实验13 电动势的测定
实验日期：2013-4-13 提交报告日期：2013-4-15
1 引言
1.1实验目
1.1.1 掌握电位差计的测量原理和测定电池电动势的方法。
1.1.2 了解可逆电池、可逆电极、盐桥等概念。
+2+1.1.3 测定Ag/Ag、Zn/Zn电极电势和Ag 浓差电池电动势。
1.2实验原理
1、对消法测电动势的原理
电池电动势不能直接用伏特计来测量，因为电池与伏特计连接后有电流通过，就会在电极上发生电极极化，结果使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计所量得的仅是不可逆电池的端电压。测量电池电动势只能在无电流通过电池的情况下进行，因此需用对消法（又叫补偿法）来测定电动势。
对消法的原理是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。
对消法测电动势常用的仪器为电位差计，其简单原理如图1所示。电位差计由三个回路组成：工作电流回路、标准回路和测量回路。
1） 工作电流回路
AB 为均匀滑线电阻，通过可变电阻R 与工
作电源E 构成回路。其作用是调节可变电阻R ，
使流过回路的电流为某一定值，这样AB 上有一
定的电位降产生。工作电源E 可用蓄电池或稳压
电源，其输出电压必须大于待测电池的电动势。
2） 标准回路
S 为电动势精确已知的标准电池，C 是可在
AB 上移动的接触点，K 是双向开关，KC 间有一
灵敏度很高的检流计G 。
3） 测量回路
当双向开关K 换向X 一方时，用AC 2GS 回
路根据校正好的AB 上的电位降来测量未知电池
的电动势。在保持校准后的工作电流不变（即固
定R ）的条件下，在AB 上迅速移动到C 2点，使
G 中无电流通过，此时X 的电动势与AC 2间的电位降等值反向而对消，于是C 2
点所标记的电位降数值即为X 的电动势。
2、 电极电势的测量原理
电池是由两个电极（半电池）组成的。电池电动势是两电极电势的代数和。当电极电势均以还原电势表示时， 图1 对消法测电动势原理图
E =ϕ+-ϕ-
又有
E=Eθ−RTa(A) ln 通过这两个式子即可进行电极电势的计算。
在电化学中，电极电势的绝对值至今还无法测定，而是以某一电极的电极电势作为零，
然后将其他的电极与它组成电池，规定该电池的电动势为该被测电极的电极电势。通常将标准氢电极（即氢气为101325Pa 下的理想气体、溶液中氢离子获度为1）的电极电势规定为零。由于氢电极制备及使用不方便等缺点，一般常用另外一些制备工艺简单、易于复制、电势稳定的电极作为参比电极来代替氢电极。常用的有甘汞电极和氯化银电极等，这些电极与标准氢电极比较而得到的电势已精确测定。
本实验要求制备锌电极、银电极，然后用饱和甘汞电极作参比电极，测量这两个电极
的电极电势、测量银浓差电池的电动势。
2 实验操作
2.1 实验仪器
精密电位差计（包括直流稳压电源、分流器、补偿电位计；标准电池、检流计各1台）；半电池管3个；饱和甘汞电极1只、锌电极1只；银电极2只；15ml 小烧杯5个。
0.1000mol/Kg ZnSO 4、0.1000mol/Kg AgNO 3、0.1000mol/Kg KCl 、饱和KCl 盐桥、饱和KNO 3盐桥、饱和硝酸亚汞溶液。
2.3 实验操作步骤及方法要点
2.3.1电极制备
1）锌电极
用抛光砂纸将锌电极表面打磨光滑，然后用自
来水冲洗，用滤纸擦干，再浸入饱和硝酸亚汞溶
液中3-5秒，取出后用滤纸擦拭锌电极，使锌电
极表面有一层均匀的汞齐，再用蒸馏水洗净（注
意：汞盐有毒，用过的滤纸应投入指定的容器中，
容器中应有水淹没滤纸，切勿随便乱丢）。
2）银电极
将两根银电极用抛光砂纸轻轻擦亮，再用蒸馏
水洗净擦干。把处理好的两根Ag 电极浸入AgNO 3
溶液中，测量其间的电动势值。两根电极间的电
位差小于0.005伏方可在浓差电池中使用，否则，
需重新处理电极或重新挑选电极。
2.3.2 Zn|ZnSO4半电池的制作和测定
1）Zn|ZnSO4(0.1000mol/L)半电池的制作
