50 第30卷 第2期 2010年1月15日 中 国 电 机 工 程 学 报
Proceedings of the CSEE V ol.30 No.2 Jan.15, 2010 2010 Chin.Soc.for Elec.Eng.
(2010) 02-0050-06 中图分类号：O 643 文献标志码：A 学科分类号：470·10 文章编号：0258-8013
粒度对石灰石分解动力学影响的热重实验研究
张保生1，刘建忠2，周俊虎2，冯展管2，岑可法2
(1．中国矿业大学机电工程学院，江苏省 徐州市 221116； 2．能源清洁利用国家重点实验室(浙江大学) ，浙江省 杭州市 310027)
Experimental Study on the Impaction of Particle Size to Limestone
Decomposition Kinetics by Thermogravimetry
ZHANG Bao-sheng1, LIU Jian-zhong2, ZHOU Jun-hu2, FENG Zhan-guan2, CEN Ke-fa2
(1. College of Mechanical and Electrical Engineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, Jiangsu Province, China; 2. State Key Laboratory of Clean Energy Utilization(Zhejiang University), Hangzhou 310027, Zhejiang Province, China) ABSTRACT: Results on impaction of particle size to limestone decomposition kinetics existed great difference, therefore a method combining the multi-heating rate methods with the single-heating rate methods was applied to make further research. Five limestone samples with various granularities were investigated. The results indicate that activation energy decreases with the addition of conversion rate and first increases and then decreases with the addition of particle size, and the decomposition mechanism of limestone is in according with the randomly nucleating and nucleus growth model controlled by Avrami-Erofeev equation. So the method is more feasible and more reliable, and the choice of methods is very important.
KEY WORDS: particle size; limestone; decomposition kinetics; thermogravimetry
摘要：由于粒度对石灰石分解动力学影响的研究结果差别较大，因此采用多重扫描速率法和单个扫描速率法相结合的动力学方法作进一步研究。通过对5种不同粒径的石灰石进行考察，结果表明：活化能随转化率的增大而减小，随粒度的增加呈现先增大后减小的规律，Avrami-Erofeev 方程控制的随机成核和随后生长模型为石灰石分解的最概然机制函数，因此该方法是可行的和可信的，也说明动力学方法的选择是重要的。
关键词：粒径；石灰石；分解动力学；热重法
[12]
80
单个与多重扫描速率法相结合
—
[11]
13.4
多重扫描速率法
—
[6] 40~98 单个扫描速率法 [7] 9~16 单个扫描速率法 [8] 53~355
定温法
粒度对石灰石的分解动力学过程有用作脱硫剂[1-4]。
着重要的影响[5]，许多学者采用热重法对其进行了研究[6-12]，得到的结果差别较大，如表1所示，可知粒度变化对活化能的影响趋势不一致，而且反应机制也不相同。原因可能在于选用的粒度范围不同，同时动力学方法的选择也十分关键[13]。
表1 研究现状
Tab. 1 Current research situation
文献粒径范围/µm
动力学方法
粒度增大对 活化能影响 增大 增大
机制函数 相界面反应(球形对称) 随机成核和随后生长(n =1)
— 相界面反应相界面反应(球形对称) 随机成核和随后生长(n =2/3) 相界面反应(圆柱对称)
先增大后减小
减小 基本不变
[9] 81~2280 单个扫描速率法 [10]
250~2000
单个扫描速率法
石灰石的分解属于非均相复杂反应，动力学方程的微分形式为
d α/dT =(A /β)exp(−E /(RT )) f (α) (1) 式中：α为转化率；T 为温度；β为升温速率；R 为普适气体常量；机制函数f (α) 、活化能E 、指前因子A 被称为动力学三参数。求解动力学参数从操作方式上可分为单个扫描速率法和多重扫描速率法2类。
单个扫描速率法首先将式(1)进行各种数学变换，得到不同形式的线性方程，然后尝试将不同动
0 引言
石灰石是一种重要的工业原料，在电厂中常被
基金项目：“十一五”国家科技支撑计划项目(2006BAA01B06)。 Project Supported by National Key Technology R&D Program during the 11th Five-year Plan Period of China(2006BAA01B06).
