第28卷增刊 2000年12月
硅酸盐学报
JOURNALOFTHECHINESECERAMICSOCIETY
Vol.28,SupplementDecember,2000
钙矾石与方镁石双膨胀作用研究
陈胡星1,李东旭1,叶 青2,王宇青1,楼宗汉1
(1.浙江大学材料系,杭州 310027; 2.浙江工业大学建工学院,杭州 310032)
摘 要:钙矾石与方镁石双膨胀作用有以下3种形式:(1)促使水泥石内部孔隙的压缩和迁移,即改变水泥石孔结构;(2)补偿收缩和产生外体积膨胀;(3)在约束条件下产生预压应力,即内部储能.钙矾石膨胀主要发生在早期,方镁石膨胀主要发生在后期,两者适当组合,能使水泥及其混凝土产生适宜的膨胀量与膨胀分布.合理利用钙矾石与方镁石双膨胀作用,可以使中热和低热矿渣水泥获得较好的微膨胀性,同时保证强度等其它性能良好稳定.关键词:钙矾石;方镁石;膨胀中图分类号:TQ172.7
文献标识码:A 文章编号:0454-5648(--05
也遇水溶析,提供AlO2-和Ca2+,于是产生以下反应:
-6Ca2++2AlO2-+3SO2+4OH-+29H2
O4
3CaO・Al2O3・・31H2O
这里的・Al22O称钙矾石,其.钙,通常为针状晶1.1×10-40,因此很容易生成,并,而且本质是膨胀的,计算证明,其固相体积增加120%[1].
氧化镁在水泥熟料煅烧过程中很少起化学反应,主要以固溶和方镁石形态存在.经测试在熟料中氧化镁的固溶量为1.1%左右[2].方镁石是晶态氧化镁,存在于熟料各矿物之间,它的数量主要为熟料中氧化镁总含量减去固溶氧化镁含量.经高温煅烧的熟料中的方镁石,水化以后形成水镁石,其固相体积增大近一倍.
钙矾石的形成及其膨胀十分迅速,主要发生在早期,而方镁石的水化及其膨胀十分缓慢,主要发生在后期,对两者进行适当的组合,所产生的双膨胀作用将比单一的钙矾石膨胀或方镁石膨胀具有更好的膨胀性能.利用双膨胀作用,可以对中热和低热矿渣水泥进行改进,使之在保证其强度等其它性能良好稳定的基础上,具有较为适宜的微膨胀性,以比较有效地补偿大坝等大体积混凝土的收缩,防止和减轻裂缝的产生,提高工程的整体性、安全性与耐久性.本文主要介绍我们对钙矾石与方镁石双膨胀作用所进行的一些研究.
STUDYOFCEMENT
ChenHuxing1,LiDongxu1,LouZhonghan
1
SOURCESOFANDPERICLASEIN
YeQing2,WangYuqing1,
(1.ZhejiangUniversity,Hangzhou 310027;2.ZhejiangU2niversityofTechnology,Hangzhou 310032)
Abstract:Thecombinationeffectsoftwoexpansivesources,et2tringiteandpericlaseincement,areasfollows:densifiedmi2crostructure;expansionandprestressunderrestrainedcondi2tions.Expansionofettringiteoccursatearlyagesandpericlaseproduceslaterexpansion.Withpropercombinationofthetwosourcesofexpansion,cementpasteandconcretecanacquiresuitableexpansionmagnitudeandtimedistribution.Themoder2ateheatorlowheatcementwiththischaracteristiccanobtainslightexpansionwhileotherpropertiesremainunchanged.Keywords:ettringite;periclase;expansion
水泥浆体中,石膏遇水溶析,提供Ca2+和
-SO2,同时水泥熟料中的C3A和C4AF等含铝矿物4
1 钙矾石与方镁石膨胀的特点
收稿日期:2000-03-23.
作者简介:陈胡星(1964～),男,硕士,高级工程师.
Receiveddate:2000-03-23.
