第21卷第5期
14年9月20
();)ErthScienceFrontiers(ChinaUniversitofGeosciencesBeiinPekinUniversita yjggy
;北京大学)地学前缘(中国地质大学(北京)
Vol.21No.5
.Se0142p
:/do.esf.2014.05.028i10.13745j
电气石功能复合材料研究进展及前景展望
211
,胡应模1, 陈旭波, 汤明茹北京)材料科学与工程学院,北京11.中国地质大学(008302.岩石矿物材料国家专业实验室,北京100083
1211
,,HU YinmoXuboMinru CHEN TANG gg
,
,hoolterialsienced chnoloina iversitosciences(iiniin0083,ina1.ScoMaScanTeChUnoGeBeBe0Ch gy,yjg)jg1f f 2.NLoMMBCtionalboratorneral terials,iin0083,inaaaiae0h f yjg1
,,TinmoCHENXuboANG Minru.Researchdevelomentandrosectsoffunctionaltourmalinecomosites.rthHUYEa ggpppp():Scienceontiers,14,2153317Fr3320 -
:T,aAbstractourmalineisakindofcclosilicatemineralsndhasmanexcellentcharacteristicssuchas yy ,,fariezoelectricitthermoelectricitinfraredradiationandneativeionreleasin.Mankindsoffunctional- pyyggy tourmalinewithothermaterialsthrouhcomositinsecialroertiescouldbeobtainedbcomositeshavin gpppypgpg ,:e,fieldsforexamlenvironmentalrotectionhsicalorchemicalmethodsandaliedwideltoman ypppyppy ,m,,materialsandsoon.Tourmalinehasbecomeabuildinelectronicindustredicinechemicalenineerin gggy novelfunctionalmineralmaterialwithhihotentialmeritsanddrew muchattentionwidel.Thedistribution gpy,oftourmalinemineralinChinaisover150placesandthetourmalinestoraesofmorethan80placesareabove g;,tenmilliontonsthereforetheresearchoftourmalinefunctionalcomositesisofsinificancefortheutilization pgofhiherformanceoffunctionaltourmalineandfortherearationofnovelfunctionalcomosites.Inthis gpppp,wworkehavesummarizedtheresearchdevelomentoffunctionaltourmalinecomositesandlookedtothe ppfutureofthedevelomenttendencoffunctionaltourmalinecomositesanditsotentials. pppy :;;Kewordstourmalinefunctionalcomositesresearchdeveloment ppy
摘 要:电气石为环状结构硅酸盐矿物,具有压电性、热释电性、远红外辐射和释放负离子性等独特性能,通过物理或化学方法与其他材料复合,可制得多种功能材料,被广泛应用于环保、电子、医药、化工、轻工、建材等领域,已成为一种高附加价值的新型工业矿物,受到人们的广泛重视。中国的电气石功能矿物的产地达10多5处,有8所以电气石功能复合材料的研发对电气石功能矿物的高性能0多处电气石的储存量在数千万吨以上,利用以及新型功能复合材料的制备均具有重要的意义。综述了电气石功能复合材料的研究进展,并对其发展前景进行了展望。
关键词:电气石;功能复合材料;研究进展
()中图分类号:P230307578.953 文献标志码:A 文章编号:10052120140531---
]41-
。)是电气石族矿物的总称,气石[电气石(urmalineto
化学成分较复杂,是以含硼为特征的铝、钠、铁、镁、锂的环状结构硅酸盐矿物,除了硅氧骨干外,还存在Jacues和PierreCurie于1880年首次报道了电 q
]5
,但当时未引起人们的重视,气石的压电特性[直到
3-
)(,2[,C其组成通式为(日本学者KaMbo首次发现电气石存Na0世纪80年代,uBOg3]阴离子团,
[]6
(,,M,A)引起了人们对电气石的极大关lSiBOOH,F)Fen,Lil3A6(6O13)3(4。在永久自发电极8)
根据不同的类质,可分为铁电气石、镁电气石和锂电注。由于电气石具有压电性与热电性,以及可以释放
;收稿日期:修回日期:0310052014142020----
)基金项目:国家自然科学基金项目(51072187,51372232
:,男,教授,主要从事矿物表面改性及其复合材料研究。E-m作者简介:胡应模(a64—)ilhuinmoub.edu.cn19@cygg
:/()/httearthsciencefrontiers.net.cn2014,215www. 地学前缘,p
332 )陈旭波,汤明茹/地学前缘(胡应模,rthienceontiers2014,21(5)ScFrEa
远红外线和负离子等独特功能,国际市场上也常用来做研磨各种翻被广泛应用于环保、受人们的喜爱,电子、医药、化工、轻工、建材等领域,已成为一种高附
]170-
。加价值的新型工业矿物,受到人们的广泛重视[
