镍盐电解着色——交流与直流镍盐电解着色
早期浅田专利的镍盐电解着色是交流的，代表性的硫酸镍电解着色槽液的成分和工艺参数见表1。 表1 早期交流Ni 盐电解着色的槽液成分和工艺参数
从表1可见，槽液的主要成分是硫酸镍和硼酸，硫酸镍是着色主盐，提供电解着色沉积的金属镍离子。镍离子浓度越高，则着色速度越快，当然硫酸镍的消耗相应也大一些。当时也许考虑到经济的原因，有些研究者认为没有必要采用高浓度硫酸镍，因此表1所列槽液中硫酸镍的浓度只有30g ／L 。硼酸是着色溶液的pH 值缓冲剂，如果没有硼酸就不可能保持pH 值的稳定，由于界面的电化学反应使表面pH 值迅速升高，而直接产生氢氧化镍沉淀，这样Ni2+离子不可能在阳极氧化膜的微孔中还原，也就是根本不可能着色，因此硼酸对于电解着色是必不可少的成分。硫酸胺或硫酸镁是一种导电盐，降低电解着色溶液的电阻，提高其分布能力，也是不可缺少的成分。有时候硫酸镁的效果更好，它不仅提高着色溶液的电导率，而且有利于调节溶液pH 值和抑制有害杂质的影响，防止阳极氧化膜在着色过程中的散裂脱落。表2所示为一个改进的Ni 盐电解着色槽液的成分和工艺参数，3~5g／L 柠檬酸三胺调节PH 值到约4.5，还有利于维持pH 值稳定，并与镍离子生成络合盐抑制沉淀。工艺要求在电解着色之前先在槽液中浸渍2min 以上，着色电压是15V （AC ），电压上升必须软启动（0~15V/30s），此时在30s 内电流密度开始从0上升到大约0.7A ／dm2。
表2 交流Ni 盐电解着色的槽液成分和工艺参数
尽管欧洲主要选用交流Sn 盐着色技术，但是在生产浅色系的阳极氧化膜时，欧洲的公司也推荐使用交流Ni 盐电解着色技术，电解着色溶液的成分除了熟知的硫酸镍、硼酸和硫酸镁以外，还需要加入一些添加剂，提高其电解着色溶液的抗杂质干扰能力。另一项重要改进是提高硫酸镍和硼酸的含量，据说可以稳定色调减少色差。在意大利和西班牙等欧洲国家，电源大多采用DC/AC电源，首先将铝型材在着色溶液中外加直流（DC ）阳极氧化再用交流（AC ）电解着色，据说这种DC/AC电源可以提高着色铝型材的均匀性，调整DC 还可以调整阳极氧化膜的色调，这种电源相对于日本的专利电源简单得多。欧洲工艺与日本浅田法比较，硫酸镍和其他成分的浓度都比较高，并有控制原材料中Na+、K+、Fe3+在大约50μg / g以内的要求。由于pH 值用氨水调节，并不需要控制着色槽液中的氨。欧洲的意大利、西班牙等国基本上是同一类型的，典型的交流Ni 盐着色溶液成分和工艺参数见表3。 表3典型的交流Ni 盐着色槽液成分和工艺参数
在操作过程中铝离子会不断积累，溶液pH 值提高有利于降低积累的Al3+的溶解度，使Al3+及时从槽液中沉淀分离出来，防止由于着色液中铝离子过高引起表面白点等缺陷。在开槽时有意加入一些硫酸铝，以保证上述机制在开槽时就起作用。另外的办法利用加入氨基酸或羧酸络合铝离子，也有提议加入少量有机胺、重金属碳酸盐、氧化物、氢氧化物或羟基碳酸盐，目的都是为了槽液中的铝离子不致太高。为了得到我国企业需要的所谓“真黑色”，可以在镍盐槽液中添加少量硫酸铜促进着色。
20世纪90年代有许多硫酸镍溶液的快速着色专利，这些专利以日本最多。申请的要点许多是电源输出的波形，正向与反向分别调节的输出频率和周期等。而Ni 盐电解着色溶液成分则比较简单，一般是140g ／L 硫酸镍、45g ／L 硼酸和15g ／L 添加剂。这种工艺在东南亚比较盛行，因为它不比Sn 盐溶液昂贵，如果配备硫酸镍回收设备，则可以进一步降低硫酸镍的消耗，同时节约镍离子污染环境的排污处理费用。 硫酸镍槽液的着色需要解决的一些问题是： (1)深古铜色和黑色不容易得到；
