钙钛矿型多晶薄膜太阳能电池的研究进展_何庭伟

第34卷增刊

2015年11月硅酸盐通报BULLETINOFTHECHINESECEＲAMICSOCIETYVol．34SupplementNovember，2015

钙钛矿型多晶薄膜太阳能电池的研究进展

11，21何庭伟，刘志勇，黎文峰

（1．河南师范大学物理与电子工程学院，新乡453007；2．河南省光伏材料重点实验室，新乡453007）

由于众多科学工作者的努力，钙钛矿类太阳能电摘要：自2009年钙钛矿材料首次被应用到太阳能电池领域以来，

池的研究不断取得新的突破，钙钛矿型多晶薄膜太阳能电池的光电转换效率已经超过了20%，并且还有望继续提

高。本文首先简单概述钙钛矿类材料的基本特点和四种基本结构，然后重点介绍钙钛矿型多晶薄膜太阳能电池发

展的三个阶段，包括钙钛矿型太阳能电池的起步阶段、钙钛矿型太阳能电池的转换效率快速提高阶段和钙钛矿型

太阳能电池性能不断提升阶段。最后指出钙钛矿类薄膜太阳能电池的巨大发展前景以及钙钛矿类太阳能电池发

展中面临的有毒、不稳定、寿命短三大问题，如果这些问题被成功解决，会将钙钛矿薄膜太阳能电池的发展推到一

个崭新的高度。

关键词：钙钛矿太阳能电池；转换效率；研究进展

中图分类号：O469文献标识码：A1625（2015）S-0193-05文章编号：1001-

DOI:10.16552/j.cnki.issn1001-1625.2015.s1.048

ProgressofPerovskitePolycrystallineSiliconThinFilmSolarCells

2HETing-wei1，LIUZhi-yong1，，LIWen-feng2

（1．CollegeofPhysicsandElectronicEngineering，HenanNormalUniversity，Xinxiang453007，China；

2．HenanKeyLaboratoryofPhotovoltaicMaterials，Xinxiang453007，China

Abstract：Perovskitewasfirstusedinsolarbatteryin2009．Theresearchofperovskitesolarcellshas

madeabreakthroughundertheeffortsofmanyworkersandscholars．Thetransformationrateofperovskite

solarcellshasbeenover20%whichisonthewaytoincreasing．Firstofall，thispaperdescribesthe

basicfeaturesofperovskitematerialandfourtypesofbasicstructureofperovskitepolycrystallinesilicon

thinfilmsolarcells．Thenitemphasizesthethreestagesofthedevelopmentofperovskitepolycrystalline

siliconthinfilmsolarcells，includingthestarting，theprocessofincreasingthetransformationrateand

theimprovementofperovskitesolarcells．Finally，itpointsoutthattherearestillthreemajorproblemsin

thedevelopmentoftheperovskitesolarcells．Suchasbeingpoisonous，notbeingstableandshort

longevity．Iftheseproblemscanbesolved，thedevelopmentofperovskitesolarcellscanbeputata

higherlevel．Italsoinvolvestheenormousprospect．

Keywords：perovskitesolarcell；transformationeffort；researchprogress

1引言

人类对能源的需求越来越大，日渐枯竭的化石能源难以满足社会发展的需求，化石能源在使用过程中对环境的污染也逐渐成为人类社会面临的一个严峻问题，因此新能源开发成为了人类文明可持续发展的方向。