),male,master,senior
engineer.Biography:ChenHuxing(1964—
1.1 钙矾石膨胀的特点
钙矾石膨胀与水泥中含铝矿物和所掺加的石膏情况密切相关,我们侧重研究了石膏(SO3)掺量对钙矾石膨胀的影响规律.图1为SO3掺量与水泥净浆自由膨胀率之间的关系,试样B1.5,B2.5,B3.5和B4.5均采用中热水泥熟料掺入二水石膏配制,石膏掺量(以SO3质量分数计,下同)分别为1.5%,2.5%,3.5%和4.5%,细度为0.08mm方孔筛筛余小于6%,在20℃水中养护.由图1可见,SO3掺量决定膨胀延续的时间,掺量增加,膨胀延续的时间延长,相应地增加了最终的膨胀量;除了SO3掺量明显过高以外(如试样B4.5),膨胀一般在28d以前基本稳定.结果同时还表明,中热水泥适当提高SO3掺量后,也可以获得明显的早期膨胀.对以上各试样进行进一步的XRD分析表明,SO3掺量对膨胀的影响与SO3掺量对钙矾石形成的影响是一致的,SO3掺量越大,固相石膏耗完的时间越迟,矾石形成持续的时间越长,越长,,停止,],养护温度提高,,对钙矾石膨胀反而有一定的抑制作用[4].1.2 方镁石膨胀的特点方镁石水化形成水镁石的膨胀,其特点是十分缓慢,主要发生在后期,而且对养护温度十分敏感.图2为水泥净浆自由膨胀随水泥中MgO含量和养护温度的变化规律.试样A1,A5与A8所采用的熟料,其MgO含量依次为0.9%,5.0%和7.9%,熟料设计率值均为:饱和比KH=0.90,硅酸率SM=2.2,铝氧率IM=1.0.用电子探针,XRD和岩相观察等方法对各熟料中方镁石数量和分布特征作了分析,其中A1无方镁石晶体,A5为3.9%,分布均匀,A8为6.8%,呈团集分布.各试样石膏掺量以SO3计为1.8%,细度为0.08mm方孔筛筛余小于6%.由图2可见,在50℃养护温度下,A1试样在300d龄期时大约只有300×10-6的湿胀率;A5在300d时所产生的净浆膨胀率大约为1200×10-6,
养护时小得多.方镁石膨胀十分缓慢而且对温度十
分敏感的特点,与它的水化十分缓慢并对温度十分敏感是一致的,由XRD和DSC分析可知,方镁石在50℃水中养护28d,大约有30%(质量分数)转化为水镁石,300d时才大部分转变;而在20℃时,水镁石形成率则更低,至300d时大约只有30%的转化率[2]
.
图3expansionofcementpastesand
3图2 水泥膨胀随水泥中MgO含量和养护温度的变化规律
Fig.2 EffectofMgOcontentandcuringtemperatureonthe
expansionofcementpastes
2 钙矾石与方镁石膨胀对水泥石孔结
构的影响
2.1 钙矾石膨胀对水泥石孔结构的影响
并已基本趋于稳定;A8在60d龄期时,已达到
1200×10-6,之后产生了膨胀不稳定的现象.比较同一试样A5在不同温度下的膨胀规律,可以看到养护温度对方镁石膨胀发展有着显著的影响,温度越低,膨胀发展越缓慢,例如在20℃下,试样A5到300d时膨胀率大约只有600×10-6,比在50℃
表1为试样B1.5,B2.5,B3.5和B4.5净浆水
化样孔结构分析数据,水化样品水灰比均为0.28,在20℃下养28d.由表1可见,适当提高水泥中SO3掺量,能降低水泥石孔隙率,并使之趋于小孔分布.例如,试样B3.5的SO3掺量为3.5%,在各试样中,它的水泥石孔隙率最小,孔径在10nm以上的大孔比例最低.这反映了适当利用钙矾石膨胀,能够促使水泥石内部孔隙的压缩和迁移,使水
泥石结构致密化.
表1 SO3掺量不同的水泥水化样(20℃下水化至28d)孔结
构分析
Table1 Porocityandporeradiusdistributionsofhardenedce2
mentpasteforsamplescontainingvariableSO3(hy2dratedat20℃for28days)
w(SO3)PorocitySample
P/%7250～/%
石与方镁石联合的膨胀并不是两者膨胀的机械叠
加,两者存在一定的相干性[5],对钙矾石膨胀与方镁石膨胀进行恰当的组合,取长补短,同时发挥两者的特点,可以获得比较适宜的膨胀量和膨胀分布.图3为不同MgO含量和SO3含量的水泥试样的膨胀规律,各试样均以中热硅酸盐水泥熟料配以不同的二水石膏量制成,其中M2.0,M3.2和M4.0的MgO含量为4.8%,SO3含量依次为2.0%,3.2%和4.0%,试样N3.2的MgO含量为3.5%,SO3含量为3.2%,所用的两种MgO含量不同的熟料均由同一厂家生产,其熟料率值与烧成条件基本一致,方镁石均呈均匀分布.结果表明,提高水泥中SO3掺量,主要增加水泥的早期膨胀,而MgO,两者膨.表3,除了M4.0的d与
,.
Poreradiusdistributionφr/%100～50nm8.098.822.2314.42
50～10nm50.9846.6632.2557.55
10～5nm14.8221.1741.9413.51
5～1.8nm26.1123.3523.5814.02
100nm0000.5
B1.5B2.5B3.5B4.5
1.52.53.54.5
10.2210.049.8312.08
2.2 方镁石膨胀对水泥石孔结构的影响
表2为试样A1,A5和A8在50℃300d的净浆水化样孔结构分析,均为0.28.试样A5,其,300d时,低,而5～1.8nm的小孔比例则比A1大,说明适当的分布均匀的方镁石膨胀,并不会引起水泥石结构起破坏,相反,对水泥石结构还具有一定的改善作用.A8则由于方镁石含量过高,水泥石孔隙明显增大,大孔比例明显增加,反映了过量的方镁石膨胀对水泥石结构的破坏作用.