(2)分散能力不太高；
(3)由于Na+、K+、NH4+等杂质的影响，阳极氧化膜有比较大的脱落的可能性； (4)Ni离子污染环境，水排放标准对Ni 离子的排放浓度和总量日趋严格；
(5)对于电解着色生产中积累铝的敏感性等。日本的直流镍盐着色新工艺装备，尽管一次性投资较大，从技术方面考虑已经比较有效地解决了上述问题。 直流镍盐电解着色
由于直流电解着色容易引起氧化膜的散裂脱落，长期以来在工业化方面未得到充分发展。但是直流电解着色时间快，槽液简单稳定，在工业装备改进以后仍有其独到的优点，比Sn 盐着色更有利于全自动生产。川合慧（Kawai ）先生在他的专著《铝电解着色技术及其应用》一书中，首先介绍“DC弱酸性Ni 盐电解着色处理”技术，电解着色溶液成分十分简单：（50±5）g ／L NiSO4·6H2O，（30±5）g ／L H3BO3。其工艺条件见表4。
表4 直流Ni 盐电解着色的工艺条件
直流镍盐电解着色的特点是槽液的电导率高，一般都大于20mS ／cm 。硫酸镍的浓度高，一般大于100g ／L 。化合物的纯度要求高，尤其要控制钠和钾离子，有时还要控制胺离子，具体指标视工艺不同而异。杂质控制除了注意化合物的纯度之外，还需要连续纯化槽液的设备，使得生产过程中保持杂质在容许范围之内。为了避免阳极溶解污染槽液，直流电解着色的阳极不推荐采用不锈钢，建议使用纯镍板或石墨。电源是按照工艺的要求采用电脑控制的输出特殊波形的电源设备，绝对不能用普通直流电源。
日本住化法是又一个“典型的”直流Ni 盐着色工艺，其电源波形类似于图（电解着色机理图4（d ））所示的波形，但双向直流都需要软启动，实际上称为“极性反转直流法”可能更加确切。住化法着色溶液的成分非常简单，只有两个部分，即（150±5）g ／L 硫酸镍和（40±5）g ／L 硼酸。着色温度（20±2）℃，pH 值3.6~4.2。着色的阳极采用纯镍板，以免引进杂质使槽液变质。槽液的管理通过设备实现，采用离子交换（IR ）和吸附技术除去钠、钾、铁和铝等杂质，并将操作过程中下降的pH 值调节到正常值。采用反渗透（RO ）技术处理清洗水回收Ni 。既降低硫酸镍的消耗又减少环境污染。表5所列该工艺要求的各种杂质的容许值，与Sn 盐着色的杂质容许值比较可以发现Ni 盐苛刻得多。 表5直流镍盐着色的杂质容许值 单位：μg·g-1
日本轻金属公司的专利的Unicol （尤尼克尔）是一种定电流密度控制的直流脉冲电解着色技术，我国目前约有3~4个工厂引进这项技术。
据该专利介绍，铝经过阳极氧化之后在电解着色槽中先作为阳极进行处理，然后作为阴极按60~100次/min附加正脉冲电压的直流电，正负脉冲电压的时间比ta/tc为0.005~0.30，得到着色均匀、附着性好的电解着色阳极氧化膜。该专利举例的一种槽液成分和工艺条件见表6。槽液成分虽比住化法多一些，但并不是特别复杂。电源要求比较特殊，在直流阴极电流上有极其短暂的阳极尖峰脉冲，这是一种附加正向（阳极）脉冲的直流电解着色技术。该技术对于槽液的杂质控制更加严格，如胺离子一般应低于20μg/g。槽液的杂质去除和pH 值的调节也像住化法那样，必须选用相关设备实现。这项技术原则上也可以用于Sn 盐电解着色，但是实际上这种电源和工艺用于Sn 盐着色的必要性很小。 表6专利举例Unicol 的镍盐电解着色槽液成分和工艺条件
