１０
塑料助剂２００８年第１期（总第６７期）
柠檬酸酯类增塑剂的市场现状及前景
张
丽
（石油和化学工业规划院，北京，１０００１３）
摘要介绍了环境友好型柠檬酸酯类增塑剂的性能特点、应用领域和国内外的生产和消费现状柠檬酸酯
增塑剂
环境友好
市场
况，并预测了其市场前景。
关键词
ＴｈｅＰｒｅｓｅｎｔＳｉｔｕａｔｉｏｎａｎｄＰｒｏｓｐｅｃｔｏｆＣｉｔｒａｔｅＰｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ
ＺｈａｎｇＬｉ
（ＣｈｉｎａＮａｔｉｏｎａｌＰｅｔｒｏｌｅｕｍ＆ＣｈｅｍｉｃａｌＰｌａｎｎｉｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，１０００１３）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｙ＇ｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ，ａｐｐｌｉｅｄｓｃｏｐｅａｎｄｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔａｎｄｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎｏｆｃｉｔｒａｔｅｐｌａｓｔｉ－ｃｉｚｅｒｓｏｆｂｏｔｈｏｕｔｓｉｄｅａｎｄｉｎｓｉｄｅｔｈｅｃｏｕｎｔｒｙａｔｐｒｅｓｅｎｔｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ａｎｄｔｈｅｍａｒｋｅｔ＇ｓｐｒｏｓｐｅｃｔｏｆｔｈｅｅｎ－ｖｉｒｏｎｍｅｎｔｆｒｉｅｎａｌｌｙｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓｗａｓａｌｓｏｆｏｒｃａｓｔｅｄ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｉｔｒａｔｅ；ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ；ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｆｒｉｅｎｄｌｙ；ｍａｒｋｅｔ
用，它的增塑效果与ＤＯＰ、ＤＩＮＰ相当，几乎可以１∶
１产品用途
柠檬酸酯类增塑剂无毒安全，是国内外塑料
１替代ＤＯＰ［１］。但由于价格相对较高，目前主要用
于无毒安全性要求高的领域，例如食品包装塑料薄膜加工、塑料玩具加工、药品包裹和医疗器械制造等。除作为增塑剂外，柠檬酸酯类产品还可用作油田化学品、硝化纤维和香料的优良溶剂、洗涤助剂、化妆品添加剂、乳化剂、消泡剂等。
行业的首选环保型增塑剂之一，主要品种包括柠檬酸三乙酯（ＴＥＣ）、乙酰柠檬酸三乙酯（ＡＴＥＣ）、柠乙酰柠檬酸三正丁酯（ＡＴ－檬酸三正丁酯（ＴＢＣ）、
柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三辛酯、柠檬酸三ＢＣ）、
正己酯（ＴＨＣ）、乙酰柠檬酸三正己酯（ＡＴＨＣ）、丁酰柠檬酸三正己酯等。其中，以ＴＢＣ和ＡＴＢＣ最为常用。
增塑效率高、无毒、挥发ＴＢＣ具有相容性好、
性小等优点，而且经其增塑后，塑料低温挠曲性能好，在熔封时对热稳定、不变色，其耐寒性、耐光性、耐水性、抗霉性优良。但在使用时比目前普遍使用的邻苯二甲酸二辛酯（ＤＯＰ）易析出。ＴＢＣ也是制备另一种用途更广的增塑剂ＡＴＢＣ的重要原料。
