脱氢型室温硫化硅橡胶的研究_张大勇

基础研究

, 2006, 20(1) :22~25SI LICON E M AT ER IAL

脱氢型室温硫化硅橡胶的研究

张大勇1, 刘晓辉1, 李欣1, 王刚1, 徐晓沐1, 赵颖1, 赵秋菊2

(11黑龙江省石油化学研究院, 哈尔滨150040; 21齐齐哈尔大学, 黑龙江齐齐哈尔161006)

摘要:考察了端羟基聚有机硅氧烷、补强填料和含氢硅油的种类对脱氢型室温硫化(RT V ) 硅橡胶的力学性能和粘接性能的影响, 以及催化剂种类对RT V 硅橡胶的凝胶时间和表观密度的影响。结果表明, 当端羟基聚二甲基硅氧烷和端羟基聚甲基苯基硅氧烷按10B 3的质量比并用时, RT V 硅橡胶的剪切强度较高; 当侧氢基硅油和端氢基硅油按1B 1~1B 3的质量比配合使用时, 能明显改善硅橡胶的剪切强度; 通过选择适当的催化剂, 可调整脱氢型硅橡胶的凝胶时间, 制得较致密的硫化胶; 二氧化钛、氧化锌对脱氢型RT V 硅橡胶均有补强作用, 而经甲基三乙氧基硅烷处理的氧化锌对脱氢型RT V 硅橡胶的补强作用最明显。

关键词:脱氢型, 室温硫化硅橡胶, 端羟基聚二甲基硅氧烷, 端羟基聚甲基苯基硅氧烷, 含氢硅油中图分类号:T Q333193 文献标识码:A

文章编号:1009-4369(2006) 01-0022-04

室温硫化(RTV ) 硅橡胶是20世纪60年代问世的一类新型有机弹性体

[1]

度3000~14000mPa #s, 上海西利康高新技术公司; 端羟基聚甲基苯基硅氧烷(108硅橡胶) :粘度3000~8000m Pa #s, 上海西利康高新技术公司; 四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷:武大有机硅新材料有限公司; 二甲基二乙氧基硅烷:CP, 吉林新亚强实业有限公司; 八甲基四硅氮烷、六甲基二硅氮烷:工业品, 蚌埠市金源有机硅公司; 1, 3-丙二醇:CP, 进口; 异辛酸盐:工业品, 长虹化工有限公司; 硅微粉:工业品, 湖北万州硅微粉厂; 二丁基二辛酸锡、二辛基二月桂酸锡:CP, 吉林华信化工; 二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、甲苯:AR, 北京益利精细化学品有限公司; 二苯基硅二醇:工业品, 大连元永有机硅厂; 钛酸辛酯、钛酸丁酯:工业品, 宜兴祖兴化工厂; 气相法白炭黑:150m 2/g , 沈阳化工公司; 处理气相法白炭黑:216m 2/g , 美国卡博特特种化学品公司; 侧氢基硅油:Si 质量分数1%, 嘉兴银城精细化工有限公司; 端氢基硅油:质量分数1%, 上海高分子材料研究开发中心; 乙酰乙酸乙酯、氧化锌:AR, 沈阳试剂二厂; 氧化钛:工业品, 美国; 氧化铁:AR, 北京南

。RTV 硅橡胶

通常是由摩尔质量较低(10000~80000g/mol) 的羟基封端的液体聚有机硅氧烷基胶、交联剂、催化剂等组成, 在常温下能交联成三维网状结构。RTV 硅橡胶具有优良的耐高低温、耐紫外线、耐大气老化性能, 广泛应用于航空航天、电子电气等高新技术领域。RTV 硅橡胶的性能除与基胶有关外, 交联体系的选择也至关重要。按交联反应机理不同, RTV 硅橡胶可分为脱醋酸型、脱醇型、脱酮肟型、脱氨型和脱氢型。其中, 前几类RTV 硅橡胶研究较多, 已被广泛应用[1]; 脱氢型RTV 硅橡胶主要用作发泡材料, 用作密封胶的研究报道较少。脱氢型RTV 硅橡胶硫化时放出副产物H 2; 由于氢气的分子半径最小, 容易从胶料中逸出, 且对硅橡胶的热氧老化无促进作用。所以, 脱氢型RT V 硅橡胶的耐热性优异[2-3]

