端羧基丁腈橡胶增韧双酚A 型环氧树脂研究
摘要
双酚A 型环氧树脂具有优良的力学性能、加工工艺性能，制成品具有良好的物理机械性能，耐化学药品性，电气绝缘性能，故有广泛应用，但是环氧树脂固化后交联密度高，因此其固化物存在韧性低、耐疲劳和耐冲击性能差的缺点，在一定程度上限制了环氧树脂的应用。对环氧树脂进行增韧一直是环氧树脂研究领域的热点也是难点。本文综述了端羧基丁腈橡胶增韧双酚A 型环氧树脂研究。结合对环氧树脂的橡胶弹性体增韧改性的研究现状，提出建议并进行展望。 关键词：双酚A 型环氧树脂；端羧基丁腈橡胶；增韧改性
双酚A 型环氧树脂是由双酚A 、环氧氯丙烷在碱性条件下缩合，经水洗，脱溶剂精制而成的高分子化合物[1-5]。双酚A 型环氧树脂是环氧树脂中产量最大、使用最广的一种品种，因为它有很高的透明度，广泛应用于涂料、胶粘剂、玻璃钢、层压板、电子浇铸、灌封、包封等领域。
虽然EP 粘接性能和各种力学性能优良、化学稳定性好、收缩率低而且原材料易得，加工成本低廉等优点，但EP 固有的交联结构使其具有质脆、耐热性欠佳、抗冲击性能和韧性较差等缺点，这制约着EP 的工业应用，因此，对EP 进行增韧改性是非常必要的，有助于进一步扩大其应用领域。采用反应性液体端羧基丁腈橡胶（CTBN ）对EP 进行增韧改性[6-10]。CTBN 是遥爪高聚物，其分子链两端的活性羧基官能团可与EP 中的环氧基反应，并且在固化过程中离析出橡胶相；当材料受到破坏时，分散相粒子使裂纹的扩展分叉、转向（消耗了大量能量），从而达到了增韧EP 的目的。目前，采用CTBN 增韧EP 的研究，主要是先将CTBN 与EP 反应生成CTBN/EP预聚体，再对预聚体进行高温固化。 橡胶弹性体增韧EP 是目前研究比较成熟的方法。其增韧机理比较复杂，但目前比较流行的是“颗粒撕裂拉伸”机理以及“空洞剪切屈服”机理[11-13]。液 体橡胶分子链上的活性端基（如羧基、羟基等）与EP 中活性基团（如环氧基等）反应形成两相“海岛结构”，其中橡胶颗粒因应力集中效应而吸收大量能量进而终止裂纹扩展，从而有效提高了环氧树脂的抗冲韧性。只有能与EP 互溶且其活性基团能与环氧基反应并在固化反应时顺利析出形成两相结构的橡胶才能对 EP
起到有效的增韧效果。这类橡胶用得最多的是含活性端基的丁腈橡胶，可以是端羧基、端羟基、端环氧基等[14]。
YAO Xing-fang等[15]用CTBN （端羧基丁晴橡胶）增韧改性EP ，研究结果表明：当CTBN 用量为25%时，改性EP 的冲击强度提高了5倍，多数冲击试样只发生了弹性形变，说明 CTBN 的增韧效果显著，另外，改性后的树脂的拉伸强度和热稳定性能等相关性能均有所提高。韩静等[16]采用含有丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸缩水甘油酯的液体橡胶来增韧改性环氧树脂828，用间苯二甲胺做固化剂，研究表明，当丙烯酸液体橡胶含量为15%时，EP 的抗冲击强度增加了1.5倍。周恒石等[17]研究结果表明, 随着橡胶含量的增加, 复合材料的拉伸强度不断降低，而冲击强度呈现出先增加后降低的趋势; 液体橡胶中丙烯腈的含量越高, 对环氧树脂的增韧效果越好。而且, 丙烯腈含量不同的橡胶, 其增韧机理也明显不同。丁军[18]的研究结果表明，随着环氧树脂复合材料中CTBN 含量的增加，其断裂伸长率和剪切强度都是先增大后减小，并均在CTBN 含量为15%时达到最大值。陈青等[19]研究结果表明当端羧基丁腈橡胶含量为25 phr时, 改性环氧树脂的冲击强度提高了528%。弯曲强度降低了70%;弯曲模量降低了84%，拉伸剪切强度提高了33%。端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂的耐热性能较好, 固化物的起始分解温度变化不明显, 高温下的热损失较小。
结论与展望
随着科技的发展，各行各业对EP 应用性能的要求越来越高，EP 的改性研究就显得尤为重要，现已成为国内外专家的研究重点。普通橡胶弹性体对EP 增韧效果较好，是目前EP 增韧改性的主要方法，但这种方法不可避免有其弊端，即对EP 强度和Tg 有一定影响，势必会影响以后的应用前景。预测今后几年，对EP 增韧改性研究主要集中在 IPNs 增韧改性、CSP 增韧改性、HBP 增韧改性和 TLCP 增韧改性等方面；此外，多种改性方法的综合应用也是该研究领域中的一个创新点，新型增韧材料的开发也值得探究，另外，为使改性材料对环氧树脂的改性更易于进行，新的制备方法也有待开发。
参考文献
[1]马淑萍, 张鹏飞, 段燕, 欧玉静, 杨保平. 改进法合成双酚A 型环氧树脂及其性能
研究[J]. 中国涂料,2011,09:23-27.