柠檬酸酯类增塑剂对ＰＶＣ有优良的增塑作
１．１食品包装用ＰＶＣ薄膜
作为食品包装用ＰＶＣ薄膜的主增塑剂，尤其
适用于肉类等高脂肪含量食品包装。用柠檬酸酯增塑的ＰＶＣ薄膜具有较大的透气性，可以保持一种称为红氧肌血球蛋白的物质，使肉类保鲜。它表面光泽、透明，包装袋内食品一目了然，透水性好，二氧化碳气体的透过性高，可以减小新鲜蔬菜的脱水，延长蔬菜保鲜期；它具有良好的熔封性能，可以克服ＰＶＣ在肉类包装后难以熔封的缺点（因为有油）。如日本碳化物工业公司（ＮｉｐｐｏｎＣａｒｂｉｄｅ
ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＣｏ．Ｉｎｃ．）发明了一种自粘性良好的ＰＶＣ包装薄膜，由ＰＶＣ树脂配以一种混合增塑剂制成，
此混合增塑剂中５０％￣９０％是柠檬酸酯类增塑剂，
收稿日期：２００７－１１－０８
第１期张丽．柠檬酸酯类增塑剂的市场现状及前景
１１
此产品在日本、韩国已大量使用［２］。１．２ＰＶＤＣ保鲜膜
由于柠檬酸酯无毒，对氯乙烯－偏二氯乙烯共聚物（聚偏氯乙烯，缩写为ＰＶＤＣ）具有热稳定作用，作为食品包装用ＰＶＤＣ的主增塑剂，是通用增塑剂ＤＯＰ不可替代的。ＰＶＤＣ薄膜由于具有良好的阻隔性、不透氧性，透湿性低，食品保质期长，广泛用于火腿肠等食品的包装以及食品保鲜用的自保鲜膜。用柠檬酸酯增塑剂增塑后的ＰＶＤＣ薄膜，具有突出的热收缩性，在５０￣６０℃开始收缩，至
１００℃收缩率达到２０％￣５０％，８０℃所呈现的最高
收缩力为１．３￣１．５ＭＰａ，在进行高频热封时，有较高的封合能力［２］。
１．３药品包裹与医疗器械
柠檬酸酯无毒，可用于药的外包裹，由于其增塑性好，外表面的弹性强，不易破碎，药品包裹效果极佳。在高档的人工脏器塑料、硅橡胶等医疗器械中，国外也都加入无毒柠檬酸酯增塑剂作为助剂，以提高制品的使用寿命。
１．４玩具制品
国外已禁止在儿童玩具中使用ＤＯＰ增塑剂。
目前儿童玩具是柠檬酸酯应用的又一主要领域。我国广东、上海等地的合资与外资企业都使用无毒的柠檬酸酯增塑剂作为儿童玩具中的助剂。
１．５油田化学品
柠檬酸酯具有三个酯基，与表面活性剂进行
复配后可以作为三次采油的驱油剂，如与ＤＭ复配使用，作为油田的驱油剂的包裹材料等。１．６其他
据国外专利报道，柠檬酸酯还可以作为特种
胶乳粘结剂的增塑剂、硝化纤维溶剂、洗涤助剂、化妆品添加剂。马口铁皮表面处理的润滑剂和空气清新剂、除臭剂等，还可作为润滑油及抗磨剂，也是聚氯乙烯树脂的爽滑剂。
烟草燃烧时会生成毒气ＨＣＮ，而ＴＢＣ于烟草中可吸收ＨＣＮ，从而降低吸烟者受毒害的程度；
ＴＢＣ还可使烟支保持韧性而不易折断。
此外，还可作为含蛋白质液体的泡沫去除剂、纸张增香助剂、橡胶防焦剂等。
２国外市场
国外柠檬酸酯产品见报道的有５０多种，生产
柠檬酸酯的国家主要有美国、荷兰、法国、日本、德国等。国外乙酰柠檬酸酯生产商见表１［３］。
表１国外乙酰柠檬酸酯（ＡＴＢＣ）主要生产商
Ｔａｂ．１ＴｈｅｍａｉｎｆｏｒｅｉｇｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｃｏｍｐａｎｉｅｓｆｏｒＡＴＢＣ
国别生产商
美国Ｍｏｒｆｌｅｘ
美国ＵｎｉｔｅｓＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ
美国Ｍｏｒｔａｎｙ荷兰Ｎｏｕｒｙｌａｎｄｅ
日本协和发酵
德国ＢＡＳＦ法国
Ｍｅｌｌｅ－Ｂｅｚｏｎｓ
２００５年世界增塑剂生产能力约８２００ｋｔ／ａ，产
量约５９００ｋｔ，装置平均开工率７２．０％。２００５年世