表2 不同MgO含量的水泥水化样(50℃下水化300d)孔
结构分析
Table2 Porocityandporeradiusdistributionofhardenedce2
mentpasteforsamplescontainingvariableMgO(hy2dratedat50℃for300days)
Sample
w(MgO)Porocity
图3 不同MgO和SO3含量的水泥试样的膨胀规律
Fig.3 EffectofMgOandSO3contentsontheexpansionof
cementpastes
4 双膨胀作用对中热和低热矿渣水泥
的改进
大坝等大体积混凝土工程,最常用的是中热和
低热矿渣硅酸盐水泥,虽然,这两种水泥水化热较低,但是还存在由于冷缩和自缩等体积收缩而产生裂缝的问题.利用双膨胀作用可以把这两种水泥改进为微膨胀型,使之具有补偿混凝土收缩的特性,改进后,我们称之为双膨胀中热和低热矿渣硅酸盐水泥.
双膨胀中、低热水泥,在中、低热水泥的基础上,提高了熟料中MgO含量至接近5%,控制适当的煅烧条件,同时根据熟料中C3A与C4AF含量,适当提高了水泥中SO3掺量,也即在中、低水泥的
Poreradiusdistributionφr/%
7250～1005～000.640
00.433.61
50～27.5713.8752.21
10～28.9719.6428.52
5～43.4666.0615.02
/%0.95.07.9
P/%
A1A5A8
10.647.8112.13
3 钙矾石膨胀与方镁石膨胀的叠加
钙矾石膨胀发展很快,主要发生在早期,而方
镁石膨胀则发展十分缓慢,主要发生在后期,钙矾
基础上,引入了钙矾石与方镁石双膨胀源,因而,保留了中、低热水泥的全部优点,又兼有比较适宜的膨胀量与膨胀分布,能够对大体积混凝土的收缩起到一定的补偿作用,从而能防止或减轻裂缝的产生,提高工程的整体性、安全性与耐久性.
以试样M3.2为例加以说明,该水泥所采用的
表3 水泥强度随MgO和SO3含量的变化规律
Table3 VariationofcementstrengthwithvariableMgOandSO3content
w
w
SampleM2.0M3.2M4.0N3.2
(MgO)
/%4.84.84.83.5
(SO2)/%2.03.24.03.2
Flexuralstrength/MPa
3d5.96.15.26.2
28d8.99.28.39.4
90d10.310.010.110.2
180d10.610.210.210.0
360d10.110.39.910.4
3d27.729.024.531.3
Compressivestrength/MPa28d63.464.462.364.2
90d73.973.173.572.1
180d74.776.574.074.9
360d79.480.878.680.1
中热水泥熟料的MgO含量为4.8%,水泥中SO3含量为3.2%,为双膨胀中热水泥.对该水泥进行了系统的混凝土试验,按水工混凝土试验规程有关要求进行,混凝土配合比及试验方法详见文献[4,养护温度为20℃.图4,,看,其分布状况大体上与膨胀分布一致,但以方镁石膨胀为主的后期膨胀,与以钙矾石膨胀为主的早期膨胀相比,相同膨胀量所产生的膨胀应力要大.表4为双膨胀中热水泥混凝土在无约束以及钢度试模约束下的强度数据,约束条件下混凝土抗压强度比无约束时约提高15%,劈拉强度约提高10%.该混凝土其它性能,如弹性模量、极限拉伸值、抗渗、抗冻、绝热温升、徐变等,与一般的中热水泥混凝土相当[4].对于双膨胀低热水泥也进行了相同的混凝土试验,结果类似.
双膨胀中、低热水泥的膨胀性能比只有单一的钙矾石膨胀或单一的方镁石膨胀要好,同时由于其MgO与SO3含量都没有超出中、低热水泥国家标准
积混凝土的收缩
.