]2210-
;在电子工业上,光面型宝石[电气石晶片常被用
作偏光仪器中的偏光片、无线电工业的波长调整器
]2262-
:等。目前,电气石的应用主要在以下几方面[
1 电气石的结构及性能特点
属三方晶系,空间群R3m。电气石结构的最小不对称单位由1个X多面体、6个环状结构的硅氧四面]、、体(OH)T)3个硼氧三角形(B)3个[Y—O5(3八]面体(和6个[共角顶Y)Z—OOH)Z)5(3八面体(联结而成,沿c轴对称。由于电气石中存在5个多面体,当作用于晶体表面的压力或温度发生变化时,其内部的多面体将要发生扭曲,其中扭曲最大的是T多面体,因而在垂直于c轴的两个晶体端面上出现了极化电荷,宏观表现为电气石周围存在不
]1114-
。受外界电场影响的永久性静电场[
()环保领域,电气石对水和空气的净化和功能化,1
释放负离子,改善环境质量的功能,被誉为21世纪行业,电气石具有防臭、抗菌、发射远红外线、抗静电、抗电磁波等功能,对人体保健大有益处,所以在汗蒸馆等休闲场所得到广泛的应用,电气石能依据温度的变化很快地以远红外线、负离子及微电流的形式释放出一定的能量,这些能量可间接地通过空气媒介传向人体,使人体细胞转为运动状态,加快人体的血液循环及新陈代谢,补充新的营养物质,达到(对人体保健和治疗效果;建筑用材料,添加了电3)气石微粉的涂料、地毯、水泥、人造石材、复合板材
]29
;()汽等,具有优良的去污、消毒以及净化等功能[4
]2827-
;(保健电气石是结构和成分复杂的含硼硅酸盐矿物,改善环境、促进人体健康的全新材料[2)
当作用于晶体表面的压力或温度发生变化时,车内饰材料,用电气石复合材料作为汽车的内饰材外界的应力作用或晶体的热膨胀可使电气石晶体中晶体中的带电粒子发生的单向极轴c轴发生极化,
相对位移,沿c轴方向出现正负电荷中心偏移,导致晶体总电极矩发生变化,产生的极化电荷远大于自发极化效应,这就使得电气石具有了压电效应和热温度和压力变化还会引起电气石晶体的电势差,使周围空气发生电离,被击中的电子作用于邻近的水
18]
。电气石释放负和氧分子并使它转化为负离子[
(料,具有较好的清洁车内空气的功能;家电制造5)业,电气石复合材料铸件用于洗衣机可使洗衣机洗衣服更干净,用于空调机可以具有抑菌、消臭和释放负离子等功能,达到净化室内空气的效果,有利于人()体健康;高级化妆品,电气石是一种具备磁性的6一个理想的离子网,与植物精华等其他成分产生协同作用,所以用电气石制作的化妆品具有祛斑、美(白、消痘、消皱纹等功效;食品加工业,用电气石7)(复合材料制作食品保鲜袋;农业,电气石可以改8)善土壤结构,增进农作物生长,达到增产增收的目的。此外,电气石在畜牧业、酿酒业、水产养殖、鲜花培育等行业均有广泛应用。
]1517-
。同时,物质,这种带电的特性可以使水分子排列整齐,形成释电效应,拥有较强的远红外辐射功能[
离子的机理主要有以下两种:一种是光催化机理,由
2+
于自然光或远红外线的辐射,在电气石晶体Fe-3+
周围形成空穴/电子对,将所产生的空穴(Feh+)吸附在电气石表面的水分子氧化成羟基自由基,当
它扩散到水中时就形成水合羟基离子;另外,当电气
2+3+
转变为F时,吸附在电气石微石Y位中的Fee
3 电气石的表面改性
研究发现电气石的电效应、释放负离子等功能会随着其粉体粒径的减小而呈增强趋势,并且显示出一系列优异的表面与界面性质,但是由于随着粉体粒径的减小,比表面积增加,比表面能的升高,在气石在与其他组分的复合过程中不容易均匀分散,
粒表面的氧气分子被还原成氧负离子自由基,它也可以与微粒表面的水分子反应生成羟基自由基,再
18]
。另一与多余的水分子缔合形成水合羟基离子[
种是电解水机理,即电气石晶体自发极化效应产生的电极使其周围的水分子发生电解作用,生成的氢
19]
。制备及加工处理过程中极易产生团聚现象,氧根离子与水分子或其他分子结合形成负离子[使得电
2 电气石的应用现状
电气石也叫碧玺,是一种中档宝石,作为饰品深
30]
。为从而影响复合材料的综合性能和使用寿命[
了提高电气石粉体在复合材料基体中的分散稳定性,提高电气石复合材料的综合性能,需要对电气石
:/()/httearthsciencefrontiers.net.cn2014,215www. 地学前缘,p
)陈旭波,汤明茹/地学前缘(胡应模,rthienceontiers2014,21(5)ScFrEa 333
粉体进行表面改性以降低其表面能和粉体团聚现象。无机粉体表面改性的方法很多,但其本质都是在使无机粉体与物理作用或者物理-化学共同作用下,
其他物质间发生的吸附、包裹或化学键合作用,电气
]31
。石粉体改性方法主要有机械力法和表面化学法[
与蒸馏水的接触后的电气石粉活化指数可达96%,,显示出优良的疏水性能,角超过1通过对改性0°2电气石的结构分析表明月桂酰氯与电气石表面的羟基发生了酯化反应生成了月桂酸电气石酯,由于在电气石表面引入了长链烃基,有效地改善了其表面的疏水性。
40]
使用聚丙烯酸为高分子改性剂,通过王平等[
3.1 机械力改性法
通过摩擦﹑粉碎及搅拌等强烈机械力作用使无机粉体的结构复杂化或表面无定型化,改善其表面活性,从而增强其与有机聚合物或其他无机物的反
32]
在温和条件应特性,达到表面改性的目的。韩炜[
湿法工艺对电气石微粉进行表面改性,将电气石粉在一定温度下搅拌2体配制成2in0m5%的水料浆,后加入聚丙烯酸溶液,改性后的样品在水中的分散性能得到明显提高,结构分析表明,聚丙烯酸与电气石粉体表面发生了化学吸附作用。
下,添加3%的分散剂,制得粒径分60℃下研磨3h,布在3大大00nm的纳米级改性电气石微粒,0~2
2+33]
等离子的吸附能力。吕方[增强了对溶液中Cu
采用了多种机械力相结合的研磨工艺,以水为介质,4 电气石功能复合材料的研究进展制得粒径为0.球料比为3,球磨约51~5μm的0h,
电气石微粒,可将其引入织物中制备具有保暖和
34]
以硬促进人体血液循环的功能纤维。杜亚利等[
为了拓展电气石的高附加价值的利用以及功能复合材料的开发,许多研究者将电气石与其他无机或有机聚合物组分进行复合,得到综合性能优异的
[1]
先对电气石进行表电气石功能复合材料。Hu等4
脂酸钠为改性剂,对电气石进行湿法改性,所得改性电气石粉体在有机聚合物中的分散稳定性得以明显改善。
2 表面化学法3.