对能够将太阳能直接转化为电能的钙钛矿型太阳能电池的研究成为全球科学研究的热点之一。近几年，

基金项目：河南省教育厅基金（14A140010）

），男，硕士研究生．主要从事太阳能电池方面的研究．作者简介：何庭伟（1992-

通讯作者：刘志勇，副教授．

陆续发展了几种类型的薄膜太阳能电池，包括：硅基薄膜电池、碲化镉薄膜电池、自20世纪70年代起，

［1］铜铟镓硒薄膜电池、染料敏化电池和有机薄膜电池等。虽然多年来薄膜太阳能电池取得了很大的发展，

但由于太阳能电池转化效率较低、电池成本较高等因素，很难满足规模化发电的要求。如何提高太阳能电池

-降低太阳能电池的生产成本，成为众多学者研究的课题。近年来，一种新型薄膜太阳能电池-的转化效率，

金属卤化物钙钛矿型多晶薄膜太阳能电池，由于其原材料普通、制作工艺简单，兼具生产成本低和光电转换性能优异等特点逐渐成为研究热点。2009年，首次出现的有机无机杂化的卤素钙钛矿太阳能电池光电转化

［2］［3-6］，效率只有3．8%。2011年后人们对该类型电池的研究取得了一系列重大突破其光电转化效率在

2014年已经实现19．3%［7］。随着现代科学技术的不断发展，钙钛矿型太阳能电池的的转换效率有望进一步提高，其发电成本也有望低于传统化石能源的发电成本［8］。

2．1钙钛矿结构太阳能电池钙钛矿结构类型材料

钙钛矿型太阳能电池是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池。在这种钙

A一般为CH3NH3+、CH3CH2NH3+和HN=CHNH3+等；B多为金属Pb原子，有些也为金钛矿结构（ABX3）中，

Br、I等卤素单原子或混合原子［9］。目前在高效钙钛矿型太阳能电池中，属Sn原子；X为Cl、最常见的钙钛

矿材料是碘化铅甲胺（CH3NH3PbI3），它的带隙约为1．5eV。

2．2钙钛矿太阳能电池的类型

在钙钛矿类太阳能电池的发展过程中，根据它的结构和机理的不同，可将这类太阳能电池分为四种类型。第一类是染料敏化型钙钛矿太阳能电池；第二类是介观超结构钙钛矿太阳能电池（MSSC）；第三类是二维平面钙钛矿太阳能电池；第四类是CH3NH3PbI3/TiO2异质结太阳能电池［10］。

染料敏化型钙钛矿太阳能电池与染料敏化太阳能电池有完全相同的电池结构，主要由光阳极、光吸收材料、空穴传输材料（HTM）和对电极组成，其电解质可分为液态和固态两种。Abrusci等团队分别对电池的阳极材料［12，13］［14-17］、、光吸收材料空穴传输材料进行改进，使得电池的转换效率不断提高。

介观超结构钙钛矿太阳能电池为了减小能量损耗，通过利用CH3NH3PbI3本身具有导电性的特质，使光［11］

［18］生电子直接通过钙钛矿自身来传输，使太阳能电池的光电转化效率得以提高。Zhang团队选用Al2O3代

在介观超结构钙钛矿太阳能电池中最具有代表性。替TiO2作为骨架制备的钙钛矿太阳能电池，

二维平面钙钛矿太阳能电池是指太阳能电池中不需要三维空间骨架材料作为支撑材料的钙钛矿太阳能［10］具有结构简单、便于制备等特点。二维平面钙钛矿太阳能电池的结构比带有空间三维骨架的钙钛电池，

［19-23］。矿太阳能电池结构简单，现有成熟的镀膜工艺有效改善了电池的内部缺陷

CH3NH3PbI3/TiO2微观异质结太阳能电池是由FTO导电玻璃、CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜以氧化钛薄膜、

Etgar等及金属电极组成的，它的特点是没有空穴传输材料，

了其生产成本。［24］［25］和Ku等研制的太阳能电池都极大地降低

3钙钛矿型多晶薄膜太阳能电池的研究进展

异构化、电催化等钙钛矿类化合物作为一种新型的功能材料，具有稳定的晶体结构以及氧化还原、氢解、

特性，是物理、化学和材料等领域的研究热点，钙钛矿型薄膜太阳能电池便由此走上了人类文明发展的历史舞台。

3．1钙钛矿型太阳能电池的起步阶段

2009年钙钛矿材料开始被用于太阳能电池的研究，日本横浜大学宫坂力教授（TsutomuMiyasaka）用甲氨碘化铅（CH3NH3PbI3）作为燃料，将敏化纳米多孔TiO2层吸收光子应用于染料敏化太阳能电池，制造出具