界增塑剂消费量约５９６０ｋｔ，品种以邻苯二甲酸酯类为主。预计２００５￣２０１０年间，世界增塑剂需求将以年均５．５％的速度增长，２０１０年需求量将达到
７７００ｋｔ左右。ＡＴＢＣ、ＴＢＣ等柠檬酸酯类产品作为
一类性能优良、无毒安全的增塑剂，具有较好的发展前景。
３
国内市场
３．１
国内生产情况
我国在２０世纪９０年代初期开始研究开发柠
檬酸酯，主要研究单位是南京金陵石化研究院。
１９９２年南京金陵石化研究院ＡＴＢＣ产品小试成
功，其技术指标可达到国外同类产品标准，２００２年
该院的千吨级生产装置成功生产出产品，投入批量生产。目前除供应国内数十家ＰＶＣ产品出口企业外，还直接批量出口日本、欧盟等发达国家，并对外宣称目前其ＡＴＢＣ生产规模可达６ｋｔ／ａ。
２００５年底，江苏雷蒙化工科技有限公司建成年产５ｋｔ级柠檬酸酯装置。经过１０年时间的攻
关，实现了工业化生产。该系列产品因各项技术指标和国际先进标准同步，系列产品有：ＴＥＣ、ＴＢＣ、
ＡＴＥＣ、ＡＴＢＣ、ＡＴＨＣ、ＢＴＨＣ等９种。２００５年、２００６
年该公司直接出口柠檬酸酯类增塑剂产品分别为
８５８ｔ、２２０ｔ。
预计到２０１０年国内柠檬酸酯类增塑剂生产情况与目前变化不大，装置生产能力在１０ｋｔ／ａ左右。（下转第２１页）
第１期陈海婷，等．邻苯二甲酸酯类增塑剂的分析方法研究进展
２１
３７０２￣３７０７
１６韩素琴，肖春华，邢钧，等．利用新型聚硅氧烷富勒烯
涂层分析水中酞酸酯［Ｊ］．分析科学学报，２００２，１８（３）：１７７￣１８０
１７杨左军，张伟亚，王成云，等．溶胶－凝胶富勒烯固相微
萃取－气相色谱法测定塑料水浸泡液中多种邻苯二甲酸酯［Ｊ］．分析化学，２００４，３２（５）：６３７￣６４０
１８ＰｓｉｌｌａｋｉｓＥ，ＫａｌｏｇｅｒａｋｉｓＮ．Ｈｏｌｌｏｗ－ｆｉｂｒｅＬｉｑｕｉｄ－ｐｈａｓｅ
ＭｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｏｆＰｈｔｈａｌａｔｅＥｓｔｅｒｓｆｏｒｍＷａｔｅｒ［Ｊ］．ＪＣｈｒｏｍａｔｏｇｒＡ，２００３，９９９：１４５￣１５３
１９ＣａｉＹＱ，ＪｉａｎｇＧＢ，ＬｉｕＪＦ，ｅｔａｌ．Ｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌｅｄＣａｒｂｏｎ
ＮａｎｏｔｕｂｅｓＰａｃｋｅｄＣａｒｔｒｉｄｇｅｆｏｒｔｈｅＳｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅＥｘｔｒａｃ－ｔｉｏｎｏｆＳｅｖｅｒａｌＰｈｔｈａｌａｔｅＥｓｔｅｒｓｆｒｏｍＷａｔｅｒＳａｍｐｌｅｓａｎｄＴｈｅｉｒＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｂｙＨｉｇｈＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄＣｈｒｏ－ｍａｔｏｇｒａｐｈｙ［Ｊ］．ＡｎａｌＣｈｉｍＡｃｔａ，２００３，４９４：１４９￣１５６２０Ｌóｐｅｚ－ＪｉｍéｎｅｚＦＪ，ＲｕｂｉｏＳ，Ｐéｒｅｚ－ＢｅｎｄｉｔｏＤ，ｅｔａｌ．
ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＰｈｔｈａｌａｔｅＳｔｅｒｓｉｎＳｅｗａｇｅｂｙＨｅｍｉｍｉ－ｃｅｌｌｅｓ－ｂａｓｅｄＳｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅＥｘｔｒａｃｔｉｏｎａｎｄＬｉｑｕｉｄＣｈｒｏ－ｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ｍａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＡｎａｌＣｈｉｍＡｃｔａ２００５，５５１：１４２￣１４９