。本实验研究了端羟基聚有机硅

氧烷、补强填料、含氢硅油对RT V 硅橡胶的力学性能和粘接性能的影响, 以及催化剂种类对RTV 硅橡胶的凝胶时间和表观密度的影响。

1 实验

111 主要原料

:收稿日期:2005-10-10。

作者简介:张大勇(1978) ) , 男, 硕士生, 主要从事胶粘

E-l:163. com 。

第1期张大勇等. 脱氢型室温硫化硅橡胶的研究# 23#

尚乐公司。

112 RTV 硅橡胶的配制

有机锡配合物的制备[4-6]:在装有回流装置和搅拌器的三口瓶中, 加入二烷基锡二羧酸盐, 搅拌下, 缓慢升温, 并缓慢滴加乙酰乙酸乙酯; 滴完后在回流温度下反应4~5h; 然后, 减压蒸馏产物, 备用。

有机钛配合物的制备:方法同上。

无机填料的表面处理[7-8]:在三口烧瓶中加入一定量的填料和甲苯, 于室温下搅拌; 加入硅烷类处理剂, 快速搅拌, 缓慢加热至回流温度, 回流4h; 冷却后在真空烘箱中干燥, 除去低沸点物, 备用。

脱氢型RTV 硅橡胶的配制:将100份基胶、0~150份填料、012~017份交联剂、011~015份催化剂混合均匀即可。113 性能测试

胶料的凝胶时间:将配制好的胶料放置在23e ? 2e 、相对湿度50%的环境下, 记下起始时刻; 每隔适当的时间用光滑的玻璃棒挑胶, 记下不能拉丝时的时刻。二时刻之差即为RTV 硅橡胶的凝胶时间。

硫化胶的表观密度:将胶料倒入直径约22mm 、高50mm 的聚乙烯塑料筒制成的模具中, 胶料的加入量不大于容器高度的35%; 在标准温度及湿度条件下放置72h 以上, 至表面粘性消失后取出。试样应表面平整、无多孔结构等缺陷。硫化胶的表观密度按下式计算:

Q =4m /P d 2h 式中, Q 为硫化胶的密度, g/mm 3; m 为试样的质量, g; d 为试样的直径, mm; h 为试样的高

度, mm 。

硫化胶的力学性能:拉伸性能按GB/T 528) 1998测定; 硬度按GB/T 531) 1999测试。

硫化胶的粘接性能:拉伸剪切强度按GB/T 7124) 1986测定; 高温拉伸剪切强度按国军标GJB 444) 1988测试。

金属盐等。表1是催化剂种类对RT V 硅橡胶凝胶时间和表观密度的影响。

由表1可以看出, 采用二丁基二月桂酸锡和二丁基二辛酸锡时, RTV 硅橡胶胶料的凝胶时间较长; 采用二丁基二月桂酸锡时, RTV 硅橡胶硫化胶的表观密度较大; 采用其它有机锡催化剂时, RTV 硅橡胶硫化胶发泡严重。钛酸酯类催化剂的活性大, 采用钛酸酯类催化剂时, RTV 硅橡胶胶料的凝胶时间很短, 硫化胶的密度较大, 不易发泡。采用有机酸金属盐类催化剂时, RTV 硅橡胶胶料的凝胶时间长; 硫化胶不易发泡, 但硫化不完全。采用有机锡配合物作催化剂时, RTV 硅橡胶胶料的凝胶时间延长, 但硫化胶易发泡; 采用有机钛配合物作催化剂时, 不但RTV 硅橡胶胶料的凝胶时间延长, 且硫化胶不易发泡。

表1 催化剂种类对RT V 硅橡胶凝胶时间和表观密度的影响

催化剂种类二丁基二月桂酸锡二辛基二月桂酸锡二丁基二辛酸锡

辛酸亚锡钛酸辛酯钛酸异丙酯钛酸丁酯异辛酸钴环烷酸钴辛酸锆辛酸钙辛酸锌有机锡配合物有机钛配合物

胶料的凝胶时间/min

[1**********]s 215h 48h 23h 144h 168h 108124

硅橡胶的表观密度/g #mm -[***********][***********][***********][***********][1**********]

图1为二丁基二月桂酸锡用量对RTV 硅橡胶胶料凝胶时间的影响。

由图1可见, 随着有机锡用量的增加, RTV 硅橡胶胶料的凝胶时间缩短。

212 填料种类对RTV 硅橡胶力学性能的影响

由于聚有机硅氧烷分子间的作用力很小, 所, 2 结果与讨论

211 催化剂种类对RT V 硅橡胶凝胶时间和表观密度的影响

缩合型RTV 硅橡胶常用的催化剂有:二烷

# 24#第20卷

为了提高硅橡胶的力学性能, 必须用填料进行补强。硅橡胶常用的填料有:白炭黑、碳酸钙、硅微粉、钛白粉、氧化锌、氧化铁、氧化铈等; 此外, 某些无机填料(如钛白粉、氧化铁和氧化锌)

