浮选捕收剂的分类及应用
目 录
1、目的和意义 Purpose and Significance
2、捕收剂结构与分类 Structure and Classification of collectors
3、阴离子捕收剂 Anionic collectors
4、阳离子捕收剂 Cationic collectors
5、非离子性捕收剂 Non-ionizing collectors
1、目的意义Purpose and Significance
(1) 目的和意义：
Without reagents there would be no flotation, and without flotation the mining industry, as we know it today, would not exist [By SRDJAN M.BULATOVIC].
因此，学习和掌握浮选药剂的分类和应用非常重要，是学习浮选乃至选矿的基础，而浮选捕收剂又是浮选药剂中最重要的一种。
(2) 学习要求：
熟练掌握浮选捕收剂的分类方法和每一类捕收剂的浮选性能；掌握捕收剂适用的矿物类型；了解常用捕收剂的合成方法。
(3) 重难点：
同一类捕收剂结构、性质的异同点(尤其硫化矿捕收剂) ；捕收剂极性基按照结构的细分：中心核原子、亲固原子和连接原子。
(4) 参考书籍：
① 浮选剂作用原理及应用[M].王淀佐，湖南：中南工业大学出版社. ② 浮选药剂的化学原理[M].朱建光，湖南：中南工业大学出版社.
③ Handbook of Flotation Reagents Chemistry, Theory and Practice: Flotation of Sulfide Ores [M].Srdjian B.bulatovic, Elesevier Science & Technology Books
2、捕收剂结构与分类 Structure and Classification of collectors
(1) 捕收剂的结构
浮选捕收剂的目的是通过在被浮矿物（Given mineral)表面选择性吸附形成疏水层(Hydrophobic layer)，从而使疏水性矿粒附着气泡(Air bubbles)上浮至泡沫产品(Forth product)中。
捕收剂结构（以油酸钠Sodium Oleate为例）见表1：
表1 油酸钠的分子结构图
Table 1 Molecular structure of sodium oleate
由上图知，捕收剂是具有异极性(Heteropolar ) 的有机化合物，分子结构（Molecular structure）可分为非极性基（Non-polar group）和极性基（Polar group ）部分。非极性基为具有疏水亲气性（Water-repellent ）的碳氢链，极性基具有亲水亲固性，又分为亲固原子、中心核原子和连接原子。
极性基决定药剂在矿物表面固着强度(Fixing strength)和选择性（Selectivity ）； 非极性基决定药剂在矿物表面疏水性（Hydrophobicity ）。捕收剂的结构示意图见图1。
图1 捕收剂的结构示意图
Figure 1 Schematic structure of collector
浮选过程中，捕收剂极性基端的亲固原子与矿物表面发生作用，产生非极性基向外的定向排列结构，由于捕收剂的非极性端具有疏水亲气性，在矿浆中与气泡碰撞后会吸附都泡沫表面，非极性基在气泡表面的吸附，会导致气泡表面张力
的降低，从而增强了矿化气泡（Mineralize bubble） 的机械强度（Mechanical strength ），气泡在上升过程中将负载的矿物带至浮选泡沫层，成为精矿，捕收剂与矿物作用的原理图见图2。
图2 捕收剂与矿物作用的原理图
Figure 2 Reaction principles between collector and mineral
(2) 捕收剂的分类
捕收剂分类见图3 。
按照捕收剂在溶液中解不解离，将捕收剂分为离子型(Ionizing)捕收剂和非离子型(Non-ionizing)捕收剂。按照离子型捕收剂在溶液中解离之后起捕收作用基团的电性，可将离子型捕收剂分为阴离子捕收剂(Anionic collector)和阳离子捕收剂(Cationic collectors) 。阳离子捕收剂主要是脂肪胺类捕收剂，用于氧化矿选矿；阴离子捕收剂根据亲固原子(Solidophilic atom) 不同可分为氧化矿捕收剂(亲固原子主要为O 、N) 和硫化矿捕收剂(亲固原子主要为S) 。
图3捕收剂分类图
Figure 3 Classification of flotation collectors