图4 双膨胀混凝土自生体积变形和预压应力曲线
Fig.4 Curvesofautogenousvolumedeformationandpre2
stressofdouble-expansiveconcrete
表4 双膨胀混凝土在约束与无约束条件下的强度 Table4 Strengthofthedouble-expansiveconcrete(re2
strictedandnotrestricted)
Age/d2890
Tensilestrength/MPaNotrestrictedRestricted
2.02.8
2.23.0
Compressivestrength/MPa
NotrestrictedRestricted
29.037.8
33.743.1
的限值,体现的是良好的微膨胀特性,可以不考虑钙矾石和方镁石引起安定性不良的问题.从试验结果看,钙矾石膨胀发展过快,而方镁石膨胀又显得过于缓慢.钙矾石膨胀过早,则由于此时混凝土弹性模量较低,徐变度过大,膨胀变形产生的补偿应力相对地较小,而且容易被松弛.若方镁石膨胀期过长,则补偿收缩较少且不易控制.推迟钙矾石膨胀和加快方镁石膨胀,将使双膨胀中、低热水泥获得更好的膨胀性能,从而更有效地补偿大坝等大体
钙矾石与方镁石双膨胀作用,除了使水泥石产
生外体积膨胀,还可以表现为改变孔结构以及在约束条件下产生预压应力,不同的作用型式之间又有着某种内在的联系.我们用“膨胀最小能原理”的概念对双膨胀作用加以概括和解释.
5 “膨胀最小能原理”的概念
水泥中石膏和含铝矿物反应形成钙矾石,以及方镁石水化形成水镁石,固相体积增加,这是钙矾石与方镁石膨胀作用的根源.这里把水泥石看成一个封闭的体系,把钙矾石与水镁石看作是外加的能源,膨胀源对体系所作的功可表示为
dW=pdV+Vdp
pdV+Vdp∫∫
v
p
作用具有一定的指导意义.
6 结束语
钙矾石与方镁石双膨胀作用有以下3种作用形
式:(1)水泥石内部孔隙的压缩和迁移,即改变水泥石孔结构;(2)补偿收缩和产生外体积膨胀;(3)在约束条件下产生预压应力,即内部储能.钙矾石膨胀主要发生在早期,方镁石膨胀主要发生在后期,两者适当组合,能产生适宜的膨胀量与膨胀分布,从而可以比较有效地补偿混凝土的收缩,提高耐久性,同时,钙矾石与方镁石双膨胀的另二种形式,即在约束条件下产生预压应力以及使水泥石结构致密化,义.例如,,,,,从而,提高工程的整体性、安全性与耐久性.但是,需要指出的是,目前对钙矾石与方镁石双膨胀作用的研究并不充分,诸如膨胀源之间以及膨胀源与水泥其它组成分的合理匹配、双膨胀作用的3种形式之间的内在联系、细掺料对膨胀的抑制作用规律以及如何延缓钙矾石膨胀和加快方镁石膨胀等问题,都值得进一步研究.随着研究的深入,钙矾石与方镁石双膨胀作用在提高水泥混凝土耐久性方面将更具有积极的意义.
参考文献:
[1] ZhangFeipeng,ZhouZhifa,LouZonghan.Solubilityproductand
stabilityofettringite[A].In:7thInternationalCongressontheChemistryofCement,VolⅡ[C].Paris:[s.n.],1980.88—93.[2] 楼宗汉,叶 青,陈胡星,等.熟料中氧化镁的水化及其膨胀
或W=
式中:W表示膨胀源所作的功,p是水泥浆体本身
对膨胀的反作用力,其值主要取决于浆体强度和弹性模量,V表示钙矾石与水镁石的体积,p与V均为水化龄期的函数.这样,钙矾石与方镁石的膨胀作用可理解为对体系加以能量.这些膨胀能将对水泥石产生3种作用型式:(1)水泥石内部孔隙的压缩和迁移,即改变水泥石孔结构;(2)补偿收缩和产生外体积膨胀;(3)在约束条件下产生预压应力,即内部储能.在任何一刻,将按需要能量最小的某种型式发生作用,部条件的演变,不断变换作用形式.成时,小能原理”“膨胀最小能原理”,在不同的水化龄期,其作用形式各有侧重,钙矾石形成主要在水化硬化初期,此时水泥石本身的强度和弹性模量甚低,膨胀能主要表现为填充水泥石孔隙和水泥石外体积膨胀,在约束条件下产生的预压应力相对较小,而后期的方镁石膨胀则由于水泥石强度与弹性模量甚高,在约束条件下产生的预压应力相对较大,膨胀能更多地造成内部能量的贮存.钙矾石膨胀与方镁石膨胀不是机械的叠加,钙矾石形成以后,在很大程度上强化了水泥浆体的刚性框架结构,很多孔隙已被钙矾石填充,从而有利于方镁石的膨胀效应的发挥,有利于与方镁石膨胀的平顺衔接.
根据“膨胀最小能原理”的概念,在利用钙矾石与方镁石双膨胀作用时,应该针对实际情况,通过2个膨胀源之间、膨胀源与各熟料矿物之间的合理匹配,以及创造合理的外部条件等措施,使膨胀能的3种形式作用得到合理的发挥,而不顾些失彼.这对以后进一步研究和应用钙矾石与方镁石双膨胀
性能[J].硅酸盐学报,1998,26(4):430—436.