不论是住化法还是日轻法，实际引进的工业化生产线的工艺与发表的专利报道还有所差别，工业实践的不断修正和更新使原专利工艺更加完善，关于电解着色的具体操作和诀窍由专利持有单位提供
铝合金挤压材的着色方法有电解着色、化学染色和自然显色（整体着色）等3种。建筑铝门窗主要采用电解着色，化学染色用于室内装饰和工艺品，自然显色在早期使用过，目前国内外已基本不用这个技术。在电解着色过程中，电化学还原生成的金属（也可能是氧化物）微粒沉积在氧化膜微孔的底部，颜色并不是沉积物的颜色，而是沉积的微粒对人射光散射的结果。化学染色是无机或有机染料吸附在氧化膜微孔的顶部，颜色就是染料本身的颜色。电解着色成本低，而且具有很好的耐候性等使用性能。化学染色的色彩丰富多彩，但室外使用容易变色。
（1）香槟色。在电解着色铝型材中，香槟色等浅色系占了大约一半。早期采用锡盐或锡镍盐，最近两年来单镍盐以其色调稳定渐占上风。
香槟色地颜色深浅和色调方面差别较大，这不仅是由镍盐与锡盐不同引起的，而且与合金状态、电源设备、工艺参数、槽液成分和工厂生产水质等许多因素有关。因此不同厂家很难生产出完全相同的香槟色和仿不锈钢色。生产香槟色产品的工艺操作要点如下： 1）合理绑料，一般凹槽向上，装饰面向上或对着电极。绑料斜度不够会引起上下面色差和下表面
气泡。电极间距不够会引起直立平面色差。绑料时电接触不良会造成一挂料上型材之间的色差和绑料处退色。
2）着色槽中超过挂料区的对电极，应撤除或用塑料板遮挡，以免周边颜色加深。
3）料挂入着色槽时，先不通电，浸泡1~2min，有利于着色微粒进入孔底沉积，使颜色均匀不容易退色。
4）着香槟色等浅色系时，电压上升速度宜快（5~10s）。由于浅色系总着色时间较短，电压上升段的低电压时间过长，会造成型材凹槽颜色太浅。
5）着浅色由电压不应低于着古铜色电压。着色电压低，颜色分散性差，并且容易退色。
6）游离硫酸浓度应高一些，以提高槽液导电性，使颜色分散性更好。着浅色时虽然硫酸度高，但由于时间很短，不致腐蚀氧化膜的表面。
7）着色结束断电后，应迅速水洗，转移速度慢，会出现型材的深色或浅色带。
8）在锡盐着色的添加剂中，络合剂不同，颜色的底色不同。
9）注意冷封孔对于浅色系颜色的影响。
（2）金黄色（以锰酸钾为主盐）。锰酸盐着金黄色生产控制比较容易，如果随后进行电泳，则生产难度大一些。
锰酸盐着色生产的工艺操作要点如下：
1）锰酸钾为强氧化剂，槽液本身消耗较快。槽液中游离硫酸浓度高，金黄色更加光亮，但是本身消耗也更大。
2）锰酸钾着金黄色的质量，与阳极氧化和封孔的工艺控制关系极大。膜厚要在12~15μm 膜太薄，颜色发红不鲜艳。封孔质量不好光照后退色。
3）着色的电极面积之比宜大于1：1。极板松动、破损和电极比小都会影响着深色或引起表面“小白点”和挂料中间“白圈”。
4）生产普通金黄色时，可以采取氧化膜扩孔方法加深颜色，如在氧化槽中浸泡2~4min，酸性水先槽中浸泡10~20min，或着色槽中浸泡3~5min。不过此时要严格保证封孔质量。
5）生产电泳金黄色时，不能采用扩孔法加深颜色。相反要适当降低氧化槽和着槽的温度，加快转移速度，甚至还要适当降低电泳层的固化温度，以避免着色小白点，固化退色等缺陷。
（3）“钛金”色（以硒酸盐为主盐）。这也是一种金黄色，但与锰酸盐的金黄色有较大差异，比较接近于黄金色调，因此也称“K 金”色。我国一般称为“钛金”色，实际上根本与钛无关，国外也有玫瑰金之称。电泳钛金色在固化时也有退色问题，因此固化炉温差要求在±5℃以内，温度也应适当降低。