目前,无机粉体表面改性最常用的方法就是利用有机表面改性剂分子中的原子或官能团与无机矿物粉体颗粒表面的原子或基团发生吸附或化学键合等反应,在粉体表面引入一定量的非极性组分,从而达到对粉体表面的极性进行改性的目的。常用表面高级脂肪酸及其衍生物、有机低聚物以及水溶性高分子等。
]3735-
用铝酸酯、胡应模等[钛酸酯、硬脂酸钠等对
面改性,然后将改性前后的电气石与聚丙烯(进PP)行复合,在相同条件下考察了电气石在PP中的分散性,并对所得电气石/PP复合材料的负离子释放
量进行了定量的测定,实验结果表明,未改性电气石在P而改性电气石在PP中有明显团聚,P中具有优良的分散稳定性,且在相同电气石添加量的条件下,
改性电气石/PP复合材料的负离子释放量明显优于
][243-
对电气石改性剂主要有偶联剂、表面活性剂、有机反应试剂、未改性电气石/h等4PP复合材料。Ye
及竹炭的释放氧负离子的性能进行了检测分析,并以电气石和竹炭为填料,与乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物或聚丙烯进行复合,结果表明电气石的负氧离子释放量远高于竹炭,且与聚合物的复合分散性优于竹炭,并对复合材料的拉伸强度和断裂伸长率
电气石进行表面改性,以改性产物的活化指数、浊度、接触角、沉降时间、吸光度或吸油值等为实验参
制备了具有负离子释放性能且性能数对改性效果进行了定量检测,并采用FIR、具有增强效应,T-
[4]
研究表明表面XRD、SEM、DSC等分析手段对改性电气石的结构优良的复合膜材料。Euardo等4d进行了表征,实验结果表明,改性工艺没有影响电气石本身的晶体结构,但改性电气石显示了较强的疏水性能,且与原电气石相比,改性电气石的负离子释
38]
以非离子表面活性剂放量明显增加。杨雪等[
有机修饰后的矿物粒子在聚合物中具有更好的分散
[5]
的研究表明电气石具有较好的稳定性。Aif等4r
水热活性,能与许多化学物质作用,电气石的表面很
[6]
采用沉淀法,容易被修饰改性。Z用硝酸铈u等4h
通过湿法工艺对电气石进行了表60为改性剂,Sanp
面改性探讨,结果表明改性剂用量为电气石质量的能有效地改善电气石粉体0℃下反应1h时,3%,6
39]
以月桂酰在液体石蜡中的分散稳定性。边静等[
氯为改性剂对电气石进行表面改性研究,发现改性
对电气石进行改性制备了高性能远红外辐射材料,通过F稀有金属铈能增强电气IR光谱分析表明,T-石的远红外辐射性能,并通过XD、TEM及XPSR
等手段对其增强机理进行了探讨。采用偶联剂对超细粉电气石进行改性试验,将改性后的电气石与
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具有EVA、PP、PE等混合加工可以生产多种产品,较好的抗菌性能,改善脱氢酶的活性,为废水处理中
]4487-
。近来对电气石功的生物过程提供了重要参考[
乙二酰葵二胺、聚乙基三乙氧基硅烷、发泡剂AC通过加热熔融混合以及发泡定型后,制得电气石抗菌可用于海绵,9%,24h对大肠杆菌的抑制率达99.
57]
先对制作室内装饰材料和生活起居用品。翟羽[
能复合材料的研发逐渐引起人们的关注,按使用功能与应用方向的不同,可将电气石功能复合材料分为电磁屏蔽材料、抗菌材料、保健材料、节能环保材料等。
1 电磁屏蔽材料4.
电气石所释放的负离子可以中和电磁波辐射出的阳离子,使电磁波在传输过程中发生损耗而产生
49]50]
。卢琪等[以O电磁屏蔽效应[rotan731A为分
散剂、硅酸乙酯作为添加剂、癸醇作为溶剂,在室温
电气石进行表面改性后与粒径为5nm的银系物进行复合,制备了纳米银/电气石复合材料,该复合材料用于服装和床上用品具有优良的抗菌和保健作
58]
将微米级电气石粉与聚丙烯树脂用。洪贤良等[
混合后纺丝,制成蜂巢结构的空气过滤网,不仅具有较强的广谱抑菌性,还可以降解空气中的甲醛、甲苯等有害物质,对于净化室内空气有良好的应用前景。
59]
利用电气石、黄凤萍[OTi2抗菌剂和载银抗菌剂
下将粒径为6μm左右的镁电气石与丙烯酸树脂复
合,制得的复合涂料在3zz范围内电0MH~1GH
制备了具有较强的释放负离子和抗菌双重作用的陶瓷产品。
具有较好的电磁屏蔽效果。4.磁屏蔽效能可达1B,3 保健材料6d
51]
以Z张晓晖[通电气石可以发出波长为4~1nCSOO4μm的远红外电4及NH4H3溶液为原料,过非均相凝聚法和化学沉淀法,在微米级电气石表发现该面包覆一层具有一定吸波能力的纳米ZO,n电磁屏蔽效能包覆粉体在1.0~1.5GHz范围内,
为Z并具有较弱可达到12dB以上,nO的2倍,8.
52]
以4的介电损耗性能。袁昌来等[000~8000目
磁波,与人体红外吸收谱相匹配,能够被人体吸收,加快人体血液循环,促进新陈代谢,改善人体微循
60]
,并且电气石释放的负氧环,增强身体的免疫力[
离子能稳定人体的神经系统,活化细胞,使人体内氧
61]
,因此,电气石作为保健材料受到自由基无毒化[
的电气石微粉、硝酸铁溶胶、钛酸丁酯为原料,通过多次溶胶-凝胶法与热处理,最终制得电气石表面包覆纳米FOei3O4和掺杂纳米T2双壳层核壳结构复
合材料,测试表明,在3z5GHz频率范围0MH~1.表内,该复合材料的最大电磁屏蔽效能达到2B,6d现出较强的电磁屏蔽效果。2 抗菌材料4.
电气石的抗菌作用机理主要有两种:一种机理是金属离子的溶出抗菌,电气石矿中存在大量的金
+2+
等,当金属离子达到微生物细属离子,如ACug、
人们的高度重视。
62]
用电气石纳米粉、成进学等[纳米银与其他微
量元素进行复合,成功研制出了具有持久负离子释放功能的纤维织物,具有增强免疫力、抵抗疾病的功
[63]
能。电气石和镧系元素为基本原Jay用白云母、
料制备的复合衬垫包裹于电暖器的外则,受热时远红外线和空气负离子就会从复合衬垫中不断地释放出来有效地促进人体的活动机能。韩国学者W.S.
