・116・化 学 世 界 2009
年
丙烯酸二甲氨基乙酯的合成新工艺研究
陈 钧1, 朱 驯2
(1. 盐城卫生职业技术学院药学系, 江苏盐城224000; 2. 盐城纺织职业技术学院化工系, 江苏盐城224000)
摘 要:以二甲氨基乙醇与丙烯酰氯为原料, N 2的多功能单体丙烯酸二甲氨基乙酯(DMA EA ) , 、反应时间对DMA EA 转化率的影响。最终确定了一条合成, 反应温度为5°C , 反应时间为4h , n (丙烯酰氯) ∶n () 9时, 丙烯酸二甲氨基乙酯的产率
为72. 1%。
关键词:中图分类号文献标志码:A文章编号:036722009) 0220116203
St udy on Preparation of N , N 2Dimet hylaminoet hyl Acrylate
C H EN J un 1, ZHU Xun 2
(1. Depart ment of Pharmacy , Yancheng Healt h V ocational Technical College , J i angsu Yancheng 224000, China; 2. Chemical Engineering Depart ment , Yancheng Textile V ocational Technical College , J iangsu Yancheng 224000, China )
Abstract :N , N 2Dimet hylaminoet hyl acrylate was prepared f rom N , N 2dimet hylaminol et hanol and acryloyl chloride. The effect of t he mole ratio of materials , reaction temperat ure and reaction time on yield were investigated. The optimum reaction conditions are as follows :t he mole ratio of N , N 2dimet hylaminol et hanol and acryloyl chloride is 1∶1. 9, t he reaction temperat ure is 5°C , and t he reaction time is 4h. The yield is 72. 1%.
K ey w ords :N , N 2dimet hylaminoet hyl acrylate ; synt hesis ; characterization
丙烯酸二甲氨基乙酯(DMA EA ) 是一种用途广泛的多功能单体, 是一种分子结构中同时含有可以聚合的双键、易降解的酯基官能团。它同时具有烯烃、胺、酯类化合物的特性, 在一定条件下可发生聚合、加成、季铵化和水解等化学反应[1]。另外, 与目前研究较多的甲基丙烯酸酯类比较分子可聚合度大的特点。例如:DMAEA 的聚合物在中性2碱性水中溶解性差, 在弱酸性中溶解性好, 利用这一性质, 制成胃液速溶的锭剂或胶囊。DMA EA 与丙烯酰胺、丙烯腈共聚接枝, 经适当处理所得材料具有防止血液凝固的作用, 可以用这种材料制手术用具、缝线用
收稿日期:2008208229; 修回日期:2008209211
基金项目:江苏省教育厅“青蓝工程”项目[苏教师(2007) 2号]
具。DMA EA 还可作污水处理絮凝剂、纸用抗静电剂、染料分散剂、粘合剂、涂料用树脂、橡胶增强剂、润滑油添加剂、离子交换树脂、医用缓释剂等众多精细化学品的绿色基础原料[2]。因此, 它是高效无毒、对环境无污染、离子单元结构稳定的一种很好的多功能单体原料, 具有广阔的应用前景和发展价值。
常规的合成方法为酯化法、酯交换法、高温热解法[3]。酯交换法是采用有机锡化合物为催化剂, 其用量较大, 且价格比较高; 用对苯二酚作阻聚剂, 但由于反应温度高, 反应时间长, 聚合现象十分严重, 产率通常只有40%～50%[4]。
