第32卷 第10期真 空 科 学 与 技 术 学 报
2012年10月CHINESE J OURNAL OF VACUUM SCIENCE AND TEC HNOLOGY 943
真空管式太阳能集热器研究最新进展
李建昌 侯雪艳
王紫
＊
吴隽稚 巴德纯
(东北大学机械工程与自动化学院真空与流体工程研究中心 沈阳 110819)
Latest Development of Vacuum Tu be Solar Collectors
Li Jianchang ＊, Hou Xueyan , Wang Zixuan , Wu Junzhi , Ba Dechun
(Vacuum and Fluid Engineering Res ea rch Center , School of Mechanical Engineer ing and Automation ,
No rtheas tern University , Shenyang 110819, China )
A bstract The
latest development of the vacuum tube solar collectors was r evie wed . The discussions centered on
three aspects :the advanced materials , str uctures , and ther mal stabilities of the selective absorption coatings in vacuum . The stainless steel , Ti , Al and Ni are good materials for applications at lo w and medium temperatures ; whereas Mo and W do well at high temperatures . The absorption coatings are mainly divided into two types :the absorber layer /anti -reflection dielectric layer , based on light interference ; the metal infrar ed r eflection layer /metal dielectric absorber la yer /anti -reflec -tion dielectric la yer , named as the cer met absorber coating . Three main factors influencing the thermal stability include cracks , oxidation , and atomic inter -diffusion at high temperatures . Besides , the ther mal stability also depends on its thick -ness and microstructures . The scenarios possibly focus on , i ) . gro wth of multilayer and gradient structured layers by elec -trochemical route and /or by magnetron sputtering , and hopefully with some nano -materials or nano -structures ; ii ) . devel -opment of the Mo -based cermet coatings with high efficienc y at high temperatures ; iii ) . realization of the devices with high intelligence , automation , and integration in buildings .
Keywords Solar ener gy , Vacuum tube collector , Selective absorption c oating , Thermal stability
摘要 从选择性吸收涂层的材料、结构、热稳定性及真空环境等方面综述了真空管式太阳能集热器的研究进展。不锈
钢、Ti 、Al 、Ni 类材料适于制备中低温选择性吸收涂层; 而Mo 和W 类等高熔点材料, 适于高温涂层。涂层结构方面, 主要有吸收层/介质减反层的光干涉类、金属红外反射层/金属介质吸收层/介质减反层的金属陶瓷类。影响涂层热稳定性的主要因素是高温下涂层的破裂、氧化及元素扩散, 涂层厚度与结构也能影响热稳定性。结果表明:①选择性吸收涂层制备, 应采用电化学或磁控溅射技术并结合纳米材料对涂层进行多层化、梯度化研究; ②应着重发展Mo 类金属陶瓷型的热稳定性好的涂层, 以实现高温高效集热; ③应加快实现太阳能集热器的智能化、自动化与建筑一体化。
关键词 太阳能 真空管式集热器 选择性吸收涂层 热稳定性
中图分类号:O484. 1 文献标识码:A doi :10. 3969/j . issn . 1672-7126. 2012. 10. 17
在能源危机和污染严重的形势下, 各国都在开发以太阳能为主的新型清洁能源, 国外太阳能集热器以平板式为主, 中国以真空管式为主。影响真空集热管效率的因素主要有安装倾角、管间距及表面灰尘等[1-8]。每个月集热器的最优角不同, 按月调整可多接受3%～15%的辐射量[1, 9], 而管间遮阴则
[10]
使集热量减少8%, 调节管间距可降低影响[1]。
表面改性或镀一层透明的高分子薄膜, 使其具有疏
水除尘的自清洁功能, 是解决途径之一[11]。影响集热效率的最主要内因是选择性吸收涂层, 它是由吸收层和低发射率层组成的多层结构薄膜, 在0. 3～2. 5μm 光谱范围内太阳光吸收能力强, 在5～50μm 范围内热辐射能力弱。本文从选择性吸收涂层的材料、结构、热稳定性和真空环境方面进行了综述。