[2]段国红, 赵玉英, 王二兵. 双酚A 型环氧树脂胶粘剂的合成及配制[J]. 化工时刊,2011,12:12-16.
[3]冯兆昌, 杨桂成, 容敏智, 欧浩明, 符若文. 固体双酚A 型环氧树脂的合成与表征
[J]. 热固性树脂,2010,06:33-36.
[4]易金华. 亲水性环氧树脂的合成及性能研究[D].中南大学,2013.
[5]喻林, 程珏. 新工艺合成低粘度双酚A 型液态环氧树脂[A]. 中国环氧树脂应用技术学会. 第十四次全国环氧树脂应用技术学术交流会暨学会长三角地区分会第一届学术交流会论文集[C].中国环氧树脂应用技术学会:,2010:5.
[6]鲁玉娇, 彭奇均. 端羧基丁腈橡胶和柔性聚醚胺增韧EP 胶粘剂的研究[J]. 中国胶粘剂,2015,01:21-24+29.
[7]吴传芬, 陈文静, 林长红, 邹华维, 刘鹏波. 橡胶弹性体增韧环氧树脂的结构与性能研究[J]. 热固性树脂,2014,03:40-44.
[8]李斌, 刘秀生, 韩世忠, 刘兰轩, 汪洋, 崔盼. 羧基丁腈橡胶改性环氧树脂的合成[J]. 材料保护,2010,01:34-35.
[9]S . GAZIT,AMES P . BELL. Impact Performance of Epoxy Resins with Poly(n-butyl acrylate) as the Reactive Liquid Rubber Modifier [J].EPOXY RESIN CHEMISTRY ,2009,03:70-83.
[10] R. S. DRAKE.et.Elastomer-Modified Epoxy Resins in Coatings Applications[J]. EPOXY RESIN CHEMISTRY,2010,01:1-20.
[11]张静静, 谷锦, 陈勇, 邓安仲. 环氧树脂增韧改性研究进展[J]. 材料开发与应用,2012,06:111-116.
[12]王志刚, 王飞, 祝利善, 吕喜军, 相政乐, 张蕾, 唐娜. 环氧树脂增韧改性研究进展
[J]. 天津化工,2014,02:1-4.
[13]马莉娜, 齐暑华, 程博, 何栋. 国内外环氧树脂增韧改性的研究进展[J]. 粘接,2012,12:74-80.
[14]KAREL DU ŠEK.et.The Toughening of Epoxy Resins with Reactive Polybutadienes[J] RUBBER-MODIFIED THERMOSET RESINS.2009,03:27-35.
[15]YAO Xing-fang, GAO Yu, LI Jian, et . Performance and Toughing Mechanism of CTBN and n-SiO2 Modified Epoxy Resin [J]. Thermosetting Resin, 2011, 26(1) :16 -20.
[16]韩静，罗炎，沈灿军．聚丙烯酸酯液体橡胶增韧环氧树脂体系研究[J]．热固性树脂，2008,23(3):10-13．
[17]周恒石, 徐世爱. 液体橡胶增韧环氧树脂的力学性能及增韧机理[J]. 高分子材料科学与工程,2013,11:50-53.
[18]丁军. 端羧基液体丁腈橡胶改性TDE-85环氧树脂的性能[J]. 合成橡胶工业,2014,01:11-13.
[19]陈青，宫大军，魏伯荣，等．端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂的研究[J]．绝缘材料，2011,44(2):30-33．
[20]ROMAN SLYSH.Some Basic Properties of Carboxy-Terminated
Polyisobutylene-Epoxy Resin Systems[J].10:108-130.