[3] 陈胡星,楼宗汉.SO3和C3A对水泥膨胀性能的影响[J].硅
酸盐通报,1996,15(3):14—17.
[4] 储传英.三峡工程混凝土原材料研究[M].北京:中国水利水
电出版社,1999.146—157.
[5] 叶 青,陈胡星,楼宗汉.钙矾石膨胀和方镁石膨胀的相干性
[J].建筑材料学报,1999,2(3):230—234.
第28卷增刊 2000年12月
硅酸盐学报
JOURNALOFTHECHINESECERAMICSOCIETY
Vol.28,SupplementDecember,2000
钙矾石与方镁石双膨胀作用研究
陈胡星1,李东旭1,叶 青2,王宇青1,楼宗汉1
(1.浙江大学材料系,杭州 310027; 2.浙江工业大学建工学院,杭州 310032)
摘 要:钙矾石与方镁石双膨胀作用有以下3种形式:(1)促使水泥石内部孔隙的压缩和迁移,即改变水泥石孔结构;(2)补偿收缩和产生外体积膨胀;(3)在约束条件下产生预压应力,即内部储能.钙矾石膨胀主要发生在早期,方镁石膨胀主要发生在后期,两者适当组合,能使水泥及其混凝土产生适宜的膨胀量与膨胀分布.合理利用钙矾石与方镁石双膨胀作用,可以使中热和低热矿渣水泥获得较好的微膨胀性,同时保证强度等其它性能良好稳定.关键词:钙矾石;方镁石;膨胀中图分类号:TQ172.7
文献标识码:A 文章编号:0454-5648(--05
也遇水溶析,提供AlO2-和Ca2+,于是产生以下反应:
-6Ca2++2AlO2-+3SO2+4OH-+29H2
O4
3CaO・Al2O3・・31H2O
这里的・Al22O称钙矾石,其.钙,通常为针状晶1.1×10-40,因此很容易生成,并,而且本质是膨胀的,计算证明,其固相体积增加120%[1].
氧化镁在水泥熟料煅烧过程中很少起化学反应,主要以固溶和方镁石形态存在.经测试在熟料中氧化镁的固溶量为1.1%左右[2].方镁石是晶态氧化镁,存在于熟料各矿物之间,它的数量主要为熟料中氧化镁总含量减去固溶氧化镁含量.经高温煅烧的熟料中的方镁石,水化以后形成水镁石,其固相体积增大近一倍.
钙矾石的形成及其膨胀十分迅速,主要发生在早期,而方镁石的水化及其膨胀十分缓慢,主要发生在后期,对两者进行适当的组合,所产生的双膨胀作用将比单一的钙矾石膨胀或方镁石膨胀具有更好的膨胀性能.利用双膨胀作用,可以对中热和低热矿渣水泥进行改进,使之在保证其强度等其它性能良好稳定的基础上,具有较为适宜的微膨胀性,以比较有效地补偿大坝等大体积混凝土的收缩,防止和减轻裂缝的产生,提高工程的整体性、安全性与耐久性.本文主要介绍我们对钙矾石与方镁石双膨胀作用所进行的一些研究.
STUDYOFCEMENT
ChenHuxing1,LiDongxu1,LouZhonghan
1
SOURCESOFANDPERICLASEIN
YeQing2,WangYuqing1,
(1.ZhejiangUniversity,Hangzhou 310027;2.ZhejiangU2niversityofTechnology,Hangzhou 310032)
Abstract:Thecombinationeffectsoftwoexpansivesources,et2tringiteandpericlaseincement,areasfollows:densifiedmi2crostructure;expansionandprestressunderrestrainedcondi2tions.Expansionofettringiteoccursatearlyagesandpericlaseproduceslaterexpansion.Withpropercombinationofthetwosourcesofexpansion,cementpasteandconcretecanacquiresuitableexpansionmagnitudeandtimedistribution.Themoder2ateheatorlowheatcementwiththischaracteristiccanobtainslightexpansionwhileotherpropertiesremainunchanged.Keywords:ettringite;periclase;expansion
水泥浆体中,石膏遇水溶析,提供Ca2+和
-SO2,同时水泥熟料中的C3A和C4AF等含铝矿物4
1 钙矾石与方镁石膨胀的特点
收稿日期:2000-03-23.
作者简介:陈胡星(1964～),男,硕士,高级工程师.
Receiveddate:2000-03-23.