表面灰尘可使集热管效率降低多达40%,在集热管
收稿日期:2011-11-01
基金项目:教育部高等学校博士学科点专项科研基金项目([1**********]23) ; 中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(M10403001) ＊
944真 空 科 学 与 技 术 学 报第32卷
1 选择性吸收涂层的材料与结构
根据作用机理和构造, 选择性吸收涂层可分为半导体、光干涉、金属陶瓷和光学陷阱等类[12]。半导体涂层只吸收能量大于其能隙E g 的辐射光子[13], 透过能量小于E g 的光子, 如单晶硅、多晶硅和硫化铅类的涂层, 其吸收比α可达0. 9以上。光干涉涂层由非吸收介质膜、吸收复合膜及金属底层膜组成[13], 利用光干涉原理严格控制每层膜的折射率和厚度, 使其对可见光谱区产生破坏性的干涉效应, 降低对太阳光谱中心部分的反射, 在可见光谱区形成宽阔的吸收峰, 如AlN -Al /Al 与Ni /NiO -AlN /Al 2O 3涂层[14]。金属陶瓷膜由小金属颗粒分散在电介质中形成[12], 金属的带间跃迁和小颗粒的共振使其对太阳光谱有很强的吸收作用, 如SS -AlN 和Mo -TiO 2MgF 2涂层
[15-16]
沉积单层或多层复合膜, 如利用真空蒸发沉积AlC N 、AlN x O y 和Ni -Cr 涂层, 磁控溅射沉积Cr -Cr 2O 3、ss -AlN 和Ni /NiO 等涂层[14-15, 18]。电化学沉积主要是铝阳极氧化镀层、钢的阳极氧化镀层、氧化铜转化镀层等, 电镀和电化学转化涂层都具有良好的光学性能, 但高温下热稳定性及耐蚀性差, 且易产生废液污染。化学镀是依据氧化还原反应原理, 利用强还原剂在含有金属离子的溶液中将金属离子还原成金属, 在材料表面沉积形成致密镀层的方法, 如TiO 2/PbS 涂层[19]。气相沉积法较常用化学气相沉积法, 包括常压化学气相沉积、等离子体辅助化学沉积、激光辅助化学沉积和金属有机化合物沉积等。除以上方法外, 还有溶胶凝胶法、涂漆法, 其制备工艺简单、成本低, 但吸收-发射比低, 与基底的附着力差。
表1为近年来选择性吸收涂层研究总结, 材料主要有不锈钢、铝、钛、钼、钨、镍、锰和铬等类。通过控制涂层元素种类、结构和厚度等可改善其性能, 如相对Al /SS /SS -N 涂层Al /SS -AlN (H ) /SS -AlN (L ) /AlN 能在较高温度下工作, 吸收率、反射率有很大改善[15, 20]; Al x O y /Al /Al x O y 与Al /Al 2O 3/NiO x 涂层膜系相似, 但结构及所含元素不同, 后者在高温下表现出更高吸收性[21-22]; Cr 类涂层Cr /Cr 2O 3/Al 2O 3和
。光学陷阱膜利用化学或物理
[12]
方法控制薄膜表面的形貌和结构, 使其呈V 形
沟、圆筒形空洞或蜂窝状结构, 对太阳辐射起陷阱作用提高吸收率, 如Cu -CuO 与A12O 3/Mo -A12O 3涂层[17, 26]。
选择性吸收涂层的制备方法主要有真空镀膜、电化学沉积、化学镀、气相沉积等, 还有一些新的方法有
[71]
待研究。真空镀膜法是利用真空蒸发或磁控溅射
表1 近年来选择性吸收涂层的研究进展总结
Tab . 1 Summary of the latest progress in selective absorption coatings
材料不锈钢(SS ) 类
Al 类 Ti 类
膜层结构Al /SS /SS -N
Al /SS -Al N (H ) /SS -AlN (L ) /AlN
Al x O y /Al /Al x O y Al /Al 2O 3/NiO x TiO x N y /Ti O x N y TiAlN /AlON TiAlN /TiAlON /Si 3N 4TiAl /TiAlN /TiAlO N /Ti Al O
Mo 类
Mo (W ) /TiO 2/MgF 2
M o (W ) /MgO Mo /Mo -SiO 2/Si O 2
Ni 类
Mn 类Cr 类
Ni /NiO -AlN /Al 2O 3
Cu -Ni 合金Cu /CuO /Mn Cr /Cr 2O 3/Al 2O 3Cr x O y /Cr /Cr 2O 3
镀膜方法磁控溅射磁控溅射磁控溅射喷雾热分解磁控溅射磁控溅射磁控溅射磁控溅射磁控溅射磁控溅射磁控溅射磁控溅射电化学法阳极氧化磁控溅射磁控溅射
膜厚/nm 150265150～170
—[1**********]0——266243——512105
吸收率α0. 910. 94～0. 960. 9010. 920. 92
发射率ε测试温度/℃0. 060. 035～0. 04
0. 060. 030. 03
[***********]50～[***********]400400
文献[20][15][21][22][29][26][24][30][16][16][25][14][32][34][18][23]
0. 931～0. 9420. 05～0. 06
0. 958>0. 90>0. 94>0. 850. 950. 970. 940. 960. 950. 827
0. 070. 09～0. 19
第10期李建昌等:真空管式太阳能集热器研究最新进展945
Cr x O y /Cr /Cr 2O 3在膜层设计方面有所不同[18, 23], 在400℃时α/ε分别为0. 95/0. 05, 0. 827/0. 64, 吸收性能也有很大差别。
简单的涂层结构有单吸收层和双吸收层, 通过对膜系结构优化, 又出现了常见的三层或多层结构
(见图1) 。大多数膜系在表面增加了消光系数小的减反层, 如Si 3N 4, SiO 2, Al 2O 3等[18, 24-25], 以增加光线透过率[72]。吸收层为金属膜或金属颗粒嵌入介质中, 金属介质吸收层又包括高金属粒子体积比和低金属粒子体积比的吸收层, 比单层均匀的金属介质