第2期 张保生等：粒度对石灰石分解动力学影响的热重实验研究 51
力学机制函数代入此线性方程，能使方程获得最佳线性者即为最概然机制函数f (α) ，由相应直线的斜率和截矩可得到E 和A 。该方法由于需要同时求解动力学三参数，因此存在动力学补偿效应问题[14]。补偿效应的存在使得所有的机制函数都有一个良好的线性结果，而这些机制函数对应的E 和A 却有显著的差异，因此，动力学补偿效应的存在使得即使有良好的线性也不能保证所选机制函数合理。
为了避免动力学补偿效应的影响，多重扫描速率法被提出来[15]。该方法通过对不同加热速率下所测得的多条热分析曲线进行分析，可以实现动力学三参数的分离求解，从根本上避免了动力学补偿效应的影响[16-18]。但是该方法仍然以线性相关度为判据来确定反应机制，而往往会有几种机制函数都呈现出较好的线性和较小的偏差[13]，因此必须寻找一种新的判据对其进行更好的区分。
因此，有必要采取一种更准确有效的方法考察粒度对石灰石分解动力学的影响[19]。
1 实验部分
选取海南的天然石灰石进行研究，成分见表2。
将石灰石磨制并筛分成5种不同粒径范围的实验样品，然后采用英国Malvern 公司生产的Mastersizer 2000激光粒度仪对粒度进行测量，得到平均粒径和外比表面积，结果见表3。
表2 石灰石样品化学成分分析
Tab. 2 Chemical composition of limestones %
w (CaO)
w (MgO)
w (SiO2)
w (Fe2O 3)
w (Al2O 3)
其他
51.83 0.90 0.38 1.33 1.35 44.21
表3 石灰石样品粒度特征
Tab. 3 Granularity characteristics of limestones
样品粒径范围/µm
平均粒径/µm
比表面积/(m2/g)
38~75 58.526 1.160 75~100 87.249 0.828 100~180 118.474 0.322 180~300 226.092 0.303 300~500 476.846 0.153
采用瑞士Mettler-Toledoe 公司生产的TGA/
SDTA 851e /LF1 1 600型热分析仪，可同时得到试样的热重(TG)曲线、热重微分(DTG)曲线和差热(DTA)曲线。测温范围为0~1 600 ℃，升温速率最高达 100 ℃/min，气体流量最高为100 mL/min。
采用氧化铝质坩埚，样品6~8 mg ，空气气氛，流量为50 mL/min，分别以20、40、60、80 ℃/min升温速率将样品从30 ℃加热到1 000 ℃，使得热分析曲线达到稳定状态。
2 粒度对活化能的影响
采用基于多重扫描速率法的等转化率法[20]求取活化能，计算结果见表4。求解过程如下：
对式(1)作对数运算可得
ln[β(dα/dT )]=ln[Af (α)]−E /(RT ) (2)
表4 不同转化率下粒度对活化能的影响 Tab. 4 Activated energy to particle size
at different conversion fraction
a
样品粒径/µm
E /(kJ⋅mol −1)
线性相关度r
标准差r SD 38~75 203.95 −0.995 36 0.062 45 75~100 214.17 −0.999 39
0.021 75 0.1
100~180 218.34 −0.998 98 0.027 38 180~300 213.80 −0.999 35 0.025 50 300~500 212.93 −0.998 99 0.025 04 38~75 195.80 −0.997 80 0.042 69 75~100 199.42 −0.999 92
0.007 87 0.2
100~180 204.84 −0.998 14 0.037 74 180~300 199.03 −0.997 59 0.045 38 300~500 193.03 −0.999 03 0.026 21 38~75 192.43 −0.999 68 0.016 11 75~100 196.65 −0.999 75
0.014 11 0.3
100~180 202.83 −0.999 48 0.020 29 180~300 190.69 −0.998 76 0.031 79 300~500 182.26 −0.998 67 0.030 70 38~75 188.05 −0.999 33 0.023 46 75~100 190.98 −0.999 10
0.026 55 0.4
100~180 193.88 −0.999 21 0.024 46 180~300 189.44 −0.999 37 0.023 06 300~500 176.10 −0.998 65 0.030 99 38~75 181.04 −0.999 02 0.027 87 75~100 186.40 −0.999 14
0.025 61 0.5
100~180 188.94 −0.999 33 0.022 80 180~300 184.94 −0.998 35 0.036 10 300~500 173.53 −0.997 12 0.045 19 38~75 177.15 −0.998 37 0.035 20 75~100 178.13 −0.996 70
0.049 25 0.6
100~180 181.08 −0.998 93 0.027 79 180~300 177.78 −0.999 46 0.020 87 300~500 166.70 −0.996 30 0.051 39 38~75 171.23 −0.997 35 0.045 27 75~100 172.68 −0.996 21
0.051 22 0.7
100~180 179.16 −0.999 14 0.025 29 180~300 171.99 −0.999 11 0.026 11 300~500 160.29 −0.993 59 0.066 31 38~75 163.30 −0.995 11 0.059 51 75~100 163.68 −0.990 57
0.079 04 0.8
100~180 170.08 −0.997 68 0.039 59 180~300 169.96 −0.997 84 0.040 43 300~500 152.25 −0.985 42 0.096 84 38~75 152.68 −0.986 13 0.097 06 75~100 158.32 −0.984 60
0.099 78 0.9
100~180 160.26 −0.995 36 0.054 43 180~300 153.97 −0.998 32 0.033 86 300~500 140.89 −0.966 56
0.141 07
52 中 国 电 机 工 程 学 报 第30卷
如果测得数条不同升温速率下的热分析曲线，α一定时，f (α) 为常数，ln[β(dα/dT )]对1/T 作图可以得到一条直线，其斜率为−E /R ，这样，在不涉及机制函数的前提下就可以获得E 值，避免了动力学补偿效应的影响，结果较为可靠；同时可以考察活化能随反应进程即转化率的变化。
由表4求取各粒度样品在转化率0.1~0.9时活化能的算术平均值，见表5。
表5 粒度对平均活化能的影响
Tab. 5 Average activated energy to particle size
样品粒径 范围/µm 平均活化能E /(kJ⋅mol −1)
38~75 75~100100~180 180~300 300~500180.62 184.49
188.83 183.51 173.11