２１ＬｉＸ，ＺｈｏｎｇＭ，ＸｕＳ，ｅｔａｌ．ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＰｈｔｈａｌａｔｅｓ
ｉｎＷａｔｅｒＳａｍｐｌｅｓＵｓｉｎｇＰｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ－ｂａｓｅｄＳｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅＭｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎＣｏｕｐｌｅｄｗｉｔｈＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ［Ｊ］．ＪＣｈｒｏｍａｔｏｇｒＡ，２００６，１１３５：１０１￣１０８
２２李碧芳，胡玉玲，赖丛芳，等．自制聚二甲基硅氧烷／二
乙烯基苯固相微萃取膜富集水样中邻苯二甲酸酯类化合物［Ｊ］．中山大学学报（自然科学版），２００４，４３（６）：１２１￣
２４２５
孙俊红，张克荣，胡晓宇．ＨＰＬＣ测定塑料大棚空气中邻苯二甲酸酯含量［Ｊ］．中国公共卫生，２００３，１９（１）：１０８
１２３２３
王西奎，国伟林，徐广通，等．环境样品中痕量邻苯二甲酸酯的分离与测定［Ｊ］．分析化学，１９９５，２３（１２）：１
４２５￣１４２８
ＴｏｄａＨ，ＳａｋｏＫ，ＹａｇｏｍｅＹ，ｅｔａｌ．ＳｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓＤｅｔｅｒ－ｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＰｈｏｓｐｈａｔｅＥｓｔｅｒｓｉｎＣｌｅａｎＲｏｏｍＡｉｒａｎｄＩｎ－ｄｏｏｒＡｉｒｂｙＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ｍａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＡｎａｌＣｈｉｍＡｃｔａ，２００４，５１９：２１３￣２１８
２６ＸｉｅＺ，ＳｅｌｚｅｒＪ，ＥｂｉｎｇｈａｕｓＲ，ｅｔａｌ．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄ
ＶａｌｉｄａｔｉｏｎｏｆａＭｅｔｈｏｄｆｏｒｔｈｅＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＴｒａｃｅＡｌｋｙｌｐｈｅｎｏｌｓａｎｄＰｈｔｈａｌａｔｅｓｉｎｔｈｅＡｔｍｏｓｐｈｅｒｅ［Ｊ］．ＡｎａｌＣｈｉｍＡｃｔａ，２００６，５６５：１９８￣２０７２７ＳａｂｌａｙｒｏｌｌｅｓＣ，Ｍｏｎｔｒéｊａｕｄ－ＶｉｇｎｏｌｅｓＭ，ＢｅｎａｎｏｕＤ，ｅｔ
ａｌ．ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄＶａｌｉｄａｔｉｏｎｏｆＭｅｔｈｏｄｓｆｏｒｔｈｅＴｒａｃｅＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＰｈｔｈａｌａｔｅｓｉｎＳｌｕｄｇｅａｎｄＶｅｇｅｔａｂｌｅｓ［Ｊ］．ＪＣｈｒｏｍａｔｏｇｒＡ，２００５，１０７２：２３３￣２４２