3、阴离子捕收剂 Anionic collectors
阴离子捕收剂，是解离之后吸附于矿物表面使矿物疏水的活性基团为阴离子的捕收剂。具体可分为以下八类。
3.1 羧酸类捕收剂 Carboxylates
这类捕收剂主要包括脂肪酸(Fatty acid) 、妥尔油(Tall oils) 及氧化石油产物(Oxidized petroleum derivatives)。
脂肪酸分饱和(saturated、通式C n H 2n+1COOH) 和不饱和(Unsaturated 、通式C n H 2n-1COOH) 脂肪酸。典型饱和脂肪酸有硬脂酸(Stearic acid 、C 17H 35COOH) 和棕榈油(Palmitic acid 、C 15H 31COOH) ，不饱和主要有油酸(Oleic acid)，作为捕收剂不饱和酸比饱和酸选择性强。脂肪酸主要由动植物油制备，过程如下：
上述反应中，脂肪酸皂化与甘油分离之后可作为捕收剂，植物油比动物油的捕收能力强。一般浮选使用的脂肪酸为油酸、亚油酸(Linoleic)、共轭亚油酸(Conjugated linoleic)、棕榈油及硬脂酸的混合物。
妥尔油还要含有10-50%的松香油(Rosin acid) ，这两类捕收剂主要作用于磷酸盐(Phosphates)、含锂矿物(Lithium)、硅酸盐(Silicates)和稀土矿物(如氟碳铈矿Bastnaesite 和独居石Monazite) 。
3.2 烷基硫酸盐类捕收剂 Alkyl sulfates
此类捕收剂包括磺酸（Sulfoacid 或磺酸盐Sulfonate ，通式R-CH 2-SO 3H ）及烷基硫酸盐(Alkyl sulfate salt ，通式R-CH 2-O-SO 3H) 。制备过程如下：
这类捕收剂主要作为重晶石(Barite, BaSO4) 、天青石(Celestite, SrSO4) 、钾盐
镁矾(Kainite, KCl.MgSO4.3H 2O) 、石膏(Gypsum, CaSO4.H 2O) 及硬石膏(Anhydrite, CaSO 4) 等含硫(Sulfur-containing)氧化矿物捕收剂。由于烷基硫酸盐具有乳化作用(Emulsifier)，所以可以与羧酸类捕收剂混合使用以增强脂肪酸或妥尔油在矿浆中的分散作用，从而增强其捕收能力，并防止泡沫过量(Over frothing)。
3.3 异羟肟酸捕收剂 Hydroxamates
异羟肟酸属于螯合类捕收剂(chelating collectors) ，异羟肟酸有以下三种不同成分。
其中R 1为有机配体(Organic acid ，如烷基Alkyl 、乙酰基Acetyl 和苯酰基Benzoyl) ，R 2和R 3为无机或有机基团。其中第三种为最常用异羟肟酸，典型结构如下。
异羟肟酸在稀土选矿(Rare earth) 及难选氧化类有色矿(如孔雀石malachite, CuCO 3·Cu(OH)2 、钛酸盐矿Titanate 、锡石Cassiterite,SnO 2、钛铁矿Ilmenite , FeTiO 3及烧绿石Pyrochlore, CaNb2O6F ) 选矿中得到广泛应用。
主要浮选特性：R=C7-C 9的异羟肟酸浮选应用最为成功，在应用异羟肟酸浮选时，浮选效果与矿浆中矿泥(slime)含量关系较大。
3.4 有机磷酸盐类捕收剂 Phosphoric acid
这类捕收剂主要应用于锡石(cassiterite, SnO2) 和金红石(rutile, TiO2) 的选矿，常用结构为苯乙烯磷酸(styrene phosphoric acid)，结构如下：
3.5 有机磷酸酯类捕收剂 Phosphoric acid esters
这类捕收剂主要有磷酸单酯(mono)和双酯(diesters of phosphoric acid)组成，分子的非极性基与极性基通过氧桥(oxygen bridge) 连接，非极性碳氢基可能为脂肪烃(aliphatic)或芳香烃(aromatic)，结构如下：
这类捕收剂捕收能力较强，在碱性介质(alkaline medium) 中可用来捕收磷灰石(Apatite, Ca5 (PO4) 3F) 和白钨矿(Scheelite,CaWO3) ，在酸性介质中可用来捕收含钛矿物(钛铁矿、金红石和钙钛矿Perovskite,CaTiO 3) 。Mechanobre 用25%的五价磷(pentavalent phosphorus) 和75%的环烷酸(naphthenic acid) 合成环烷磷酯(phosphoten)，可在pH 为4-6左右浮选锆石(Zircon，Zr[SiO4])，锡石和烧绿石。
3.6 硫醇捕收剂 Mercaptans