作者简介:陈 钧(1966～) , 女, 江苏盐城人, 硕士, 副教授, 主要从事有机合成工作。E 2mail :[email protected]. cn
第2期化 学 世 界
・117・
本实验采用的方法—酰氯法。该合成路线具有
反应速度快、反应条件温和、收率高的特点。1 实验部分1. 1
合成路线
1 1. 2 试剂与仪器
丙烯酰氯、二甲氨基乙醇、; Nicolet 2170红外光谱仪(司)
1. 3 实验方法
在250mL 瓶中加入16. 9g (0. 19mol ) 二甲氨基乙醇, 乙醚100mL , 在冷凝回流条件下缓慢滴加丙烯酰氯9g (0. 1mol ) , 水浴加热, 恒温反应一定时间后, 停上反
。丙烯酰氯与二甲氨基乙醇反应时会生成氯化氢, 由于胺类物质可以与反应生成的HCl 作用得到胺的盐酸盐沉淀, 为促进反应向正方向进行, 需加入缚酸剂如三乙胺、三丙胺等。二甲氨基乙醇本身就含有叔胺基, 本实验中直接用反应物二甲氨基乙醇为缚酸剂, 避免了后处理中的分离问题。
因此, 在这个反应中, 二甲氨基乙醇既作为反应物和丙烯酰氯发生反应, 又作为缚酸剂中和反应生成的副产物氯化氢。如果二甲氨基乙醇的用量少了, 部分原料和氯化氢反应, 和丙烯酰氯反应的量就会相应减少, 反应产率降低。如果二甲氨基乙醇的用量过多, 后处理水洗阶段过量的二甲氨基乙醇会导致产物丙烯酸二甲氨基乙酯的水解, 导致产率降低。
本反应的最适投料比是n (丙烯酰氯) ∶n (二甲氨基乙醇) =1∶1. 9。2. 2. 2 反应时间对产率的影响
应。
反应后滤液于50°C 蒸馏提纯, 蒸去溶剂乙醚。由于丙烯酸二甲氨基乙酯不溶解于水, 而二甲氨基乙醇、丙烯酰氯均溶解于水。因此, 用适量水萃取, 取上层液体, 用无水氯化钙吸水, 过滤得到粗产品丙烯酸二甲氨基乙酯。最后, 采用减压蒸馏方法把水除去, 得到较纯的丙烯酸二甲氨基乙酯。称量酯产品, 计算产品产率。产品为无色油状液体, 有刺激性气味。提纯后, 产品纯度达95%以上。2 结果与讨论2. 1 丙烯酸二甲氨基乙酯的红外光谱表征[5]
νIR :/cm -1在1730处是明显的酯基团上的羰
基吸收峰。1636处为C =C 烯烃基团吸收峰。饱和的C 2H 伸缩振动出现在3000以下, 约3000～2800, 取代基对它们影响很小。如2CH 3基的伸缩吸收出现在2960和2876附近,2953和2822既为N 上取代的两处2C H 3基的伸缩吸收峰。叔胺C 2N 的特征吸收频率介于1030～1230之间,1192处是该吸收峰。3429处是N 2, 也可能包含水峰, 做红外时为阴天, 用的溴化钾易吸水, 可能导致水峰的出现。 通过以上官能团特征峰位置分析, 证明该产物为丙烯酸二甲氨基乙酯。2. 2 影响丙烯酸二甲氨基乙酯产率的因素2. 2. 1 反应物投料比对产率的影响
取丙烯酰氯与二甲氨基乙醇投料比(摩尔比) 为
1∶1. 9, 反应温度为5°C , 改变反应时间得到不同的产率, 实验结果见图2。
由图2可以看出在一定范围内反应产率随反应时间的增长而增长; 当反应时间达到4h 后再延长反应时间, 产率趋于稳定。考虑到经济成本等因素, 因此本反应取4h 为佳
。
取反应温度为5°C , 反应时间为2h , 改变反应物投料比得到不同的产率, 实验结果见图1
。
图2 反应时间对产率的影响
2. 2. 3 反应温度对产率的影响
・118・化 学 世 界 2009
年
取丙烯酰氯与二甲氨基乙醇投料比(摩尔比) 为
1∶1. 9, 反应时间为4h , 改变反应温度得到不同的产率, 实验结果见图3
。
酸二甲氨基乙酯, 该合成步骤少, 收率较高, 易实现工业化。
(2) 研究了物料比、反应温度、反应时间对DMA EA 转化率的影响。该合成路线的最佳工艺为:以乙醚为溶剂, 反应温度为5°C , 反应时间为4h , n (丙烯酰氯) ∶n (二甲氨基乙醇) =1. 0∶1. 9时, 72. 1%。:
[1][J].辽宁化工,
(1) 27.
罗娅君, 张新申, 王照丽. 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的
图3 生产和应用前景[J].精细石油化工,2004, (2) :58260.