ln[(dα/dT )/f (α)]=ln(A /β) −E /(RT ) (3)
β为常数，对某条热分析曲线，ln[(dα/dT )/f (α)]
与1/T 呈线性关系，其斜率为−E /R ，截矩为ln(A /β) 。
因此，选取20、40、60、80 ℃/min升温速率时热分析曲线上转化率位于0.1~0.9的数据，以及文献[23]中的3种扩散模型、5种随机成核和随机生长模型、2种相界面推移模型共10种机制函数分别代入此式，得到相应的E 和A 值。机制函数形式见表6，计算结果见表7。可知，不同机制函数对应的E 值差别较大，区分比较明显。
然后，以基于多重扫描速率法的等转化率法求得的活化能为标准，确定机制函数。
由表4可知，在不同的反应阶段，活化能并不是一个常数。对比式(2)和式(3)可知，由式(3)得到的活化能实际上是式(2)计算结果的平均值。由表4或表5可知活化能随粒度的增加呈现先增大后减小的规律，而表7中在不同升温速率下活化能随粒度的变化规律并不一致。原因可能在于：表4和表5中数据由多重扫描速率法获得，不受机制函数的制约，因此结果的规律性较好；表7中数据由单个扫描速率法获得，该方法与机制函数密切相关，而机制函数目前主要从前人提出的机制函数库中筛选得到，即最终得到的机制函数仅仅是现有函数库中最接近真实机制函数的，并不能保证就是真实机制函数，通常被称为“最概然机制函数”，从而造成计算结果的误差，因此，一方面说明基于多重扫描速率法得到的结果应该是比较可信的，另一方面表明石灰石分解机制函数还需要进一步研究和完善。
比较表5与表7中数据知，在20、40、60 ℃/min升温速率下，函数13即Avrami-Erofeev 方程控
由见表4可见，活化能随转化率和粒度的变化
呈现出良好的规律性。一方面，在相同粒度下，活化能随转化率的增加而减小；另一方面，在相同转化率下，活化能随粒度的增大呈现先增大后减小的规律，最大点出现在100~180 µm 粒径处，并不是通常所认为的呈现单一趋势。这与文献[8]的结果是相似的，因此，还需要深入反应机制对该现象做进一步分析。
3 最概然机制函数的确定
由于在非定温法中活化能对所尝试使用的机制函数有很大的依赖性[21]，正确的机制函数才能对应正确的活化能[22]，只要知道正确的活化能，就可以判断出最概然机制函数，因此恰可以利用这一特点以E 为判据对机制函数作进一步判断。
首先，采用基于单个扫描速率法的微分法求解各机制函数对应的活化能。
对式(1)作对数运算可得
表6 动力学机制函数
Tab. 6 Kinetic mechanism functions
函数号
函数名称
机制
三维扩散，圆柱形对称
积分形式G (α)
微分形式f (α)
三维扩散，球形对称 [1−(1−α) 1/3]2 3(1−α) 2/3[1−(1−α) 1/3] −1
1−2α/3−(1−α) 2/3 3[(1−α) -1/3−1] −1/2
三维扩散，3D [(1+α) 1/3−1]2 3(1+α) 2/3[(1+α) 1/3−1] −1/2 随机成核和随后生长n =1/2 [−ln(1−α)]1/2 2(1−α)[−ln(1−α)]1/2 随机成核和随后生长n =2/3 [−ln(1−α)]2/3 3(1−α)[−ln(1−α)]1/3/2 随机成核和随后生长n =3/4 [−ln(1−α)]3/4 3(1−α)[−ln(1−α)]1/4/4 随机成核和随后生长n =1 相边界反应，球形对称 相边界反应，圆柱形对称
−ln(1−α) 1−α 1−(1−α) 1/3 3(1−α) 2/3 1−(1−α) 1/2 2(1−α) 1/2
随机成核和随后生长n =3/2 [−ln(1−α)]3/2 2(1−α)[−ln(1−α)]−1/2/3
6 Jander方程 7 G-B方程 8
反Jander 方程
13 Avrami-Erofeev方程 14 Avrami-Erofeev方程 15 Avrami-Erofeev方程 16 Avrami-Erofeev方程 17 Avrami-Erofeev方程 29 31
收缩球体 收缩圆柱体
注：表中函数编号保留了原文献中的顺序。
第2期 张保生等：粒度对石灰石分解动力学影响的热重实验研究 53
表7 不同升温速率下各机制函数对应的动力学参数
Tab. 7 Kinetic parameters corresponding to mechanism functions at different heating rate
升温速率/ (℃/min)
函数
E /(kJ⋅mol −1) A /(min−1) E /(kJ⋅mol −1) A /(min−1) E /(kJ⋅mol −1) A /(min−1) E /(kJ⋅mol −1) A /(min−1) E /(kJ⋅mol −1) A /(min−1)
38~75 µm 75~100 µm 100~180 µm 180~300 µm 300~500 µm
488.76 1.44×1023427.19 7.15×1019272.60 3.37×1011189.40 1.04×109232.69 1.96×1011254.34 4.64×1012319.28 5.81×1015449.17 2.43×1022257.72 9.65×1011226.93 3.23×1020454.21 5.19×1020396.76 5.03×1017252.07 1.20×1010174.34 8.79×107214.80 1.04×1010235.03 1.97×1011295.72 1.24×1014417.10 1.31×1020238.27 4.01×1010209.54 1.87×109445.14 8.79×1019389.06 1.09×1017247.57 4.68×109170.06 3.96×107209.76 4.05×109229.62 7.10×1010289.18 3.58×1013408.30 2.42×1019233.10 1.48×1010205.06 7.80×108421.61 3.32×1018368.01 5.81×1015232.92 6.04×108159.77 9.13×106190.60 7.22×108216.51 1.11×1010273.26 3.81×1012386.75 1.19×1018219.66 2.22×109192.86 1.39×108
454.95 2.51×1021 470.20 8.90×1021396.40 1.78×1018 408.37 4.60×1018249.36 2.04×1010 253.79 2.58×1010171.64 1.18×108 173.58 1.25×108212.66 1.70×1010 216.61 2.17×1010233.17 3.54×1011 238.13 4.94×1011294.70 2.98×1014 302.67 5.49×1014417.76 5.61×1020 431.77 1.81×1021236.16 7.05×1010 240.84 9.45×1010206.88 2.82×109 209.93 3.22×109406.97 2.57×1018 441.55 7.67×1019356.80 5.47×1015 383.83 7.62×1016230.89 1.00×109 238.80 2.01×109173.56 2.33×107 176.93 1.59×107200.78 1.56×109 201.51 1.84×109216.39 2.21×1010 221.81 3.42×1010269.22 5.92×1012 282.69 2.07×1013374.88 