这是含-SH 基(thiol group) 最简单的捕收剂，通式为R-SH ，具有恶臭，与金属能形成不溶性化合物，可作为某些钼矿(Molybdenum)，含金硫化矿(Gold-bearing sulfides)和硫砷铜矿(Enargite, Cu3AsS 4 )的捕收剂。
3.7 碳酸的硫、氮衍生物 Sulfur and nitrogen derivatives of carbonic acid
这类捕收剂是最重要硫化矿选矿的捕收剂，共同特征为都是碳酸衍生物，不同点是S 、N 对碳酸中的氧取代方式不同(或与中心C 原子的连接方式不同) 。以下逐类讲述。
3.7.1黄药 Xanthates and xanthic acids
学名烃基黄原酸盐或烃基二硫代碳酸盐(Xanthates and xanthic acids)，因色黄又称黄药，是硫化矿选矿最常用的捕收剂，1882年被瑞斯(Zeise)发明，1924年被首次用于浮选，距今已快百年历史，但仍未现今最常用硫化矿捕收剂。合成方法及结构式：
黄药特性：（1）在酸性介质中易分解；
（2）长烃链黄药比短烃链黄药捕收能力强，戊>丁>丙>乙>甲；
（3）烃链越长，合成越困难；
（4）带支链黄药由于支链烃基的正诱导效应(Inductive Effect)，使得其捕收能力强于直链黄药。
3.7.2 硫氮捕收剂 N,N-dialkyldithiocarbamate
硫氮捕收剂，学名为N,N 二烷基二硫代氨基甲酸盐或酯 (N,N-dialkyldithiocarbamate)，结构式如：
当Me= Na, K时为硫氮盐，当Me=R3时为硫氮酯，R 1、R 2可不同或相同，其中之一可为H 。
硫氮盐最常见的为二乙基二硫代氨基甲酸钠，即“铜试剂(Cupferron)”。 其浮选特性为：捕收能力强于黄药，浮选速度快，高碱度下可改善Pb 、Zn 分离效果，不用或少用氰化物作为抑制剂。
常用的硫氮酯为酯105#为二乙基二硫代氨基甲酸丙腈酯，合成与结构式：
酯105为棕色液体，有微弱鱼腥味，比重为1.11，难溶于水，捕收能力强，兼具气泡性能。铜陵狮子山铜矿(现冬瓜山铜矿) 、白银铜矿和德兴铜矿工业试验表明，该药剂可替代黄药和松醇油，用量比黄药少。
3.7.3 硫氨酯捕收剂 O-alkyl-N-alkyldithiocarbamate
硫氨酯捕收剂，学名为O-烷基-N 烷基二硫代氨基甲酸酯 (O-alkyl-N-alkyldithiocarbamate)，结构式如，式中R 与R 1、R 2可为不同烃基，R 1可为H ：
最常用的为Z-200捕收剂，即(异丙基) 乙硫氨酯，为美国Dow 公司生产，合
成及结构式如下，催化剂为镍盐或钯盐：
Z-200为油状液体，具有特殊气味，比重略低于水，在水中溶解度小，浮选性能为： 选择性极强，pH 值10左右可以优先从黄铁矿中浮选出黄铜矿和闪锌矿，从而实现铜、锌优先浮选；由于硫氨酯对黄铁矿的捕收能力弱，所以在铜硫分离时可较大程度降低石灰用量，降低浮选碱度，从而降低浮选过程中高碱度对金、银、钼的抑制。
3.7.4 巯基苯骈噻唑 Mercaptobenzothiazole
巯基苯骈噻唑(Mercaptobenzothiazole ) 由苯胺、二硫化碳和元素硫合成，合成及结构式如下：
巯基苯骈噻唑为微黄色细晶状(yellowish, fine crystalline)固体，水溶性较小，浮选特性为：捕收能力比黄药和硫氮酯强，可用于浮选黄铁矿(Pyrite, FeS 2) 、含金黄铁矿(Gold-bearing Pyrite) ，也可用于浮选氧化铜矿(tarnished and oxidized copper) 和氧化铅矿(白铅矿, cerusite, PbCO 3) ，氧化铜矿需要预先用Na 2S 硫化后浮选。
3.8 黑药 Dialkyl dithiophosphate
黑药学名为二烃基二硫代磷酸(Dialkyl dithiophosphate)，是含烷烃(alkyl)或芳香烃(aryl)的二烃基二硫代磷酸(盐) ，结构通式如下，式中Me 可为H +、Na +、K +或NH 4+，R 为烷烃基或芳香烃：
最常用的为25#黑药和丁胺黑药(Ammonium dibutyl dithiophosphate) 。25#黑药合成及结构式：
我国生产主要是使用的黑药丁胺黑药，由丁基黑药与氨在石油醚的催化下合成，其合成及结构式：
丁铵黑药的浮选特性为：
(1) 有起泡性，可减少松醇油的使用；
(2) 可在较低pH 条件下浮选Cu 、Pb ，节省石灰用量；
(3) 与黄药相比，其捕收性弱，选择性强，故在铜铅分离和铜锌分离时，可少用氰化钠、硫酸锌等抑制剂，从而可提高精矿中金、银的含量。
4、阳离子捕收剂 Cationic collectors
