第十二章 含氮化合物

第十二章 含氮化合物

Ⅰ 目的要求

前面我们已经讨论了烃、卤代烃和烃的含氧衍生物，本章对含氮有机化合物加以讨论。 从广义上讲，分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮有机化合物。常见的含氮有机化合物有如下几种类型：硝酸酯(－ONO2)、亚硝酸酯(－ONO)、酰胺、肼、腙、肟(以上几类以在前面有关章节中加以介绍)；硝基(－NO2)、亚硝基(－NO)、胺(－NH2、－NHR、－

⊕

NR2)、腈(－C≡N)、异腈(－N≡C)、异氰酸酯(－N＝C＝O)、重氮化合物(－N≡N－Y)偶氮化合物(－N＝N－)。这些都是着重讨论的化合物。生命的基础物质—氨基酸和蛋白质，甚至连含氮的杂环化合物也认为是属于含氮化合物的范围，由于它们在天然化合物中占有重要地位，另有专章讨论。

通常所说的含氮化合物是指含有碳氮键的化合物。它们可以看作是烃分子中氮原子被含氮官能团取代的产物。含氮有机物比含氧化合物的种类还要多。本章重点介绍硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物。

本章学习的具体要求：

1、了解硝基化合物的主要性质； 2、掌握胺的分类、结构及其性质；

3、在掌握重氮化，偶合等重要反应的基础上，熟悉它们在有机合成上的重要应用。 4、掌握季铵盐在相转移催化反应中的应用，以及季铵碱受热反应的规律。 5、了解腈、异氰酸酯。 在含氮化合物的学习中，特别要注意含氮官能团的特征及其变化，因为氮原子在化合物中的价态是有变化的。这是含氧化合物所没有的现象。

Ⅱ 学习提要

(一) 硝基化合物

一、概述

硝基化合物的通式为R－NO2。根据分子中硝基的数目多少分为一硝基化合物：

2 2

CH3CH2－NO2，多硝基化合物 ；又可根据和硝基相连的碳原子不同，

O2NO2

而分为伯、仲、叔三种硝基化合物：

3 (伯) CH CH 2 － NO 3 － 2 (叔) CH3－－NO2 －NO3－2 (仲) CH

3 3

硝基化合物的命名与卤代烃相似。

二、硝基的结构

路易斯电子式 经典价键式



O O ‥ ∶O R · · N R－≣ R－ ·

O ∶O ∶

‥

共振结构式 近代价键式



O R－R－R－ ⊕ O ∶ 

‥

三、物理性质

硝基化合物由于分子中引入了强极性的硝基，则沸点高，密度较大，并略带黄色。 波谱分析：

IR：－NO2很强吸收

N—O伸缩振动 脂肪族 伯：1565~1545cm-1；仲：1345~1360 cm-1；叔：1545~1530

和1360~1340 cm-1

芳香族很强 1550~1510cm-1和1365~1335 cm-1

C—N伸缩振动 870 cm-1附近

╳

╳ ╳

╳

╳

1

HNMR：H4.28~4.34较低场，ON(CH

2

6

4)H(邻,间,对)

0.93,0.21,0.33

uv：芳香族 强而宽吸收峰 250~300nm.。

MS：脂肪族硝基化合物 无M+ 有很强m/z＝30 (NO+)，和m/z＝46(NO2+)峰，

高级脂肪族硝基化合物的最强峰是由C－C键断裂所形成的烃基离子峰。 芳香族硝基化合物 很强M+ m/z＝30及(M-30)和(M-46)等峰。

四、硝基化合物的化学性质

1、脂肪族硝基化合物α氢的活泼性。

硝基是一个强极性基团，由于吸电诱导和共轭效应，使α-氢有活泼性。

⑴与碱的作用 具有α-氢的硝基化合物(10、20)可以呈硝基式，假酸式互变异构：

O R－－R－＝后者可溶于碱。 硝基式 酸式

3、芳硝基化合物因无α-氢，故不可溶于碱。 ⑵α-氢和羰基的缩合反应  

+ －CH2－NOCHO + CH2NO2 CH＝CH－NO2

－H2O

⑶Michael反应 

≡C－

CH(CH2)2－ N≡C－CH＝CH

≡C－(CH

2)3－NO2



＝－CH(CH

2)2－O＝－CH＝CH＝－(CH2)3－NO2

⑷与亚硝酸反应(略) 2、还原反应

硝基化合物容易还原，其还原产物因条件不同而异。其中尤以芳香族硝基化合物的还原

比较重要。



Zn, H2

H+/NaCr22

多硝基化合物的选择性还原(－NO2→－NH2) Na或铵的硫化物、硫氢化物和多硫化物。 催化氢化 H2/Ni,Cu,Pt(－NO2→－NH2) 2、硝基对苯环邻、对位上取代基的影响。