由图35, 当温
度低于5°C 分解, , 反应速率过快或反应温度过高, 都会增加二甲氨基乙醇季铵盐自聚的可能性。3 结论
(1) 采用了酰氯法这一新的合成路线, 以二甲氨基乙醇与丙烯酰氯为原料, 以乙醚为溶剂合成丙烯
[3] 吴殿义, 丁 伟, 刘永建. 钛酸四丁酯催化合成甲基丙
烯酸二甲氨基乙酯[J].大庆石油学院学报,2003,27
(3) :34236. [4] Matthias
G ,
Albrecht
D ,
Gerhard
N.
Tran 2
sesterification process and catalysts for the production of (meth ) acrylate esters [P ].DE :10127939,2002205229.
[5] 宁永成. 有机化合物结构鉴定与有机波谱分析(第3
版) [M ].北京:科学出版社,2003.
加氢制备22甲基呋喃[J].化学研究,2004(6) :62264.
[5] 孙宝国, 刘玉平, 郑福平, 等. 肉味香精中单体香料的
(上接第106页)
[3] 孙宝国, 郑福平, 刘玉萍编著. 香料与香精[M ].北京:
中国石化出版社,2000. 1212123.
[4] 杨 骏, 郑洪岩, 朱玉雷. Cu 2Cr 2Ca 2Ba 催化剂上糠醛(上接第110页)
香味类型[J ].北京工商大学学报(自然科学版) ,
2003,21(1) :128.
米粒子进一步构成微米级凸起, 这种表面微观形貌与荷叶表面结构相同[5], 正是这种特殊的结构使样
品3具有更好的疏水性。相对于文献报道的方法,
本文的制备方法简单、可控性好, 特别适合大规模制备疏水表面
。
(a
) (b )
图2 样品1(a ) 和样品3(b ) 的SEM 图
参考文献:
[1] Feng L , Li S H , Li Y S , et al. Adv Mater[J], 2002,
14(24) :185721860.
[2] Nakajima A , Hashimoto K , Watanabe T. Monatsh
Chem[J],2001,132(1) :31241.
[3] Shang H M , Wang Y , Limmer S J , et al. Thin Solid
Films[J],2005,472(122) :37243.
[4] Pu Z , Mark J E , Li Z , et al. Polymer [J], 1999, 40
(16) :469524701.
[5] 江 雷. 科技导报[J],2005,23(2) :428.
・116・化 学 世 界 2009
年
丙烯酸二甲氨基乙酯的合成新工艺研究
陈 钧1, 朱 驯2
(1. 盐城卫生职业技术学院药学系, 江苏盐城224000; 2. 盐城纺织职业技术学院化工系, 江苏盐城224000)
摘 要:以二甲氨基乙醇与丙烯酰氯为原料, N 2的多功能单体丙烯酸二甲氨基乙酯(DMA EA ) , 、反应时间对DMA EA 转化率的影响。最终确定了一条合成, 反应温度为5°C , 反应时间为4h , n (丙烯酰氯) ∶n () 9时, 丙烯酸二甲氨基乙酯的产率
为72. 1%。
关键词:中图分类号文献标志码:A文章编号:036722009) 0220116203
St udy on Preparation of N , N 2Dimet hylaminoet hyl Acrylate
C H EN J un 1, ZHU Xun 2
(1. Depart ment of Pharmacy , Yancheng Healt h V ocational Technical College , J i angsu Yancheng 224000, China; 2. Chemical Engineering Depart ment , Yancheng Textile V ocational Technical College , J iangsu Yancheng 224000, China )
Abstract :N , N 2Dimet hylaminoet hyl acrylate was prepared f rom N , N 2dimet hylaminol et hanol and acryloyl chloride. The effect of t he mole ratio of materials , reaction temperat ure and reaction time on yield were investigated. The optimum reaction conditions are as follows :t he mole ratio of N , N 2dimet hylaminol et hanol and acryloyl chloride is 1∶1. 9, t he reaction temperat ure is 5°C , and t he reaction time is 4h. The yield is 72. 1%.