２８ＧｕｏＢＹ，ＷｅｎＢ，ＳｈａｎＸＱ．ＳｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＤｅｔｅｒｍｉｎａ－
ｔｉｏｎｏｆＰｈｔｈａｌａｔｅｓｂｙＭｉｃｅｌｌａｒＥｌｅｃｔｅｒｏｋｉｎｅｔｉｃＣｈｒｏ－ｍａｔｏｇｒａｐｈｙ［Ｊ］．ＪＣｈｒｏｍａｔｏｇｒＡ，２００５，１０９５：１８９￣１９２２９ＢａｒｔｏｌｏｍéＬ，ＣｏｒｔａｚａｒＥ，ＲａｐｏｓｏＪＣ，ｅｔａｌ．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ
Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ－ａｓｓｓｉｓｔｅｄＥｘｔｒａｃｔｉｏｎｏｆＰｏｌｙｃｙｃｌｉｃＡｒｏｍａｔｉｃＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ，ＰｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄＢｉｐｈｅｎｙｌｓ，ＰｈｔｈａｌａｔｅＥｓ－ｔｅｒｓａｎｄＮｏｎｙｌｐｈｅｎｏｌｓｉｎＳｅｄｉｍｅｎｔｓ［Ｊ］．ＪＣｈｒｏｍａｔｏｇｒＡ，２００５，１０６８：２２９￣２３６
３０ＤｅＯｒｓｉＤ，ＧａｇｌｉａｒｄｉＬ，ＰｏｒｒàＲ，ｅｔａｌ．ＡＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ－
ｌｙＦｒｉｅｎｄｌｙＲｅｖｅｒｓｅｄ－ｐｈａｓｅＬｉｑｕｄＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＭｅｔｈｏｄｆｏｒＰｈｔｈａｌａｔｅｓＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｉｎＮａｉｌＣｏｓｍｅｔｉｃｓ［Ｊ］．ＡｎａｌＣｈｉｍＡｃｔａ，２００６，５５５：２３８￣２４１
３１杨艳伟，朱英．化妆品中１０种邻苯二甲酸酯类化合物
的高效液相色谱测定法［Ｊ］．环境与健康杂志，２００６，２３（４）：３６０￣３６２
３２陈会明，王超，王星．毛细血管气相色谱法测定化妆品
中的酞酸酯［Ｊ］．色谱，２００６，２２（３）：２２４￣２２７
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! （上接第１１页）
３．２国内消费情况
目前，我国无毒、耐久等综合性能较好的增塑剂极少，还不到１％。估计，２００６年我国柠檬酸酯类增塑剂实际产量超过３ｋｔ，进口量３ｋｔ左右，出口量超过１ｋｔ，国内消费量约５ｋｔ。主要用于食品包装用ＰＶＣ薄膜加工，其次是玩具制造，这些产品多数是为满足出口的需要。
成为传统增塑剂的“绿色”替代品，符合塑料助剂的发展方向，具有较好的市场发展前景。
（２）我国柠檬酸产量占世界第二位，为柠檬酸酯类增塑剂的合成提供了丰富的原料，我国生产柠檬酸三丁酯的主要原料柠檬酸供应可靠。
（３）建议加强对外技术交流，争取引进国外先进的柠檬酸酯类生产技术。
（４）由于柠檬酸酯类增塑剂价格较高，从而限制了其大量应用。因此，生产企业在降低成本和市场推广方面仍要付出大量努力。
参考文献
１２３
鲁凤兰．无毒增塑剂的生产与应用［Ｊ］．精细石油化工进展，２００６，７（９）：４５