硝基是强吸电子基团，它的影响可以通过苯环传递到邻、对位取代基上，而对间位上的取代基影响较弱。因此，硝基的邻、对位上的取代基的化学性质比没有硝基取代时要活泼。

⑴对卤原子活泼性影响 易发生亲核取代 ⑵对本酚酸性的影响 酸性增强 ⑶对甲基的影响， α-H致活

3 ＝CH

NO2 CHO O2△

2

⑷对羧基酸性脱羧影响 酸性增强 ⑸对氨基影响 碱性降低

-

O2NO2 2

（二）胺

一、概述

胺是NH3分子中的氢被烃基取代的衍生物。

NH3 RNH2 R2NH R3N R4N+X- R4N+OH- 氨 伯胺 仲胺 叔氨 季铵盐 季铵碱

10 20 30 根据烃基的不同，又可分为脂肪胺和芳香胺。而根据分子中氨基的数目多少则分为一元胺、二元胺和多元胺。

胺盐和季铵化合物则可看作是铵的衍生物，铵盐亦可直接称为某胺某盐。

胺呈角锥体构型（类似NH3）。季铵化合物，当N上四个基团不同时，则有对映异构现象，外消旋体可拆分。

二、胺的物理性质

波谱 1、IR

伯 N—H 3500~3400 中~弱 2峰 间隔100 N—H伸缩仲 N—H 1峰

叔 ×

N—H弯曲 伯 1650~1590中~强；芳伯胺N—H弯曲峰与环骨架接近，交叠或掩盖。 仲 N—H 很弱

C—N伸缩

伯 1340~1250

仲

1360~1280

叔 1360~1310

脂肪胺

1220~1020 难识别

－H 2、1HNMR － － －

α β

H2.2~2.8H1.1~1.7 NH0.6~3不分裂

3、MS： M+ 脂胺很弱；环胺和芳胺较强。

低质量端 CH2＝N+H2 CH2＝N+HR′ CH2＝N+R′R″

m/z＝30 R′+29 R′+ R″+28

三、化学性质

胺的大部分化学性质与氮上的未共用电子对有关。胺显碱性，具有亲核性，能与一些亲电性化合物如H+、卤代烃、酰基化合物等发生反应。但伯、仲、叔胺的化学性质有很大差别。

1、碱性与成盐 胺与氨相似，氮原子上的未共用电子对能接受质子，所以胺显碱性。 ⑴各类胺碱性强弱比较。 胺的碱性强弱与下述三个因素有关： ①氮原子上所连基团的电子效应；②氮原子上所连基团的空间效应；③与质子结合后的铵正离子是否易于溶剂化。

在脂肪胺中，烷基给电，从电子效应来说，碱性似应使叔胺>仲胺>伯胺；从空间效应来说，碱性似应是伯胺>仲胺>叔胺；从溶剂化效应考虑，碱性似应是伯胺>仲胺>叔胺。上述效应综合的结果，脂肪仲胺的碱性比伯胺和叔胺大；伯胺与叔胺的碱性则互有强弱。

(CH3)2NH＞CH3NH2＞(CH3)3N； (C2H5)2NH＞C2H5NH2＞(C2H5)3N； 但对芳胺来说，由于氮上的未共用电子对与芳胺构成p-π共轭体系，氢原子的孤对电子流向苯环，降低了它接受的能力，芳环越多这种效应越强，同时空间效应也越强，溶剂化作用越小，因此，芳胺的碱性是：

＞ NH2 ＞

对于取代芳胺来说 2 2 2

＞ ＞ ＞ ＞

总的来说，各类胺的碱性强弱是脂肪胺>氨>芳香胺。

⑵成盐反应 胺能和酸成盐，胺盐都是结晶形固体，易溶于水和乙醇。由于氨都是弱碱，所以胺盐遇强碱能释放出游离胺。利用该性质可以将胺与其它有机物分离。

2、胺的烃基化和酰基化，磺酰化反应。(胺的分离提纯) 3、亚硝基化(重氮反应，各类胺的鉴别方法) 4、芳胺的反应

NH2OO

↓(白)

3

冰醋酸

3

+或OH-

2

4

2

2

OH-

⊕  3HSO4

⊕  3HSO4

2

OH-

4

2

2 (CH3)2N

四、制法：合成胺的方法有

1、胺或胺的烃基化

2、硝基化合物的酸性还原 3、腈的还原

4、Hofman酰胺降级反应

5、盖布瑞尔合成法(2-5制纯伯胺)。 6、酰胺还原

7、醛酮的氨化还原

五、季铵盐和季铵碱 相转移催化技术

⊕  ⊕ 

R3N + RX R4N X R4N OH + KX AgOH

⊕ 

R4N OH + AgX↓

3H N(CH3)2 + Cl－－Cl

N(CH3)2

总的来说，各类胺的碱性强弱是脂肪胺>氨>芳香胺。

⑵成盐反应 胺能和酸成盐，胺盐都是结晶形固体，易溶于水和乙醇。由于氨都是弱碱，所以胺盐遇强碱能释放出游离胺。利用该性质可以将胺与其它有机物分离。

2、胺的烃基化和酰基化，磺酰化反应。(胺的分离提纯) 3、亚硝基化(重氮反应，各类胺的鉴别方法) 4、芳胺的反应

NH2OO

↓(白)