阳离子捕收剂为脂肪胺(Fatty amine) 类捕收剂，根据结构可分为(1)伯胺(primary)、 (2)仲胺(secondary)、(3)叔胺(tertiary)和(4)季铵盐(quaternary ammonium)四种：
根据N 原子锁连接烃链的特性，可分为脂肪胺、醚胺(Ether amine)、醚二胺(Ether diamine)和缩合胺(Condensates)。
4.1 脂肪胺捕收剂 Fatty amine
脂肪胺合成可以脂肪酸为原料，与氨作用后再用氧化铝催化脱水成脂肪腈，然后再海绵镍存在下加氢还原(Hydrogeneration)成脂肪胺，如下：
脂肪胺性质：水中溶解度小，作为捕收剂使用时应配置成脂肪胺醋酸溶液或盐酸溶液使用。可用于浮选未经CaO 活化的石英及其他硅酸盐矿物；也可用于浮选可溶性钾盐，从光卤石(Carnallite, KCl·MgCl 2·6H 2O) 中浮选分离氯化钾，还
作为络合剂(chelating agent)浮选菱锌矿(Smithsonite, FeCO3) 等。
4.2 醚胺 Ether amine
用作捕收剂的醚胺是烷基丙基醚胺(3-alkoxy-propylamine)，通式为：
RO-CH 2CH 2CH 2NH 2，式中R 为C 8-C 18的烷基，合成过程如下：
醚胺与脂肪胺相比，在脂肪胺的烷基上引入一个醚基，可降低其熔点，增加溶解度，在矿浆中较易分散，浮选效果可得到改善。
武汉理工大学研发GE-609耐低温阳离子捕收剂，属于醚二胺类，在酒钢、鞍钢的工业试验表明，GE-609在使用过程中对低温适应能力强，浮选精矿品位比十二胺高，但由于醚胺捕收剂起泡性过强，所以适应过程中存在泡沫多、消泡难和浮选剂易跑槽等缺点。
5、非离子型捕收剂 Non-ionizing collectors
非离子型捕收剂或非极性(Non-polar reagent) 捕收剂主要为烃油，如煤油(Kerosene)、柴油(Diesel oil )等，在水溶液中不能溶解形成离子。
由于非离子型捕收剂不存在亲固基团(Solidophilic group) ，所以不能再矿物表面形成定向吸附层(Orientated absorption layer)，而只能在某些天然疏水性矿物(Naturally hydrophobic minerals)表面产生物理附着(Adhesion)，所以此类捕收剂仅能用于捕收石墨(Graphite)、辉钼矿(Molybdenite)、硫磺(Elemental sulfur) 和滑石(Talc)等天然可浮矿物。
用黄药、黑药乳化煤油后浮选辉钼矿，可降低黄药黑药的用量，提高回收率。
煤泥浮选时采用甲基异丁基甲醇(MIBC)、聚丙二醇基醚(D-200)和仲辛醇作为起泡剂，煤油作为捕收剂，组合成为煤泥捕收剂选煤油FX-127，用于煤泥脱灰可得到较好结果。
6、思考题
分析比较硫化矿捕收剂(①黄药、 ②黑药、 ③硫氮和④硫氨酯) 的结构与浮选性能差异？提示：参考《浮选剂作用原理及应用[M].王淀佐》。
11
① ② ③ ④
从结构上看，黄药与黑药的中心核原子不同，且黑药两个-OR 基比黄药的负诱导作用强，故黑药键合原子硫电子云密度比黄药低，键合作用比黄药弱；
硫氮从结构上看，相当于仲胺基-NR 1R 2取代黄药的烷氧基-OR ，前者的负诱导效应比后者小，所以硫氮亲固原子S 的电子云密度比黄药大，键合能力比黄药强；
硫氨酯从结构上看，相当于用胺基取代黄药的硫氢基-SH ，由于胺基为受电子基，导致硫氨酯键合原子S 的电子云密度降低，键合能力降低，所以对Fe 的键合能力低于黄药，但对Cu 仍保持有捕收作用，可用于优先浮铜。
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浮选捕收剂的分类及应用
目 录
1、目的和意义 Purpose and Significance
2、捕收剂结构与分类 Structure and Classification of collectors
3、阴离子捕收剂 Anionic collectors
4、阳离子捕收剂 Cationic collectors
5、非离子性捕收剂 Non-ionizing collectors
1、目的意义Purpose and Significance
(1) 目的和意义：
Without reagents there would be no flotation, and without flotation the mining industry, as we know it today, would not exist [By SRDJAN M.BULATOVIC].