1.13×1018 404.45 2.02×1019219.05 4.20×109 224.97 6.85×109193.97 2.91×108 196.11 3.24×108419.03 4.21×1018 432.95 1.15×1019364.90 6.45×1015 376.73 1.52×1016229.41 5.39×108 235.17 7.91×108168.70 1.01×107 170.59 7.54×106200.44 8.27×108 197.35 7.33×108215.32 1.30×1010 217.23 1.25×1010271.93 4.69×1012 276.86 5.83×1012385.17 1.64×1018 396.14 3.38×1018217.80 2.40×109 220.65 2.57×109190.74 1.41×108 192.54 1.40×108416.69 1.56×1018 378.57 1.51×1016363.05 2.81×1015 328.47 4.09×1013227.29 2.95×108 203.46 1.48×107149.99 2.95×106 139.46 6.92×105188.37 2.42×108 174.19 3.73×107207.56 3.80×109 191.55 4.74×108265.13 1.38×1012 243.65 9.12×1010380.27 4.82×1017 347.83 9.02×1015211.49 8.27×108 193.55 8.22×107184.67 5.26×107 168.50 6.42×106
6 502.79 1.06×1024 508.48 1.58×10247 440.59 4.72×1020 444.39 5.88×10208 283.63 1.53×1022 282.67 1.20×101213 196.81 2.88×109 193.20 1.74×109
20
14 240.94 6.13×1011 238.68 4.22×101115 263.01 1.55×1013 261.42 1.14×101316 329.22 2.35×1016 329.63 2.10×101617 461.63 1.44×1023 466.07 1.91×102329 267.02 3.50×1012 265.55 2.60×101231 235.93 1.11×1011 233.51 7.51×10106 476.03 7.48×1021 482.46 1.75×10227 417.37 6.22×1018 420.07 9.27×10188 268.66 8.96×1010 264.93 6.17×101013 183.92 2.84×108 187.19 4.60×108
40
14 225.94 4.08×1010 230.16 7.39×101015 246.95 8.47×1011 251.64 1.62×101216 309.98 7.11×1014 316.10 1.61×101517 436.05 1.34×1021 445.00 4.24×102129 251.33 1.97×1011 253.71 2.86×101131 222.00 8.53×109 222.51 9.87×1096 473.43 2.60×1021 469.69 1.48×10217 413.61 2.07×1018 408.61 1.04×10188 263.64 3.25×1010 256.19 1.28×101013 185.15 2.45×108 178.49 1.10×108
60
14 226.93 3.20×1010 220.80 1.51×101015 247.82 6.35×1011 241.95 3.06×101116 310.49 4.62×1014 305.41 2.39×101417 435.82 6.55×1020 432.32 3.90×102029 250.67 1.23×1011 244.33 5.58×101031 220.76 5.18×109 213.79 2.22×1096 453.27 1.38×1020 434.84 1.45×10197 395.51 1.50×1017 377.82 1.74×10168 250.53 4.98×109 234.81 7.60×10813 172.55 4.45×107 158.80 8.68×106
80
14 196.15 4.83×109 192.76 8.64×10815 233.45 8.71×1010 218.74 1.49×101016 294.36 4.80×1013 278.68 7.22×101217 416.17 3.88×1019 398.57 4.51×101829 236.60 1.73×1010 221.67 2.89×10931 207.72 8.53×108 193.16 1.50×108
制的n =1/2的随机成核和随后生长模型为最概然机制函数；在80 ℃/min升温速率下，函数14即Avrami-Erofeev 方程控制的n =2/3的随机成核和随后生长模型更为适宜，这主要是因为升温速率较大时石灰石分解反应处于较高温度水平的缘故，因此，在所研究的38~500 µm 粒径范围内，石灰石样品分解过程主要由Avrami-Erofeev 方程控制的随机
成核和随后生长模型控制，这与普遍认为的相界面反应机制不同[6,9-10,12]，而与文献[7,11,24]的结论 类似。
随机成核和随后生长模型的物理意义是，反应
最初发生在某些局域的点上(晶格缺陷处) ，随后这些相邻近的分解产物聚集成一个新物相的核，然后核周围的分子继续在核上发生界面反应，旧物相不
54 中 国 电 机 工 程 学 报 第30卷
断消失，新物相不断生长和扩展，直至整个固相分解完毕[25]。一方面，由于核的形成活化能大于其生长活化能，当核一旦形成便能迅速生长和扩展，这就可以解释活化能随转化率增大而减小的现象[11]；另一方面，随着粒度的增大，比表面积减小，反应速度变慢，活化能增加，但是当粒度增大到一定范围后，粉磨缺陷增多，更易于成核，又会导致活化能的降低[25-26]，因此，这又可以解释活化能随粒度的增加呈现出的先增大后减小的现象。
4 结论
1）采用多重扫描速率法和单个扫描速率法相
结合的方法，考察粒度对石灰石分解动力学的影响，实验结果呈现出良好的规律性，说明该方法是可行的。
2）活化能随转化率的增大而减小，随粒度的增加呈现先增大后减小的规律。这是因为石灰石分解过程主要由Avrami-Erofeev 方程控制的随机成核和随后生长模型控制。这与前人结果不尽一致，说明动力学方法的选择十分重要。
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第2期 张保生等：粒度对石灰石分解动力学影响的热重实验研究 55
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收稿日期：2009-06-17。 作者简介：
张保生(1978—) ，男，博士，讲师，从事低品位能源的清洁高效利用研究，[email protected]；
刘建忠(1965—) ，男，教授、博士生导师，从事煤的洁净燃烧技术研究。
张保生
(责任编辑 王庆霞)
50 第30卷 第2期 2010年1月15日 中 国 电 机 工 程 学 报
Proceedings of the CSEE V ol.30 No.2 Jan.15, 2010 2010 Chin.Soc.for Elec.Eng.