［2］有3．8%光电转换效率的钙钛矿型太阳能电池。尽管Miyasaka等制作的钙钛矿型太阳能电池与传统的染

料敏化太阳能电池相比，它的光电转换效率并不高、稳定性能也比较低，但这种电池在可见光区具有较宽的

光吸收谱段和较高的开路电压，显示出了其巨大的发展潜力。虽然钙钛矿类太阳能电池在当时并没有引起广泛的关注，但在沉寂了短短两年之后，众多的国内外研究机构和企业开始投入资金和力量进行钙钛矿型太阳电池的研究，由此引发了光伏产业的革命，钙钛矿型太阳能电池进入了快速发展的时期。

3．2钙钛矿型太阳能电池的转换效率快速提高阶段

2011年，Park工作组优化了钙钛矿和氧化钛表面的制作工艺，成功研制的CH3NH3PbI3钙钛矿型太阳电

－－池采用纳米结构和液态电解质I3/I氧化还原对作为空穴传输层，将钙钛矿型太阳能电池的光电转换效率

提高到了6．5%［3］－－。但电池在短时间内便会失效，因为电池中用于空穴传输的I3/I电解液会将钙钛矿材料CH3NH3PbX3（X代表卤族元素）分解。Wang研究组［26］为了解决钙钛矿材料易分解的问题，尝试在钙钛矿/TiO2薄膜上修饰了一层氧化铝，经过处理的钙钛矿型太阳能电池的稳定性得到了显著性提高。

2012年，MeOTAD）作为空穴传输层，科学家将一种固态的空穴导体材料（HTM）-有机分子螺二芴（spiro-

［4］使其光电转换效率提高到了9．7%。HTM制作了历史上首个全固态CH3NH3PbI3钙钛矿结构太阳能电池，

的使用，在一定程度上解决了太阳能电池难封装和不稳定的问题，并且所制得电池的转换效率超过了传统固

Snaith工作组与Miyasaka研究组联合报道了利用成本低廉、态敏化太阳能电池。同年11月，操作简单的溶

使电池的开路电压液技术，制备了介孔Al2O3超结构作为支撑骨架的有机金属卤化物钙钛矿基太阳能电池，

［27］。提升到了1．1V，光电转换效率效率提升到了10．9%

2013年7月，瑞士Graetzel实验室优化了薄膜制作技术，改进原有的一步制备法，用溶液旋涂两步法依

显著改善了薄膜的均匀次在纳米多孔TiO2薄膜上沉积PbI2和CH3NH3I合成钙钛矿CH3NH3PbI3多晶薄膜，

性，使其转换效率达到了15%［5］。9月，Snaith小组采用双源共蒸发技术制备CH3NH3PbI3－xClx钙钛矿吸收

［6］层、利用简单气相法制备平面异质结，制成的高钙钛矿薄膜太阳能电池光电转换效率超过了15．4%

元素I的缘故［28］。报CH3NH3PbI3－xClx的载流子扩散长度可达1μm，道称，这很可能得益于在钙钛矿层中少量引入Cl元素取代。Ball等［29］又通过比较介孔纳米Al2O3多孔薄膜的厚度与太阳能电池光伏性能的关系，发