3

冰醋酸

3

+或OH-

2

4

2

2

OH-

⊕  3HSO4

⊕  3HSO4

2

OH-

4

2

2 (CH3)2N

四、制法：合成胺的方法有

1、胺或胺的烃基化

2、硝基化合物的酸性还原 3、腈的还原

4、Hofman酰胺降级反应

5、盖布瑞尔合成法(2-5制纯伯胺)。 6、酰胺还原

7、醛酮的氨化还原

五、季铵盐和季铵碱 相转移催化技术

⊕  ⊕ 

R3N + RX R4N X R4N OH + KX AgOH

⊕ 

R4N OH + AgX↓

3H N(CH3)2 + Cl－－Cl

N(CH3)2

季铵碱受热易分解，分解遵照Hofmann规则。(详见补充说明)

(三) 重氮和偶氮化合物

分子中含有—N＝N—原子团的化合物，依原子团所连接的取代基的不同分别形成重氮化合物和偶氮化合物。该原子团两端均与烃基相连的化合物称为偶氮化合物；若该原子团的一端与烃基相连，而另一端除碳以外的其它原子或原子团相连，则称为重氮化合物。

脂肪族重氮和偶氮化合物远不及芳香族重氮和偶氮化合物重要。因此重点讨论芳香族重氮和偶氮化合物。

芳香族重氮化合物是在低温和强酸性溶液中，有芳伯胺与亚硝酸作用形成的产物。 芳香族重氮盐的反应可以分为两大类： 1、放出氮的反应

Ar－OH(不用ArNX强酸性)

2

Ar－H(去氨基或硝基)

Ar－Cl (SN1) ArN2HSO4

Ar－Br(不用ArN2Cl) (SN1) NaNO2

Ar－I(不用ArN2X) (SN1) 5℃

Ar－CN(不用ArN2HSO4) (SN1) Ar－NH

2

⊕  －F －N2BF4

NaNO2

－NO2 上述反应在合成上广泛应用。尤其用于制备那些用通常方法不易或不能制备的芳香族多取代化合物。

2、保留氮的反应。



2X NH－NH2 SO2或SnCl2 + HCl

G

－HX

＝N- N＝NG

OH、－NR2、－NHR、－NH2

定位： 一般进入对位，对位被占则进入邻位，邻对位均被占，则不发生偶合。 反应介质：Ar－OH pH＝8～10

Ar－NH2 pH＝5～7

与萘酚，萘胺偶合 3 或NH2NH2OH(或NH2) OH(或NH2) ×

33

通过偶合反应可以合成许多重要的偶氮染料和指示剂。

作为染料，它必须能附着在纤维上，而且耐洗耐晒不易变色。染料除用来染天然或合成纤维纺织品外，还用于染纸张、皮革、食品、胶片等。例如涤纶纤维染色所用的分散黄。

N＝NN＝NOH

某些偶氮化合物，在不同pH介质中，由于结构的变化而发生颜色的改变，从而可以用作分析化学中的指示剂。例如，

+

NaO3SN＝NN(CH3)2 HO3SN＝NN(CH3)2

OH

(红色)，pH＜3.1

H+OH-



O3SNH－N

N(CH3)2

(黄色)，pH＞4.4

甲基橙在中性或碱性介质中显黄色，在酸性介质中显红色，变色范围的pH为3.1~4.4。

腈R－C≡N X

NaCN

R－≡N

P2O5

R－－NH2

R－－C≡

(四) 腈和异腈

π

σ sp

+R－COOH + NH4+

R－COO- + NH3

R－COOR′+ NH3 R－CH2NH2 R′－＝N－MgX

R′－＝－－－CN

3

△

R′－＝NH

′ ′－－OH

R－－CR－－C≡N 2(五) 异氰酸酯(略)

Ⅲ 补充说明

一、胺类的分析方法

1、胺类有碱性，能溶于稀盐酸，胺的水溶液能使石蕊变兰。 2、采用生成酰胺的方法可以鉴定伯胺和仲胺。

3、区别伯、仲、叔胺的方法可以用Hinsberg反应。 4、和亚硝酸的反应常用来鉴别芳香族的伯、仲、叔胺。

5、许多胺类易氧化，可以用高锰酸钾来检验，氧化产物很复杂。 6、用彻底甲基化反应和Hofmann热消去反应，可以推断胺的结构。

7、酰胺的分析则可以通过水解后的产物来进行。 例：用几种不同的方法鉴别

NH2 NHCH3 N(CH3)2

解：方法一、

NH2 NH－COCH3

(固) 测熔点 乙酐

NHCH3 －COCH3

(固) 3

N(CH3)2×

方法二、

NH2 N(Na)SO2CH3

溶解 NHCH3

2CH3

不溶 3

N(CH3)2

方法三、

N2↑ NH2

－CH3

黄色油状液体 NHCH3

O

N(CH3)2ONN(CH3)2 绿色固体

二、胺类的分离提纯。

Hinsberg反应及步骤： RNH2 2CH3

(溶解

R2NH 2NSO2CH3 (不溶

R3N R3N(不反应) 2CH3 (滤液中) 23不挥发，

2NSO2CH3 2NSO2CH3 (晶体)