层有更高的吸收比和更低的热发射比。为防止高温下基底元素渗透到金属吸收层, 可在底层增加耐高温的致密氧化物膜层[26-27], 起阻隔作用。中高温集热领域, 常用金属陶瓷涂层, 结构如图1(c ) , 其中金属红外反射层常用高温下具有抗氧化性和抗扩散能力的Al 、Cu 、Ni 和W 等金属[17]。为增加涂层吸收性能, 其层数需优化, 如Nicholas 等通过改变Mo 和TiO 2吸收层的层数, 对5、7、9和11层等的一系列Mo (W ) /TiO 2/MgF 2涂层进行了分析, 发现11层的涂层吸收性能最好
。
[16]
图1 常见的涂层结构
Fig . 1 Schematics of the typical coating structures
真空磁控溅射是制备性能稳定、重复性好、与基
体结合牢固的多层膜的最常用方法[28]。通过改变磁控溅射过程中反应气体的流量还能制备多层渐变的膜层结构, 如控制O 2和N 2的流量利用钛靶在铜基底上溅射TiO x N y /TiO x N y 双层薄膜, 合理改变N 2的流量及膜系的排列也可使SS /SS -N 涂层的吸收率在相同条件下增加0. 01。
涂层厚度大都在120至520nm 左右, 多层渐变TiAl /TiAlN /TiAlON /TiAlO 的膜厚达2000nm [30], 考虑成本问题, 在相同温度下达到近似吸收率和反射率时应选取膜厚较小的材料, 如吸收率和反射率都在0. 9和0. 09左右时Al x O y /Al /Al x O y 的膜厚只有150～170nm [21, 30]。
材料本身的性质及结构对涂层有很大的影响, 如Mo 和W 的熔点高, 可用于制备耐1400℃的高温涂层; 而不锈钢、钛、镍、铬等材料熔点低, 适于制备中低温的涂层。文献[16, 31]提出把Mo (W ) /TiO 2/MgF 2吸收涂层的底层Mo (W ) 改成V 型槽式的栅格结构, 可使其在720K 时α>0. 94, ε
[29]
利用电化学沉积法可制备α、ε分别为0. 94和0. 08的CuNi 选择性吸收涂层
[32]
, 在250℃下具有良
好的热稳定性, 而文献[33]用化学方法制备了NiAl 合金与黑漆掺杂的涂层, 具有很强的抗腐蚀性, 比未处理的黑漆涂层提高5℃。
2 选择性吸收涂层的热稳定性
热稳定性对选择性吸收涂层的寿命及效率影响很大, 研究方法主要是样品在大气或真空下退火后, 再进行X 射线衍射(XRD ) 、X 射线光电子谱(XPS ) 、椭圆偏振光谱及显微拉曼光谱分析
[27-36]
, 以研究
退火前后吸收性能的变化。由表2可见高温退火后大部分涂层吸收性能降低, 主要与高温下涂层的破裂、元素扩散和表面粗糙度增加有关[32-36]。如Mo Al 2O 3涂层在高温退火后吸收性能下降明显[27], 表面形态观察(见图2) 发现Al 2O 3膜层随退火温度增加裂隙增大, 导致吸收性能降低; XRD 分析表明退火后有Mo 元素扩散到涂层表面, 途径主要是在表面能及化学势作用下的原子聚集和膜层裂隙渗透。Haris 等[23]对Cr x O y /Cr /Cr 2O 3涂层的热稳定性实验, 发现在超过325℃的非真空环境下涂层吸收
946真 空 科 学 与 技 术 学 报第32卷
文献[25]对Mo /Mo -SiO 2/SiO 2涂层的研究发现, 在800℃真空退火后其吸收率不变而发射率减小, XRD 分析表明Mo 的衍射峰变宽且没有其它峰出现, 说明Mo 结晶度所致的膜层电导率增加可能是涂层吸收性能变好的主要原因。
膜层结构也可影响涂层的热稳定性, 如文献[38]磁控溅射了单层的TiN 和TiAlN 涂层, 膜厚为120nm , 发现450℃退火后样品表面会形成25nm 厚的氧化层, 明显影响其光学性质, 研究结论为应用温度不超过250℃。文献[30]通过改变TiAlN 膜层结
图2 Al 2O 3膜层高温退火前后的表面形貌
Fig . 2 Surface morphologies of the Al 2O 3layers for the as -de -pos ited and after annealing at 500, 650and 800℃for 3h , respectively
表2 选择性吸收涂层热稳定性
Tab . 2 Thermal stability of selective abs orption coatings
退火
温度/℃
α/ε
退火前
退火后
最高温度/℃空气真空文献
中下[**************]——650425
800900900—600800——800
[21][26][24][37][23][27][25][35][36]
构, 溅射出TiAl /TiAlN /TiAlON /TiAlO 的多层薄膜
(见图3) , 在350至800℃间α不低于0. 90, ε介于0. 09和0. 19之间。涂层表面改性也可提高其热稳定性, Hitosi 等用快原子轰击技术制备了具有亚微米孔洞的二维W 晶体吸收涂层, 电磁场和小孔中的驻波产生驻波共振, 使涂层形成明显的吸收带, 吸收率增大, 且在1170K 的真空下仍具有很好的热稳定性。文献[40]中提到一种锥形阵列的W 表面涂层, 优化锥形结构的尺度可获得能吸收任意波长的太阳光谱。Wang 等[41]也制备了1000℃下α/ε为0. 919/0. 149的Mo 光子晶体表面选择性吸收涂层, 具有良好的热稳定性。
对嵌有纳米晶粒的薄膜光学特性的研究发现其具有很强的光吸收特性[42-45], 如Katumba 等[46]将碳纳米粒子掺入SiO 2、ZnO 、NiO 涂层, 经吸收率测试发现C -NiO 样品吸收性能最好, α/ε为0. 93/0. 10。Haris 等[47]制备了掺有Ag 纳米粒子的Al 2O 3选择性吸收涂层, 通过优化纳米粒子的形状、尺度及浓度可有效提高膜层吸收性能。Ni 纳米粒子植入Al 2O 3介质及Al 纳米粒子复合ZnO 的吸收涂层也已有研究[48-49]
。
[39]
材料
Al x O y /Al /Al x O y TiAl N /Al ON
4000. 962/0. 070. 901/0. 066000. 931/0. 050. 946/0. 07