镍盐电解着色——交流与直流镍盐电解着色
早期浅田专利的镍盐电解着色是交流的，代表性的硫酸镍电解着色槽液的成分和工艺参数见表1。 表1 早期交流Ni 盐电解着色的槽液成分和工艺参数
从表1可见，槽液的主要成分是硫酸镍和硼酸，硫酸镍是着色主盐，提供电解着色沉积的金属镍离子。镍离子浓度越高，则着色速度越快，当然硫酸镍的消耗相应也大一些。当时也许考虑到经济的原因，有些研究者认为没有必要采用高浓度硫酸镍，因此表1所列槽液中硫酸镍的浓度只有30g ／L 。硼酸是着色溶液的pH 值缓冲剂，如果没有硼酸就不可能保持pH 值的稳定，由于界面的电化学反应使表面pH 值迅速升高，而直接产生氢氧化镍沉淀，这样Ni2+离子不可能在阳极氧化膜的微孔中还原，也就是根本不可能着色，因此硼酸对于电解着色是必不可少的成分。硫酸胺或硫酸镁是一种导电盐，降低电解着色溶液的电阻，提高其分布能力，也是不可缺少的成分。有时候硫酸镁的效果更好，它不仅提高着色溶液的电导率，而且有利于调节溶液pH 值和抑制有害杂质的影响，防止阳极氧化膜在着色过程中的散裂脱落。表2所示为一个改进的Ni 盐电解着色槽液的成分和工艺参数，3~5g／L 柠檬酸三胺调节PH 值到约4.5，还有利于维持pH 值稳定，并与镍离子生成络合盐抑制沉淀。工艺要求在电解着色之前先在槽液中浸渍2min 以上，着色电压是15V （AC ），电压上升必须软启动（0~15V/30s），此时在30s 内电流密度开始从0上升到大约0.7A ／dm2。
表2 交流Ni 盐电解着色的槽液成分和工艺参数
尽管欧洲主要选用交流Sn 盐着色技术，但是在生产浅色系的阳极氧化膜时，欧洲的公司也推荐使用交流Ni 盐电解着色技术，电解着色溶液的成分除了熟知的硫酸镍、硼酸和硫酸镁以外，还需要加入一些添加剂，提高其电解着色溶液的抗杂质干扰能力。另一项重要改进是提高硫酸镍和硼酸的含量，据说可以稳定色调减少色差。在意大利和西班牙等欧洲国家，电源大多采用DC/AC电源，首先将铝型材在着色溶液中外加直流（DC ）阳极氧化再用交流（AC ）电解着色，据说这种DC/AC电源可以提高着色铝型材的均匀性，调整DC 还可以调整阳极氧化膜的色调，这种电源相对于日本的专利电源简单得多。欧洲工艺与日本浅田法比较，硫酸镍和其他成分的浓度都比较高，并有控制原材料中Na+、K+、Fe3+在大约50μg / g以内的要求。由于pH 值用氨水调节，并不需要控制着色槽液中的氨。欧洲的意大利、西班牙等国基本上是同一类型的，典型的交流Ni 盐着色溶液成分和工艺参数见表3。 表3典型的交流Ni 盐着色槽液成分和工艺参数
在操作过程中铝离子会不断积累，溶液pH 值提高有利于降低积累的Al3+的溶解度，使Al3+及时从槽液中沉淀分离出来，防止由于着色液中铝离子过高引起表面白点等缺陷。在开槽时有意加入一些硫酸铝，以保证上述机制在开槽时就起作用。另外的办法利用加入氨基酸或羧酸络合铝离子，也有提议加入少量有机胺、重金属碳酸盐、氧化物、氢氧化物或羟基碳酸盐，目的都是为了槽液中的铝离子不致太高。为了得到我国企业需要的所谓“真黑色”，可以在镍盐槽液中添加少量硫酸铜促进着色。
20世纪90年代有许多硫酸镍溶液的快速着色专利，这些专利以日本最多。申请的要点许多是电源输出的波形，正向与反向分别调节的输出频率和周期等。而Ni 盐电解着色溶液成分则比较简单，一般是140g ／L 硫酸镍、45g ／L 硼酸和15g ／L 添加剂。这种工艺在东南亚比较盛行，因为它不比Sn 盐溶液昂贵，如果配备硫酸镍回收设备，则可以进一步降低硫酸镍的消耗，同时节约镍离子污染环境的排污处理费用。 硫酸镍槽液的着色需要解决的一些问题是： (1)深古铜色和黑色不容易得到；