因此，学习和掌握浮选药剂的分类和应用非常重要，是学习浮选乃至选矿的基础，而浮选捕收剂又是浮选药剂中最重要的一种。
(2) 学习要求：
熟练掌握浮选捕收剂的分类方法和每一类捕收剂的浮选性能；掌握捕收剂适用的矿物类型；了解常用捕收剂的合成方法。
(3) 重难点：
同一类捕收剂结构、性质的异同点(尤其硫化矿捕收剂) ；捕收剂极性基按照结构的细分：中心核原子、亲固原子和连接原子。
(4) 参考书籍：
① 浮选剂作用原理及应用[M].王淀佐，湖南：中南工业大学出版社. ② 浮选药剂的化学原理[M].朱建光，湖南：中南工业大学出版社.
③ Handbook of Flotation Reagents Chemistry, Theory and Practice: Flotation of Sulfide Ores [M].Srdjian B.bulatovic, Elesevier Science & Technology Books
2、捕收剂结构与分类 Structure and Classification of collectors
(1) 捕收剂的结构
浮选捕收剂的目的是通过在被浮矿物（Given mineral)表面选择性吸附形成疏水层(Hydrophobic layer)，从而使疏水性矿粒附着气泡(Air bubbles)上浮至泡沫产品(Forth product)中。
捕收剂结构（以油酸钠Sodium Oleate为例）见表1：
表1 油酸钠的分子结构图
Table 1 Molecular structure of sodium oleate
由上图知，捕收剂是具有异极性(Heteropolar ) 的有机化合物，分子结构（Molecular structure）可分为非极性基（Non-polar group）和极性基（Polar group ）部分。非极性基为具有疏水亲气性（Water-repellent ）的碳氢链，极性基具有亲水亲固性，又分为亲固原子、中心核原子和连接原子。
极性基决定药剂在矿物表面固着强度(Fixing strength)和选择性（Selectivity ）； 非极性基决定药剂在矿物表面疏水性（Hydrophobicity ）。捕收剂的结构示意图见图1。
图1 捕收剂的结构示意图
Figure 1 Schematic structure of collector
浮选过程中，捕收剂极性基端的亲固原子与矿物表面发生作用，产生非极性基向外的定向排列结构，由于捕收剂的非极性端具有疏水亲气性，在矿浆中与气泡碰撞后会吸附都泡沫表面，非极性基在气泡表面的吸附，会导致气泡表面张力
的降低，从而增强了矿化气泡（Mineralize bubble） 的机械强度（Mechanical strength ），气泡在上升过程中将负载的矿物带至浮选泡沫层，成为精矿，捕收剂与矿物作用的原理图见图2。
图2 捕收剂与矿物作用的原理图
Figure 2 Reaction principles between collector and mineral
(2) 捕收剂的分类
捕收剂分类见图3 。
按照捕收剂在溶液中解不解离，将捕收剂分为离子型(Ionizing)捕收剂和非离子型(Non-ionizing)捕收剂。按照离子型捕收剂在溶液中解离之后起捕收作用基团的电性，可将离子型捕收剂分为阴离子捕收剂(Anionic collector)和阳离子捕收剂(Cationic collectors) 。阳离子捕收剂主要是脂肪胺类捕收剂，用于氧化矿选矿；阴离子捕收剂根据亲固原子(Solidophilic atom) 不同可分为氧化矿捕收剂(亲固原子主要为O 、N) 和硫化矿捕收剂(亲固原子主要为S) 。
图3捕收剂分类图
Figure 3 Classification of flotation collectors
3、阴离子捕收剂 Anionic collectors
阴离子捕收剂，是解离之后吸附于矿物表面使矿物疏水的活性基团为阴离子的捕收剂。具体可分为以下八类。
3.1 羧酸类捕收剂 Carboxylates
这类捕收剂主要包括脂肪酸(Fatty acid) 、妥尔油(Tall oils) 及氧化石油产物(Oxidized petroleum derivatives)。