TiAlN /Ti Al ON /Si 3N 46250. 934/0. 070. 906/0. 08Cu -CuAl 2O 4in AAO 200Cr x O y /Cr /Cr 2O 3
Mo -Al 2O 3Mo /Mo -Si O 2/Si O 2
0. 92/0. 060. 87/0. 04
3000. 898/0. 060. 895/0. 06650
0. 92/0. 190. 91/0. 23
8000. 95/0. 0970. 95/0. 075
NbAlN /NbAl ON /Si 3N 45000. 951/0. 070. 943/0. 10Hf O x /Mo /HfO 2
4000. 917/0. 070. 893/0. 07
Cu 均发生氧化使表面粗糙度增加, 导致涂层反射率增加, 同时Cr 元素扩散, 使涂层吸收率降低。但
图3 TiAl /TiAlN /TiAl ON /TiAl O 膜层示意结构及断面形貌
Fig . 3 Schematic layer structure and cross -sectional micrograph of the Ti Al /Ti AlN /TiAlON /TiAl O coating
第10期李建昌等:真空管式太阳能集热器研究最新进展947
3 集热管真空环境
残余气体能增加真空环境的热辐射是影响集热
管效率的重要因素。董光军、周晓雯等[50-51]用四极质谱计检测新旧集热管真空夹层, 发现有H 2、He 、CH 4、H 2O 、N 2、O 2、Ar 、C O 2及油蒸汽等残余气体, 主要来源于硼硅玻璃的渗透、吸收薄膜放气、玻璃壁放气、泵油扩散及其高温下的化学反应所致[50]。选择性吸收膜层与氧化气体反应也影响其性能[52-53], 由表2可见各涂层在真空和大气下的最高耐温性相差很大。如在低于400℃的大气环境中退火对Cu /Al x O y /Al /Al x O y 吸收涂层的稳定性无太大影响[21], 但随温度继续升高, 基底Cu 及膜层内部的Al 被氧化, 形成新的氧化层; 高温下热反射光谱逐渐向短波长移动, 当其与太阳选择吸收光谱重合时会增加涂层发射率, 而真空中的Al x O y /Al /Al x O y 涂层经900℃高温退火后仍能保持α/ε为0. 934/0. 05的吸收性能。Selvakumar 等[36]发现Cu /Mo /HfO x /Mo /HfO 2涂层在大气和真空下的热稳定性的不同, 原因是用于阻止基底Cu 扩散到吸收膜层的Mo 阻隔层在高温下易被氧化。Cr x O y /Cr /Cr 2O 3涂层在大气下也易被氧化[23], 与真空中的最高耐温性差距很大。为保证真空夹层内的压强低于5×10Pa , 可在真空管内设置吸气剂。它分为蒸散型、非蒸散型和复合型三类, 材料有钡铝镍、锆钒铁、锆铝等。对采用不同吸气剂的集热管残余气体分析发现[50-51], 蒸散型对CH 4作用明显, 对惰性气体和N 2作用不大; 环形吸气剂比碟形的对N 2和C O 2作用好; 锆钒铁非蒸散型吸气剂有物理吸附和化学吸附两种作用; 钡类吸气剂对氮不起作用。因此, 集热管抽气过程中不仅要保证密封性减少油气扩散, 还需采用复合环型吸气剂延长集热管寿命。
-2
[24-26]
璃管组成[56], 由波纹管封接, 配合聚光反射镜运行温度可达300～400℃。储热式集热管原理是储存在其内的冷水经内插管注入到吸热管中进行加热。内
聚光式真空管内部增加复合抛物聚光镜, 吸热体置于聚光镜焦线处, 效率较高。一种不必随光线调整角度的圆柱形太阳能真空集热管, 内部为一根外侧涂黑的螺旋状铜管, 其间为真空, 由橡胶法兰密封, 不必调整集热器角度就能接受较高的太阳辐射量。国外常用平板型集热器, 光线穿过其透明盖板投射在集热板芯上, 经选择性吸收涂层转化为热能传给导热工质, 可通过在盖板上放置透明蜂窝结构、增加气凝胶等措施提高集热效率[61-63]。三维立体式太阳能集热器中垂直于集热面的涂黑吸收肋片构成大量近似黑体的间隙, 使对流损失减小, 提高效率, 但结构复杂、保温耐候性差。还可为太阳能集热装置增加轮子[65], 以便于移动。工业上还有复合抛物面式、槽式、可跟踪太阳光线式、菲涅耳透镜式、条形面式和锥形面式等多种聚光式太阳能集热器[66-68], 运行温度在100～2000℃之间不等。还有一些少见的聚光组合装置, 如板式和CPC 热管式集热器[69-70]。
[64][58-60]
[57]
5 总结及展望
真空管太阳能集热器的效率主要取决于选择性
吸收涂层的吸收性能, 本文从选择性吸收涂层的材料、结构、热稳定性及真空环境等方面综述了真空管式太阳能集热器的研究进展。不锈钢、Ti 、Al 、Ni 类材料适于制备中低温选择性吸收涂层; 而Mo 和W 类等高熔点材料, 适于高温涂层。涂层结构主要有两大类:吸收层/介质减反层的光干涉型, 金属红外反射层/金属介质吸收层/介质减反层的金属陶瓷型, 或在此基础上针对涂层层数进行结构再优化。影响涂层热稳定性的主要因素有高温下涂层的破裂、氧化及元素扩散, 涂层厚度与结构和集热管真空质量等也可影响热稳定性。结果表明:①在保证集热管内真空环境质量的同时, 选择性吸收涂层的制备应采用电化学或磁控溅射技术并结合纳米材料对涂层进行多层化、梯度化研究; ②应着重发展热稳定性好的Mo 类金属陶瓷型涂层, 以实现高温高效集热; ③应加快实现太阳能集热器的智能化、自动化、与建筑一体化。
参 考 文 献
1]R S , Y , et mal of
4 其它
应用于中高温领域的热管式、U 型管式、直通式等类型的集热管选用金属吸热体和合成油传热介
质, 但高温油产生的氢会影响涂层性能, 可用熔融盐代替[14-16]。热管式集热管的工质在热管内吸热蒸发至冷凝段后液化放热
[54]
, 吸热板镀有耐高温的选
择性吸收涂层, 比全玻璃真空管效率高, 但成本增加。U 型管式是在真空集热管中插入内壁带有金属
片的U 型金属管, 能承压运行, 适当增加管的内径或降低涂层发射比可提高集热效率[55]。直通式集
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第32卷 第10期真 空 科 学 与 技 术 学 报