端羧基丁腈橡胶增韧双酚A 型环氧树脂研究
摘要
双酚A 型环氧树脂具有优良的力学性能、加工工艺性能，制成品具有良好的物理机械性能，耐化学药品性，电气绝缘性能，故有广泛应用，但是环氧树脂固化后交联密度高，因此其固化物存在韧性低、耐疲劳和耐冲击性能差的缺点，在一定程度上限制了环氧树脂的应用。对环氧树脂进行增韧一直是环氧树脂研究领域的热点也是难点。本文综述了端羧基丁腈橡胶增韧双酚A 型环氧树脂研究。结合对环氧树脂的橡胶弹性体增韧改性的研究现状，提出建议并进行展望。 关键词：双酚A 型环氧树脂；端羧基丁腈橡胶；增韧改性
双酚A 型环氧树脂是由双酚A 、环氧氯丙烷在碱性条件下缩合，经水洗，脱溶剂精制而成的高分子化合物[1-5]。双酚A 型环氧树脂是环氧树脂中产量最大、使用最广的一种品种，因为它有很高的透明度，广泛应用于涂料、胶粘剂、玻璃钢、层压板、电子浇铸、灌封、包封等领域。
虽然EP 粘接性能和各种力学性能优良、化学稳定性好、收缩率低而且原材料易得，加工成本低廉等优点，但EP 固有的交联结构使其具有质脆、耐热性欠佳、抗冲击性能和韧性较差等缺点，这制约着EP 的工业应用，因此，对EP 进行增韧改性是非常必要的，有助于进一步扩大其应用领域。采用反应性液体端羧基丁腈橡胶（CTBN ）对EP 进行增韧改性[6-10]。CTBN 是遥爪高聚物，其分子链两端的活性羧基官能团可与EP 中的环氧基反应，并且在固化过程中离析出橡胶相；当材料受到破坏时，分散相粒子使裂纹的扩展分叉、转向（消耗了大量能量），从而达到了增韧EP 的目的。目前，采用CTBN 增韧EP 的研究，主要是先将CTBN 与EP 反应生成CTBN/EP预聚体，再对预聚体进行高温固化。 橡胶弹性体增韧EP 是目前研究比较成熟的方法。其增韧机理比较复杂，但目前比较流行的是“颗粒撕裂拉伸”机理以及“空洞剪切屈服”机理[11-13]。液 体橡胶分子链上的活性端基（如羧基、羟基等）与EP 中活性基团（如环氧基等）反应形成两相“海岛结构”，其中橡胶颗粒因应力集中效应而吸收大量能量进而终止裂纹扩展，从而有效提高了环氧树脂的抗冲韧性。只有能与EP 互溶且其活性基团能与环氧基反应并在固化反应时顺利析出形成两相结构的橡胶才能对 EP
起到有效的增韧效果。这类橡胶用得最多的是含活性端基的丁腈橡胶，可以是端羧基、端羟基、端环氧基等[14]。
YAO Xing-fang等[15]用CTBN （端羧基丁晴橡胶）增韧改性EP ，研究结果表明：当CTBN 用量为25%时，改性EP 的冲击强度提高了5倍，多数冲击试样只发生了弹性形变，说明 CTBN 的增韧效果显著，另外，改性后的树脂的拉伸强度和热稳定性能等相关性能均有所提高。韩静等[16]采用含有丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸缩水甘油酯的液体橡胶来增韧改性环氧树脂828，用间苯二甲胺做固化剂，研究表明，当丙烯酸液体橡胶含量为15%时，EP 的抗冲击强度增加了1.5倍。周恒石等[17]研究结果表明, 随着橡胶含量的增加, 复合材料的拉伸强度不断降低，而冲击强度呈现出先增加后降低的趋势; 液体橡胶中丙烯腈的含量越高, 对环氧树脂的增韧效果越好。而且, 丙烯腈含量不同的橡胶, 其增韧机理也明显不同。丁军[18]的研究结果表明，随着环氧树脂复合材料中CTBN 含量的增加，其断裂伸长率和剪切强度都是先增大后减小，并均在CTBN 含量为15%时达到最大值。陈青等[19]研究结果表明当端羧基丁腈橡胶含量为25 phr时, 改性环氧树脂的冲击强度提高了528%。弯曲强度降低了70%;弯曲模量降低了84%，拉伸剪切强度提高了33%。端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂的耐热性能较好, 固化物的起始分解温度变化不明显, 高温下的热损失较小。
结论与展望
随着科技的发展，各行各业对EP 应用性能的要求越来越高，EP 的改性研究就显得尤为重要，现已成为国内外专家的研究重点。普通橡胶弹性体对EP 增韧效果较好，是目前EP 增韧改性的主要方法，但这种方法不可避免有其弊端，即对EP 强度和Tg 有一定影响，势必会影响以后的应用前景。预测今后几年，对EP 增韧改性研究主要集中在 IPNs 增韧改性、CSP 增韧改性、HBP 增韧改性和 TLCP 增韧改性等方面；此外，多种改性方法的综合应用也是该研究领域中的一个创新点，新型增韧材料的开发也值得探究，另外，为使改性材料对环氧树脂的改性更易于进行，新的制备方法也有待开发。
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[11]张静静, 谷锦, 陈勇, 邓安仲. 环氧树脂增韧改性研究进展[J]. 材料开发与应用,2012,06:111-116.
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[14]KAREL DU ŠEK.et.The Toughening of Epoxy Resins with Reactive Polybutadienes[J] RUBBER-MODIFIED THERMOSET RESINS.2009,03:27-35.
[15]YAO Xing-fang, GAO Yu, LI Jian, et . Performance and Toughing Mechanism of CTBN and n-SiO2 Modified Epoxy Resin [J]. Thermosetting Resin, 2011, 26(1) :16 -20.
[16]韩静，罗炎，沈灿军．聚丙烯酸酯液体橡胶增韧环氧树脂体系研究[J]．热固性树脂，2008,23(3):10-13．
[17]周恒石, 徐世爱. 液体橡胶增韧环氧树脂的力学性能及增韧机理[J]. 高分子材料科学与工程,2013,11:50-53.
[18]丁军. 端羧基液体丁腈橡胶改性TDE-85环氧树脂的性能[J]. 合成橡胶工业,2014,01:11-13.
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