脂肪酸分饱和(saturated、通式C n H 2n+1COOH) 和不饱和(Unsaturated 、通式C n H 2n-1COOH) 脂肪酸。典型饱和脂肪酸有硬脂酸(Stearic acid 、C 17H 35COOH) 和棕榈油(Palmitic acid 、C 15H 31COOH) ，不饱和主要有油酸(Oleic acid)，作为捕收剂不饱和酸比饱和酸选择性强。脂肪酸主要由动植物油制备，过程如下：
上述反应中，脂肪酸皂化与甘油分离之后可作为捕收剂，植物油比动物油的捕收能力强。一般浮选使用的脂肪酸为油酸、亚油酸(Linoleic)、共轭亚油酸(Conjugated linoleic)、棕榈油及硬脂酸的混合物。
妥尔油还要含有10-50%的松香油(Rosin acid) ，这两类捕收剂主要作用于磷酸盐(Phosphates)、含锂矿物(Lithium)、硅酸盐(Silicates)和稀土矿物(如氟碳铈矿Bastnaesite 和独居石Monazite) 。
3.2 烷基硫酸盐类捕收剂 Alkyl sulfates
此类捕收剂包括磺酸（Sulfoacid 或磺酸盐Sulfonate ，通式R-CH 2-SO 3H ）及烷基硫酸盐(Alkyl sulfate salt ，通式R-CH 2-O-SO 3H) 。制备过程如下：
这类捕收剂主要作为重晶石(Barite, BaSO4) 、天青石(Celestite, SrSO4) 、钾盐
镁矾(Kainite, KCl.MgSO4.3H 2O) 、石膏(Gypsum, CaSO4.H 2O) 及硬石膏(Anhydrite, CaSO 4) 等含硫(Sulfur-containing)氧化矿物捕收剂。由于烷基硫酸盐具有乳化作用(Emulsifier)，所以可以与羧酸类捕收剂混合使用以增强脂肪酸或妥尔油在矿浆中的分散作用，从而增强其捕收能力，并防止泡沫过量(Over frothing)。
3.3 异羟肟酸捕收剂 Hydroxamates
异羟肟酸属于螯合类捕收剂(chelating collectors) ，异羟肟酸有以下三种不同成分。
其中R 1为有机配体(Organic acid ，如烷基Alkyl 、乙酰基Acetyl 和苯酰基Benzoyl) ，R 2和R 3为无机或有机基团。其中第三种为最常用异羟肟酸，典型结构如下。
异羟肟酸在稀土选矿(Rare earth) 及难选氧化类有色矿(如孔雀石malachite, CuCO 3·Cu(OH)2 、钛酸盐矿Titanate 、锡石Cassiterite,SnO 2、钛铁矿Ilmenite , FeTiO 3及烧绿石Pyrochlore, CaNb2O6F ) 选矿中得到广泛应用。
主要浮选特性：R=C7-C 9的异羟肟酸浮选应用最为成功，在应用异羟肟酸浮选时，浮选效果与矿浆中矿泥(slime)含量关系较大。
3.4 有机磷酸盐类捕收剂 Phosphoric acid
这类捕收剂主要应用于锡石(cassiterite, SnO2) 和金红石(rutile, TiO2) 的选矿，常用结构为苯乙烯磷酸(styrene phosphoric acid)，结构如下：
3.5 有机磷酸酯类捕收剂 Phosphoric acid esters
这类捕收剂主要有磷酸单酯(mono)和双酯(diesters of phosphoric acid)组成，分子的非极性基与极性基通过氧桥(oxygen bridge) 连接，非极性碳氢基可能为脂肪烃(aliphatic)或芳香烃(aromatic)，结构如下：
这类捕收剂捕收能力较强，在碱性介质(alkaline medium) 中可用来捕收磷灰石(Apatite, Ca5 (PO4) 3F) 和白钨矿(Scheelite,CaWO3) ，在酸性介质中可用来捕收含钛矿物(钛铁矿、金红石和钙钛矿Perovskite,CaTiO 3) 。Mechanobre 用25%的五价磷(pentavalent phosphorus) 和75%的环烷酸(naphthenic acid) 合成环烷磷酯(phosphoten)，可在pH 为4-6左右浮选锆石(Zircon，Zr[SiO4])，锡石和烧绿石。
3.6 硫醇捕收剂 Mercaptans