),male,master,senior
engineer.Biography:ChenHuxing(1964—
1.1 钙矾石膨胀的特点
钙矾石膨胀与水泥中含铝矿物和所掺加的石膏情况密切相关,我们侧重研究了石膏(SO3)掺量对钙矾石膨胀的影响规律.图1为SO3掺量与水泥净浆自由膨胀率之间的关系,试样B1.5,B2.5,B3.5和B4.5均采用中热水泥熟料掺入二水石膏配制,石膏掺量(以SO3质量分数计,下同)分别为1.5%,2.5%,3.5%和4.5%,细度为0.08mm方孔筛筛余小于6%,在20℃水中养护.由图1可见,SO3掺量决定膨胀延续的时间,掺量增加,膨胀延续的时间延长,相应地增加了最终的膨胀量;除了SO3掺量明显过高以外(如试样B4.5),膨胀一般在28d以前基本稳定.结果同时还表明,中热水泥适当提高SO3掺量后,也可以获得明显的早期膨胀.对以上各试样进行进一步的XRD分析表明,SO3掺量对膨胀的影响与SO3掺量对钙矾石形成的影响是一致的,SO3掺量越大,固相石膏耗完的时间越迟,矾石形成持续的时间越长,越长,,停止,],养护温度提高,,对钙矾石膨胀反而有一定的抑制作用[4].1.2 方镁石膨胀的特点方镁石水化形成水镁石的膨胀,其特点是十分缓慢,主要发生在后期,而且对养护温度十分敏感.图2为水泥净浆自由膨胀随水泥中MgO含量和养护温度的变化规律.试样A1,A5与A8所采用的熟料,其MgO含量依次为0.9%,5.0%和7.9%,熟料设计率值均为:饱和比KH=0.90,硅酸率SM=2.2,铝氧率IM=1.0.用电子探针,XRD和岩相观察等方法对各熟料中方镁石数量和分布特征作了分析,其中A1无方镁石晶体,A5为3.9%,分布均匀,A8为6.8%,呈团集分布.各试样石膏掺量以SO3计为1.8%,细度为0.08mm方孔筛筛余小于6%.由图2可见,在50℃养护温度下,A1试样在300d龄期时大约只有300×10-6的湿胀率;A5在300d时所产生的净浆膨胀率大约为1200×10-6,
养护时小得多.方镁石膨胀十分缓慢而且对温度十
分敏感的特点,与它的水化十分缓慢并对温度十分敏感是一致的,由XRD和DSC分析可知,方镁石在50℃水中养护28d,大约有30%(质量分数)转化为水镁石,300d时才大部分转变;而在20℃时,水镁石形成率则更低,至300d时大约只有30%的转化率[2]
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图3expansionofcementpastesand
3图2 水泥膨胀随水泥中MgO含量和养护温度的变化规律
Fig.2 EffectofMgOcontentandcuringtemperatureonthe
expansionofcementpastes
2 钙矾石与方镁石膨胀对水泥石孔结
构的影响
2.1 钙矾石膨胀对水泥石孔结构的影响
并已基本趋于稳定;A8在60d龄期时,已达到
1200×10-6,之后产生了膨胀不稳定的现象.比较同一试样A5在不同温度下的膨胀规律,可以看到养护温度对方镁石膨胀发展有着显著的影响,温度越低,膨胀发展越缓慢,例如在20℃下,试样A5到300d时膨胀率大约只有600×10-6,比在50℃
表1为试样B1.5,B2.5,B3.5和B4.5净浆水
化样孔结构分析数据,水化样品水灰比均为0.28,在20℃下养28d.由表1可见,适当提高水泥中SO3掺量,能降低水泥石孔隙率,并使之趋于小孔分布.例如,试样B3.5的SO3掺量为3.5%,在各试样中,它的水泥石孔隙率最小,孔径在10nm以上的大孔比例最低.这反映了适当利用钙矾石膨胀,能够促使水泥石内部孔隙的压缩和迁移,使水
泥石结构致密化.
表1 SO3掺量不同的水泥水化样(20℃下水化至28d)孔结
构分析
Table1 Porocityandporeradiusdistributionsofhardenedce2
mentpasteforsamplescontainingvariableSO3(hy2dratedat20℃for28days)
w(SO3)PorocitySample
P/%7250～/%
石与方镁石联合的膨胀并不是两者膨胀的机械叠
加,两者存在一定的相干性[5],对钙矾石膨胀与方镁石膨胀进行恰当的组合,取长补短,同时发挥两者的特点,可以获得比较适宜的膨胀量和膨胀分布.图3为不同MgO含量和SO3含量的水泥试样的膨胀规律,各试样均以中热硅酸盐水泥熟料配以不同的二水石膏量制成,其中M2.0,M3.2和M4.0的MgO含量为4.8%,SO3含量依次为2.0%,3.2%和4.0%,试样N3.2的MgO含量为3.5%,SO3含量为3.2%,所用的两种MgO含量不同的熟料均由同一厂家生产,其熟料率值与烧成条件基本一致,方镁石均呈均匀分布.结果表明,提高水泥中SO3掺量,主要增加水泥的早期膨胀,而MgO,两者膨.表3,除了M4.0的d与
,.