K ey w ords :N , N 2dimet hylaminoet hyl acrylate ; synt hesis ; characterization
丙烯酸二甲氨基乙酯(DMA EA ) 是一种用途广泛的多功能单体, 是一种分子结构中同时含有可以聚合的双键、易降解的酯基官能团。它同时具有烯烃、胺、酯类化合物的特性, 在一定条件下可发生聚合、加成、季铵化和水解等化学反应[1]。另外, 与目前研究较多的甲基丙烯酸酯类比较分子可聚合度大的特点。例如:DMAEA 的聚合物在中性2碱性水中溶解性差, 在弱酸性中溶解性好, 利用这一性质, 制成胃液速溶的锭剂或胶囊。DMA EA 与丙烯酰胺、丙烯腈共聚接枝, 经适当处理所得材料具有防止血液凝固的作用, 可以用这种材料制手术用具、缝线用
收稿日期:2008208229; 修回日期:2008209211
基金项目:江苏省教育厅“青蓝工程”项目[苏教师(2007) 2号]
具。DMA EA 还可作污水处理絮凝剂、纸用抗静电剂、染料分散剂、粘合剂、涂料用树脂、橡胶增强剂、润滑油添加剂、离子交换树脂、医用缓释剂等众多精细化学品的绿色基础原料[2]。因此, 它是高效无毒、对环境无污染、离子单元结构稳定的一种很好的多功能单体原料, 具有广阔的应用前景和发展价值。
常规的合成方法为酯化法、酯交换法、高温热解法[3]。酯交换法是采用有机锡化合物为催化剂, 其用量较大, 且价格比较高; 用对苯二酚作阻聚剂, 但由于反应温度高, 反应时间长, 聚合现象十分严重, 产率通常只有40%～50%[4]。
作者简介:陈 钧(1966～) , 女, 江苏盐城人, 硕士, 副教授, 主要从事有机合成工作。E 2mail :[email protected]. cn
第2期化 学 世 界
・117・
本实验采用的方法—酰氯法。该合成路线具有
反应速度快、反应条件温和、收率高的特点。1 实验部分1. 1
合成路线
1 1. 2 试剂与仪器
丙烯酰氯、二甲氨基乙醇、; Nicolet 2170红外光谱仪(司)
1. 3 实验方法
在250mL 瓶中加入16. 9g (0. 19mol ) 二甲氨基乙醇, 乙醚100mL , 在冷凝回流条件下缓慢滴加丙烯酰氯9g (0. 1mol ) , 水浴加热, 恒温反应一定时间后, 停上反
。丙烯酰氯与二甲氨基乙醇反应时会生成氯化氢, 由于胺类物质可以与反应生成的HCl 作用得到胺的盐酸盐沉淀, 为促进反应向正方向进行, 需加入缚酸剂如三乙胺、三丙胺等。二甲氨基乙醇本身就含有叔胺基, 本实验中直接用反应物二甲氨基乙醇为缚酸剂, 避免了后处理中的分离问题。
因此, 在这个反应中, 二甲氨基乙醇既作为反应物和丙烯酰氯发生反应, 又作为缚酸剂中和反应生成的副产物氯化氢。如果二甲氨基乙醇的用量少了, 部分原料和氯化氢反应, 和丙烯酰氯反应的量就会相应减少, 反应产率降低。如果二甲氨基乙醇的用量过多, 后处理水洗阶段过量的二甲氨基乙醇会导致产物丙烯酸二甲氨基乙酯的水解, 导致产率降低。
本反应的最适投料比是n (丙烯酰氯) ∶n (二甲氨基乙醇) =1∶1. 9。2. 2. 2 反应时间对产率的影响
应。
反应后滤液于50°C 蒸馏提纯, 蒸去溶剂乙醚。由于丙烯酸二甲氨基乙酯不溶解于水, 而二甲氨基乙醇、丙烯酰氯均溶解于水。因此, 用适量水萃取, 取上层液体, 用无水氯化钙吸水, 过滤得到粗产品丙烯酸二甲氨基乙酯。最后, 采用减压蒸馏方法把水除去, 得到较纯的丙烯酸二甲氨基乙酯。称量酯产品, 计算产品产率。产品为无色油状液体, 有刺激性气味。提纯后, 产品纯度达95%以上。2 结果与讨论2. 1 丙烯酸二甲氨基乙酯的红外光谱表征[5]
νIR :/cm -1在1730处是明显的酯基团上的羰
基吸收峰。1636处为C =C 烯烃基团吸收峰。饱和的C 2H 伸缩振动出现在3000以下, 约3000～2800, 取代基对它们影响很小。如2CH 3基的伸缩吸收出现在2960和2876附近,2953和2822既为N 上取代的两处2C H 3基的伸缩吸收峰。叔胺C 2N 的特征吸收频率介于1030～1230之间,1192处是该吸收峰。3429处是N 2, 也可能包含水峰, 做红外时为阴天, 用的溴化钾易吸水, 可能导致水峰的出现。 通过以上官能团特征峰位置分析, 证明该产物为丙烯酸二甲氨基乙酯。2. 2 影响丙烯酸二甲氨基乙酯产率的因素2. 2. 1 反应物投料比对产率的影响