N(馏出物)

RNH2 RNH2·HCl

R2NH2 R2NH ·HCl

三、Hofmann消除及其例外

卤代烃碱性消除和醇类酸性消除遵循Saytzff规则，生成多取代烯烃。季铵碱受热分解往往得到少取代烯烃，称为Hofmann规则。不同烃基构成的季铵碱受热分解情况如下：

⊕  △

(CH3)4N OH (CH3)3N + CH3OH

⊕

(CH3)3NOH (CH3)3N + OH

⊕  (C2H5)4N OH (C2H5)3N + CH2＝CH2

△

CH3－CH2－－CH3 (CH3)3N + CH3CH2CH＝CH2

⊕

3)3OH

被消除的β-H应当①空间障碍小 ②酸性较大，这是一种分子内的E2机制所限定的。 根据上述原则，应有 3 

△ ⊕ C6H5－CH＝CH2 + (CH3)2NC2H5 CH－CHCH－－CHCH OH 2223 65

3

3 3

CH3－－CH2CH2－N(CH3)2 + CH3OH CH3－－CH2CH2－N(CH3)3

3 3

后两种情况，显然是Hofmann消除的例外。

四、导向合成

在多取代苯合成设计时，主要是考虑如何在苯环上引入不同的官能团或取代基。所用的亲电取代反应包括卤化、硝化、磺化、Friedel—Crafts反应、氯甲基化反应、偶合反应等。而基团引入的先后次序主要由定位规律支配。但是有时仅仅依靠目标分子环上基团的定位效应难以实现直接置入，往往先在环上引入一个“可上可下”的基团，利用它的定位作用，置入所需要的基团到指定的位置，然后再将其去掉，这样的合成技巧叫导向合成，先上后下的那个基团叫导向基。最常用的导向基有－SO3H和－NH2(－NHCOCH3)。置入－SO3H的方法是磺化，去掉磺酸基的方法是酸性条件下加热（>170°C）；置入－NH2的方法是先硝化，后还原，去氨基的方法是先重氮化，后次磷酸存在下加热。

Br 例：合成

2 2 2 2

分析

3H 3H

2 2 3 2

2 2

合成

2 2 2·HSO4 2

方法1、

+ H2SO4 3H

+- 2 2Br +Br

方法2、

0-5℃

△

＞170℃

3H

2

H2SO4

3H

2

+

(CHCO)3H 3

H2SO4

3

2

2 2 OH- 0-5℃ 2 2 2+Br-

+ Br 0-5℃ 2

两条路线均可用，前者较方便，后者步骤较繁。

2+Br- Br

△

2 H2O

2 Br

2SO3H

Ⅳ 习题与自学检查题

一、习题

建议作教材中本章全部习题

二、自学检查题

1、完成下列转化

2 2 2

+-+-NO 2⑴ ⑵ - +？ OH H

2 ⑶ H2N NH2 ？ + 2 ？ 0-5℃

NaO3

·H ⑷ 400-500℃ 300℃

2、如何分离下列混合物

⑴苯甲酸、苯胺和氯苯的混合物。 ⑵乙胺、二乙胺和三乙胺的混合物。

3、把下列化合物按具有碱性的强弱排成顺序

⑴甲胺 ⑵苯甲胺 ⑶苯胺 ⑷对硝基苯胺 ⑸间硝基苯 ⑹2,4-二硝基苯胺 ⑺二甲胺 ⑻硝基甲烷 ⑼偶氮苯

4、用几种化学方法法鉴别下列化合物

⑴环己胺 ⑵N-甲基环戊胺 ⑶己二胺 ⑷苯胺

5、以蓖麻油为原料合成1,10-癸二胺和1,8-辛二胺。

6、以苯、萘为原料合成对位红。 2NN＝NO

7、以甲苯、乙醇为原料合成除草安。 Cl－CH2－CON 3

8、某硝基氯苯A，C6H4ClNO2，还原为氯化苯胺，该氯代苯胺在稀硫酸中与亚硝酸钠在0℃反应，再与溴化亚铜作用得B，C6H4BrCl。B硝化能得到两种一硝基化合物的混合物C和D ，C6H3BrClNO2。C在稀碱中煮沸得E，C6H4BrNO3。E与碳酸钠水溶液作用能释出CO2，其红外光谱并无羧基，但有缔合的羧基峰，样品用四氯化碳试剂稀释后的红外光谱图在3200~3400cm-1仍有宽峰。另一个异构体D与氢氧化钠水溶液煮沸时则得到F，C6H4ClNO3。F也能使Na2CO3水溶液释出CO2，并呈现分子内氢键，求A－F结构，并解释原因。

[提示：A为对硝基氯苯]

9、如何从波谱分析来区别下列各组化合物。 ⑴N-甲基丙酰胺和N,N-二甲基乙酰胺 ⑵ω-羟基戊腈和环丁基甲酰胺 ⑶γ-氯代丁酸和β-甲基丙酰氯 ⑷丙酸乙酯和乙酸丙酯