2012年10月CHINESE J OURNAL OF VACUUM SCIENCE AND TEC HNOLOGY 943
真空管式太阳能集热器研究最新进展
李建昌 侯雪艳
王紫
＊
吴隽稚 巴德纯
(东北大学机械工程与自动化学院真空与流体工程研究中心 沈阳 110819)
Latest Development of Vacuum Tu be Solar Collectors
Li Jianchang ＊, Hou Xueyan , Wang Zixuan , Wu Junzhi , Ba Dechun
(Vacuum and Fluid Engineering Res ea rch Center , School of Mechanical Engineer ing and Automation ,
No rtheas tern University , Shenyang 110819, China )
A bstract The
latest development of the vacuum tube solar collectors was r evie wed . The discussions centered on
three aspects :the advanced materials , str uctures , and ther mal stabilities of the selective absorption coatings in vacuum . The stainless steel , Ti , Al and Ni are good materials for applications at lo w and medium temperatures ; whereas Mo and W do well at high temperatures . The absorption coatings are mainly divided into two types :the absorber layer /anti -reflection dielectric layer , based on light interference ; the metal infrar ed r eflection layer /metal dielectric absorber la yer /anti -reflec -tion dielectric la yer , named as the cer met absorber coating . Three main factors influencing the thermal stability include cracks , oxidation , and atomic inter -diffusion at high temperatures . Besides , the ther mal stability also depends on its thick -ness and microstructures . The scenarios possibly focus on , i ) . gro wth of multilayer and gradient structured layers by elec -trochemical route and /or by magnetron sputtering , and hopefully with some nano -materials or nano -structures ; ii ) . devel -opment of the Mo -based cermet coatings with high efficienc y at high temperatures ; iii ) . realization of the devices with high intelligence , automation , and integration in buildings .
Keywords Solar ener gy , Vacuum tube collector , Selective absorption c oating , Thermal stability
摘要 从选择性吸收涂层的材料、结构、热稳定性及真空环境等方面综述了真空管式太阳能集热器的研究进展。不锈
钢、Ti 、Al 、Ni 类材料适于制备中低温选择性吸收涂层; 而Mo 和W 类等高熔点材料, 适于高温涂层。涂层结构方面, 主要有吸收层/介质减反层的光干涉类、金属红外反射层/金属介质吸收层/介质减反层的金属陶瓷类。影响涂层热稳定性的主要因素是高温下涂层的破裂、氧化及元素扩散, 涂层厚度与结构也能影响热稳定性。结果表明:①选择性吸收涂层制备, 应采用电化学或磁控溅射技术并结合纳米材料对涂层进行多层化、梯度化研究; ②应着重发展Mo 类金属陶瓷型的热稳定性好的涂层, 以实现高温高效集热; ③应加快实现太阳能集热器的智能化、自动化与建筑一体化。
关键词 太阳能 真空管式集热器 选择性吸收涂层 热稳定性
中图分类号:O484. 1 文献标识码:A doi :10. 3969/j . issn . 1672-7126. 2012. 10. 17
在能源危机和污染严重的形势下, 各国都在开发以太阳能为主的新型清洁能源, 国外太阳能集热器以平板式为主, 中国以真空管式为主。影响真空集热管效率的因素主要有安装倾角、管间距及表面灰尘等[1-8]。每个月集热器的最优角不同, 按月调整可多接受3%～15%的辐射量[1, 9], 而管间遮阴则
[10]
使集热量减少8%, 调节管间距可降低影响[1]。
表面改性或镀一层透明的高分子薄膜, 使其具有疏
水除尘的自清洁功能, 是解决途径之一[11]。影响集热效率的最主要内因是选择性吸收涂层, 它是由吸收层和低发射率层组成的多层结构薄膜, 在0. 3～2. 5μm 光谱范围内太阳光吸收能力强, 在5～50μm 范围内热辐射能力弱。本文从选择性吸收涂层的材料、结构、热稳定性和真空环境方面进行了综述。