[4][5]
及H.研制了一种含有电气石的远Lee6Y.Lee6
红外橡胶板和结晶陶瓷,因其能够有效地释放远红66]
以竹炭和外线,广泛受到人们的好评。郭兴忠等[
胞膜时,因细胞膜带负电荷,库仑引力使两者牢固吸附,当金属离子透过细胞膜进入细胞内,可与蛋白质反应使其凝固,破坏细胞合成酶的活性,导致细胞丧
53]
;另一种机理是电气石的失分裂繁殖能力而死亡[
电气石为原料,采用机械共混及高温烧成制备了竹炭/电气石复合远红外材料,比辐射率值达0.896,
67]
以硅烷偶联可用于制造多种保健器具。郭彬等[
负离子释放性,其释放的负离子可将大多数带正电荷的细菌包裹,使其失去增生与繁殖的条件,达到抗
54]
。菌抑菌的目的[
55]
将纳米级电气石粉与载银磷酸锆李全明等[
剂为表面活性剂,采用多种混合研磨改性工艺,制得了电气石/并通过D6AT复合材料,Y223型空PBL-
气离子测量仪检测发现:当材料中电气石质量分数
3
,可为8%时,负离子平均释放量达到1cm8个/45
按一定比例混合后掺入聚丙烯腈纺丝液中,经纺丝、净化室内空气,保持人体健康。碳化和活化制备出聚丙烯腈基活性炭纤维,测试表4.4 节能环保材料明其对金黄色葡萄球菌与大肠杆菌均表现出较强的
56]
将电气石粉、抑制作用。唐家生等[磷酸盐粉、聚
电气石具有永久的自发性电极,产生的静电场
68]
,并对水中重金属离子及杂质有较强的吸附作用[
:/()/httearthsciencefrontiers.net.cn2014,215www. 地学前缘,p
)陈旭波,汤明茹/地学前缘(胡应模,rthienceontiers2014,21(5)ScFrEa 335
且电气石发射的远红外线与水中氢键共振可将水活化,此外,电气石的电极性与远红外辐射特性可促进因此,可将其广泛OTi2和稀土元素的光催化能力,
应用于饮用水活化以及污水处理等方面。同时,电气石所释放的远红外线可促使汽油、柴油等燃油分并减弱燃子中的C—H、C C与C帒C键发生共振,油分子的聚集性,降低燃油的表面张力,从而有效提
69]
。高燃料的燃烧效率,降低有害气体的排放[
[0]
将纳米电气石与聚氨酯电纺制成Leonard等7
复合纤维后,再将纳米银粒子在紫外辐射下通过光致
然硅酸盐矿物材料,受到人们广泛关注,已开发出许多电气石相关的产品用于电磁屏蔽、水处理、医疗保健、环境净化等诸多领域。首先,电气石作为一种含硼为特征的天然无害矿物,可用于制作缓释硼肥,用于取代对土壤有破坏作用的化学肥料;其次,因其具有辐射远红外线和压电性能,可将其用于开发尖端红外自适应伪装材料、远红外发射可调控材料以及电致变色器件等;再者,利用其产生远红外线和释放负离子等功能,被广泛用于保健行业等。
在诸多的研究与应用中,在发挥电气石的功能特性以及改善产品和环境性能上做了大量的有意义)的工作,但尚有更广泛的应用空间有待于开发。(1到目前为止,电气石仅是作为矿物填料应用于各个
还原作用加载在纤维上,所制得的功能材料具有杀菌及水体活化效果,是一种潜在的水处理材料。孟军
]71
使用溶胶-凝胶法制备出电气石、平[稀土、二氧化钛
,复合溶胶后,在6制得含电气石、领域,虽然也发挥了电气石的部分功能特点,但尚未0℃下热处理2h0稀土、二氧化钛的复合薄膜,经测试发现,该复合薄膜能将电气石的功能特点用在高端技术领域,如果能的光催化性能远远强于单一的二氧化钛或稀土,其对
[2]
通过甲基橙的催化降解率最高达9.5%。张润涛75
将功能电气石粉以化学键合的方式规则地引入到高分子结构中制备含电气石结构的功能高分子聚合物,对电气石矿物资源高附加价值的综合利用以及
骨料堆积法和添加造孔剂法,以电气石微粉与粉煤灰
制得了孔隙率为3为主要原料,在90℃下烧结,.功能复合材料的研发、98特种电子器件的制备将具有
抗压强度4()78%~46.92%,73~6.45MPa的电气极其重要的意义和潜在的经济效益;.对电气石负2石/粉煤灰基多孔陶瓷。用其对孔雀石绿废水进行了处理,结果发现,添加了电气石的粉煤灰基多孔陶废水的脱色率由不添加电瓷处理废水30min后,0电气石的添加极大地气石时的51%升至94.5%,8.提升了多孔陶瓷对此种类废水的处理能力。
73]
通过溶胶-凝胶法在酸催化作用下将王立丽[
离子释放的机理、抑菌灭菌的机理及影响远红外辐射性能的因素等还有待进一步的研究,以阐明材料()结构与性能的关系;电气石复合材料的电磁屏蔽3效应及其影响条件还有待详细探讨,完善电气石功能复合材料的制备技术,以更大限度地开发电气石()功能复合材料的应用领域;改性剂对电气石结构4
纳米杂化无机/有机硅材料与电气石粉体结合起来,及其性能影响的机理研究也是该领域未来的研究方
并以低表面能的氟碳树脂作为成膜物质,制备电气向之一。随着对电气石研究的不断深入,这种具有石、硅溶胶/氟碳树脂复合涂层,可作为远洋船只的防护涂料。其作用机理是通过电气石的自极化作用,可使船底周围海水活化,在船壳与海水之间形成一层水分子膜,不仅可以阻止藻类和贝类等吸附在船体上,还能避免因使用有毒涂料而对海洋生物造成伤害,同时,电气石溶解出来的金属离子还可以保
74]
。护金属船体,减缓海水中氯离子等对其的腐蚀[75]
吴稼祺等[用尖晶石和电气石粉末混合后制得尖
独特性能的天然功能矿物将在复合材料及功能材料领域将具有更加广阔的应用空间。参考文献
[1] 张荔,吴也,肖兵,等.电气石组成﹑结构及深加工工艺研
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,NW :NohiolitemélaneinXinianChinaewevidencefor pgjg:[],()theErissuturezoneJ.GeoscienceFrontiers2012,35 q605872.-
[4]ausuzA,SiahiF,IbeliN,etal.Petroenesisofthe K ygpyg
晶石/电气石复合红外辐射材料,其全波段比红外辐可满足燃油活化材料的要求,射率为0.具有明92,显的节能减排效果。
5 前景展望
电气石作为一种具有独特物理及化学特性的天
:lateCretaceousTurna lintrusionintheeasternPontides g
:/()/httearthsciencefrontiers.net.cn2014,215www. 地学前缘,p