蒋平平，崇明本，张典鹏，等．加快我国新型环境友好增塑剂柠檬酸酯研究与应用［Ｊ］．塑料助剂，２００３，（５）：３梅允福，季刚，班丽娜．乙酰柠檬酸三丁酯的生产和应用
３．３前景预测
在国外ＡＴＢＣ等柠檬酸酯产品已是大众化化
工产品，目前在国内市场还是有限，但随着日益严格的卫生安全要求，在医用、食品、玩具等领域都将需要无毒增塑剂，市场前景看好。
４结论和建议
（１）柠檬酸酯类增塑剂的无毒性优点突出，将
［Ｊ］．广州化工，２００６，３４（５）：１７
１０
塑料助剂２００８年第１期（总第６７期）
柠檬酸酯类增塑剂的市场现状及前景
张
丽
（石油和化学工业规划院，北京，１０００１３）
摘要介绍了环境友好型柠檬酸酯类增塑剂的性能特点、应用领域和国内外的生产和消费现状柠檬酸酯
增塑剂
环境友好
市场
况，并预测了其市场前景。
关键词
ＴｈｅＰｒｅｓｅｎｔＳｉｔｕａｔｉｏｎａｎｄＰｒｏｓｐｅｃｔｏｆＣｉｔｒａｔｅＰｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ
ＺｈａｎｇＬｉ
（ＣｈｉｎａＮａｔｉｏｎａｌＰｅｔｒｏｌｅｕｍ＆ＣｈｅｍｉｃａｌＰｌａｎｎｉｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，１０００１３）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｙ＇ｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ，ａｐｐｌｉｅｄｓｃｏｐｅａｎｄｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔａｎｄｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎｏｆｃｉｔｒａｔｅｐｌａｓｔｉ－ｃｉｚｅｒｓｏｆｂｏｔｈｏｕｔｓｉｄｅａｎｄｉｎｓｉｄｅｔｈｅｃｏｕｎｔｒｙａｔｐｒｅｓｅｎｔｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ａｎｄｔｈｅｍａｒｋｅｔ＇ｓｐｒｏｓｐｅｃｔｏｆｔｈｅｅｎ－ｖｉｒｏｎｍｅｎｔｆｒｉｅｎａｌｌｙｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓｗａｓａｌｓｏｆｏｒｃａｓｔｅｄ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｉｔｒａｔｅ；ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ；ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｆｒｉｅｎｄｌｙ；ｍａｒｋｅｔ
用，它的增塑效果与ＤＯＰ、ＤＩＮＰ相当，几乎可以１∶
１产品用途
柠檬酸酯类增塑剂无毒安全，是国内外塑料
１替代ＤＯＰ［１］。但由于价格相对较高，目前主要用
于无毒安全性要求高的领域，例如食品包装塑料薄膜加工、塑料玩具加工、药品包裹和医疗器械制造等。除作为增塑剂外，柠檬酸酯类产品还可用作油田化学品、硝化纤维和香料的优良溶剂、洗涤助剂、化妆品添加剂、乳化剂、消泡剂等。
行业的首选环保型增塑剂之一，主要品种包括柠檬酸三乙酯（ＴＥＣ）、乙酰柠檬酸三乙酯（ＡＴＥＣ）、柠乙酰柠檬酸三正丁酯（ＡＴ－檬酸三正丁酯（ＴＢＣ）、
柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三辛酯、柠檬酸三ＢＣ）、