还是硅橡胶的耐热添加剂。

影响。

表3 氧化锌用量对硅橡胶剪切强度的影响1) 氧化锌用量/份

[1**********]0(处理)

注:1) 室温条件下。

剪切强度/M Pa

[1**********]4

从表3可以看出, 随着氧化锌用量的增加, 硅橡胶的剪切强度先增后降; 氧化锌用量为150份时, 硅橡胶的剪切强度达到极大值; 而采用经甲基三乙氧基硅烷处理的氧化锌时, 硅橡胶的剪

图1 二丁基二月桂酸锡用量与硅橡胶凝胶时间的关系

白炭黑可将硅橡胶的强度提高20~30倍[1], 是RTV 硅橡胶使用最多的补强填料。白炭黑又分为气相法白炭黑和沉淀法白炭黑。气相法白炭黑对硅橡胶的补强效果非常好, 同时可提高硅橡胶的介电性能和触变性能; 沉淀法白炭黑对胶料的增粘效果比气相法白炭黑小, 适合于配制流动性较好的硅橡胶。碳酸钙是硅橡胶的半补强性填料。硅微粉以天然白石英为原料制成, 可增加硅橡胶胶料的密度、流动性及排泡性, 并可增加硅橡胶的热导率和硬度。表2是填料种类对硅橡胶力学性能的影响。

表2 填料种类对硅橡胶力学性能的影响填料种类

处理型气相法白炭黑硅微粉(400目)

处理型硅微粉(400目) 硅微粉(2500目) 氧化锌处理氧化锌氧化铁氧化钛氧化铈处理型氧化铈

拉伸强度/M Pa [***********][1**********]3

扯断伸长率/%[***********][1**********]7

邵尔A 硬度/度[***********]31

切强度最高。

213 基胶种类对RTV 硅橡胶剪切强度的影响

硅橡胶的硫化活性及性能都与硅橡胶基胶的分子结构和摩尔质量密切相关类对硅橡胶剪切强度的影响。

[4]

。表4为基胶种

表4 基胶种类对硅橡胶剪切强度的影响1)

基胶种类107硅橡胶108硅橡胶

m (107) B m (108) =10B 3

室温剪切强度/M Pa

115111316

注:1) 基胶100份, 交联剂6份, 催化剂2份。

从表4可见, 单独使用107硅橡胶或108硅橡胶基胶时, 硅橡胶的剪切强度都不高; 但当107硅橡胶和108硅橡胶按10B 3的质量比混合使用时, 硅橡胶的剪切强度大大提高。

214 含氢硅油种类及用量对RTV 硅橡胶凝胶时间、性能的影响

脱氢型RTV 硅橡胶采用含氢硅油做交联剂, 通过含氢硅油中的硅氢基与基胶中的端羟基间的脱氢反应, 形成交联网状结构。

图2为107硅橡胶和侧氢基硅油的质量比对硅橡胶胶料凝胶时间的影响。

从图2可以看出, 随着107硅橡胶与侧氢基硅油的质量比的增大, 胶料的凝胶时间延长; 当107硅橡胶与侧氢基硅油的质量比为140B 1时, 胶料的凝胶时间比较适当。

表5为侧氢基硅油与端氢基硅油的质量比对由表2可知, 处理型气相法白炭黑、硅微粉、氧化锌、二氧化钛的补强作用较大, 经过表面处理的氧化锌的补强作用最明显。

第1期张大勇等. 脱氢型室温硫化硅橡胶的研究# 25#

3 结论

当端羟基聚二甲基硅氧烷和端羟基聚甲基苯基硅氧烷按10B 3的质量比并用时, RTV 硅橡胶的剪切强度较高; 当侧氢基硅油与端氢基硅油按1B 1~1B 3的质量比配合使用时, 能明显提高硅橡胶的剪切强度; 通过选择适当的催化剂, 可调整脱氢型硅橡胶的凝胶时间, 制得较致密的硫化