这是含-SH 基(thiol group) 最简单的捕收剂，通式为R-SH ，具有恶臭，与金属能形成不溶性化合物，可作为某些钼矿(Molybdenum)，含金硫化矿(Gold-bearing sulfides)和硫砷铜矿(Enargite, Cu3AsS 4 )的捕收剂。
3.7 碳酸的硫、氮衍生物 Sulfur and nitrogen derivatives of carbonic acid
这类捕收剂是最重要硫化矿选矿的捕收剂，共同特征为都是碳酸衍生物，不同点是S 、N 对碳酸中的氧取代方式不同(或与中心C 原子的连接方式不同) 。以下逐类讲述。
3.7.1黄药 Xanthates and xanthic acids
学名烃基黄原酸盐或烃基二硫代碳酸盐(Xanthates and xanthic acids)，因色黄又称黄药，是硫化矿选矿最常用的捕收剂，1882年被瑞斯(Zeise)发明，1924年被首次用于浮选，距今已快百年历史，但仍未现今最常用硫化矿捕收剂。合成方法及结构式：
黄药特性：（1）在酸性介质中易分解；
（2）长烃链黄药比短烃链黄药捕收能力强，戊>丁>丙>乙>甲；
（3）烃链越长，合成越困难；
（4）带支链黄药由于支链烃基的正诱导效应(Inductive Effect)，使得其捕收能力强于直链黄药。
3.7.2 硫氮捕收剂 N,N-dialkyldithiocarbamate
硫氮捕收剂，学名为N,N 二烷基二硫代氨基甲酸盐或酯 (N,N-dialkyldithiocarbamate)，结构式如：
当Me= Na, K时为硫氮盐，当Me=R3时为硫氮酯，R 1、R 2可不同或相同，其中之一可为H 。
硫氮盐最常见的为二乙基二硫代氨基甲酸钠，即“铜试剂(Cupferron)”。 其浮选特性为：捕收能力强于黄药，浮选速度快，高碱度下可改善Pb 、Zn 分离效果，不用或少用氰化物作为抑制剂。
常用的硫氮酯为酯105#为二乙基二硫代氨基甲酸丙腈酯，合成与结构式：
酯105为棕色液体，有微弱鱼腥味，比重为1.11，难溶于水，捕收能力强，兼具气泡性能。铜陵狮子山铜矿(现冬瓜山铜矿) 、白银铜矿和德兴铜矿工业试验表明，该药剂可替代黄药和松醇油，用量比黄药少。
3.7.3 硫氨酯捕收剂 O-alkyl-N-alkyldithiocarbamate
硫氨酯捕收剂，学名为O-烷基-N 烷基二硫代氨基甲酸酯 (O-alkyl-N-alkyldithiocarbamate)，结构式如，式中R 与R 1、R 2可为不同烃基，R 1可为H ：
最常用的为Z-200捕收剂，即(异丙基) 乙硫氨酯，为美国Dow 公司生产，合
成及结构式如下，催化剂为镍盐或钯盐：
Z-200为油状液体，具有特殊气味，比重略低于水，在水中溶解度小，浮选性能为： 选择性极强，pH 值10左右可以优先从黄铁矿中浮选出黄铜矿和闪锌矿，从而实现铜、锌优先浮选；由于硫氨酯对黄铁矿的捕收能力弱，所以在铜硫分离时可较大程度降低石灰用量，降低浮选碱度，从而降低浮选过程中高碱度对金、银、钼的抑制。
3.7.4 巯基苯骈噻唑 Mercaptobenzothiazole
巯基苯骈噻唑(Mercaptobenzothiazole ) 由苯胺、二硫化碳和元素硫合成，合成及结构式如下：
巯基苯骈噻唑为微黄色细晶状(yellowish, fine crystalline)固体，水溶性较小，浮选特性为：捕收能力比黄药和硫氮酯强，可用于浮选黄铁矿(Pyrite, FeS 2) 、含金黄铁矿(Gold-bearing Pyrite) ，也可用于浮选氧化铜矿(tarnished and oxidized copper) 和氧化铅矿(白铅矿, cerusite, PbCO 3) ，氧化铜矿需要预先用Na 2S 硫化后浮选。
3.8 黑药 Dialkyl dithiophosphate
黑药学名为二烃基二硫代磷酸(Dialkyl dithiophosphate)，是含烷烃(alkyl)或芳香烃(aryl)的二烃基二硫代磷酸(盐) ，结构通式如下，式中Me 可为H +、Na +、K +或NH 4+，R 为烷烃基或芳香烃：
最常用的为25#黑药和丁胺黑药(Ammonium dibutyl dithiophosphate) 。25#黑药合成及结构式：
我国生产主要是使用的黑药丁胺黑药，由丁基黑药与氨在石油醚的催化下合成，其合成及结构式：