［30］使制得的钙现薄膜骨架层的最优厚度是400nm，他们又利用石墨烯材料改进了TiO2薄膜致密层的导电性，钛矿型薄膜太阳能电池的光电转换效率达到了15．6%。

Snaith工作组和Graetzel工作组同时在Science上报道了传输距离高于1μm的钙钛矿吸收层太阳同年，

［31］Graetzel等［5］经过负载试验发现，此类电池经封装后连续使用500h仍可保持超过80%的光电转能电池，

换效率，在当时被认为是稳定性最好的钙钛矿型薄膜太阳能电池。同年年底Kelly小组采用室温旋涂溶液

［32］。随后Snaith工工艺制备的高效钙钛矿太阳电池，在AM1．5光照条件下的光电转换效率达到了15．7%

作组通过优化氧化钛层旋涂液、降低退火温度，使太阳能电池能够在低于150°C的条件下获得15．9%的转

［33］换效率。

从2009年到2013年的短短五年的时间里，钙钛矿型薄膜太阳能电池的光电转换效率从3．8%迅速上升到超过15%，这在薄膜太阳能电池的发展进程上是空前的。基于钙钛矿太阳能电池如此迅猛的发展，可以预测，未来人们获得更优良性能的钙钛矿型薄膜太阳能电池。

3．3钙钛矿型太阳能电池性能不断提升阶段

2014年5月，武汉大学方国家小组在国内钙钛矿太阳电池学术会议上报道称，他们研制的CH3NH3PbI3－xClx钙钛矿型太阳电池的转换效率达到了16．02%［34］。随后，美国McGeheeM工作组在钙钛矿型太阳能电池上层叠了Pb和I制成的钙钛矿/CIGS层叠太阳能电池，使制得的太阳能电池整体的光电转

［35］，而CIGS电池原来的转换效率为17%。McGehee认为钙钛矿没有使太阳能电池换效率提高到了18．6%

的转换效率得到很大提高的原因，可能是电池中的不吸光层在阳光进入CIGS电池的过程中起到了阻碍作用，他同时提出在每组钙钛矿的电极间结合两个吸光层用于改善材料，从而使这个问题得到解决。

2014年8月，加州大学的杨阳团队对钙钛矿层的生长工艺进行改进，通过优化钙钛矿结构层，选择更适合电荷传输的材料，让电池两端的电极能够收集到更多的电荷，研制的钙钛矿型太阳能电池的光电转换效率

196硅酸盐通报

［7］第34卷达到了19．3%Martin等［36］声称，。同年，他们研制的有机金属卤化物钙钛矿材料的太阳能电池的光电转

2换效率达到了20．1%（单元面积为0．0955cm），测量方法也未公开。后但其单元面积较小，测量误差大，

来，韩国化学技术研究所的SangIlSeok研究组在Science上发表文章称可以制作出转换效率达20．2%的钙

。这种电池应用基于分子内部交换的方法沉积制备高质量的FAPbI3薄膜，用甲脒碘

化物取代晶格中的二甲亚砜，形成FAPbI3钙钛矿结构，电池的光吸附剂采用这种材料，进一步提高了它的光钛矿类太阳能电池电转换效率。

钙钛矿型太阳能电池从2009年的3．8%到现在的超过20%，只有经历了短短几年的时间，钙钛矿型薄膜太阳能电池具有极为优良的光吸收性质和高效的光电转换特性，是它与传统染料敏化太阳能电池相比，之

［38］所以大幅提高光电转换效率的原因。尽管到目前为止，钙钛矿型多晶薄膜太阳能电池的光电转换效率并

不是很高，但它仍具有十分广阔的发展前景，进一步降低钙钛矿太阳能电池的生产成本、提高转换效率和增［37］强稳定性能、推进工业应用与商业化，是其必然的发展趋势。

4总结与展望

在钙钛矿型太阳能电池的研究取得巨大进展的同时，我们也应当注意到3个需要解决的问题：（1）钙钛矿型太阳能电池材料有毒。铅是钙钛矿电池里含有的一种材料，它对人体和环境都有极大的危害。尽管有人用金属锡代替作为材料，但其光电转换效率较低。（2）钙钛矿型太阳能电池性能不稳定。钙钛矿中的铅成分很容易氧化挥发，晶体遇到水时又容易分解，很有可能渗出流到屋顶或进入土壤中破坏生态环境。（3）钙钛矿太阳能寿命短。目前寿命最长的钙钛矿太阳能电池也仅仅能正常工作1000h左右，而传统晶硅电池寿命一般可达到25年，钙钛矿型太阳能电池的寿命是制约其应用的一个重要问题。