(2010) 02-0050-06 中图分类号：O 643 文献标志码：A 学科分类号：470·10 文章编号：0258-8013
粒度对石灰石分解动力学影响的热重实验研究
张保生1，刘建忠2，周俊虎2，冯展管2，岑可法2
(1．中国矿业大学机电工程学院，江苏省 徐州市 221116； 2．能源清洁利用国家重点实验室(浙江大学) ，浙江省 杭州市 310027)
Experimental Study on the Impaction of Particle Size to Limestone
Decomposition Kinetics by Thermogravimetry
ZHANG Bao-sheng1, LIU Jian-zhong2, ZHOU Jun-hu2, FENG Zhan-guan2, CEN Ke-fa2
(1. College of Mechanical and Electrical Engineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, Jiangsu Province, China; 2. State Key Laboratory of Clean Energy Utilization(Zhejiang University), Hangzhou 310027, Zhejiang Province, China) ABSTRACT: Results on impaction of particle size to limestone decomposition kinetics existed great difference, therefore a method combining the multi-heating rate methods with the single-heating rate methods was applied to make further research. Five limestone samples with various granularities were investigated. The results indicate that activation energy decreases with the addition of conversion rate and first increases and then decreases with the addition of particle size, and the decomposition mechanism of limestone is in according with the randomly nucleating and nucleus growth model controlled by Avrami-Erofeev equation. So the method is more feasible and more reliable, and the choice of methods is very important.
KEY WORDS: particle size; limestone; decomposition kinetics; thermogravimetry
摘要：由于粒度对石灰石分解动力学影响的研究结果差别较大，因此采用多重扫描速率法和单个扫描速率法相结合的动力学方法作进一步研究。通过对5种不同粒径的石灰石进行考察，结果表明：活化能随转化率的增大而减小，随粒度的增加呈现先增大后减小的规律，Avrami-Erofeev 方程控制的随机成核和随后生长模型为石灰石分解的最概然机制函数，因此该方法是可行的和可信的，也说明动力学方法的选择是重要的。
关键词：粒径；石灰石；分解动力学；热重法
[12]
80
单个与多重扫描速率法相结合
—
[11]
13.4
多重扫描速率法
—
[6] 40~98 单个扫描速率法 [7] 9~16 单个扫描速率法 [8] 53~355
定温法
粒度对石灰石的分解动力学过程有用作脱硫剂[1-4]。
着重要的影响[5]，许多学者采用热重法对其进行了研究[6-12]，得到的结果差别较大，如表1所示，可知粒度变化对活化能的影响趋势不一致，而且反应机制也不相同。原因可能在于选用的粒度范围不同，同时动力学方法的选择也十分关键[13]。
表1 研究现状
Tab. 1 Current research situation
文献粒径范围/µm
动力学方法
粒度增大对 活化能影响 增大 增大
机制函数 相界面反应(球形对称) 随机成核和随后生长(n =1)
— 相界面反应相界面反应(球形对称) 随机成核和随后生长(n =2/3) 相界面反应(圆柱对称)
先增大后减小
减小 基本不变
[9] 81~2280 单个扫描速率法 [10]
250~2000
单个扫描速率法
石灰石的分解属于非均相复杂反应，动力学方程的微分形式为
d α/dT =(A /β)exp(−E /(RT )) f (α) (1) 式中：α为转化率；T 为温度；β为升温速率；R 为普适气体常量；机制函数f (α) 、活化能E 、指前因子A 被称为动力学三参数。求解动力学参数从操作方式上可分为单个扫描速率法和多重扫描速率法2类。
单个扫描速率法首先将式(1)进行各种数学变换，得到不同形式的线性方程，然后尝试将不同动
0 引言
石灰石是一种重要的工业原料，在电厂中常被
基金项目：“十一五”国家科技支撑计划项目(2006BAA01B06)。 Project Supported by National Key Technology R&D Program during the 11th Five-year Plan Period of China(2006BAA01B06).
