合的方法, 固定化酶的活性能进一步提高〔26〕。将丝胶与聚乙烯醇混合制成的膜(丝胶占30%) , 再覆以聚乙烯醇, 这样制得的混合膜机械性能优良, 丝胶及酶的溶出量低, 膜中的固定化酶能够维持较长时间的活性, 放置
〔27〕8个月, 其活性降低率不低于20%。
丝胶可用作人工合成高分子材料的添加剂。丝胶由氨基酸组成, 故能被微生物分解。将丝胶导入聚氨酯中, 所得高分子不仅能被生物降解, 成为优异的环境保护材料, 还使聚氨酯的物理性能得到改良〔29〕。以过硫酸钾作引发剂, 将丝胶(占20～50%) 与丙烯酸混合制得的高分子聚合体, 具有较强的吸水性能, 吸水率(丝胶吸水后不溶凝胶的质量与吸水前丝胶粉末的质量之比) 高达104。如果将丝胶、丙烯酸和丙烯酰氨三者混合制得的高分子聚合体, 吸水性将更高, 吸水率达到180。如果采用超过6万的高相对分子质量丝胶, 吸水性还可进一步提高〔30〕。
用硫酸亚铁处理绢纺厂排出的废水, 所得沉淀污泥中含有二价和三价铁离子, 还含有含氮的丝胶蛋白, 因此可望作为铁-氮复合肥。对缺铁大麦进行补铁实验, 1周后大麦缺铁症状即可改善, 两周后无论是外观还是叶片铁含量已基本恢复正常〔31〕。这种铁-氮复合肥除能补铁外, 还具有堆放时间短、含、〔28〕
蚕丝丝胶蛋白的结构、性能及利用·347·
点, 但污泥沉淀的脱水较困难, 需要进一步解决。废水中回收的丝胶蛋白用碱法充分水解成混合氨基酸, 然后与新生态氢氧化铜混合煮沸10min , 制成混合氨基酸铜, 用作农作物种子消毒灭菌液和植物叶面氮肥, 使用后在作物体内、土壤和农产品中无残留毒性, 不污染环境和水源, 对人畜安全, 较之常用含铜农药波尔多液, 具有制备简单、使用方便的优点。
丝胶还可用作特殊用途水泥的添加剂。在油井完井作业中注入水泥的质量十分重要。为了适应各种复杂条件下的固井要求, 必须应用具有各种功能的水泥浆添加剂。一般使用的固井水泥浆添加剂, 大多是天然和合成的高分子化合物, 它们含有大量的羟基、羧基、羟甲基、羟乙基等侧基, 这些极性基团在水泥颗粒上的吸附产生了降低失水和缓凝的作用。如果用丝胶作添加剂, 在常温、0. 7MPa 下30min 的失水可控制为6m L ; 丝胶有强烈的的缓凝性, 水浴中养护凝结时间可达10h 以上, 水泥浆的流动性能也得到很好改善, 因此丝胶有可能成为一种优良的水泥浆添加剂〔34〕。〔32, 33〕
5 展望
由于丝胶蛋白的结构比较复杂, 对环境易变性较强, 因此对丝胶蛋白的结构、性能的认识还不够深入, 对丝胶蛋白的开发和利用也尚处于起步阶段。尽管如此, 丝胶蛋白在化妆品、食品、医药和生物材料等方面已显示出良好的开发潜能。相信随着研究手段的不断改进, 人们对丝胶蛋白结构、性能认识的逐步深入, 以丝胶蛋白为主体的新型材料的研究和开发, 对丝胶蛋白发挥功能的机理的阐明, 丝胶蛋白回收技术的进一步改进, 以及人们环保意识和保健意识的进一步增强, 对丝胶蛋白开发和利用的前景会越来越广阔。
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Structure , Property and Utilization of Silk S ericin
CHEN Hua 1, ZH U Liang -jun 1, M IN Si -j ia 1, HU Guo -liang 2
(1. College of Animal Sciences , Zhejiang Univers ity , Hangzhou 310029, China ;
2. Zhejiang Engineering Institute , Hangz hou 310029, China )
A bstract : A large quantity o f sericin exits in the wastewater drained by the producers of silk yarn and silk fabrics . Sericin , a kind of g lobal protein , consists of different peptides that are composed of 18kinds o f amino acids . Sericin contains more serine , aspartic acid and g lycine than o ther amino acids . T he content o f amino acids that have polar side chains is as hig h as 74. 61%.Sericin is characterized by soluble and hy droscopic properties , gelation action , ability to antioxidant and possibility of structural modification . It has great potentials fo r utilization in the field of cosmetic , foodstuff , medicine and biological material . Key words : silk sericin ; structure ; pro perty ; utilization