正己酯（ＴＨＣ）、乙酰柠檬酸三正己酯（ＡＴＨＣ）、丁酰柠檬酸三正己酯等。其中，以ＴＢＣ和ＡＴＢＣ最为常用。
增塑效率高、无毒、挥发ＴＢＣ具有相容性好、
性小等优点，而且经其增塑后，塑料低温挠曲性能好，在熔封时对热稳定、不变色，其耐寒性、耐光性、耐水性、抗霉性优良。但在使用时比目前普遍使用的邻苯二甲酸二辛酯（ＤＯＰ）易析出。ＴＢＣ也是制备另一种用途更广的增塑剂ＡＴＢＣ的重要原料。
柠檬酸酯类增塑剂对ＰＶＣ有优良的增塑作
１．１食品包装用ＰＶＣ薄膜
作为食品包装用ＰＶＣ薄膜的主增塑剂，尤其
适用于肉类等高脂肪含量食品包装。用柠檬酸酯增塑的ＰＶＣ薄膜具有较大的透气性，可以保持一种称为红氧肌血球蛋白的物质，使肉类保鲜。它表面光泽、透明，包装袋内食品一目了然，透水性好，二氧化碳气体的透过性高，可以减小新鲜蔬菜的脱水，延长蔬菜保鲜期；它具有良好的熔封性能，可以克服ＰＶＣ在肉类包装后难以熔封的缺点（因为有油）。如日本碳化物工业公司（ＮｉｐｐｏｎＣａｒｂｉｄｅ
ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＣｏ．Ｉｎｃ．）发明了一种自粘性良好的ＰＶＣ包装薄膜，由ＰＶＣ树脂配以一种混合增塑剂制成，
此混合增塑剂中５０％￣９０％是柠檬酸酯类增塑剂，
收稿日期：２００７－１１－０８
第１期张丽．柠檬酸酯类增塑剂的市场现状及前景
１１
此产品在日本、韩国已大量使用［２］。１．２ＰＶＤＣ保鲜膜
由于柠檬酸酯无毒，对氯乙烯－偏二氯乙烯共聚物（聚偏氯乙烯，缩写为ＰＶＤＣ）具有热稳定作用，作为食品包装用ＰＶＤＣ的主增塑剂，是通用增塑剂ＤＯＰ不可替代的。ＰＶＤＣ薄膜由于具有良好的阻隔性、不透氧性，透湿性低，食品保质期长，广泛用于火腿肠等食品的包装以及食品保鲜用的自保鲜膜。用柠檬酸酯增塑剂增塑后的ＰＶＤＣ薄膜，具有突出的热收缩性，在５０￣６０℃开始收缩，至
１００℃收缩率达到２０％￣５０％，８０℃所呈现的最高
收缩力为１．３￣１．５ＭＰａ，在进行高频热封时，有较高的封合能力［２］。
１．３药品包裹与医疗器械
柠檬酸酯无毒，可用于药的外包裹，由于其增塑性好，外表面的弹性强，不易破碎，药品包裹效果极佳。在高档的人工脏器塑料、硅橡胶等医疗器械中，国外也都加入无毒柠檬酸酯增塑剂作为助剂，以提高制品的使用寿命。
１．４玩具制品
国外已禁止在儿童玩具中使用ＤＯＰ增塑剂。
目前儿童玩具是柠檬酸酯应用的又一主要领域。我国广东、上海等地的合资与外资企业都使用无毒的柠檬酸酯增塑剂作为儿童玩具中的助剂。
１．５油田化学品
柠檬酸酯具有三个酯基，与表面活性剂进行
复配后可以作为三次采油的驱油剂，如与ＤＭ复配使用，作为油田的驱油剂的包裹材料等。１．６其他
据国外专利报道，柠檬酸酯还可以作为特种
胶乳粘结剂的增塑剂、硝化纤维溶剂、洗涤助剂、化妆品添加剂。马口铁皮表面处理的润滑剂和空气清新剂、除臭剂等，还可作为润滑油及抗磨剂，也是聚氯乙烯树脂的爽滑剂。
烟草燃烧时会生成毒气ＨＣＮ，而ＴＢＣ于烟草中可吸收ＨＣＮ，从而降低吸烟者受毒害的程度；
ＴＢＣ还可使烟支保持韧性而不易折断。
此外，还可作为含蛋白质液体的泡沫去除剂、纸张增香助剂、橡胶防焦剂等。
２国外市场
国外柠檬酸酯产品见报道的有５０多种，生产
柠檬酸酯的国家主要有美国、荷兰、法国、日本、德国等。国外乙酰柠檬酸酯生产商见表１［３］。
表１国外乙酰柠檬酸酯（ＡＴＢＣ）主要生产商
Ｔａｂ．１ＴｈｅｍａｉｎｆｏｒｅｉｇｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｃｏｍｐａｎｉｅｓｆｏｒＡＴＢＣ