取丙烯酰氯与二甲氨基乙醇投料比(摩尔比) 为
1∶1. 9, 反应温度为5°C , 改变反应时间得到不同的产率, 实验结果见图2。
由图2可以看出在一定范围内反应产率随反应时间的增长而增长; 当反应时间达到4h 后再延长反应时间, 产率趋于稳定。考虑到经济成本等因素, 因此本反应取4h 为佳
。
取反应温度为5°C , 反应时间为2h , 改变反应物投料比得到不同的产率, 实验结果见图1
。
图2 反应时间对产率的影响
2. 2. 3 反应温度对产率的影响
・118・化 学 世 界 2009
年
取丙烯酰氯与二甲氨基乙醇投料比(摩尔比) 为
1∶1. 9, 反应时间为4h , 改变反应温度得到不同的产率, 实验结果见图3
。
酸二甲氨基乙酯, 该合成步骤少, 收率较高, 易实现工业化。
(2) 研究了物料比、反应温度、反应时间对DMA EA 转化率的影响。该合成路线的最佳工艺为:以乙醚为溶剂, 反应温度为5°C , 反应时间为4h , n (丙烯酰氯) ∶n (二甲氨基乙醇) =1. 0∶1. 9时, 72. 1%。:
[1][J].辽宁化工,
(1) 27.
罗娅君, 张新申, 王照丽. 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的
图3 生产和应用前景[J].精细石油化工,2004, (2) :58260.
由图35, 当温
度低于5°C 分解, , 反应速率过快或反应温度过高, 都会增加二甲氨基乙醇季铵盐自聚的可能性。3 结论
(1) 采用了酰氯法这一新的合成路线, 以二甲氨基乙醇与丙烯酰氯为原料, 以乙醚为溶剂合成丙烯
[3] 吴殿义, 丁 伟, 刘永建. 钛酸四丁酯催化合成甲基丙
烯酸二甲氨基乙酯[J].大庆石油学院学报,2003,27
(3) :34236. [4] Matthias
G ,
Albrecht
D ,
Gerhard
N.
Tran 2
sesterification process and catalysts for the production of (meth ) acrylate esters [P ].DE :10127939,2002205229.
[5] 宁永成. 有机化合物结构鉴定与有机波谱分析(第3
版) [M ].北京:科学出版社,2003.
加氢制备22甲基呋喃[J].化学研究,2004(6) :62264.
[5] 孙宝国, 刘玉平, 郑福平, 等. 肉味香精中单体香料的
(上接第106页)
[3] 孙宝国, 郑福平, 刘玉萍编著. 香料与香精[M ].北京:
中国石化出版社,2000. 1212123.
[4] 杨 骏, 郑洪岩, 朱玉雷. Cu 2Cr 2Ca 2Ba 催化剂上糠醛(上接第110页)
香味类型[J ].北京工商大学学报(自然科学版) ,
2003,21(1) :128.
米粒子进一步构成微米级凸起, 这种表面微观形貌与荷叶表面结构相同[5], 正是这种特殊的结构使样
品3具有更好的疏水性。相对于文献报道的方法,
本文的制备方法简单、可控性好, 特别适合大规模制备疏水表面
。
(a
) (b )
图2 样品1(a ) 和样品3(b ) 的SEM 图
参考文献:
[1] Feng L , Li S H , Li Y S , et al. Adv Mater[J], 2002,
14(24) :185721860.
[2] Nakajima A , Hashimoto K , Watanabe T. Monatsh
Chem[J],2001,132(1) :31241.
[3] Shang H M , Wang Y , Limmer S J , et al. Thin Solid
Films[J],2005,472(122) :37243.
[4] Pu Z , Mark J E , Li Z , et al. Polymer [J], 1999, 40
(16) :469524701.
[5] 江 雷. 科技导报[J],2005,23(2) :428.