安装半电池。用洗耳球从支管D 处将(0.1000mol/Kg)ZnSO4溶液慢慢吸入半电池管少许，洗涤两次后，吸入适量溶液，立即把D 处夹紧。然后取出半电池，检查管内有无气泡以及溶液是否从管内流出。
2）电动势的测定
①参看电位计的使用说明书，弄懂电位差计的使用方法，并接好测量线路。
②选择合适的盐桥，然后测量下列电池的电动势：
Zn|ZnSO4(0.1000mol/L)||饱和甘汞电极。
2.3.3 Ag|AgNO3半电池的制作和测定
+1） Ag|Ag (0.1000mol/L)半电池的制作
制作方法同Zn|ZnSO4(0.1000mol/L)半电池的制作。
2）同理，选择合适的盐桥，然后测量下列电池的电动势：
+ 饱和甘汞电极|| Ag (0.1000mol/L)| Ag
+2.3.4 Ag|Ag(b)KCl(0.1000mol/L)半电池的制作和浓差电池的测定
+ 1）Ag|Ag(b)KCl(0.1000mol/L)半电池的制作
在一干净的小烧杯中加入0.1000mol/Kg KCl溶液，再加入一滴0.1000mol/Kg AgNO3溶
液，搅拌均匀，呈白色混沌溶液。将此溶液吸入插有银电极的半电池管内，将D 处夹紧，检查有无漏气。
2） 同理，选择合适的盐桥，然后测量下列电池的电动势：
+Ag|Ag(b)KCl(0.1000mol/L)与Ag|AgNO3(0.1000mol/L)
2.3.5电动势与温度关系的测定
调节恒温槽的温度为20℃，温度恒定10min 后，测定Zn|ZnSO4(0.1000mol/L)||饱和
甘汞电极的电动势。
升温5℃左右，测定20℃-50℃下的电动势。
3 结果与讨论
3.1 实验记录 3.1.1 实验条件
室温：17.7℃ 湿度：49% 大气压：100.21kPa
3.1.2 电动势的测量
Zn|ZnSO4半电池 1050.5 mV
Ag|AgNO3半电池 489.8 mV
+Ag|Ag(b)KCl(0.1000mol/L)||Ag|AgNO3(0.1000mol/L)浓差电池 447.9 mV
电动势与温度关系
3.2 数据处理
3.2.1 计算室温下饱和甘汞电极的电极电势。
根据公式φ=0. 2412 − 6. 61×10−4×（t/℃−25）
饱和甘汞电极的电极电势： φ=0. 2412 − 6. 61×10−4×（17.7−25）=0.2460 V
3.2.2 根据所测电动势的实验值分别计算Zn |Zn和Ag |Ag的电极电势（实验值）。 2++
E 1=ϕ-ϕ(Zn 2+/Zn )
则 φ Zn2+|Zn =φ − E1 = 0.2460−1.0505= −0.8045 V
E 2=ϕ(Ag +/Ag ) -ϕ
则 φ Ag2+|Ag =φ+ E2 = 0.2460+0.4898= 0.7358 V
3.2.3从附表中查出25℃下锌电极和银电极及其温度系数以及活度系数，由此计算室温下锌、银的电极电势，并与实验值进行比较，求出相对误差。 d ϕθRT 1 ϕ(Zn /Zn ) =ϕ(Zn /Zn ) + ⨯∆T -ln dT 2F b (Zn 2+) γ±2+θ2+
=−0.7628+9.1×10−5× 17.7−25 −
相对误差为
+8.31×290.72×96485×ln 0.1000×0.734=0.7663 1 0.8160−0.8045 0.8160×100%=1.41% d ϕθRT 1 ϕ(Ag /Ag ) =ϕ(Ag /Ag ) +⨯∆T -ln +dT F b (Ag ) γ±θ+
=0.7991+1.0×10−5× 17.7−25 −
相对误差为 0.7663−0.7358 0.76638.31×290.71×ln =0.7663 ×100%=3.98%
3.2.4根据所测得的银浓差电池电动势，计算AgCl 的溶度积。
RTa（Ag+, 0.1000M）E=ln a Ag, b =+a（Ag+, 0.1000M）
e=0.1000×0.734e8.31×290.7=3.478×10−9
Ksp=a Ag+, b γ±b(Cl−)
Ksp=a Ag+, b γ±b Cl− =3.478×10−9×0.1000×0.734=2.55×10−10