第2期 张保生等：粒度对石灰石分解动力学影响的热重实验研究 51
力学机制函数代入此线性方程，能使方程获得最佳线性者即为最概然机制函数f (α) ，由相应直线的斜率和截矩可得到E 和A 。该方法由于需要同时求解动力学三参数，因此存在动力学补偿效应问题[14]。补偿效应的存在使得所有的机制函数都有一个良好的线性结果，而这些机制函数对应的E 和A 却有显著的差异，因此，动力学补偿效应的存在使得即使有良好的线性也不能保证所选机制函数合理。
为了避免动力学补偿效应的影响，多重扫描速率法被提出来[15]。该方法通过对不同加热速率下所测得的多条热分析曲线进行分析，可以实现动力学三参数的分离求解，从根本上避免了动力学补偿效应的影响[16-18]。但是该方法仍然以线性相关度为判据来确定反应机制，而往往会有几种机制函数都呈现出较好的线性和较小的偏差[13]，因此必须寻找一种新的判据对其进行更好的区分。
因此，有必要采取一种更准确有效的方法考察粒度对石灰石分解动力学的影响[19]。
1 实验部分
选取海南的天然石灰石进行研究，成分见表2。
将石灰石磨制并筛分成5种不同粒径范围的实验样品，然后采用英国Malvern 公司生产的Mastersizer 2000激光粒度仪对粒度进行测量，得到平均粒径和外比表面积，结果见表3。
表2 石灰石样品化学成分分析
Tab. 2 Chemical composition of limestones %
w (CaO)
w (MgO)
w (SiO2)
w (Fe2O 3)
w (Al2O 3)
其他
51.83 0.90 0.38 1.33 1.35 44.21
表3 石灰石样品粒度特征
Tab. 3 Granularity characteristics of limestones
样品粒径范围/µm
平均粒径/µm
比表面积/(m2/g)
38~75 58.526 1.160 75~100 87.249 0.828 100~180 118.474 0.322 180~300 226.092 0.303 300~500 476.846 0.153
采用瑞士Mettler-Toledoe 公司生产的TGA/
SDTA 851e /LF1 1 600型热分析仪，可同时得到试样的热重(TG)曲线、热重微分(DTG)曲线和差热(DTA)曲线。测温范围为0~1 600 ℃，升温速率最高达 100 ℃/min，气体流量最高为100 mL/min。
采用氧化铝质坩埚，样品6~8 mg ，空气气氛，流量为50 mL/min，分别以20、40、60、80 ℃/min升温速率将样品从30 ℃加热到1 000 ℃，使得热分析曲线达到稳定状态。
2 粒度对活化能的影响
采用基于多重扫描速率法的等转化率法[20]求取活化能，计算结果见表4。求解过程如下：
对式(1)作对数运算可得
ln[β(dα/dT )]=ln[Af (α)]−E /(RT ) (2)
表4 不同转化率下粒度对活化能的影响 Tab. 4 Activated energy to particle size
at different conversion fraction
a
样品粒径/µm
E /(kJ⋅mol −1)
线性相关度r
标准差r SD 38~75 203.95 −0.995 36 0.062 45 75~100 214.17 −0.999 39
0.021 75 0.1
100~180 218.34 −0.998 98 0.027 38 180~300 213.80 −0.999 35 0.025 50 300~500 212.93 −0.998 99 0.025 04 38~75 195.80 −0.997 80 0.042 69 75~100 199.42 −0.999 92
0.007 87 0.2
100~180 204.84 −0.998 14 0.037 74 180~300 199.03 −0.997 59 0.045 38 300~500 193.03 −0.999 03 0.026 21 38~75 192.43 −0.999 68 0.016 11 75~100 196.65 −0.999 75
0.014 11 0.3
100~180 202.83 −0.999 48 0.020 29 180~300 190.69 −0.998 76 0.031 79 300~500 182.26 −0.998 67 0.030 70 38~75 188.05 −0.999 33 0.023 46 75~100 190.98 −0.999 10
0.026 55 0.4
100~180 193.88 −0.999 21 0.024 46 180~300 189.44 −0.999 37 0.023 06 300~500 176.10 −0.998 65 0.030 99 38~75 181.04 −0.999 02 0.027 87 75~100 186.40 −0.999 14
0.025 61 0.5
100~180 188.94 −0.999 33 0.022 80 180~300 184.94 −0.998 35 0.036 10 300~500 173.53 −0.997 12 0.045 19 38~75 177.15 −0.998 37 0.035 20 75~100 178.13 −0.996 70
0.049 25 0.6
100~180 181.08 −0.998 93 0.027 79 180~300 177.78 −0.999 46 0.020 87 300~500 166.70 −0.996 30 0.051 39 38~75 171.23 −0.997 35 0.045 27 75~100 172.68 −0.996 21
0.051 22 0.7
100~180 179.16 −0.999 14 0.025 29 180~300 171.99 −0.999 11 0.026 11 300~500 160.29 −0.993 59 0.066 31 38~75 163.30 −0.995 11 0.059 51 75~100 163.68 −0.990 57
0.079 04 0.8
100~180 170.08 −0.997 68 0.039 59 180~300 169.96 −0.997 84 0.040 43 300~500 152.25 −0.985 42 0.096 84 38~75 152.68 −0.986 13 0.097 06 75~100 158.32 −0.984 60
0.099 78 0.9
100~180 160.26 −0.995 36 0.054 43 180~300 153.97 −0.998 32 0.033 86 300~500 140.89 −0.966 56
0.141 07
52 中 国 电 机 工 程 学 报 第30卷
如果测得数条不同升温速率下的热分析曲线，α一定时，f (α) 为常数，ln[β(dα/dT )]对1/T 作图可以得到一条直线，其斜率为−E /R ，这样，在不涉及机制函数的前提下就可以获得E 值，避免了动力学补偿效应的影响，结果较为可靠；同时可以考察活化能随反应进程即转化率的变化。
由表4求取各粒度样品在转化率0.1~0.9时活化能的算术平均值，见表5。
表5 粒度对平均活化能的影响
Tab. 5 Average activated energy to particle size
样品粒径 范围/µm 平均活化能E /(kJ⋅mol −1)