尽管钙钛矿型薄膜太阳能电池研制遇到这些难题，我们还是不能忽略它的巨大发展前景。钙钛矿型薄膜太阳能电池可以通过低成本的气相沉积工艺、液相沉积工艺以及液相/气相混合沉积工艺进行大面积的规模生产，很有希望实现具备高转换效率、低制造成本、低能源消耗等优点的新生代太阳能电池。在众多科学工作者的不断努力之下，很多难题终将会被克服，钙钛矿型薄膜太阳能电池很有希望真正成为低成本、高效率、环境友好的能源产业中的主流产品。

参考文献

J］．太阳能，2015，1：16-22．［1］廖显伯，郝会颖，韩培德，等．钙钛矿型多晶薄膜太阳电池［

［2］AkihiroK，KenjiroT，YasuoS，etal．Organometalhalideperovskitesasvisible-lightsensitizersforphotovoltaiccells［J］．J．Am．Chem．Soc．，2009，

17（131）：6050-6051．

［3］ImJH，LeeCＲ，LeeJW，etal．6．5%efficientperovskitequantum-dot-sensitizedsolarcell［J］．Nanoscale，2011，3（10）：4088-4093．

［4］KimHS，LeeCＲ，ImJH，etal．Leadiodideperovskitesensitizedall-solid-statesubmicronthinfilmmesoscopicsolarcellwithefficiency

exceeding9%［J］．SciＲep，2012，2：591-597．

［5］BurschkaJ，PelletN，MoonSJ，etal．Sequentialdepositionasaroutetohigh-performanceperovskite-sensitizedsolarcells［J］．Nature，2013，499

（7458）：316-319．

［6］LiuM，JohnstonMB，SnaithJ．Efficientplanarheterojunctionperovskitesolarcellsbyvapourdeposition［J］．Nature，2013，501（7467）：395-398．［7］ZhouHP，ChenQ，LiG，etal．Interfaceengineeringofhighlyefficientperovskitesolarcells［J］．Science，2014，345（6196）：542-546．［8］ServiceＲF．Perovskitesolarcellskeeponsurging［J］．Science，2014，344（6183）：458-459．

［9］丁雄傑，倪

［10］陈海军，王J］．物理学报，2015，3：1-11．露，马圣博，等．钙钛矿太阳能电池中电子传输材料的研究进展［J］．电子元件与材料，2014，33（11）：24-28．宁，何泓材．基于钙钛矿材料的新型结构太阳能电池器件［

［11］KimHS，LeeJW，YantaraN，etal．Highefficiencysolid-statesensitizedsolarcell-basedonsubmicrometerrutileTiO2nanorodandCH3NH3PbI3

perovskitesensitizer［J］．Nano．Lett．，2013，13（6）：2412-2417．

［12］XiaoY，HanG，ChangY，etal．Anall-solid-stateperovskite-sensitizedsolarcellbasedonthedualfunctionpolyanilineasthesensitizerandp-type

hole-transportingmaterial［J］．J．PowerSources，2014，267：1-8．

．Chem［13］PangS，HuH，ZhangJ，etal．NH2CH=NH2PbI3：analternativeorganoleadiodideperovskitesensitizerformesoscopicsolarcells［J］

Mater，2014，26（3）：1485-1491．

增刊何庭伟等：钙钛矿型多晶薄膜太阳能电池的研究进展197［14］BiD，YangL，BoschlooG，etal．EffectofdifferentholetransportmaterialsonrecombinationinCH3NH3PbI3perovskite-sensitizedmesoscopicsolar

cells［J］．J．Phys．Chem．Lett．，2013，4（9）：1532-1536．

［15］AbrusciA，StranksSD，DocampoP，etal．High-performanceperovskite-polymerhybridsolarcellsviaelectroniccouplingwithfullerenemonolayers