(2)分散能力不太高；
(3)由于Na+、K+、NH4+等杂质的影响，阳极氧化膜有比较大的脱落的可能性； (4)Ni离子污染环境，水排放标准对Ni 离子的排放浓度和总量日趋严格；
(5)对于电解着色生产中积累铝的敏感性等。日本的直流镍盐着色新工艺装备，尽管一次性投资较大，从技术方面考虑已经比较有效地解决了上述问题。 直流镍盐电解着色
由于直流电解着色容易引起氧化膜的散裂脱落，长期以来在工业化方面未得到充分发展。但是直流电解着色时间快，槽液简单稳定，在工业装备改进以后仍有其独到的优点，比Sn 盐着色更有利于全自动生产。川合慧（Kawai ）先生在他的专著《铝电解着色技术及其应用》一书中，首先介绍“DC弱酸性Ni 盐电解着色处理”技术，电解着色溶液成分十分简单：（50±5）g ／L NiSO4·6H2O，（30±5）g ／L H3BO3。其工艺条件见表4。
表4 直流Ni 盐电解着色的工艺条件
直流镍盐电解着色的特点是槽液的电导率高，一般都大于20mS ／cm 。硫酸镍的浓度高，一般大于100g ／L 。化合物的纯度要求高，尤其要控制钠和钾离子，有时还要控制胺离子，具体指标视工艺不同而异。杂质控制除了注意化合物的纯度之外，还需要连续纯化槽液的设备，使得生产过程中保持杂质在容许范围之内。为了避免阳极溶解污染槽液，直流电解着色的阳极不推荐采用不锈钢，建议使用纯镍板或石墨。电源是按照工艺的要求采用电脑控制的输出特殊波形的电源设备，绝对不能用普通直流电源。
日本住化法是又一个“典型的”直流Ni 盐着色工艺，其电源波形类似于图（电解着色机理图4（d ））所示的波形，但双向直流都需要软启动，实际上称为“极性反转直流法”可能更加确切。住化法着色溶液的成分非常简单，只有两个部分，即（150±5）g ／L 硫酸镍和（40±5）g ／L 硼酸。着色温度（20±2）℃，pH 值3.6~4.2。着色的阳极采用纯镍板，以免引进杂质使槽液变质。槽液的管理通过设备实现，采用离子交换（IR ）和吸附技术除去钠、钾、铁和铝等杂质，并将操作过程中下降的pH 值调节到正常值。采用反渗透（RO ）技术处理清洗水回收Ni 。既降低硫酸镍的消耗又减少环境污染。表5所列该工艺要求的各种杂质的容许值，与Sn 盐着色的杂质容许值比较可以发现Ni 盐苛刻得多。 表5直流镍盐着色的杂质容许值 单位：μg·g-1
日本轻金属公司的专利的Unicol （尤尼克尔）是一种定电流密度控制的直流脉冲电解着色技术，我国目前约有3~4个工厂引进这项技术。
据该专利介绍，铝经过阳极氧化之后在电解着色槽中先作为阳极进行处理，然后作为阴极按60~100次/min附加正脉冲电压的直流电，正负脉冲电压的时间比ta/tc为0.005~0.30，得到着色均匀、附着性好的电解着色阳极氧化膜。该专利举例的一种槽液成分和工艺条件见表6。槽液成分虽比住化法多一些，但并不是特别复杂。电源要求比较特殊，在直流阴极电流上有极其短暂的阳极尖峰脉冲，这是一种附加正向（阳极）脉冲的直流电解着色技术。该技术对于槽液的杂质控制更加严格，如胺离子一般应低于20μg/g。槽液的杂质去除和pH 值的调节也像住化法那样，必须选用相关设备实现。这项技术原则上也可以用于Sn 盐电解着色，但是实际上这种电源和工艺用于Sn 盐着色的必要性很小。 表6专利举例Unicol 的镍盐电解着色槽液成分和工艺条件