查资料得25℃时AgCl 的溶度积为1.56×10−10
相对误差|1.56×10−10−2.55×10−10|
1.56×10−10=63.46%
3.2.5根据所测得的不同温度下的电池电动势，通过下述公式计算不同温度下的各热力学函数。 (∆rG) T, p=−nEF
∆rHm=−nEF+nFT(
∆rSm=nF(ðE pðE)
p
电动势与温度关系图
我们可以看出，20、30、35℃的数据明显呈线性关系，而由于仪器原因40、45、50℃
的数据明显不科学，而25℃的数据也明显偏离所需直线。所以，选取20、30、35℃作线
性拟合。
E = -0.002×T + 1.092
即ðE=−0.002 可由此计算(∆rG) T, p、∆rHm、∆rSm
这次的数据本身不科学，并且与理论值偏差很大，实验过程中出现了重大的错误。
3.3 讨论分析
3.3.1盐桥的选择
根据盐桥选择的原则，本实验中锌电极应用氯化钾盐桥，银电极和银浓差电池应用硝酸钾盐桥。
3.3.2测量误差的产生
1）由实验数据处理结果，锌电极和银电极电极电势的测量值与理论值较接近，误差较小。但银浓差电池的测量中，溶度积与理论值相差较多。可能是由于以下几个因素造成的：
① 溶度积受温度的影响非常大，而实验中溶液的温度不可能保持恒定；
② 硝酸钾盐桥中可能混有杂质离子，如氯离子等；
++③ 由于Ag (b)KCl溶液中Ag 浓度非常小，所以其浓度略微的小变化，产生的变化率都会
很大；
④ 盐桥并不能完全消除液接电势，只是将其大大削弱，因而不能忽略其影响；
⑤ 精密电位差计本身存在一定的误差；
⑥ 标准电池的电动势存在一定的波动；
⑦ 活度系数取值并不是17.8℃下的实验值，也存在一定的偏差。
2）测量电动势与温度的关系的时候，我们的数据出现了很大的问题。从总体趋势上看，还是可以看出电动式随温度的升高而降低的趋势，这一点是正确的。但是电动势与温度的关系应该呈线性，我们有多组数据有极大的偏差。
25℃所测数据理论上是正确的，但严重偏离了所拟合直线，可见这次测量是有问题的，并且这次的数据不可靠。后段数据与前段数据变化趋势差异很大，但分别有自己的规律可循数据与理论值偏差非常大，可见在实验过程中，有某些条件发生突变，造成实验失败。并且，电动势稳定的现象并不明显。但在前几个实验中仪器正常使用，所以原因可能有以下几点：
① 盐桥可能存在一些问题，实验时间太长，造成盐桥功能下降；
② 恒温水槽效果不佳，不能很好地起到恒温的作用，这个实验堆温度敏感性很高，细微的
温度变化都会造成偏差，如恒温效果差，则实验偏差大；
③ 读数时未待其稳定再读数。
4 文献文献
[1] 基础物理化学实验 贺德华，麻英，张连庆 高等教育出版社（第一版） P72~75
5 思考题
5.1对消法测定电池电动势的原理是什么？
对消法的原理实在待测电池并联一个大小相等、方向相反的外加电动差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。
5.2盐桥的选择原则和作用是什么？
选择盐桥的原则有三点：
1）正负离子的迁移数大致相等；
2）高浓度，一般用饱和溶液；
3）作为盐桥的物质不应与两侧溶液中的任何一方起化学反应。
盐桥的作用：
以两个盐桥与两侧溶液的界面代替了原来的一个界面，结果近似消除了除液接电势，相当于消除了液体接界。
5.3在测量过程中，若检流计光点总是往一个方向偏转，可能是什么原因？
检流计光点总是往一个方向偏转，可能有以下原因：
1）线路故障，某一线路出现短路或断路；
2）接线错误；
3）电位差计的开关扳错，如测定电动势时开关仍打在标准档；
4）量程选择错误；
5）检流计坏了。
5.4标准电池的构造以及使用时应注意什么？
标准电池的电池图式可写成：
Cd(Hg)|CdSO4 8/3H2O(固) ，CdSO 4(饱和溶液) ，HgSO 4(糊体)|Hg
使用标准电池时应注意：
1）避免振动和倒置；
2）通过电池的电流不能大于0.0001A ，绝对避免短路和长期与外界电路接通；
3）使用温度不超过40℃和低于4℃；
4）每隔1～2年检验一次电池电动势。