国别生产商
美国Ｍｏｒｆｌｅｘ
美国ＵｎｉｔｅｓＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ
美国Ｍｏｒｔａｎｙ荷兰Ｎｏｕｒｙｌａｎｄｅ
日本协和发酵
德国ＢＡＳＦ法国
Ｍｅｌｌｅ－Ｂｅｚｏｎｓ
２００５年世界增塑剂生产能力约８２００ｋｔ／ａ，产
量约５９００ｋｔ，装置平均开工率７２．０％。２００５年世
界增塑剂消费量约５９６０ｋｔ，品种以邻苯二甲酸酯类为主。预计２００５￣２０１０年间，世界增塑剂需求将以年均５．５％的速度增长，２０１０年需求量将达到
７７００ｋｔ左右。ＡＴＢＣ、ＴＢＣ等柠檬酸酯类产品作为
一类性能优良、无毒安全的增塑剂，具有较好的发展前景。
３
国内市场
３．１
国内生产情况
我国在２０世纪９０年代初期开始研究开发柠
檬酸酯，主要研究单位是南京金陵石化研究院。
１９９２年南京金陵石化研究院ＡＴＢＣ产品小试成
功，其技术指标可达到国外同类产品标准，２００２年
该院的千吨级生产装置成功生产出产品，投入批量生产。目前除供应国内数十家ＰＶＣ产品出口企业外，还直接批量出口日本、欧盟等发达国家，并对外宣称目前其ＡＴＢＣ生产规模可达６ｋｔ／ａ。
２００５年底，江苏雷蒙化工科技有限公司建成年产５ｋｔ级柠檬酸酯装置。经过１０年时间的攻
关，实现了工业化生产。该系列产品因各项技术指标和国际先进标准同步，系列产品有：ＴＥＣ、ＴＢＣ、
ＡＴＥＣ、ＡＴＢＣ、ＡＴＨＣ、ＢＴＨＣ等９种。２００５年、２００６
年该公司直接出口柠檬酸酯类增塑剂产品分别为
８５８ｔ、２２０ｔ。
预计到２０１０年国内柠檬酸酯类增塑剂生产情况与目前变化不大，装置生产能力在１０ｋｔ／ａ左右。（下转第２１页）
第１期陈海婷，等．邻苯二甲酸酯类增塑剂的分析方法研究进展
２１
３７０２￣３７０７
１６韩素琴，肖春华，邢钧，等．利用新型聚硅氧烷富勒烯
涂层分析水中酞酸酯［Ｊ］．分析科学学报，２００２，１８（３）：１７７￣１８０
１７杨左军，张伟亚，王成云，等．溶胶－凝胶富勒烯固相微
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!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! （上接第１１页）
３．２国内消费情况
目前，我国无毒、耐久等综合性能较好的增塑剂极少，还不到１％。估计，２００６年我国柠檬酸酯类增塑剂实际产量超过３ｋｔ，进口量３ｋｔ左右，出口量超过１ｋｔ，国内消费量约５ｋｔ。主要用于食品包装用ＰＶＣ薄膜加工，其次是玩具制造，这些产品多数是为满足出口的需要。
成为传统增塑剂的“绿色”替代品，符合塑料助剂的发展方向，具有较好的市场发展前景。
（２）我国柠檬酸产量占世界第二位，为柠檬酸酯类增塑剂的合成提供了丰富的原料，我国生产柠檬酸三丁酯的主要原料柠檬酸供应可靠。
（３）建议加强对外技术交流，争取引进国外先进的柠檬酸酯类生产技术。
（４）由于柠檬酸酯类增塑剂价格较高，从而限制了其大量应用。因此，生产企业在降低成本和市场推广方面仍要付出大量努力。
参考文献
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３．３前景预测
在国外ＡＴＢＣ等柠檬酸酯产品已是大众化化
工产品，目前在国内市场还是有限，但随着日益严格的卫生安全要求，在医用、食品、玩具等领域都将需要无毒增塑剂，市场前景看好。
４结论和建议
（１）柠檬酸酯类增塑剂的无毒性优点突出，将
［Ｊ］．广州化工，２００６，３４（５）：１７