第十二章 含氮化合物

Ⅰ 目的要求

前面我们已经讨论了烃、卤代烃和烃的含氧衍生物，本章对含氮有机化合物加以讨论。 从广义上讲，分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮有机化合物。常见的含氮有机化合物有如下几种类型：硝酸酯(－ONO2)、亚硝酸酯(－ONO)、酰胺、肼、腙、肟(以上几类以在前面有关章节中加以介绍)；硝基(－NO2)、亚硝基(－NO)、胺(－NH2、－NHR、－

⊕

NR2)、腈(－C≡N)、异腈(－N≡C)、异氰酸酯(－N＝C＝O)、重氮化合物(－N≡N－Y)偶氮化合物(－N＝N－)。这些都是着重讨论的化合物。生命的基础物质—氨基酸和蛋白质，甚至连含氮的杂环化合物也认为是属于含氮化合物的范围，由于它们在天然化合物中占有重要地位，另有专章讨论。

通常所说的含氮化合物是指含有碳氮键的化合物。它们可以看作是烃分子中氮原子被含氮官能团取代的产物。含氮有机物比含氧化合物的种类还要多。本章重点介绍硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物。

本章学习的具体要求：

1、了解硝基化合物的主要性质； 2、掌握胺的分类、结构及其性质；

3、在掌握重氮化，偶合等重要反应的基础上，熟悉它们在有机合成上的重要应用。 4、掌握季铵盐在相转移催化反应中的应用，以及季铵碱受热反应的规律。 5、了解腈、异氰酸酯。 在含氮化合物的学习中，特别要注意含氮官能团的特征及其变化，因为氮原子在化合物中的价态是有变化的。这是含氧化合物所没有的现象。

Ⅱ 学习提要

(一) 硝基化合物

一、概述

硝基化合物的通式为R－NO2。根据分子中硝基的数目多少分为一硝基化合物：

2 2

CH3CH2－NO2，多硝基化合物 ；又可根据和硝基相连的碳原子不同，

O2NO2

而分为伯、仲、叔三种硝基化合物：

3 (伯) CH CH 2 － NO 3 － 2 (叔) CH3－－NO2 －NO3－2 (仲) CH

3 3

硝基化合物的命名与卤代烃相似。

二、硝基的结构

路易斯电子式 经典价键式



O O ‥ ∶O R · · N R－≣ R－ ·

O ∶O ∶

‥

共振结构式 近代价键式



O R－R－R－ ⊕ O ∶ 

‥

三、物理性质

硝基化合物由于分子中引入了强极性的硝基，则沸点高，密度较大，并略带黄色。 波谱分析：

IR：－NO2很强吸收

N—O伸缩振动 脂肪族 伯：1565~1545cm-1；仲：1345~1360 cm-1；叔：1545~1530

和1360~1340 cm-1

芳香族很强 1550~1510cm-1和1365~1335 cm-1

C—N伸缩振动 870 cm-1附近

╳

╳ ╳

╳

╳

1

HNMR：H4.28~4.34较低场，ON(CH

2

6

4)H(邻,间,对)

0.93,0.21,0.33

uv：芳香族 强而宽吸收峰 250~300nm.。

MS：脂肪族硝基化合物 无M+ 有很强m/z＝30 (NO+)，和m/z＝46(NO2+)峰，

高级脂肪族硝基化合物的最强峰是由C－C键断裂所形成的烃基离子峰。 芳香族硝基化合物 很强M+ m/z＝30及(M-30)和(M-46)等峰。

四、硝基化合物的化学性质

1、脂肪族硝基化合物α氢的活泼性。

硝基是一个强极性基团，由于吸电诱导和共轭效应，使α-氢有活泼性。

⑴与碱的作用 具有α-氢的硝基化合物(10、20)可以呈硝基式，假酸式互变异构：

O R－－R－＝后者可溶于碱。 硝基式 酸式

3、芳硝基化合物因无α-氢，故不可溶于碱。 ⑵α-氢和羰基的缩合反应  

+ －CH2－NOCHO + CH2NO2 CH＝CH－NO2

－H2O

⑶Michael反应 

≡C－

CH(CH2)2－ N≡C－CH＝CH

≡C－(CH

2)3－NO2



＝－CH(CH

2)2－O＝－CH＝CH＝－(CH2)3－NO2

⑷与亚硝酸反应(略) 2、还原反应

硝基化合物容易还原，其还原产物因条件不同而异。其中尤以芳香族硝基化合物的还原

比较重要。



Zn, H2

H+/NaCr22

多硝基化合物的选择性还原(－NO2→－NH2) Na或铵的硫化物、硫氢化物和多硫化物。 催化氢化 H2/Ni,Cu,Pt(－NO2→－NH2) 2、硝基对苯环邻、对位上取代基的影响。