336 )陈旭波,汤明茹/地学前缘(胡应模,rthienceontiers2014,21(5)ScFrEa
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第21卷第5期
14年9月20
();)ErthScienceFrontiers(ChinaUniversitofGeosciencesBeiinPekinUniversita yjggy
;北京大学)地学前缘(中国地质大学(北京)
Vol.21No.5
.Se0142p
:/do.esf.2014.05.028i10.13745j
电气石功能复合材料研究进展及前景展望
211
,胡应模1, 陈旭波, 汤明茹北京)材料科学与工程学院,北京11.中国地质大学(008302.岩石矿物材料国家专业实验室,北京100083
1211
,,HU YinmoXuboMinru CHEN TANG gg
,
,hoolterialsienced chnoloina iversitosciences(iiniin0083,ina1.ScoMaScanTeChUnoGeBeBe0Ch gy,yjg)jg1f f 2.NLoMMBCtionalboratorneral terials,iin0083,inaaaiae0h f yjg1
,,TinmoCHENXuboANG Minru.Researchdevelomentandrosectsoffunctionaltourmalinecomosites.rthHUYEa ggpppp():Scienceontiers,14,2153317Fr3320 -
:T,aAbstractourmalineisakindofcclosilicatemineralsndhasmanexcellentcharacteristicssuchas yy ,,fariezoelectricitthermoelectricitinfraredradiationandneativeionreleasin.Mankindsoffunctional- pyyggy tourmalinewithothermaterialsthrouhcomositinsecialroertiescouldbeobtainedbcomositeshavin gpppypgpg ,:e,fieldsforexamlenvironmentalrotectionhsicalorchemicalmethodsandaliedwideltoman ypppyppy ,m,,materialsandsoon.Tourmalinehasbecomeabuildinelectronicindustredicinechemicalenineerin gggy novelfunctionalmineralmaterialwithhihotentialmeritsanddrew muchattentionwidel.Thedistribution gpy,oftourmalinemineralinChinaisover150placesandthetourmalinestoraesofmorethan80placesareabove g;,tenmilliontonsthereforetheresearchoftourmalinefunctionalcomositesisofsinificancefortheutilization pgofhiherformanceoffunctionaltourmalineandfortherearationofnovelfunctionalcomosites.Inthis gpppp,wworkehavesummarizedtheresearchdevelomentoffunctionaltourmalinecomositesandlookedtothe ppfutureofthedevelomenttendencoffunctionaltourmalinecomositesanditsotentials. pppy :;;Kewordstourmalinefunctionalcomositesresearchdeveloment ppy
摘 要:电气石为环状结构硅酸盐矿物,具有压电性、热释电性、远红外辐射和释放负离子性等独特性能,通过物理或化学方法与其他材料复合,可制得多种功能材料,被广泛应用于环保、电子、医药、化工、轻工、建材等领域,已成为一种高附加价值的新型工业矿物,受到人们的广泛重视。中国的电气石功能矿物的产地达10多5处,有8所以电气石功能复合材料的研发对电气石功能矿物的高性能0多处电气石的储存量在数千万吨以上,利用以及新型功能复合材料的制备均具有重要的意义。综述了电气石功能复合材料的研究进展,并对其发展前景进行了展望。
关键词:电气石;功能复合材料;研究进展
()中图分类号:P230307578.953 文献标志码:A 文章编号:10052120140531---
]41-
。)是电气石族矿物的总称,气石[电气石(urmalineto
化学成分较复杂,是以含硼为特征的铝、钠、铁、镁、锂的环状结构硅酸盐矿物,除了硅氧骨干外,还存在Jacues和PierreCurie于1880年首次报道了电 q
]5
,但当时未引起人们的重视,气石的压电特性[直到
3-
)(,2[,C其组成通式为(日本学者KaMbo首次发现电气石存Na0世纪80年代,uBOg3]阴离子团,
[]6
(,,M,A)引起了人们对电气石的极大关lSiBOOH,F)Fen,Lil3A6(6O13)3(4。在永久自发电极8)
根据不同的类质,可分为铁电气石、镁电气石和锂电注。由于电气石具有压电性与热电性,以及可以释放
;收稿日期:修回日期:0310052014142020----
)基金项目:国家自然科学基金项目(51072187,51372232
:,男,教授,主要从事矿物表面改性及其复合材料研究。E-m作者简介:胡应模(a64—)ilhuinmoub.edu.cn19@cygg
:/()/httearthsciencefrontiers.net.cn2014,215www. 地学前缘,p
332 )陈旭波,汤明茹/地学前缘(胡应模,rthienceontiers2014,21(5)ScFrEa
远红外线和负离子等独特功能,国际市场上也常用来做研磨各种翻被广泛应用于环保、受人们的喜爱,电子、医药、化工、轻工、建材等领域,已成为一种高附