实验13 电动势的测定
实验日期：2013-4-13 提交报告日期：2013-4-15
1 引言
1.1实验目
1.1.1 掌握电位差计的测量原理和测定电池电动势的方法。
1.1.2 了解可逆电池、可逆电极、盐桥等概念。
+2+1.1.3 测定Ag/Ag、Zn/Zn电极电势和Ag 浓差电池电动势。
1.2实验原理
1、对消法测电动势的原理
电池电动势不能直接用伏特计来测量，因为电池与伏特计连接后有电流通过，就会在电极上发生电极极化，结果使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计所量得的仅是不可逆电池的端电压。测量电池电动势只能在无电流通过电池的情况下进行，因此需用对消法（又叫补偿法）来测定电动势。
对消法的原理是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。
对消法测电动势常用的仪器为电位差计，其简单原理如图1所示。电位差计由三个回路组成：工作电流回路、标准回路和测量回路。
1） 工作电流回路
AB 为均匀滑线电阻，通过可变电阻R 与工
作电源E 构成回路。其作用是调节可变电阻R ，
使流过回路的电流为某一定值，这样AB 上有一
定的电位降产生。工作电源E 可用蓄电池或稳压
电源，其输出电压必须大于待测电池的电动势。
2） 标准回路
S 为电动势精确已知的标准电池，C 是可在
AB 上移动的接触点，K 是双向开关，KC 间有一
灵敏度很高的检流计G 。
3） 测量回路
当双向开关K 换向X 一方时，用AC 2GS 回
路根据校正好的AB 上的电位降来测量未知电池
的电动势。在保持校准后的工作电流不变（即固
定R ）的条件下，在AB 上迅速移动到C 2点，使
G 中无电流通过，此时X 的电动势与AC 2间的电位降等值反向而对消，于是C 2
点所标记的电位降数值即为X 的电动势。
2、 电极电势的测量原理
电池是由两个电极（半电池）组成的。电池电动势是两电极电势的代数和。当电极电势均以还原电势表示时， 图1 对消法测电动势原理图
E =ϕ+-ϕ-
又有
E=Eθ−RTa(A) ln 通过这两个式子即可进行电极电势的计算。
在电化学中，电极电势的绝对值至今还无法测定，而是以某一电极的电极电势作为零，
然后将其他的电极与它组成电池，规定该电池的电动势为该被测电极的电极电势。通常将标准氢电极（即氢气为101325Pa 下的理想气体、溶液中氢离子获度为1）的电极电势规定为零。由于氢电极制备及使用不方便等缺点，一般常用另外一些制备工艺简单、易于复制、电势稳定的电极作为参比电极来代替氢电极。常用的有甘汞电极和氯化银电极等，这些电极与标准氢电极比较而得到的电势已精确测定。
本实验要求制备锌电极、银电极，然后用饱和甘汞电极作参比电极，测量这两个电极
的电极电势、测量银浓差电池的电动势。
2 实验操作
2.1 实验仪器
精密电位差计（包括直流稳压电源、分流器、补偿电位计；标准电池、检流计各1台）；半电池管3个；饱和甘汞电极1只、锌电极1只；银电极2只；15ml 小烧杯5个。
0.1000mol/Kg ZnSO 4、0.1000mol/Kg AgNO 3、0.1000mol/Kg KCl 、饱和KCl 盐桥、饱和KNO 3盐桥、饱和硝酸亚汞溶液。
2.3 实验操作步骤及方法要点
2.3.1电极制备
1）锌电极
用抛光砂纸将锌电极表面打磨光滑，然后用自
来水冲洗，用滤纸擦干，再浸入饱和硝酸亚汞溶
液中3-5秒，取出后用滤纸擦拭锌电极，使锌电
极表面有一层均匀的汞齐，再用蒸馏水洗净（注
意：汞盐有毒，用过的滤纸应投入指定的容器中，
容器中应有水淹没滤纸，切勿随便乱丢）。
2）银电极
将两根银电极用抛光砂纸轻轻擦亮，再用蒸馏
水洗净擦干。把处理好的两根Ag 电极浸入AgNO 3
溶液中，测量其间的电动势值。两根电极间的电
位差小于0.005伏方可在浓差电池中使用，否则，
需重新处理电极或重新挑选电极。
2.3.2 Zn|ZnSO4半电池的制作和测定
1）Zn|ZnSO4(0.1000mol/L)半电池的制作