硝基是强吸电子基团，它的影响可以通过苯环传递到邻、对位取代基上，而对间位上的取代基影响较弱。因此，硝基的邻、对位上的取代基的化学性质比没有硝基取代时要活泼。

⑴对卤原子活泼性影响 易发生亲核取代 ⑵对本酚酸性的影响 酸性增强 ⑶对甲基的影响， α-H致活

3 ＝CH

NO2 CHO O2△

2

⑷对羧基酸性脱羧影响 酸性增强 ⑸对氨基影响 碱性降低

-

O2NO2 2

（二）胺

一、概述

胺是NH3分子中的氢被烃基取代的衍生物。

NH3 RNH2 R2NH R3N R4N+X- R4N+OH- 氨 伯胺 仲胺 叔氨 季铵盐 季铵碱

10 20 30 根据烃基的不同，又可分为脂肪胺和芳香胺。而根据分子中氨基的数目多少则分为一元胺、二元胺和多元胺。

胺盐和季铵化合物则可看作是铵的衍生物，铵盐亦可直接称为某胺某盐。

胺呈角锥体构型（类似NH3）。季铵化合物，当N上四个基团不同时，则有对映异构现象，外消旋体可拆分。

二、胺的物理性质

波谱 1、IR

伯 N—H 3500~3400 中~弱 2峰 间隔100 N—H伸缩仲 N—H 1峰

叔 ×

N—H弯曲 伯 1650~1590中~强；芳伯胺N—H弯曲峰与环骨架接近，交叠或掩盖。 仲 N—H 很弱

C—N伸缩

伯 1340~1250

仲

1360~1280

叔 1360~1310

脂肪胺

1220~1020 难识别

－H 2、1HNMR － － －

α β

H2.2~2.8H1.1~1.7 NH0.6~3不分裂

3、MS： M+ 脂胺很弱；环胺和芳胺较强。

低质量端 CH2＝N+H2 CH2＝N+HR′ CH2＝N+R′R″

m/z＝30 R′+29 R′+ R″+28

三、化学性质

胺的大部分化学性质与氮上的未共用电子对有关。胺显碱性，具有亲核性，能与一些亲电性化合物如H+、卤代烃、酰基化合物等发生反应。但伯、仲、叔胺的化学性质有很大差别。

1、碱性与成盐 胺与氨相似，氮原子上的未共用电子对能接受质子，所以胺显碱性。 ⑴各类胺碱性强弱比较。 胺的碱性强弱与下述三个因素有关： ①氮原子上所连基团的电子效应；②氮原子上所连基团的空间效应；③与质子结合后的铵正离子是否易于溶剂化。

在脂肪胺中，烷基给电，从电子效应来说，碱性似应使叔胺>仲胺>伯胺；从空间效应来说，碱性似应是伯胺>仲胺>叔胺；从溶剂化效应考虑，碱性似应是伯胺>仲胺>叔胺。上述效应综合的结果，脂肪仲胺的碱性比伯胺和叔胺大；伯胺与叔胺的碱性则互有强弱。

(CH3)2NH＞CH3NH2＞(CH3)3N； (C2H5)2NH＞C2H5NH2＞(C2H5)3N； 但对芳胺来说，由于氮上的未共用电子对与芳胺构成p-π共轭体系，氢原子的孤对电子流向苯环，降低了它接受的能力，芳环越多这种效应越强，同时空间效应也越强，溶剂化作用越小，因此，芳胺的碱性是：

＞ NH2 ＞

对于取代芳胺来说 2 2 2

＞ ＞ ＞ ＞

总的来说，各类胺的碱性强弱是脂肪胺>氨>芳香胺。

⑵成盐反应 胺能和酸成盐，胺盐都是结晶形固体，易溶于水和乙醇。由于氨都是弱碱，所以胺盐遇强碱能释放出游离胺。利用该性质可以将胺与其它有机物分离。

2、胺的烃基化和酰基化，磺酰化反应。(胺的分离提纯) 3、亚硝基化(重氮反应，各类胺的鉴别方法) 4、芳胺的反应

NH2OO

↓(白)

3

冰醋酸

3

+或OH-

2

4

2

2

OH-

⊕  3HSO4

⊕  3HSO4

2

OH-

4

2

2 (CH3)2N

四、制法：合成胺的方法有

1、胺或胺的烃基化

2、硝基化合物的酸性还原 3、腈的还原

4、Hofman酰胺降级反应

5、盖布瑞尔合成法(2-5制纯伯胺)。 6、酰胺还原

7、醛酮的氨化还原

五、季铵盐和季铵碱 相转移催化技术

⊕  ⊕ 

R3N + RX R4N X R4N OH + KX AgOH

⊕ 

R4N OH + AgX↓

3H N(CH3)2 + Cl－－Cl

N(CH3)2

总的来说，各类胺的碱性强弱是脂肪胺>氨>芳香胺。

⑵成盐反应 胺能和酸成盐，胺盐都是结晶形固体，易溶于水和乙醇。由于氨都是弱碱，所以胺盐遇强碱能释放出游离胺。利用该性质可以将胺与其它有机物分离。

2、胺的烃基化和酰基化，磺酰化反应。(胺的分离提纯) 3、亚硝基化(重氮反应，各类胺的鉴别方法) 4、芳胺的反应

NH2OO

↓(白)