]170-
。加价值的新型工业矿物,受到人们的广泛重视[
]2210-
;在电子工业上,光面型宝石[电气石晶片常被用
作偏光仪器中的偏光片、无线电工业的波长调整器
]2262-
:等。目前,电气石的应用主要在以下几方面[
1 电气石的结构及性能特点
属三方晶系,空间群R3m。电气石结构的最小不对称单位由1个X多面体、6个环状结构的硅氧四面]、、体(OH)T)3个硼氧三角形(B)3个[Y—O5(3八]面体(和6个[共角顶Y)Z—OOH)Z)5(3八面体(联结而成,沿c轴对称。由于电气石中存在5个多面体,当作用于晶体表面的压力或温度发生变化时,其内部的多面体将要发生扭曲,其中扭曲最大的是T多面体,因而在垂直于c轴的两个晶体端面上出现了极化电荷,宏观表现为电气石周围存在不
]1114-
。受外界电场影响的永久性静电场[
()环保领域,电气石对水和空气的净化和功能化,1
释放负离子,改善环境质量的功能,被誉为21世纪行业,电气石具有防臭、抗菌、发射远红外线、抗静电、抗电磁波等功能,对人体保健大有益处,所以在汗蒸馆等休闲场所得到广泛的应用,电气石能依据温度的变化很快地以远红外线、负离子及微电流的形式释放出一定的能量,这些能量可间接地通过空气媒介传向人体,使人体细胞转为运动状态,加快人体的血液循环及新陈代谢,补充新的营养物质,达到(对人体保健和治疗效果;建筑用材料,添加了电3)气石微粉的涂料、地毯、水泥、人造石材、复合板材
]29
;()汽等,具有优良的去污、消毒以及净化等功能[4
]2827-
;(保健电气石是结构和成分复杂的含硼硅酸盐矿物,改善环境、促进人体健康的全新材料[2)
当作用于晶体表面的压力或温度发生变化时,车内饰材料,用电气石复合材料作为汽车的内饰材外界的应力作用或晶体的热膨胀可使电气石晶体中晶体中的带电粒子发生的单向极轴c轴发生极化,
相对位移,沿c轴方向出现正负电荷中心偏移,导致晶体总电极矩发生变化,产生的极化电荷远大于自发极化效应,这就使得电气石具有了压电效应和热温度和压力变化还会引起电气石晶体的电势差,使周围空气发生电离,被击中的电子作用于邻近的水
18]
。电气石释放负和氧分子并使它转化为负离子[
(料,具有较好的清洁车内空气的功能;家电制造5)业,电气石复合材料铸件用于洗衣机可使洗衣机洗衣服更干净,用于空调机可以具有抑菌、消臭和释放负离子等功能,达到净化室内空气的效果,有利于人()体健康;高级化妆品,电气石是一种具备磁性的6一个理想的离子网,与植物精华等其他成分产生协同作用,所以用电气石制作的化妆品具有祛斑、美(白、消痘、消皱纹等功效;食品加工业,用电气石7)(复合材料制作食品保鲜袋;农业,电气石可以改8)善土壤结构,增进农作物生长,达到增产增收的目的。此外,电气石在畜牧业、酿酒业、水产养殖、鲜花培育等行业均有广泛应用。
]1517-
。同时,物质,这种带电的特性可以使水分子排列整齐,形成释电效应,拥有较强的远红外辐射功能[
离子的机理主要有以下两种:一种是光催化机理,由
2+
于自然光或远红外线的辐射,在电气石晶体Fe-3+
周围形成空穴/电子对,将所产生的空穴(Feh+)吸附在电气石表面的水分子氧化成羟基自由基,当
它扩散到水中时就形成水合羟基离子;另外,当电气
2+3+
转变为F时,吸附在电气石微石Y位中的Fee
3 电气石的表面改性
研究发现电气石的电效应、释放负离子等功能会随着其粉体粒径的减小而呈增强趋势,并且显示出一系列优异的表面与界面性质,但是由于随着粉体粒径的减小,比表面积增加,比表面能的升高,在气石在与其他组分的复合过程中不容易均匀分散,
粒表面的氧气分子被还原成氧负离子自由基,它也可以与微粒表面的水分子反应生成羟基自由基,再
18]
。另一与多余的水分子缔合形成水合羟基离子[
种是电解水机理,即电气石晶体自发极化效应产生的电极使其周围的水分子发生电解作用,生成的氢
19]
。制备及加工处理过程中极易产生团聚现象,氧根离子与水分子或其他分子结合形成负离子[使得电
2 电气石的应用现状
电气石也叫碧玺,是一种中档宝石,作为饰品深
30]
。为从而影响复合材料的综合性能和使用寿命[
了提高电气石粉体在复合材料基体中的分散稳定性,提高电气石复合材料的综合性能,需要对电气石
:/()/httearthsciencefrontiers.net.cn2014,215www. 地学前缘,p
)陈旭波,汤明茹/地学前缘(胡应模,rthienceontiers2014,21(5)ScFrEa 333
粉体进行表面改性以降低其表面能和粉体团聚现象。无机粉体表面改性的方法很多,但其本质都是在使无机粉体与物理作用或者物理-化学共同作用下,
其他物质间发生的吸附、包裹或化学键合作用,电气
]31
。石粉体改性方法主要有机械力法和表面化学法[
与蒸馏水的接触后的电气石粉活化指数可达96%,,显示出优良的疏水性能,角超过1通过对改性0°2电气石的结构分析表明月桂酰氯与电气石表面的羟基发生了酯化反应生成了月桂酸电气石酯,由于在电气石表面引入了长链烃基,有效地改善了其表面的疏水性。
40]
使用聚丙烯酸为高分子改性剂,通过王平等[
3.1 机械力改性法
通过摩擦﹑粉碎及搅拌等强烈机械力作用使无机粉体的结构复杂化或表面无定型化,改善其表面活性,从而增强其与有机聚合物或其他无机物的反
32]
在温和条件应特性,达到表面改性的目的。韩炜[
湿法工艺对电气石微粉进行表面改性,将电气石粉在一定温度下搅拌2体配制成2in0m5%的水料浆,后加入聚丙烯酸溶液,改性后的样品在水中的分散性能得到明显提高,结构分析表明,聚丙烯酸与电气石粉体表面发生了化学吸附作用。
下,添加3%的分散剂,制得粒径分60℃下研磨3h,布在3大大00nm的纳米级改性电气石微粒,0~2
2+33]
等离子的吸附能力。吕方[增强了对溶液中Cu
采用了多种机械力相结合的研磨工艺,以水为介质,4 电气石功能复合材料的研究进展制得粒径为0.球料比为3,球磨约51~5μm的0h,
电气石微粒,可将其引入织物中制备具有保暖和
34]
以硬促进人体血液循环的功能纤维。杜亚利等[
为了拓展电气石的高附加价值的利用以及功能复合材料的开发,许多研究者将电气石与其他无机或有机聚合物组分进行复合,得到综合性能优异的
[1]
先对电气石进行表电气石功能复合材料。Hu等4
脂酸钠为改性剂,对电气石进行湿法改性,所得改性电气石粉体在有机聚合物中的分散稳定性得以明显改善。
2 表面化学法3.