图2 107硅橡胶和侧氢基硅油的质量比

对硅橡胶胶料凝胶时间的影响

胶; 二氧化钛、氧化锌对脱氢型RT V 硅橡胶的补强作用较明显, 而经甲基三乙氧基硅烷处理的氧化锌对脱氢型RTV 硅橡胶的补强作用最明显。

参考文献

1 周宁琳. 有机硅聚合物导论. 北京:科学出版社, 2000. 134, 113

2 齐士成, 刘梅, 潘大海等. 耐高温有机硅密封剂的研制. 第十届中国有机硅学术交流会论文集, 九江, 2000. 159

3 张大勇, 刘晓辉, 李欣等. 耐高温室温硫化硅橡胶粘合剂. 第十二届有机硅学术交流会论文集, 南京, 2004. 203

4 黄文润. 缩合型室温硫化硅橡胶的配合剂. 有机硅材料, 2002, 16(2) :34

5 Hashiomto M. Room temper ature cur ing polysilox ane composition. 日本, 特昭56-159251. 19816 Sieg fr ied N, Paul H. Organopoly silox ane compositions hav ing resilient propert ies. U S 3862919. 19757 刘洪云, 王象孝, 杜作栋等. 流动性高强度室温硫化硅橡胶用二氧化硅的处理. 合成橡胶工业, 1985, 9(2) :131

8 M ark M , O p lenick Jr A J. Silicone polymers for the mid -ifecation o f zinc ox ide. U S 5486631. 1996

由表5可以看出, 当侧氢基硅油与端氢基硅油的质量比在1B 1~1B 3之间时, 硅橡胶的室温

剪切强度、高温剪切强度和热老化性能较好。

表5 侧氢基硅油与端氢基硅油的质量比

对硅橡胶剪切强度的影响

m (侧氢基硅油) :m (端氢基硅油)

3B 11B 11B 21B 31B 60B 50B 8

剪切强度/M Pa 室温[***********]211

300e [***********]117

老化2) 后[***********]410

注:1) 基胶为107硅橡胶与108硅橡胶(质量比为

10B 3) 的混合物;

2) 经200e @50h+250e @100h 老化实验后, 在室温下测试。

研发动态

羟基硅油改性CaO-SiO 2-TiO 2有机-无机杂化材料

陕西科技大学的殷海荣等人以正硅酸乙酯、钛酸异丙酯、四水合硝酸钙、羟基硅油为原料, 采用溶胶-凝胶法制得了均匀、无裂纹的羟基硅油改性CaO-SiO 2-TiO 2有机-无机杂化材料。这种材料在300e 以下稳定, 有望成为一种新型骨修复材料。

特种用途硅橡胶材料的技术改造

在2005年广东省省级财政支持技术改造项, 缆用硅橡胶材料技术改造0项目和广东信力特种橡胶制品公司的/汽车用耐高温硅氟橡胶材料技术改造0项目中标。聚醚、氨基改性有机硅乳液

常熟理工学院的俞丽珍以八甲基环四硅氧烷(D 4) 为原料、含聚醚的硅氧烷和含氨基的硅氧烷为改性剂、烷基苯磺酸为催化剂、脂肪醇聚氧乙烯醚为乳化剂, 通过乳液聚合, 制成了聚醚、氨基改性有机硅乳液。适宜的反应条件为:反应温度80e , 反应时间3h, 催化剂用量5%, 乳化剂用量4%, 含聚醚的硅氧烷的用量1%~

# 52#

Keywords:silicone r esin, pheny lchlorosilane, dimethy ldichlorosilane, phenyl trichlor o silicane, met hyl t richlor osilane, heat resistance

Study on dehydrogenated RTV silicone rubber. ZHAN G Da -yong , L IU X iao -hui, LI Xin, et al (Heilongjiang Prov ince Petr ochemical Research Institute, Ha p erbin, 150040). Y oujigui Cailiao, 2006, 20(1) :22~25

Abstract:T he factors that affect performance and bonding strengt h of dehydrogenated RT V silicone rubber w er e stud -ied, including hydrox y-l terminated o rganopolysiloxane, filler and hy drogen containing silicone oil. T he effect of catalyst on t he apparent density and time of tack -free of silicone rubber w ere also studied. T he result showed that t he shear strength of RT V silicone rubber was superior w hen the mass ratio of hydrox y-l ter minated PDM S and hydro xy-l ter minated PST

w as 10B 3. With t he r ight selection of catalyst, the lifetime of dehydr ogenate RT V silicone rubber could be adjusted and g et compact crosslinked rubber. It could improve the shear strengt h of silicone rubber w hen the mass fraction o f side hy -drogen r adical silico ne oil and end hy drogen radical silicone oil w as 1B 1~1B 3. Silica, titanium oxide, zinc ox ide and fumed silica all had reinforcement to the dehydrog enate RT V sil-i

cone rubber. T he zinc oxide tr eated by silane had ex cellent r einforcement to the dehydrog enate R T V silicone rubber. Keywords:dehydrog enate RT V silicone rubber , hydro xyl ended methy l polysiloxane, hydrox yl ended methyl polysilox-ane, hy drogen -containing silicone oil