表面灰尘可使集热管效率降低多达40%,在集热管
收稿日期:2011-11-01
基金项目:教育部高等学校博士学科点专项科研基金项目([1**********]23) ; 中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(M10403001) ＊
944真 空 科 学 与 技 术 学 报第32卷
1 选择性吸收涂层的材料与结构
根据作用机理和构造, 选择性吸收涂层可分为半导体、光干涉、金属陶瓷和光学陷阱等类[12]。半导体涂层只吸收能量大于其能隙E g 的辐射光子[13], 透过能量小于E g 的光子, 如单晶硅、多晶硅和硫化铅类的涂层, 其吸收比α可达0. 9以上。光干涉涂层由非吸收介质膜、吸收复合膜及金属底层膜组成[13], 利用光干涉原理严格控制每层膜的折射率和厚度, 使其对可见光谱区产生破坏性的干涉效应, 降低对太阳光谱中心部分的反射, 在可见光谱区形成宽阔的吸收峰, 如AlN -Al /Al 与Ni /NiO -AlN /Al 2O 3涂层[14]。金属陶瓷膜由小金属颗粒分散在电介质中形成[12], 金属的带间跃迁和小颗粒的共振使其对太阳光谱有很强的吸收作用, 如SS -AlN 和Mo -TiO 2MgF 2涂层
[15-16]
沉积单层或多层复合膜, 如利用真空蒸发沉积AlC N 、AlN x O y 和Ni -Cr 涂层, 磁控溅射沉积Cr -Cr 2O 3、ss -AlN 和Ni /NiO 等涂层[14-15, 18]。电化学沉积主要是铝阳极氧化镀层、钢的阳极氧化镀层、氧化铜转化镀层等, 电镀和电化学转化涂层都具有良好的光学性能, 但高温下热稳定性及耐蚀性差, 且易产生废液污染。化学镀是依据氧化还原反应原理, 利用强还原剂在含有金属离子的溶液中将金属离子还原成金属, 在材料表面沉积形成致密镀层的方法, 如TiO 2/PbS 涂层[19]。气相沉积法较常用化学气相沉积法, 包括常压化学气相沉积、等离子体辅助化学沉积、激光辅助化学沉积和金属有机化合物沉积等。除以上方法外, 还有溶胶凝胶法、涂漆法, 其制备工艺简单、成本低, 但吸收-发射比低, 与基底的附着力差。
表1为近年来选择性吸收涂层研究总结, 材料主要有不锈钢、铝、钛、钼、钨、镍、锰和铬等类。通过控制涂层元素种类、结构和厚度等可改善其性能, 如相对Al /SS /SS -N 涂层Al /SS -AlN (H ) /SS -AlN (L ) /AlN 能在较高温度下工作, 吸收率、反射率有很大改善[15, 20]; Al x O y /Al /Al x O y 与Al /Al 2O 3/NiO x 涂层膜系相似, 但结构及所含元素不同, 后者在高温下表现出更高吸收性[21-22]; Cr 类涂层Cr /Cr 2O 3/Al 2O 3和
。光学陷阱膜利用化学或物理
[12]
方法控制薄膜表面的形貌和结构, 使其呈V 形
沟、圆筒形空洞或蜂窝状结构, 对太阳辐射起陷阱作用提高吸收率, 如Cu -CuO 与A12O 3/Mo -A12O 3涂层[17, 26]。
选择性吸收涂层的制备方法主要有真空镀膜、电化学沉积、化学镀、气相沉积等, 还有一些新的方法有
[71]
待研究。真空镀膜法是利用真空蒸发或磁控溅射
表1 近年来选择性吸收涂层的研究进展总结
Tab . 1 Summary of the latest progress in selective absorption coatings
材料不锈钢(SS ) 类
Al 类 Ti 类
膜层结构Al /SS /SS -N
Al /SS -Al N (H ) /SS -AlN (L ) /AlN
Al x O y /Al /Al x O y Al /Al 2O 3/NiO x TiO x N y /Ti O x N y TiAlN /AlON TiAlN /TiAlON /Si 3N 4TiAl /TiAlN /TiAlO N /Ti Al O
Mo 类
Mo (W ) /TiO 2/MgF 2
M o (W ) /MgO Mo /Mo -SiO 2/Si O 2
Ni 类
Mn 类Cr 类
Ni /NiO -AlN /Al 2O 3
Cu -Ni 合金Cu /CuO /Mn Cr /Cr 2O 3/Al 2O 3Cr x O y /Cr /Cr 2O 3
镀膜方法磁控溅射磁控溅射磁控溅射喷雾热分解磁控溅射磁控溅射磁控溅射磁控溅射磁控溅射磁控溅射磁控溅射磁控溅射电化学法阳极氧化磁控溅射磁控溅射
膜厚/nm 150265150～170
—[1**********]0——266243——512105
吸收率α0. 910. 94～0. 960. 9010. 920. 92
发射率ε测试温度/℃0. 060. 035～0. 04
0. 060. 030. 03
[***********]50～[***********]400400
文献[20][15][21][22][29][26][24][30][16][16][25][14][32][34][18][23]
0. 931～0. 9420. 05～0. 06
0. 958>0. 90>0. 94>0. 850. 950. 970. 940. 960. 950. 827
0. 070. 09～0. 19
第10期李建昌等:真空管式太阳能集热器研究最新进展945
Cr x O y /Cr /Cr 2O 3在膜层设计方面有所不同[18, 23], 在400℃时α/ε分别为0. 95/0. 05, 0. 827/0. 64, 吸收性能也有很大差别。
简单的涂层结构有单吸收层和双吸收层, 通过对膜系结构优化, 又出现了常见的三层或多层结构
(见图1) 。大多数膜系在表面增加了消光系数小的减反层, 如Si 3N 4, SiO 2, Al 2O 3等[18, 24-25], 以增加光线透过率[72]。吸收层为金属膜或金属颗粒嵌入介质中, 金属介质吸收层又包括高金属粒子体积比和低金属粒子体积比的吸收层, 比单层均匀的金属介质