Poreradiusdistributionφr/%100～50nm8.098.822.2314.42
50～10nm50.9846.6632.2557.55
10～5nm14.8221.1741.9413.51
5～1.8nm26.1123.3523.5814.02
100nm0000.5
B1.5B2.5B3.5B4.5
1.52.53.54.5
10.2210.049.8312.08
2.2 方镁石膨胀对水泥石孔结构的影响
表2为试样A1,A5和A8在50℃300d的净浆水化样孔结构分析,均为0.28.试样A5,其,300d时,低,而5～1.8nm的小孔比例则比A1大,说明适当的分布均匀的方镁石膨胀,并不会引起水泥石结构起破坏,相反,对水泥石结构还具有一定的改善作用.A8则由于方镁石含量过高,水泥石孔隙明显增大,大孔比例明显增加,反映了过量的方镁石膨胀对水泥石结构的破坏作用.
表2 不同MgO含量的水泥水化样(50℃下水化300d)孔
结构分析
Table2 Porocityandporeradiusdistributionofhardenedce2
mentpasteforsamplescontainingvariableMgO(hy2dratedat50℃for300days)
Sample
w(MgO)Porocity
图3 不同MgO和SO3含量的水泥试样的膨胀规律
Fig.3 EffectofMgOandSO3contentsontheexpansionof
cementpastes
4 双膨胀作用对中热和低热矿渣水泥
的改进
大坝等大体积混凝土工程,最常用的是中热和
低热矿渣硅酸盐水泥,虽然,这两种水泥水化热较低,但是还存在由于冷缩和自缩等体积收缩而产生裂缝的问题.利用双膨胀作用可以把这两种水泥改进为微膨胀型,使之具有补偿混凝土收缩的特性,改进后,我们称之为双膨胀中热和低热矿渣硅酸盐水泥.
双膨胀中、低热水泥,在中、低热水泥的基础上,提高了熟料中MgO含量至接近5%,控制适当的煅烧条件,同时根据熟料中C3A与C4AF含量,适当提高了水泥中SO3掺量,也即在中、低水泥的
Poreradiusdistributionφr/%
7250～1005～000.640
00.433.61
50～27.5713.8752.21
10～28.9719.6428.52
5～43.4666.0615.02
/%0.95.07.9
P/%
A1A5A8
10.647.8112.13
3 钙矾石膨胀与方镁石膨胀的叠加
钙矾石膨胀发展很快,主要发生在早期,而方
镁石膨胀则发展十分缓慢,主要发生在后期,钙矾
基础上,引入了钙矾石与方镁石双膨胀源,因而,保留了中、低热水泥的全部优点,又兼有比较适宜的膨胀量与膨胀分布,能够对大体积混凝土的收缩起到一定的补偿作用,从而能防止或减轻裂缝的产生,提高工程的整体性、安全性与耐久性.
以试样M3.2为例加以说明,该水泥所采用的
表3 水泥强度随MgO和SO3含量的变化规律
Table3 VariationofcementstrengthwithvariableMgOandSO3content
w
w
SampleM2.0M3.2M4.0N3.2
(MgO)
/%4.84.84.83.5
(SO2)/%2.03.24.03.2
Flexuralstrength/MPa
3d5.96.15.26.2
28d8.99.28.39.4
90d10.310.010.110.2
180d10.610.210.210.0
360d10.110.39.910.4
3d27.729.024.531.3
Compressivestrength/MPa28d63.464.462.364.2
90d73.973.173.572.1
180d74.776.574.074.9
360d79.480.878.680.1
中热水泥熟料的MgO含量为4.8%,水泥中SO3含量为3.2%,为双膨胀中热水泥.对该水泥进行了系统的混凝土试验,按水工混凝土试验规程有关要求进行,混凝土配合比及试验方法详见文献[4,养护温度为20℃.图4,,看,其分布状况大体上与膨胀分布一致,但以方镁石膨胀为主的后期膨胀,与以钙矾石膨胀为主的早期膨胀相比,相同膨胀量所产生的膨胀应力要大.表4为双膨胀中热水泥混凝土在无约束以及钢度试模约束下的强度数据,约束条件下混凝土抗压强度比无约束时约提高15%,劈拉强度约提高10%.该混凝土其它性能,如弹性模量、极限拉伸值、抗渗、抗冻、绝热温升、徐变等,与一般的中热水泥混凝土相当[4].对于双膨胀低热水泥也进行了相同的混凝土试验,结果类似.
双膨胀中、低热水泥的膨胀性能比只有单一的钙矾石膨胀或单一的方镁石膨胀要好,同时由于其MgO与SO3含量都没有超出中、低热水泥国家标准
积混凝土的收缩
.