38~75 75~100100~180 180~300 300~500180.62 184.49
188.83 183.51 173.11
ln[(dα/dT )/f (α)]=ln(A /β) −E /(RT ) (3)
β为常数，对某条热分析曲线，ln[(dα/dT )/f (α)]
与1/T 呈线性关系，其斜率为−E /R ，截矩为ln(A /β) 。
因此，选取20、40、60、80 ℃/min升温速率时热分析曲线上转化率位于0.1~0.9的数据，以及文献[23]中的3种扩散模型、5种随机成核和随机生长模型、2种相界面推移模型共10种机制函数分别代入此式，得到相应的E 和A 值。机制函数形式见表6，计算结果见表7。可知，不同机制函数对应的E 值差别较大，区分比较明显。
然后，以基于多重扫描速率法的等转化率法求得的活化能为标准，确定机制函数。
由表4可知，在不同的反应阶段，活化能并不是一个常数。对比式(2)和式(3)可知，由式(3)得到的活化能实际上是式(2)计算结果的平均值。由表4或表5可知活化能随粒度的增加呈现先增大后减小的规律，而表7中在不同升温速率下活化能随粒度的变化规律并不一致。原因可能在于：表4和表5中数据由多重扫描速率法获得，不受机制函数的制约，因此结果的规律性较好；表7中数据由单个扫描速率法获得，该方法与机制函数密切相关，而机制函数目前主要从前人提出的机制函数库中筛选得到，即最终得到的机制函数仅仅是现有函数库中最接近真实机制函数的，并不能保证就是真实机制函数，通常被称为“最概然机制函数”，从而造成计算结果的误差，因此，一方面说明基于多重扫描速率法得到的结果应该是比较可信的，另一方面表明石灰石分解机制函数还需要进一步研究和完善。
比较表5与表7中数据知，在20、40、60 ℃/min升温速率下，函数13即Avrami-Erofeev 方程控
由见表4可见，活化能随转化率和粒度的变化
呈现出良好的规律性。一方面，在相同粒度下，活化能随转化率的增加而减小；另一方面，在相同转化率下，活化能随粒度的增大呈现先增大后减小的规律，最大点出现在100~180 µm 粒径处，并不是通常所认为的呈现单一趋势。这与文献[8]的结果是相似的，因此，还需要深入反应机制对该现象做进一步分析。
3 最概然机制函数的确定
由于在非定温法中活化能对所尝试使用的机制函数有很大的依赖性[21]，正确的机制函数才能对应正确的活化能[22]，只要知道正确的活化能，就可以判断出最概然机制函数，因此恰可以利用这一特点以E 为判据对机制函数作进一步判断。
首先，采用基于单个扫描速率法的微分法求解各机制函数对应的活化能。
对式(1)作对数运算可得
表6 动力学机制函数
Tab. 6 Kinetic mechanism functions
函数号
函数名称
机制
三维扩散，圆柱形对称
积分形式G (α)
微分形式f (α)
三维扩散，球形对称 [1−(1−α) 1/3]2 3(1−α) 2/3[1−(1−α) 1/3] −1
1−2α/3−(1−α) 2/3 3[(1−α) -1/3−1] −1/2
三维扩散，3D [(1+α) 1/3−1]2 3(1+α) 2/3[(1+α) 1/3−1] −1/2 随机成核和随后生长n =1/2 [−ln(1−α)]1/2 2(1−α)[−ln(1−α)]1/2 随机成核和随后生长n =2/3 [−ln(1−α)]2/3 3(1−α)[−ln(1−α)]1/3/2 随机成核和随后生长n =3/4 [−ln(1−α)]3/4 3(1−α)[−ln(1−α)]1/4/4 随机成核和随后生长n =1 相边界反应，球形对称 相边界反应，圆柱形对称
−ln(1−α) 1−α 1−(1−α) 1/3 3(1−α) 2/3 1−(1−α) 1/2 2(1−α) 1/2
随机成核和随后生长n =3/2 [−ln(1−α)]3/2 2(1−α)[−ln(1−α)]−1/2/3
6 Jander方程 7 G-B方程 8
反Jander 方程
13 Avrami-Erofeev方程 14 Avrami-Erofeev方程 15 Avrami-Erofeev方程 16 Avrami-Erofeev方程 17 Avrami-Erofeev方程 29 31
收缩球体 收缩圆柱体
注：表中函数编号保留了原文献中的顺序。
第2期 张保生等：粒度对石灰石分解动力学影响的热重实验研究 53
表7 不同升温速率下各机制函数对应的动力学参数
Tab. 7 Kinetic parameters corresponding to mechanism functions at different heating rate
升温速率/ (℃/min)
函数
E /(kJ⋅mol −1) A /(min−1) E /(kJ⋅mol −1) A /(min−1) E /(kJ⋅mol −1) A /(min−1) E /(kJ⋅mol −1) A /(min−1) E /(kJ⋅mol −1) A /(min−1)
38~75 µm 75~100 µm 100~180 µm 180~300 µm 300~500 µm
488.76 1.44×1023427.19 7.15×1019272.60 3.37×1011189.40 1.04×109232.69 1.96×1011254.34 4.64×1012319.28 5.81×1015449.17 2.43×1022257.72 9.65×1011226.93 3.23×1020454.21 5.19×1020396.76 5.03×1017252.07 1.20×1010174.34 8.79×107214.80 1.04×1010235.03 1.97×1011295.72 1.24×1014417.10 1.31×1020238.27 4.01×1010209.54 1.87×109445.14 8.79×1019389.06 1.09×1017247.57 4.68×109170.06 3.96×107209.76 4.05×109229.62 7.10×1010289.18 3.58×1013408.30 2.42×1019233.10 1.48×1010205.06 7.80×108421.61 3.32×1018368.01 5.81×1015232.92 6.04×108159.77 9.13×106190.60 7.22×108216.51 1.11×1010273.26 3.81×1012386.75 1.19×1018219.66 2.22×109192.86 1.39×108