安装半电池。用洗耳球从支管D 处将(0.1000mol/Kg)ZnSO4溶液慢慢吸入半电池管少许，洗涤两次后，吸入适量溶液，立即把D 处夹紧。然后取出半电池，检查管内有无气泡以及溶液是否从管内流出。
2）电动势的测定
①参看电位计的使用说明书，弄懂电位差计的使用方法，并接好测量线路。
②选择合适的盐桥，然后测量下列电池的电动势：
Zn|ZnSO4(0.1000mol/L)||饱和甘汞电极。
2.3.3 Ag|AgNO3半电池的制作和测定
+1） Ag|Ag (0.1000mol/L)半电池的制作
制作方法同Zn|ZnSO4(0.1000mol/L)半电池的制作。
2）同理，选择合适的盐桥，然后测量下列电池的电动势：
+ 饱和甘汞电极|| Ag (0.1000mol/L)| Ag
+2.3.4 Ag|Ag(b)KCl(0.1000mol/L)半电池的制作和浓差电池的测定
+ 1）Ag|Ag(b)KCl(0.1000mol/L)半电池的制作
在一干净的小烧杯中加入0.1000mol/Kg KCl溶液，再加入一滴0.1000mol/Kg AgNO3溶
液，搅拌均匀，呈白色混沌溶液。将此溶液吸入插有银电极的半电池管内，将D 处夹紧，检查有无漏气。
2） 同理，选择合适的盐桥，然后测量下列电池的电动势：
+Ag|Ag(b)KCl(0.1000mol/L)与Ag|AgNO3(0.1000mol/L)
2.3.5电动势与温度关系的测定
调节恒温槽的温度为20℃，温度恒定10min 后，测定Zn|ZnSO4(0.1000mol/L)||饱和
甘汞电极的电动势。
升温5℃左右，测定20℃-50℃下的电动势。
3 结果与讨论
3.1 实验记录 3.1.1 实验条件
室温：17.7℃ 湿度：49% 大气压：100.21kPa
3.1.2 电动势的测量
Zn|ZnSO4半电池 1050.5 mV
Ag|AgNO3半电池 489.8 mV
+Ag|Ag(b)KCl(0.1000mol/L)||Ag|AgNO3(0.1000mol/L)浓差电池 447.9 mV
电动势与温度关系
3.2 数据处理
3.2.1 计算室温下饱和甘汞电极的电极电势。
根据公式φ=0. 2412 − 6. 61×10−4×（t/℃−25）
饱和甘汞电极的电极电势： φ=0. 2412 − 6. 61×10−4×（17.7−25）=0.2460 V
3.2.2 根据所测电动势的实验值分别计算Zn |Zn和Ag |Ag的电极电势（实验值）。 2++
E 1=ϕ-ϕ(Zn 2+/Zn )
则 φ Zn2+|Zn =φ − E1 = 0.2460−1.0505= −0.8045 V
E 2=ϕ(Ag +/Ag ) -ϕ
则 φ Ag2+|Ag =φ+ E2 = 0.2460+0.4898= 0.7358 V
3.2.3从附表中查出25℃下锌电极和银电极及其温度系数以及活度系数，由此计算室温下锌、银的电极电势，并与实验值进行比较，求出相对误差。 d ϕθRT 1 ϕ(Zn /Zn ) =ϕ(Zn /Zn ) + ⨯∆T -ln dT 2F b (Zn 2+) γ±2+θ2+
=−0.7628+9.1×10−5× 17.7−25 −
相对误差为
+8.31×290.72×96485×ln 0.1000×0.734=0.7663 1 0.8160−0.8045 0.8160×100%=1.41% d ϕθRT 1 ϕ(Ag /Ag ) =ϕ(Ag /Ag ) +⨯∆T -ln +dT F b (Ag ) γ±θ+
=0.7991+1.0×10−5× 17.7−25 −
相对误差为 0.7663−0.7358 0.76638.31×290.71×ln =0.7663 ×100%=3.98%
3.2.4根据所测得的银浓差电池电动势，计算AgCl 的溶度积。
RTa（Ag+, 0.1000M）E=ln a Ag, b =+a（Ag+, 0.1000M）
e=0.1000×0.734e8.31×290.7=3.478×10−9
Ksp=a Ag+, b γ±b(Cl−)
Ksp=a Ag+, b γ±b Cl− =3.478×10−9×0.1000×0.734=2.55×10−10