目前,无机粉体表面改性最常用的方法就是利用有机表面改性剂分子中的原子或官能团与无机矿物粉体颗粒表面的原子或基团发生吸附或化学键合等反应,在粉体表面引入一定量的非极性组分,从而达到对粉体表面的极性进行改性的目的。常用表面高级脂肪酸及其衍生物、有机低聚物以及水溶性高分子等。
]3735-
用铝酸酯、胡应模等[钛酸酯、硬脂酸钠等对
面改性,然后将改性前后的电气石与聚丙烯(进PP)行复合,在相同条件下考察了电气石在PP中的分散性,并对所得电气石/PP复合材料的负离子释放
量进行了定量的测定,实验结果表明,未改性电气石在P而改性电气石在PP中有明显团聚,P中具有优良的分散稳定性,且在相同电气石添加量的条件下,
改性电气石/PP复合材料的负离子释放量明显优于
][243-
对电气石改性剂主要有偶联剂、表面活性剂、有机反应试剂、未改性电气石/h等4PP复合材料。Ye
及竹炭的释放氧负离子的性能进行了检测分析,并以电气石和竹炭为填料,与乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物或聚丙烯进行复合,结果表明电气石的负氧离子释放量远高于竹炭,且与聚合物的复合分散性优于竹炭,并对复合材料的拉伸强度和断裂伸长率
电气石进行表面改性,以改性产物的活化指数、浊度、接触角、沉降时间、吸光度或吸油值等为实验参
制备了具有负离子释放性能且性能数对改性效果进行了定量检测,并采用FIR、具有增强效应,T-
[4]
研究表明表面XRD、SEM、DSC等分析手段对改性电气石的结构优良的复合膜材料。Euardo等4d进行了表征,实验结果表明,改性工艺没有影响电气石本身的晶体结构,但改性电气石显示了较强的疏水性能,且与原电气石相比,改性电气石的负离子释
38]
以非离子表面活性剂放量明显增加。杨雪等[
有机修饰后的矿物粒子在聚合物中具有更好的分散
[5]
的研究表明电气石具有较好的稳定性。Aif等4r
水热活性,能与许多化学物质作用,电气石的表面很
[6]
采用沉淀法,容易被修饰改性。Z用硝酸铈u等4h
通过湿法工艺对电气石进行了表60为改性剂,Sanp
面改性探讨,结果表明改性剂用量为电气石质量的能有效地改善电气石粉体0℃下反应1h时,3%,6
39]
以月桂酰在液体石蜡中的分散稳定性。边静等[
氯为改性剂对电气石进行表面改性研究,发现改性
对电气石进行改性制备了高性能远红外辐射材料,通过F稀有金属铈能增强电气IR光谱分析表明,T-石的远红外辐射性能,并通过XD、TEM及XPSR
等手段对其增强机理进行了探讨。采用偶联剂对超细粉电气石进行改性试验,将改性后的电气石与
:/()/httearthsciencefrontiers.net.cn2014,215www. 地学前缘,p
334 )陈旭波,汤明茹/地学前缘(胡应模,rthienceontiers2014,21(5)ScFrEa
具有EVA、PP、PE等混合加工可以生产多种产品,较好的抗菌性能,改善脱氢酶的活性,为废水处理中
]4487-
。近来对电气石功的生物过程提供了重要参考[
乙二酰葵二胺、聚乙基三乙氧基硅烷、发泡剂AC通过加热熔融混合以及发泡定型后,制得电气石抗菌可用于海绵,9%,24h对大肠杆菌的抑制率达99.
57]
先对制作室内装饰材料和生活起居用品。翟羽[
能复合材料的研发逐渐引起人们的关注,按使用功能与应用方向的不同,可将电气石功能复合材料分为电磁屏蔽材料、抗菌材料、保健材料、节能环保材料等。
1 电磁屏蔽材料4.
电气石所释放的负离子可以中和电磁波辐射出的阳离子,使电磁波在传输过程中发生损耗而产生
49]50]
。卢琪等[以O电磁屏蔽效应[rotan731A为分
散剂、硅酸乙酯作为添加剂、癸醇作为溶剂,在室温
电气石进行表面改性后与粒径为5nm的银系物进行复合,制备了纳米银/电气石复合材料,该复合材料用于服装和床上用品具有优良的抗菌和保健作
58]
将微米级电气石粉与聚丙烯树脂用。洪贤良等[
混合后纺丝,制成蜂巢结构的空气过滤网,不仅具有较强的广谱抑菌性,还可以降解空气中的甲醛、甲苯等有害物质,对于净化室内空气有良好的应用前景。
59]
利用电气石、黄凤萍[OTi2抗菌剂和载银抗菌剂
下将粒径为6μm左右的镁电气石与丙烯酸树脂复
合,制得的复合涂料在3zz范围内电0MH~1GH
制备了具有较强的释放负离子和抗菌双重作用的陶瓷产品。
具有较好的电磁屏蔽效果。4.磁屏蔽效能可达1B,3 保健材料6d
51]
以Z张晓晖[通电气石可以发出波长为4~1nCSOO4μm的远红外电4及NH4H3溶液为原料,过非均相凝聚法和化学沉淀法,在微米级电气石表发现该面包覆一层具有一定吸波能力的纳米ZO,n电磁屏蔽效能包覆粉体在1.0~1.5GHz范围内,
为Z并具有较弱可达到12dB以上,nO的2倍,8.
52]
以4的介电损耗性能。袁昌来等[000~8000目
磁波,与人体红外吸收谱相匹配,能够被人体吸收,加快人体血液循环,促进新陈代谢,改善人体微循
60]
,并且电气石释放的负氧环,增强身体的免疫力[
离子能稳定人体的神经系统,活化细胞,使人体内氧
61]
,因此,电气石作为保健材料受到自由基无毒化[
的电气石微粉、硝酸铁溶胶、钛酸丁酯为原料,通过多次溶胶-凝胶法与热处理,最终制得电气石表面包覆纳米FOei3O4和掺杂纳米T2双壳层核壳结构复
合材料,测试表明,在3z5GHz频率范围0MH~1.表内,该复合材料的最大电磁屏蔽效能达到2B,6d现出较强的电磁屏蔽效果。2 抗菌材料4.
电气石的抗菌作用机理主要有两种:一种机理是金属离子的溶出抗菌,电气石矿中存在大量的金
+2+
等,当金属离子达到微生物细属离子,如ACug、
人们的高度重视。
62]
用电气石纳米粉、成进学等[纳米银与其他微
量元素进行复合,成功研制出了具有持久负离子释放功能的纤维织物,具有增强免疫力、抵抗疾病的功
[63]
能。电气石和镧系元素为基本原Jay用白云母、
料制备的复合衬垫包裹于电暖器的外则,受热时远红外线和空气负离子就会从复合衬垫中不断地释放出来有效地促进人体的活动机能。韩国学者W.S.