454.95 2.51×1021 470.20 8.90×1021396.40 1.78×1018 408.37 4.60×1018249.36 2.04×1010 253.79 2.58×1010171.64 1.18×108 173.58 1.25×108212.66 1.70×1010 216.61 2.17×1010233.17 3.54×1011 238.13 4.94×1011294.70 2.98×1014 302.67 5.49×1014417.76 5.61×1020 431.77 1.81×1021236.16 7.05×1010 240.84 9.45×1010206.88 2.82×109 209.93 3.22×109406.97 2.57×1018 441.55 7.67×1019356.80 5.47×1015 383.83 7.62×1016230.89 1.00×109 238.80 2.01×109173.56 2.33×107 176.93 1.59×107200.78 1.56×109 201.51 1.84×109216.39 2.21×1010 221.81 3.42×1010269.22 5.92×1012 282.69 2.07×1013374.88 1.13×1018 404.45 2.02×1019219.05 4.20×109 224.97 6.85×109193.97 2.91×108 196.11 3.24×108419.03 4.21×1018 432.95 1.15×1019364.90 6.45×1015 376.73 1.52×1016229.41 5.39×108 235.17 7.91×108168.70 1.01×107 170.59 7.54×106200.44 8.27×108 197.35 7.33×108215.32 1.30×1010 217.23 1.25×1010271.93 4.69×1012 276.86 5.83×1012385.17 1.64×1018 396.14 3.38×1018217.80 2.40×109 220.65 2.57×109190.74 1.41×108 192.54 1.40×108416.69 1.56×1018 378.57 1.51×1016363.05 2.81×1015 328.47 4.09×1013227.29 2.95×108 203.46 1.48×107149.99 2.95×106 139.46 6.92×105188.37 2.42×108 174.19 3.73×107207.56 3.80×109 191.55 4.74×108265.13 1.38×1012 243.65 9.12×1010380.27 4.82×1017 347.83 9.02×1015211.49 8.27×108 193.55 8.22×107184.67 5.26×107 168.50 6.42×106
6 502.79 1.06×1024 508.48 1.58×10247 440.59 4.72×1020 444.39 5.88×10208 283.63 1.53×1022 282.67 1.20×101213 196.81 2.88×109 193.20 1.74×109
20
14 240.94 6.13×1011 238.68 4.22×101115 263.01 1.55×1013 261.42 1.14×101316 329.22 2.35×1016 329.63 2.10×101617 461.63 1.44×1023 466.07 1.91×102329 267.02 3.50×1012 265.55 2.60×101231 235.93 1.11×1011 233.51 7.51×10106 476.03 7.48×1021 482.46 1.75×10227 417.37 6.22×1018 420.07 9.27×10188 268.66 8.96×1010 264.93 6.17×101013 183.92 2.84×108 187.19 4.60×108
40
14 225.94 4.08×1010 230.16 7.39×101015 246.95 8.47×1011 251.64 1.62×101216 309.98 7.11×1014 316.10 1.61×101517 436.05 1.34×1021 445.00 4.24×102129 251.33 1.97×1011 253.71 2.86×101131 222.00 8.53×109 222.51 9.87×1096 473.43 2.60×1021 469.69 1.48×10217 413.61 2.07×1018 408.61 1.04×10188 263.64 3.25×1010 256.19 1.28×101013 185.15 2.45×108 178.49 1.10×108
60
14 226.93 3.20×1010 220.80 1.51×101015 247.82 6.35×1011 241.95 3.06×101116 310.49 4.62×1014 305.41 2.39×101417 435.82 6.55×1020 432.32 3.90×102029 250.67 1.23×1011 244.33 5.58×101031 220.76 5.18×109 213.79 2.22×1096 453.27 1.38×1020 434.84 1.45×10197 395.51 1.50×1017 377.82 1.74×10168 250.53 4.98×109 234.81 7.60×10813 172.55 4.45×107 158.80 8.68×106
80
14 196.15 4.83×109 192.76 8.64×10815 233.45 8.71×1010 218.74 1.49×101016 294.36 4.80×1013 278.68 7.22×101217 416.17 3.88×1019 398.57 4.51×101829 236.60 1.73×1010 221.67 2.89×10931 207.72 8.53×108 193.16 1.50×108
制的n =1/2的随机成核和随后生长模型为最概然机制函数；在80 ℃/min升温速率下，函数14即Avrami-Erofeev 方程控制的n =2/3的随机成核和随后生长模型更为适宜，这主要是因为升温速率较大时石灰石分解反应处于较高温度水平的缘故，因此，在所研究的38~500 µm 粒径范围内，石灰石样品分解过程主要由Avrami-Erofeev 方程控制的随机
成核和随后生长模型控制，这与普遍认为的相界面反应机制不同[6,9-10,12]，而与文献[7,11,24]的结论 类似。
随机成核和随后生长模型的物理意义是，反应
最初发生在某些局域的点上(晶格缺陷处) ，随后这些相邻近的分解产物聚集成一个新物相的核，然后核周围的分子继续在核上发生界面反应，旧物相不
54 中 国 电 机 工 程 学 报 第30卷
断消失，新物相不断生长和扩展，直至整个固相分解完毕[25]。一方面，由于核的形成活化能大于其生长活化能，当核一旦形成便能迅速生长和扩展，这就可以解释活化能随转化率增大而减小的现象[11]；另一方面，随着粒度的增大，比表面积减小，反应速度变慢，活化能增加，但是当粒度增大到一定范围后，粉磨缺陷增多，更易于成核，又会导致活化能的降低[25-26]，因此，这又可以解释活化能随粒度的增加呈现出的先增大后减小的现象。
4 结论
1）采用多重扫描速率法和单个扫描速率法相
结合的方法，考察粒度对石灰石分解动力学的影响，实验结果呈现出良好的规律性，说明该方法是可行的。
2）活化能随转化率的增大而减小，随粒度的增加呈现先增大后减小的规律。这是因为石灰石分解过程主要由Avrami-Erofeev 方程控制的随机成核和随后生长模型控制。这与前人结果不尽一致，说明动力学方法的选择十分重要。
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收稿日期：2009-06-17。 作者简介：
张保生(1978—) ，男，博士，讲师，从事低品位能源的清洁高效利用研究，[email protected]；
刘建忠(1965—) ，男，教授、博士生导师，从事煤的洁净燃烧技术研究。
张保生
(责任编辑 王庆霞)