层有更高的吸收比和更低的热发射比。为防止高温下基底元素渗透到金属吸收层, 可在底层增加耐高温的致密氧化物膜层[26-27], 起阻隔作用。中高温集热领域, 常用金属陶瓷涂层, 结构如图1(c ) , 其中金属红外反射层常用高温下具有抗氧化性和抗扩散能力的Al 、Cu 、Ni 和W 等金属[17]。为增加涂层吸收性能, 其层数需优化, 如Nicholas 等通过改变Mo 和TiO 2吸收层的层数, 对5、7、9和11层等的一系列Mo (W ) /TiO 2/MgF 2涂层进行了分析, 发现11层的涂层吸收性能最好
。
[16]
图1 常见的涂层结构
Fig . 1 Schematics of the typical coating structures
真空磁控溅射是制备性能稳定、重复性好、与基
体结合牢固的多层膜的最常用方法[28]。通过改变磁控溅射过程中反应气体的流量还能制备多层渐变的膜层结构, 如控制O 2和N 2的流量利用钛靶在铜基底上溅射TiO x N y /TiO x N y 双层薄膜, 合理改变N 2的流量及膜系的排列也可使SS /SS -N 涂层的吸收率在相同条件下增加0. 01。
涂层厚度大都在120至520nm 左右, 多层渐变TiAl /TiAlN /TiAlON /TiAlO 的膜厚达2000nm [30], 考虑成本问题, 在相同温度下达到近似吸收率和反射率时应选取膜厚较小的材料, 如吸收率和反射率都在0. 9和0. 09左右时Al x O y /Al /Al x O y 的膜厚只有150～170nm [21, 30]。
材料本身的性质及结构对涂层有很大的影响, 如Mo 和W 的熔点高, 可用于制备耐1400℃的高温涂层; 而不锈钢、钛、镍、铬等材料熔点低, 适于制备中低温的涂层。文献[16, 31]提出把Mo (W ) /TiO 2/MgF 2吸收涂层的底层Mo (W ) 改成V 型槽式的栅格结构, 可使其在720K 时α>0. 94, ε
[29]
利用电化学沉积法可制备α、ε分别为0. 94和0. 08的CuNi 选择性吸收涂层
[32]
, 在250℃下具有良
好的热稳定性, 而文献[33]用化学方法制备了NiAl 合金与黑漆掺杂的涂层, 具有很强的抗腐蚀性, 比未处理的黑漆涂层提高5℃。
2 选择性吸收涂层的热稳定性
热稳定性对选择性吸收涂层的寿命及效率影响很大, 研究方法主要是样品在大气或真空下退火后, 再进行X 射线衍射(XRD ) 、X 射线光电子谱(XPS ) 、椭圆偏振光谱及显微拉曼光谱分析
[27-36]
, 以研究
退火前后吸收性能的变化。由表2可见高温退火后大部分涂层吸收性能降低, 主要与高温下涂层的破裂、元素扩散和表面粗糙度增加有关[32-36]。如Mo Al 2O 3涂层在高温退火后吸收性能下降明显[27], 表面形态观察(见图2) 发现Al 2O 3膜层随退火温度增加裂隙增大, 导致吸收性能降低; XRD 分析表明退火后有Mo 元素扩散到涂层表面, 途径主要是在表面能及化学势作用下的原子聚集和膜层裂隙渗透。Haris 等[23]对Cr x O y /Cr /Cr 2O 3涂层的热稳定性实验, 发现在超过325℃的非真空环境下涂层吸收
946真 空 科 学 与 技 术 学 报第32卷
文献[25]对Mo /Mo -SiO 2/SiO 2涂层的研究发现, 在800℃真空退火后其吸收率不变而发射率减小, XRD 分析表明Mo 的衍射峰变宽且没有其它峰出现, 说明Mo 结晶度所致的膜层电导率增加可能是涂层吸收性能变好的主要原因。
膜层结构也可影响涂层的热稳定性, 如文献[38]磁控溅射了单层的TiN 和TiAlN 涂层, 膜厚为120nm , 发现450℃退火后样品表面会形成25nm 厚的氧化层, 明显影响其光学性质, 研究结论为应用温度不超过250℃。文献[30]通过改变TiAlN 膜层结
图2 Al 2O 3膜层高温退火前后的表面形貌
Fig . 2 Surface morphologies of the Al 2O 3layers for the as -de -pos ited and after annealing at 500, 650and 800℃for 3h , respectively
表2 选择性吸收涂层热稳定性
Tab . 2 Thermal stability of selective abs orption coatings
退火
温度/℃
α/ε
退火前
退火后
最高温度/℃空气真空文献
中下[**************]——650425
800900900—600800——800
[21][26][24][37][23][27][25][35][36]
构, 溅射出TiAl /TiAlN /TiAlON /TiAlO 的多层薄膜
(见图3) , 在350至800℃间α不低于0. 90, ε介于0. 09和0. 19之间。涂层表面改性也可提高其热稳定性, Hitosi 等用快原子轰击技术制备了具有亚微米孔洞的二维W 晶体吸收涂层, 电磁场和小孔中的驻波产生驻波共振, 使涂层形成明显的吸收带, 吸收率增大, 且在1170K 的真空下仍具有很好的热稳定性。文献[40]中提到一种锥形阵列的W 表面涂层, 优化锥形结构的尺度可获得能吸收任意波长的太阳光谱。Wang 等[41]也制备了1000℃下α/ε为0. 919/0. 149的Mo 光子晶体表面选择性吸收涂层, 具有良好的热稳定性。
对嵌有纳米晶粒的薄膜光学特性的研究发现其具有很强的光吸收特性[42-45], 如Katumba 等[46]将碳纳米粒子掺入SiO 2、ZnO 、NiO 涂层, 经吸收率测试发现C -NiO 样品吸收性能最好, α/ε为0. 93/0. 10。Haris 等[47]制备了掺有Ag 纳米粒子的Al 2O 3选择性吸收涂层, 通过优化纳米粒子的形状、尺度及浓度可有效提高膜层吸收性能。Ni 纳米粒子植入Al 2O 3介质及Al 纳米粒子复合ZnO 的吸收涂层也已有研究[48-49]
。
[39]
材料
Al x O y /Al /Al x O y TiAl N /Al ON
4000. 962/0. 070. 901/0. 066000. 931/0. 050. 946/0. 07