3

冰醋酸

3

+或OH-

2

4

2

2

OH-

⊕  3HSO4

⊕  3HSO4

2

OH-

4

2

2 (CH3)2N

四、制法：合成胺的方法有

1、胺或胺的烃基化

2、硝基化合物的酸性还原 3、腈的还原

4、Hofman酰胺降级反应

5、盖布瑞尔合成法(2-5制纯伯胺)。 6、酰胺还原

7、醛酮的氨化还原

五、季铵盐和季铵碱 相转移催化技术

⊕  ⊕ 

R3N + RX R4N X R4N OH + KX AgOH

⊕ 

R4N OH + AgX↓

3H N(CH3)2 + Cl－－Cl

N(CH3)2

季铵碱受热易分解，分解遵照Hofmann规则。(详见补充说明)

(三) 重氮和偶氮化合物

分子中含有—N＝N—原子团的化合物，依原子团所连接的取代基的不同分别形成重氮化合物和偶氮化合物。该原子团两端均与烃基相连的化合物称为偶氮化合物；若该原子团的一端与烃基相连，而另一端除碳以外的其它原子或原子团相连，则称为重氮化合物。

脂肪族重氮和偶氮化合物远不及芳香族重氮和偶氮化合物重要。因此重点讨论芳香族重氮和偶氮化合物。

芳香族重氮化合物是在低温和强酸性溶液中，有芳伯胺与亚硝酸作用形成的产物。 芳香族重氮盐的反应可以分为两大类： 1、放出氮的反应

Ar－OH(不用ArNX强酸性)

2

Ar－H(去氨基或硝基)

Ar－Cl (SN1) ArN2HSO4

Ar－Br(不用ArN2Cl) (SN1) NaNO2

Ar－I(不用ArN2X) (SN1) 5℃

Ar－CN(不用ArN2HSO4) (SN1) Ar－NH

2

⊕  －F －N2BF4

NaNO2

－NO2 上述反应在合成上广泛应用。尤其用于制备那些用通常方法不易或不能制备的芳香族多取代化合物。

2、保留氮的反应。



2X NH－NH2 SO2或SnCl2 + HCl

G

－HX

＝N- N＝NG

OH、－NR2、－NHR、－NH2

定位： 一般进入对位，对位被占则进入邻位，邻对位均被占，则不发生偶合。 反应介质：Ar－OH pH＝8～10

Ar－NH2 pH＝5～7

与萘酚，萘胺偶合 3 或NH2NH2OH(或NH2) OH(或NH2) ×

33

通过偶合反应可以合成许多重要的偶氮染料和指示剂。

作为染料，它必须能附着在纤维上，而且耐洗耐晒不易变色。染料除用来染天然或合成纤维纺织品外，还用于染纸张、皮革、食品、胶片等。例如涤纶纤维染色所用的分散黄。

N＝NN＝NOH

某些偶氮化合物，在不同pH介质中，由于结构的变化而发生颜色的改变，从而可以用作分析化学中的指示剂。例如，

+

NaO3SN＝NN(CH3)2 HO3SN＝NN(CH3)2

OH

(红色)，pH＜3.1

H+OH-



O3SNH－N

N(CH3)2

(黄色)，pH＞4.4

甲基橙在中性或碱性介质中显黄色，在酸性介质中显红色，变色范围的pH为3.1~4.4。

腈R－C≡N X

NaCN

R－≡N

P2O5

R－－NH2

R－－C≡

(四) 腈和异腈

π

σ sp

+R－COOH + NH4+

R－COO- + NH3

R－COOR′+ NH3 R－CH2NH2 R′－＝N－MgX

R′－＝－－－CN

3

△

R′－＝NH

′ ′－－OH

R－－CR－－C≡N 2(五) 异氰酸酯(略)

Ⅲ 补充说明

一、胺类的分析方法

1、胺类有碱性，能溶于稀盐酸，胺的水溶液能使石蕊变兰。 2、采用生成酰胺的方法可以鉴定伯胺和仲胺。

3、区别伯、仲、叔胺的方法可以用Hinsberg反应。 4、和亚硝酸的反应常用来鉴别芳香族的伯、仲、叔胺。

5、许多胺类易氧化，可以用高锰酸钾来检验，氧化产物很复杂。 6、用彻底甲基化反应和Hofmann热消去反应，可以推断胺的结构。

7、酰胺的分析则可以通过水解后的产物来进行。 例：用几种不同的方法鉴别

NH2 NHCH3 N(CH3)2

解：方法一、

NH2 NH－COCH3

(固) 测熔点 乙酐

NHCH3 －COCH3

(固) 3

N(CH3)2×

方法二、

NH2 N(Na)SO2CH3

溶解 NHCH3

2CH3

不溶 3

N(CH3)2

方法三、

N2↑ NH2

－CH3

黄色油状液体 NHCH3

O

N(CH3)2ONN(CH3)2 绿色固体

二、胺类的分离提纯。

Hinsberg反应及步骤： RNH2 2CH3

(溶解

R2NH 2NSO2CH3 (不溶

R3N R3N(不反应) 2CH3 (滤液中) 23不挥发，

2NSO2CH3 2NSO2CH3 (晶体)