Synthesis &application of highly reactive catalyst for hy -drosilylation. YA NG Jin -sheng, LI Chen -ye, FU Xue -hong, et al (Research Institute of PetroChina, Jilin Petro -chemical Company, Jilin 132021). Youjigui Cailiao, 2006, 20(1) :26~28

Abstract:T he chloroplat inic acid -vinyl silox ane composition w as synthesized by a new technoly w ith chlor oplatinic and t etramethyldivinyldisilazane as mater ial. T he platinum cata -lysts were amo ng the most frequently used metallic catalysts for hydrosilylation. T he r eaction of chloro platinic acid w ith 1, 3-divinyltetramet hyldisiloxane gave a catalyst of plat -inum complex es. T he activities of the co mplexes in the reac -tion of 4, 4c -dially ldiphenylsulfone with hydrosily-l term-i nated PDM S oligomer were discussed, and it was found that t he catalyst had hig h activit y. Keywords:chloro platinic acid -v inyl silox ane compositio n, hydrosilylation, chloroplatinic acid, catalysis activit y, 4, 4c -dially ldiphenylsulfone, hydrogen -containing silicone oil Development in the preparation technique of the org anosil-i

cone film. HE Y-i fei, L I Lin -sheng , LAN Y un -Jun,

ZHAN G Jian -Hua (1. Applied Chemistr y Lab, Shanxi U n-i versity o f Science and T echnolo gy, Xianyang, Shanxi 712081; 2. Leather K ey L ab of Zhejiang pr ovince, W en -zhou U niv ersity, W enzhou, Zhejiang 325027) . Y oujigui Cailiao, 2006, 20(1) :29~33

T 第20卷

thickness, streng th, pore and porosity of silicone film were summarized, and the micr ocosmic mo dification on how to improve the film strengt h and surface properties was studied. T he factors w hich influencing the microstructure of the film such as t he pores technology , the composition and r at ion of the pores, the type of addition, volatile time of the solvent, the temperature and humidity, the condit ion of gel to the film pore and its distribution, porosity and post treatment to the characteristics of the film w er e analyzed.

Keywords:silicone film, thickness, intensity , pores, por os-i

ty , final treatment

Development of addition -cured ambient vulcanization sil-i cone rubber. Q I Yun -x ia, ZHA O Sh-i gui, JIAN G W e-i feng, et al (School of M aterial Science and Eng ineering, Shando ng University, Jinan, Shando ng 250061). Youjigui Cailiao, 2006, 20(1) :34~37

Abstract:T he impr ovement of mechanical properties, plat -inum catalyst and application of addition -cured ambient vu-l canization silicone rubber w er e review ed, and the application developments of addition -cur ed ambient vulcanization silicone rubber in the field of medicine, electr icity and electr on, aerospace were introduced. Keywords:addition -cur ed ambient silicone rubber, room temperature vulcanization, platinum catalyst, v inyl silicone o il, hydrogen -containing silicone oil

Research progress on therm al stability of RTV silicone rub -ber. CHANG M a-i zeng , HU Xin -song, M O Wan -kui (Guangzhou Glorystar Environmental Building M ater ial Pro -ject Centr e, Guang zhou, G uang dong 510450). Youjigui Cailiao, 2006, 20(1) :38~41

Abstract:T he mechanisms of the thermal aging of silicone rubber and the t hermal stability of R T V silico ne rubber were rev iewed. T he main w ays to improve the heat resist ance of RT V silicone rubber w er e introduced, w hich chang ed the main chain of silox ane and the str ucture of side group, adopt the new cur ing system, adding heat -resistant filler and S-i n-i trog en compound. T he developing trend to improve t he t her -mal stability of RT V silicone rubber was pointed out.

Keywords:room temperature vulcanization silico ne rubber, thermal aging mechanism, heat resistance, acetic acid, deketox ime, de alco hol, deacetone

The assortted technolog y of mixed silicone rubber (I ). HU AN G Wen -run (Chenguang Resear ch Institute of Chem -istry I ndustry , China Bluestar, Cheng du, Sichuan 610041). Youjigui Cailiao, 2006, 20(1) :42~47

Abstract:T he basic assorted process and curing system of the mixed silicone rubber w ere intr oduced, and the tw o mix technolog ies of intermission and continuance and the effects o n the property of silico ne rubber were compared. T he char -acter istics and the applicabilit y of six kinds of perox ide were discussed.

Keywords:mix ed silicone rubber, crumb machine, ex trusion