不论是住化法还是日轻法，实际引进的工业化生产线的工艺与发表的专利报道还有所差别，工业实践的不断修正和更新使原专利工艺更加完善，关于电解着色的具体操作和诀窍由专利持有单位提供
铝合金挤压材的着色方法有电解着色、化学染色和自然显色（整体着色）等3种。建筑铝门窗主要采用电解着色，化学染色用于室内装饰和工艺品，自然显色在早期使用过，目前国内外已基本不用这个技术。在电解着色过程中，电化学还原生成的金属（也可能是氧化物）微粒沉积在氧化膜微孔的底部，颜色并不是沉积物的颜色，而是沉积的微粒对人射光散射的结果。化学染色是无机或有机染料吸附在氧化膜微孔的顶部，颜色就是染料本身的颜色。电解着色成本低，而且具有很好的耐候性等使用性能。化学染色的色彩丰富多彩，但室外使用容易变色。
（1）香槟色。在电解着色铝型材中，香槟色等浅色系占了大约一半。早期采用锡盐或锡镍盐，最近两年来单镍盐以其色调稳定渐占上风。
香槟色地颜色深浅和色调方面差别较大，这不仅是由镍盐与锡盐不同引起的，而且与合金状态、电源设备、工艺参数、槽液成分和工厂生产水质等许多因素有关。因此不同厂家很难生产出完全相同的香槟色和仿不锈钢色。生产香槟色产品的工艺操作要点如下： 1）合理绑料，一般凹槽向上，装饰面向上或对着电极。绑料斜度不够会引起上下面色差和下表面
气泡。电极间距不够会引起直立平面色差。绑料时电接触不良会造成一挂料上型材之间的色差和绑料处退色。
2）着色槽中超过挂料区的对电极，应撤除或用塑料板遮挡，以免周边颜色加深。
3）料挂入着色槽时，先不通电，浸泡1~2min，有利于着色微粒进入孔底沉积，使颜色均匀不容易退色。
4）着香槟色等浅色系时，电压上升速度宜快（5~10s）。由于浅色系总着色时间较短，电压上升段的低电压时间过长，会造成型材凹槽颜色太浅。
5）着浅色由电压不应低于着古铜色电压。着色电压低，颜色分散性差，并且容易退色。
6）游离硫酸浓度应高一些，以提高槽液导电性，使颜色分散性更好。着浅色时虽然硫酸度高，但由于时间很短，不致腐蚀氧化膜的表面。
7）着色结束断电后，应迅速水洗，转移速度慢，会出现型材的深色或浅色带。
8）在锡盐着色的添加剂中，络合剂不同，颜色的底色不同。
9）注意冷封孔对于浅色系颜色的影响。
（2）金黄色（以锰酸钾为主盐）。锰酸盐着金黄色生产控制比较容易，如果随后进行电泳，则生产难度大一些。
锰酸盐着色生产的工艺操作要点如下：
1）锰酸钾为强氧化剂，槽液本身消耗较快。槽液中游离硫酸浓度高，金黄色更加光亮，但是本身消耗也更大。
2）锰酸钾着金黄色的质量，与阳极氧化和封孔的工艺控制关系极大。膜厚要在12~15μm 膜太薄，颜色发红不鲜艳。封孔质量不好光照后退色。
3）着色的电极面积之比宜大于1：1。极板松动、破损和电极比小都会影响着深色或引起表面“小白点”和挂料中间“白圈”。
4）生产普通金黄色时，可以采取氧化膜扩孔方法加深颜色，如在氧化槽中浸泡2~4min，酸性水先槽中浸泡10~20min，或着色槽中浸泡3~5min。不过此时要严格保证封孔质量。
5）生产电泳金黄色时，不能采用扩孔法加深颜色。相反要适当降低氧化槽和着槽的温度，加快转移速度，甚至还要适当降低电泳层的固化温度，以避免着色小白点，固化退色等缺陷。
（3）“钛金”色（以硒酸盐为主盐）。这也是一种金黄色，但与锰酸盐的金黄色有较大差异，比较接近于黄金色调，因此也称“K 金”色。我国一般称为“钛金”色，实际上根本与钛无关，国外也有玫瑰金之称。电泳钛金色在固化时也有退色问题，因此固化炉温差要求在±5℃以内，温度也应适当降低。