图4 双膨胀混凝土自生体积变形和预压应力曲线
Fig.4 Curvesofautogenousvolumedeformationandpre2
stressofdouble-expansiveconcrete
表4 双膨胀混凝土在约束与无约束条件下的强度 Table4 Strengthofthedouble-expansiveconcrete(re2
strictedandnotrestricted)
Age/d2890
Tensilestrength/MPaNotrestrictedRestricted
2.02.8
2.23.0
Compressivestrength/MPa
NotrestrictedRestricted
29.037.8
33.743.1
的限值,体现的是良好的微膨胀特性,可以不考虑钙矾石和方镁石引起安定性不良的问题.从试验结果看,钙矾石膨胀发展过快,而方镁石膨胀又显得过于缓慢.钙矾石膨胀过早,则由于此时混凝土弹性模量较低,徐变度过大,膨胀变形产生的补偿应力相对地较小,而且容易被松弛.若方镁石膨胀期过长,则补偿收缩较少且不易控制.推迟钙矾石膨胀和加快方镁石膨胀,将使双膨胀中、低热水泥获得更好的膨胀性能,从而更有效地补偿大坝等大体
钙矾石与方镁石双膨胀作用,除了使水泥石产
生外体积膨胀,还可以表现为改变孔结构以及在约束条件下产生预压应力,不同的作用型式之间又有着某种内在的联系.我们用“膨胀最小能原理”的概念对双膨胀作用加以概括和解释.
5 “膨胀最小能原理”的概念
水泥中石膏和含铝矿物反应形成钙矾石,以及方镁石水化形成水镁石,固相体积增加,这是钙矾石与方镁石膨胀作用的根源.这里把水泥石看成一个封闭的体系,把钙矾石与水镁石看作是外加的能源,膨胀源对体系所作的功可表示为
dW=pdV+Vdp
pdV+Vdp∫∫
v
p
作用具有一定的指导意义.
6 结束语
钙矾石与方镁石双膨胀作用有以下3种作用形
式:(1)水泥石内部孔隙的压缩和迁移,即改变水泥石孔结构;(2)补偿收缩和产生外体积膨胀;(3)在约束条件下产生预压应力,即内部储能.钙矾石膨胀主要发生在早期,方镁石膨胀主要发生在后期,两者适当组合,能产生适宜的膨胀量与膨胀分布,从而可以比较有效地补偿混凝土的收缩,提高耐久性,同时,钙矾石与方镁石双膨胀的另二种形式,即在约束条件下产生预压应力以及使水泥石结构致密化,义.例如,,,,,从而,提高工程的整体性、安全性与耐久性.但是,需要指出的是,目前对钙矾石与方镁石双膨胀作用的研究并不充分,诸如膨胀源之间以及膨胀源与水泥其它组成分的合理匹配、双膨胀作用的3种形式之间的内在联系、细掺料对膨胀的抑制作用规律以及如何延缓钙矾石膨胀和加快方镁石膨胀等问题,都值得进一步研究.随着研究的深入,钙矾石与方镁石双膨胀作用在提高水泥混凝土耐久性方面将更具有积极的意义.
参考文献:
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或W=
式中:W表示膨胀源所作的功,p是水泥浆体本身
对膨胀的反作用力,其值主要取决于浆体强度和弹性模量,V表示钙矾石与水镁石的体积,p与V均为水化龄期的函数.这样,钙矾石与方镁石的膨胀作用可理解为对体系加以能量.这些膨胀能将对水泥石产生3种作用型式:(1)水泥石内部孔隙的压缩和迁移,即改变水泥石孔结构;(2)补偿收缩和产生外体积膨胀;(3)在约束条件下产生预压应力,即内部储能.在任何一刻,将按需要能量最小的某种型式发生作用,部条件的演变,不断变换作用形式.成时,小能原理”“膨胀最小能原理”,在不同的水化龄期,其作用形式各有侧重,钙矾石形成主要在水化硬化初期,此时水泥石本身的强度和弹性模量甚低,膨胀能主要表现为填充水泥石孔隙和水泥石外体积膨胀,在约束条件下产生的预压应力相对较小,而后期的方镁石膨胀则由于水泥石强度与弹性模量甚高,在约束条件下产生的预压应力相对较大,膨胀能更多地造成内部能量的贮存.钙矾石膨胀与方镁石膨胀不是机械的叠加,钙矾石形成以后,在很大程度上强化了水泥浆体的刚性框架结构,很多孔隙已被钙矾石填充,从而有利于方镁石的膨胀效应的发挥,有利于与方镁石膨胀的平顺衔接.
根据“膨胀最小能原理”的概念,在利用钙矾石与方镁石双膨胀作用时,应该针对实际情况,通过2个膨胀源之间、膨胀源与各熟料矿物之间的合理匹配,以及创造合理的外部条件等措施,使膨胀能的3种形式作用得到合理的发挥,而不顾些失彼.这对以后进一步研究和应用钙矾石与方镁石双膨胀
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