丁铵黑药的浮选特性为：
(1) 有起泡性，可减少松醇油的使用；
(2) 可在较低pH 条件下浮选Cu 、Pb ，节省石灰用量；
(3) 与黄药相比，其捕收性弱，选择性强，故在铜铅分离和铜锌分离时，可少用氰化钠、硫酸锌等抑制剂，从而可提高精矿中金、银的含量。
4、阳离子捕收剂 Cationic collectors
阳离子捕收剂为脂肪胺(Fatty amine) 类捕收剂，根据结构可分为(1)伯胺(primary)、 (2)仲胺(secondary)、(3)叔胺(tertiary)和(4)季铵盐(quaternary ammonium)四种：
根据N 原子锁连接烃链的特性，可分为脂肪胺、醚胺(Ether amine)、醚二胺(Ether diamine)和缩合胺(Condensates)。
4.1 脂肪胺捕收剂 Fatty amine
脂肪胺合成可以脂肪酸为原料，与氨作用后再用氧化铝催化脱水成脂肪腈，然后再海绵镍存在下加氢还原(Hydrogeneration)成脂肪胺，如下：
脂肪胺性质：水中溶解度小，作为捕收剂使用时应配置成脂肪胺醋酸溶液或盐酸溶液使用。可用于浮选未经CaO 活化的石英及其他硅酸盐矿物；也可用于浮选可溶性钾盐，从光卤石(Carnallite, KCl·MgCl 2·6H 2O) 中浮选分离氯化钾，还
作为络合剂(chelating agent)浮选菱锌矿(Smithsonite, FeCO3) 等。
4.2 醚胺 Ether amine
用作捕收剂的醚胺是烷基丙基醚胺(3-alkoxy-propylamine)，通式为：
RO-CH 2CH 2CH 2NH 2，式中R 为C 8-C 18的烷基，合成过程如下：
醚胺与脂肪胺相比，在脂肪胺的烷基上引入一个醚基，可降低其熔点，增加溶解度，在矿浆中较易分散，浮选效果可得到改善。
武汉理工大学研发GE-609耐低温阳离子捕收剂，属于醚二胺类，在酒钢、鞍钢的工业试验表明，GE-609在使用过程中对低温适应能力强，浮选精矿品位比十二胺高，但由于醚胺捕收剂起泡性过强，所以适应过程中存在泡沫多、消泡难和浮选剂易跑槽等缺点。
5、非离子型捕收剂 Non-ionizing collectors
非离子型捕收剂或非极性(Non-polar reagent) 捕收剂主要为烃油，如煤油(Kerosene)、柴油(Diesel oil )等，在水溶液中不能溶解形成离子。
由于非离子型捕收剂不存在亲固基团(Solidophilic group) ，所以不能再矿物表面形成定向吸附层(Orientated absorption layer)，而只能在某些天然疏水性矿物(Naturally hydrophobic minerals)表面产生物理附着(Adhesion)，所以此类捕收剂仅能用于捕收石墨(Graphite)、辉钼矿(Molybdenite)、硫磺(Elemental sulfur) 和滑石(Talc)等天然可浮矿物。
用黄药、黑药乳化煤油后浮选辉钼矿，可降低黄药黑药的用量，提高回收率。
煤泥浮选时采用甲基异丁基甲醇(MIBC)、聚丙二醇基醚(D-200)和仲辛醇作为起泡剂，煤油作为捕收剂，组合成为煤泥捕收剂选煤油FX-127，用于煤泥脱灰可得到较好结果。
6、思考题
分析比较硫化矿捕收剂(①黄药、 ②黑药、 ③硫氮和④硫氨酯) 的结构与浮选性能差异？提示：参考《浮选剂作用原理及应用[M].王淀佐》。
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① ② ③ ④
从结构上看，黄药与黑药的中心核原子不同，且黑药两个-OR 基比黄药的负诱导作用强，故黑药键合原子硫电子云密度比黄药低，键合作用比黄药弱；
硫氮从结构上看，相当于仲胺基-NR 1R 2取代黄药的烷氧基-OR ，前者的负诱导效应比后者小，所以硫氮亲固原子S 的电子云密度比黄药大，键合能力比黄药强；
硫氨酯从结构上看，相当于用胺基取代黄药的硫氢基-SH ，由于胺基为受电子基，导致硫氨酯键合原子S 的电子云密度降低，键合能力降低，所以对Fe 的键合能力低于黄药，但对Cu 仍保持有捕收作用，可用于优先浮铜。
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