N(馏出物)

RNH2 RNH2·HCl

R2NH2 R2NH ·HCl

三、Hofmann消除及其例外

卤代烃碱性消除和醇类酸性消除遵循Saytzff规则，生成多取代烯烃。季铵碱受热分解往往得到少取代烯烃，称为Hofmann规则。不同烃基构成的季铵碱受热分解情况如下：

⊕  △

(CH3)4N OH (CH3)3N + CH3OH

⊕

(CH3)3NOH (CH3)3N + OH

⊕  (C2H5)4N OH (C2H5)3N + CH2＝CH2

△

CH3－CH2－－CH3 (CH3)3N + CH3CH2CH＝CH2

⊕

3)3OH

被消除的β-H应当①空间障碍小 ②酸性较大，这是一种分子内的E2机制所限定的。 根据上述原则，应有 3 

△ ⊕ C6H5－CH＝CH2 + (CH3)2NC2H5 CH－CHCH－－CHCH OH 2223 65

3

3 3

CH3－－CH2CH2－N(CH3)2 + CH3OH CH3－－CH2CH2－N(CH3)3

3 3

后两种情况，显然是Hofmann消除的例外。

四、导向合成

在多取代苯合成设计时，主要是考虑如何在苯环上引入不同的官能团或取代基。所用的亲电取代反应包括卤化、硝化、磺化、Friedel—Crafts反应、氯甲基化反应、偶合反应等。而基团引入的先后次序主要由定位规律支配。但是有时仅仅依靠目标分子环上基团的定位效应难以实现直接置入，往往先在环上引入一个“可上可下”的基团，利用它的定位作用，置入所需要的基团到指定的位置，然后再将其去掉，这样的合成技巧叫导向合成，先上后下的那个基团叫导向基。最常用的导向基有－SO3H和－NH2(－NHCOCH3)。置入－SO3H的方法是磺化，去掉磺酸基的方法是酸性条件下加热（>170°C）；置入－NH2的方法是先硝化，后还原，去氨基的方法是先重氮化，后次磷酸存在下加热。

Br 例：合成

2 2 2 2

分析

3H 3H

2 2 3 2

2 2

合成

2 2 2·HSO4 2

方法1、

+ H2SO4 3H

+- 2 2Br +Br

方法2、

0-5℃

△

＞170℃

3H

2

H2SO4

3H

2

+

(CHCO)3H 3

H2SO4

3

2

2 2 OH- 0-5℃ 2 2 2+Br-

+ Br 0-5℃ 2

两条路线均可用，前者较方便，后者步骤较繁。

2+Br- Br

△

2 H2O

2 Br

2SO3H

Ⅳ 习题与自学检查题

一、习题

建议作教材中本章全部习题

二、自学检查题

1、完成下列转化

2 2 2

+-+-NO 2⑴ ⑵ - +？ OH H

2 ⑶ H2N NH2 ？ + 2 ？ 0-5℃

NaO3

·H ⑷ 400-500℃ 300℃

2、如何分离下列混合物

⑴苯甲酸、苯胺和氯苯的混合物。 ⑵乙胺、二乙胺和三乙胺的混合物。

3、把下列化合物按具有碱性的强弱排成顺序

⑴甲胺 ⑵苯甲胺 ⑶苯胺 ⑷对硝基苯胺 ⑸间硝基苯 ⑹2,4-二硝基苯胺 ⑺二甲胺 ⑻硝基甲烷 ⑼偶氮苯

4、用几种化学方法法鉴别下列化合物

⑴环己胺 ⑵N-甲基环戊胺 ⑶己二胺 ⑷苯胺

5、以蓖麻油为原料合成1,10-癸二胺和1,8-辛二胺。

6、以苯、萘为原料合成对位红。 2NN＝NO

7、以甲苯、乙醇为原料合成除草安。 Cl－CH2－CON 3

8、某硝基氯苯A，C6H4ClNO2，还原为氯化苯胺，该氯代苯胺在稀硫酸中与亚硝酸钠在0℃反应，再与溴化亚铜作用得B，C6H4BrCl。B硝化能得到两种一硝基化合物的混合物C和D ，C6H3BrClNO2。C在稀碱中煮沸得E，C6H4BrNO3。E与碳酸钠水溶液作用能释出CO2，其红外光谱并无羧基，但有缔合的羧基峰，样品用四氯化碳试剂稀释后的红外光谱图在3200~3400cm-1仍有宽峰。另一个异构体D与氢氧化钠水溶液煮沸时则得到F，C6H4ClNO3。F也能使Na2CO3水溶液释出CO2，并呈现分子内氢键，求A－F结构，并解释原因。

[提示：A为对硝基氯苯]

9、如何从波谱分析来区别下列各组化合物。 ⑴N-甲基丙酰胺和N,N-二甲基乙酰胺 ⑵ω-羟基戊腈和环丁基甲酰胺 ⑶γ-氯代丁酸和β-甲基丙酰氯 ⑷丙酸乙酯和乙酸丙酯