TiAlN /Ti Al ON /Si 3N 46250. 934/0. 070. 906/0. 08Cu -CuAl 2O 4in AAO 200Cr x O y /Cr /Cr 2O 3
Mo -Al 2O 3Mo /Mo -Si O 2/Si O 2
0. 92/0. 060. 87/0. 04
3000. 898/0. 060. 895/0. 06650
0. 92/0. 190. 91/0. 23
8000. 95/0. 0970. 95/0. 075
NbAlN /NbAl ON /Si 3N 45000. 951/0. 070. 943/0. 10Hf O x /Mo /HfO 2
4000. 917/0. 070. 893/0. 07
Cu 均发生氧化使表面粗糙度增加, 导致涂层反射率增加, 同时Cr 元素扩散, 使涂层吸收率降低。但
图3 TiAl /TiAlN /TiAl ON /TiAl O 膜层示意结构及断面形貌
Fig . 3 Schematic layer structure and cross -sectional micrograph of the Ti Al /Ti AlN /TiAlON /TiAl O coating
第10期李建昌等:真空管式太阳能集热器研究最新进展947
3 集热管真空环境
残余气体能增加真空环境的热辐射是影响集热
管效率的重要因素。董光军、周晓雯等[50-51]用四极质谱计检测新旧集热管真空夹层, 发现有H 2、He 、CH 4、H 2O 、N 2、O 2、Ar 、C O 2及油蒸汽等残余气体, 主要来源于硼硅玻璃的渗透、吸收薄膜放气、玻璃壁放气、泵油扩散及其高温下的化学反应所致[50]。选择性吸收膜层与氧化气体反应也影响其性能[52-53], 由表2可见各涂层在真空和大气下的最高耐温性相差很大。如在低于400℃的大气环境中退火对Cu /Al x O y /Al /Al x O y 吸收涂层的稳定性无太大影响[21], 但随温度继续升高, 基底Cu 及膜层内部的Al 被氧化, 形成新的氧化层; 高温下热反射光谱逐渐向短波长移动, 当其与太阳选择吸收光谱重合时会增加涂层发射率, 而真空中的Al x O y /Al /Al x O y 涂层经900℃高温退火后仍能保持α/ε为0. 934/0. 05的吸收性能。Selvakumar 等[36]发现Cu /Mo /HfO x /Mo /HfO 2涂层在大气和真空下的热稳定性的不同, 原因是用于阻止基底Cu 扩散到吸收膜层的Mo 阻隔层在高温下易被氧化。Cr x O y /Cr /Cr 2O 3涂层在大气下也易被氧化[23], 与真空中的最高耐温性差距很大。为保证真空夹层内的压强低于5×10Pa , 可在真空管内设置吸气剂。它分为蒸散型、非蒸散型和复合型三类, 材料有钡铝镍、锆钒铁、锆铝等。对采用不同吸气剂的集热管残余气体分析发现[50-51], 蒸散型对CH 4作用明显, 对惰性气体和N 2作用不大; 环形吸气剂比碟形的对N 2和C O 2作用好; 锆钒铁非蒸散型吸气剂有物理吸附和化学吸附两种作用; 钡类吸气剂对氮不起作用。因此, 集热管抽气过程中不仅要保证密封性减少油气扩散, 还需采用复合环型吸气剂延长集热管寿命。
-2
[24-26]
璃管组成[56], 由波纹管封接, 配合聚光反射镜运行温度可达300～400℃。储热式集热管原理是储存在其内的冷水经内插管注入到吸热管中进行加热。内
聚光式真空管内部增加复合抛物聚光镜, 吸热体置于聚光镜焦线处, 效率较高。一种不必随光线调整角度的圆柱形太阳能真空集热管, 内部为一根外侧涂黑的螺旋状铜管, 其间为真空, 由橡胶法兰密封, 不必调整集热器角度就能接受较高的太阳辐射量。国外常用平板型集热器, 光线穿过其透明盖板投射在集热板芯上, 经选择性吸收涂层转化为热能传给导热工质, 可通过在盖板上放置透明蜂窝结构、增加气凝胶等措施提高集热效率[61-63]。三维立体式太阳能集热器中垂直于集热面的涂黑吸收肋片构成大量近似黑体的间隙, 使对流损失减小, 提高效率, 但结构复杂、保温耐候性差。还可为太阳能集热装置增加轮子[65], 以便于移动。工业上还有复合抛物面式、槽式、可跟踪太阳光线式、菲涅耳透镜式、条形面式和锥形面式等多种聚光式太阳能集热器[66-68], 运行温度在100～2000℃之间不等。还有一些少见的聚光组合装置, 如板式和CPC 热管式集热器[69-70]。
[64][58-60]
[57]
5 总结及展望
真空管太阳能集热器的效率主要取决于选择性
吸收涂层的吸收性能, 本文从选择性吸收涂层的材料、结构、热稳定性及真空环境等方面综述了真空管式太阳能集热器的研究进展。不锈钢、Ti 、Al 、Ni 类材料适于制备中低温选择性吸收涂层; 而Mo 和W 类等高熔点材料, 适于高温涂层。涂层结构主要有两大类:吸收层/介质减反层的光干涉型, 金属红外反射层/金属介质吸收层/介质减反层的金属陶瓷型, 或在此基础上针对涂层层数进行结构再优化。影响涂层热稳定性的主要因素有高温下涂层的破裂、氧化及元素扩散, 涂层厚度与结构和集热管真空质量等也可影响热稳定性。结果表明:①在保证集热管内真空环境质量的同时, 选择性吸收涂层的制备应采用电化学或磁控溅射技术并结合纳米材料对涂层进行多层化、梯度化研究; ②应着重发展热稳定性好的Mo 类金属陶瓷型涂层, 以实现高温高效集热; ③应加快实现太阳能集热器的智能化、自动化、与建筑一体化。
参 考 文 献
1]R S , Y , et mal of
4 其它
应用于中高温领域的热管式、U 型管式、直通式等类型的集热管选用金属吸热体和合成油传热介
质, 但高温油产生的氢会影响涂层性能, 可用熔融盐代替[14-16]。热管式集热管的工质在热管内吸热蒸发至冷凝段后液化放热
[54]
, 吸热板镀有耐高温的选
择性吸收涂层, 比全玻璃真空管效率高, 但成本增加。U 型管式是在真空集热管中插入内壁带有金属
片的U 型金属管, 能承压运行, 适当增加管的内径或降低涂层发射比可提高集热效率[55]。直通式集
948真 空 科 学 与 技 术 学 报第32卷
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