查资料得25℃时AgCl 的溶度积为1.56×10−10
相对误差|1.56×10−10−2.55×10−10|
1.56×10−10=63.46%
3.2.5根据所测得的不同温度下的电池电动势，通过下述公式计算不同温度下的各热力学函数。 (∆rG) T, p=−nEF
∆rHm=−nEF+nFT(
∆rSm=nF(ðE pðE)
p
电动势与温度关系图
我们可以看出，20、30、35℃的数据明显呈线性关系，而由于仪器原因40、45、50℃
的数据明显不科学，而25℃的数据也明显偏离所需直线。所以，选取20、30、35℃作线
性拟合。
E = -0.002×T + 1.092
即ðE=−0.002 可由此计算(∆rG) T, p、∆rHm、∆rSm
这次的数据本身不科学，并且与理论值偏差很大，实验过程中出现了重大的错误。
3.3 讨论分析
3.3.1盐桥的选择
根据盐桥选择的原则，本实验中锌电极应用氯化钾盐桥，银电极和银浓差电池应用硝酸钾盐桥。
3.3.2测量误差的产生
1）由实验数据处理结果，锌电极和银电极电极电势的测量值与理论值较接近，误差较小。但银浓差电池的测量中，溶度积与理论值相差较多。可能是由于以下几个因素造成的：
① 溶度积受温度的影响非常大，而实验中溶液的温度不可能保持恒定；
② 硝酸钾盐桥中可能混有杂质离子，如氯离子等；
++③ 由于Ag (b)KCl溶液中Ag 浓度非常小，所以其浓度略微的小变化，产生的变化率都会
很大；
④ 盐桥并不能完全消除液接电势，只是将其大大削弱，因而不能忽略其影响；
⑤ 精密电位差计本身存在一定的误差；
⑥ 标准电池的电动势存在一定的波动；
⑦ 活度系数取值并不是17.8℃下的实验值，也存在一定的偏差。
2）测量电动势与温度的关系的时候，我们的数据出现了很大的问题。从总体趋势上看，还是可以看出电动式随温度的升高而降低的趋势，这一点是正确的。但是电动势与温度的关系应该呈线性，我们有多组数据有极大的偏差。
25℃所测数据理论上是正确的，但严重偏离了所拟合直线，可见这次测量是有问题的，并且这次的数据不可靠。后段数据与前段数据变化趋势差异很大，但分别有自己的规律可循数据与理论值偏差非常大，可见在实验过程中，有某些条件发生突变，造成实验失败。并且，电动势稳定的现象并不明显。但在前几个实验中仪器正常使用，所以原因可能有以下几点：
① 盐桥可能存在一些问题，实验时间太长，造成盐桥功能下降；
② 恒温水槽效果不佳，不能很好地起到恒温的作用，这个实验堆温度敏感性很高，细微的
温度变化都会造成偏差，如恒温效果差，则实验偏差大；
③ 读数时未待其稳定再读数。
4 文献文献
[1] 基础物理化学实验 贺德华，麻英，张连庆 高等教育出版社（第一版） P72~75
5 思考题
5.1对消法测定电池电动势的原理是什么？
对消法的原理实在待测电池并联一个大小相等、方向相反的外加电动差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。
5.2盐桥的选择原则和作用是什么？
选择盐桥的原则有三点：
1）正负离子的迁移数大致相等；
2）高浓度，一般用饱和溶液；
3）作为盐桥的物质不应与两侧溶液中的任何一方起化学反应。
盐桥的作用：
以两个盐桥与两侧溶液的界面代替了原来的一个界面，结果近似消除了除液接电势，相当于消除了液体接界。
5.3在测量过程中，若检流计光点总是往一个方向偏转，可能是什么原因？
检流计光点总是往一个方向偏转，可能有以下原因：
1）线路故障，某一线路出现短路或断路；
2）接线错误；
3）电位差计的开关扳错，如测定电动势时开关仍打在标准档；
4）量程选择错误；
5）检流计坏了。
5.4标准电池的构造以及使用时应注意什么？
标准电池的电池图式可写成：
Cd(Hg)|CdSO4 8/3H2O(固) ，CdSO 4(饱和溶液) ，HgSO 4(糊体)|Hg
使用标准电池时应注意：
1）避免振动和倒置；
2）通过电池的电流不能大于0.0001A ，绝对避免短路和长期与外界电路接通；
3）使用温度不超过40℃和低于4℃；
4）每隔1～2年检验一次电池电动势。