[4][5]
及H.研制了一种含有电气石的远Lee6Y.Lee6
红外橡胶板和结晶陶瓷,因其能够有效地释放远红66]
以竹炭和外线,广泛受到人们的好评。郭兴忠等[
胞膜时,因细胞膜带负电荷,库仑引力使两者牢固吸附,当金属离子透过细胞膜进入细胞内,可与蛋白质反应使其凝固,破坏细胞合成酶的活性,导致细胞丧
53]
;另一种机理是电气石的失分裂繁殖能力而死亡[
电气石为原料,采用机械共混及高温烧成制备了竹炭/电气石复合远红外材料,比辐射率值达0.896,
67]
以硅烷偶联可用于制造多种保健器具。郭彬等[
负离子释放性,其释放的负离子可将大多数带正电荷的细菌包裹,使其失去增生与繁殖的条件,达到抗
54]
。菌抑菌的目的[
55]
将纳米级电气石粉与载银磷酸锆李全明等[
剂为表面活性剂,采用多种混合研磨改性工艺,制得了电气石/并通过D6AT复合材料,Y223型空PBL-
气离子测量仪检测发现:当材料中电气石质量分数
3
,可为8%时,负离子平均释放量达到1cm8个/45
按一定比例混合后掺入聚丙烯腈纺丝液中,经纺丝、净化室内空气,保持人体健康。碳化和活化制备出聚丙烯腈基活性炭纤维,测试表4.4 节能环保材料明其对金黄色葡萄球菌与大肠杆菌均表现出较强的
56]
将电气石粉、抑制作用。唐家生等[磷酸盐粉、聚
电气石具有永久的自发性电极,产生的静电场
68]
,并对水中重金属离子及杂质有较强的吸附作用[
:/()/httearthsciencefrontiers.net.cn2014,215www. 地学前缘,p
)陈旭波,汤明茹/地学前缘(胡应模,rthienceontiers2014,21(5)ScFrEa 335
且电气石发射的远红外线与水中氢键共振可将水活化,此外,电气石的电极性与远红外辐射特性可促进因此,可将其广泛OTi2和稀土元素的光催化能力,
应用于饮用水活化以及污水处理等方面。同时,电气石所释放的远红外线可促使汽油、柴油等燃油分并减弱燃子中的C—H、C C与C帒C键发生共振,油分子的聚集性,降低燃油的表面张力,从而有效提
69]
。高燃料的燃烧效率,降低有害气体的排放[
[0]
将纳米电气石与聚氨酯电纺制成Leonard等7
复合纤维后,再将纳米银粒子在紫外辐射下通过光致
然硅酸盐矿物材料,受到人们广泛关注,已开发出许多电气石相关的产品用于电磁屏蔽、水处理、医疗保健、环境净化等诸多领域。首先,电气石作为一种含硼为特征的天然无害矿物,可用于制作缓释硼肥,用于取代对土壤有破坏作用的化学肥料;其次,因其具有辐射远红外线和压电性能,可将其用于开发尖端红外自适应伪装材料、远红外发射可调控材料以及电致变色器件等;再者,利用其产生远红外线和释放负离子等功能,被广泛用于保健行业等。
在诸多的研究与应用中,在发挥电气石的功能特性以及改善产品和环境性能上做了大量的有意义)的工作,但尚有更广泛的应用空间有待于开发。(1到目前为止,电气石仅是作为矿物填料应用于各个
还原作用加载在纤维上,所制得的功能材料具有杀菌及水体活化效果,是一种潜在的水处理材料。孟军
]71
使用溶胶-凝胶法制备出电气石、平[稀土、二氧化钛
,复合溶胶后,在6制得含电气石、领域,虽然也发挥了电气石的部分功能特点,但尚未0℃下热处理2h0稀土、二氧化钛的复合薄膜,经测试发现,该复合薄膜能将电气石的功能特点用在高端技术领域,如果能的光催化性能远远强于单一的二氧化钛或稀土,其对
[2]
通过甲基橙的催化降解率最高达9.5%。张润涛75
将功能电气石粉以化学键合的方式规则地引入到高分子结构中制备含电气石结构的功能高分子聚合物,对电气石矿物资源高附加价值的综合利用以及
骨料堆积法和添加造孔剂法,以电气石微粉与粉煤灰
制得了孔隙率为3为主要原料,在90℃下烧结,.功能复合材料的研发、98特种电子器件的制备将具有
抗压强度4()78%~46.92%,73~6.45MPa的电气极其重要的意义和潜在的经济效益;.对电气石负2石/粉煤灰基多孔陶瓷。用其对孔雀石绿废水进行了处理,结果发现,添加了电气石的粉煤灰基多孔陶废水的脱色率由不添加电瓷处理废水30min后,0电气石的添加极大地气石时的51%升至94.5%,8.提升了多孔陶瓷对此种类废水的处理能力。
73]
通过溶胶-凝胶法在酸催化作用下将王立丽[
离子释放的机理、抑菌灭菌的机理及影响远红外辐射性能的因素等还有待进一步的研究,以阐明材料()结构与性能的关系;电气石复合材料的电磁屏蔽3效应及其影响条件还有待详细探讨,完善电气石功能复合材料的制备技术,以更大限度地开发电气石()功能复合材料的应用领域;改性剂对电气石结构4
纳米杂化无机/有机硅材料与电气石粉体结合起来,及其性能影响的机理研究也是该领域未来的研究方
并以低表面能的氟碳树脂作为成膜物质,制备电气向之一。随着对电气石研究的不断深入,这种具有石、硅溶胶/氟碳树脂复合涂层,可作为远洋船只的防护涂料。其作用机理是通过电气石的自极化作用,可使船底周围海水活化,在船壳与海水之间形成一层水分子膜,不仅可以阻止藻类和贝类等吸附在船体上,还能避免因使用有毒涂料而对海洋生物造成伤害,同时,电气石溶解出来的金属离子还可以保
74]
。护金属船体,减缓海水中氯离子等对其的腐蚀[75]
吴稼祺等[用尖晶石和电气石粉末混合后制得尖
独特性能的天然功能矿物将在复合材料及功能材料领域将具有更加广阔的应用空间。参考文献
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晶石/电气石复合红外辐射材料,其全波段比红外辐可满足燃油活化材料的要求,射率为0.具有明92,显的节能减排效果。
5 前景展望
电气石作为一种具有独特物理及化学特性的天
:lateCretaceousTurna lintrusionintheeasternPontides g
:/()/httearthsciencefrontiers.net.cn2014,215www. 地学前缘,p
336 )陈旭波,汤明茹/地学前缘(胡应模,rthienceontiers2014,21(5)ScFrEa
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