［J］．Nano．Lett．，2013，13（7）：3124-3128．

［16］QinP，PaekS，DarMI，etal．Perovskitesolarcellswith12．8%efficiencybyusingconjugatedquinolizinoacridinebasedholetransporting

material［J］．J．Am．Chem．Soc．，2014，136（24）：8516-8519．

［17］JeonNJ，NohH，KimYC，etal．Solventengineeringforhigh-performanceinorganic-organichybridperovskitesolarcells［J］．NatMater，2014，13

（9）：897-903．

［18］ZhangW，SallbaM，StranksSD，etal．Enhancementofperovskite-basedsolarcellsemployingcore-shellmetalnanoparticles［J］．Nano．Lett．，

2013，13（9）：4505-4510．

［19］LiuDY，KellyTL．Perovskitesolarcellswithaplanarheterojunctionstructurepreparedusingroom-temperaturesolutionprocessingtechniques

［J］．NatPhotonics，2014，8（2）：133-138．

［20］QiC，ZhouH，HongZ，etal．Planarheterojunctionperovskitesolarcellsviavapor-assistedsolutionprocess［J］．J．Am．Chem．Soc．，2014，136

（2）：622-625．

［21］ChenCW，KangHW，HsiaoSY，etal．Efficientanduniformplanar-typeperovskitesolarcellsbysimplesequentialvacuumdeposition［J］．Adv

Mater，2014，26（38）：6647-6652．

［22］MalinkiewiczO，YellaA，LeeYH，etal．Perovskitesolarcellsemployingorganiccharge-transportlayers［J］．NatPhotonics，2013，8（2）：128-132．［23］LimKG，KimHB，JeongJ，etal．Boostingthepowerconversionefficiencyofperovskitesolarcellsusingself-organizedpolymericholeextraction

layerswithhighworkfunction［J］．AdvMater，2014，26（37）：6461-6466．

17399．．J．Am．Chem．Soc．，2012，134（42）：17396-［24］EtgarL，GaoP，XueZ，etal．MesoscopicCH3NH3PbI3/TiO2heterojunctionsolarcells［J］

［25］KuZ，ＲongY，XuM，etal．FullprintableprocessedmesoscopicCH3NH3PbI3/TiO2heterojunctionsolarcellswithcarboncounterelectrode［J］．

Sci．Ｒep．，2013，3：3132-3136．

［26］LiW，LiJ，WangL，etal．Postmodificationofperovskitesensitizedsolarcellsbyaluminumoxideforenhancedperformance［J］．J．Mater．Chem．

A，2013，1：11735-11740．

［27］LeeMM，TeuscherJ，MiyasakaT，etal．Efficienthybridsolarcellsbasedonmeso-superstructuredorganometalhalideperovskites［J］．Science，

647．2012，338（6107）：643-

［28］StranksSD，EperonGE，GranciniG，etal．Electron-holediffusionlengthsexceeding1micrometerinanorganometaltrihalideperovskiteabsorber

［J］．Science，2013，342：341-344．

［29］BallJM，HeyA，SnaithHJ，etal．Low-temperatureprocessedmeso-superstructuredtothin-filmperovskitesolarcells［J］．EnergyEnvirom．Sci，

2013，6：1739-1743．

［30］WangJT-W，SnaithHJ，NicolasＲJ，etal．Low-temperatureprocessedelectroncollectionlayersofgraphene/TiO2nanocompositesinthinfilm

perovskitesolarcells［J］．Nano．Lett．，2014，14：724-730．

［31］XingG，MathewsN，SunS，etal．Long-rangebalancedelectron-andhole-transportlengthsinorganic-inorganicCH3NH3PbI3［J］．Science，2013，

342：344-347．

［32］LiuD，KellyTL．Perovskitesolarcellswithaplanarheterojunctiontructurepreparedusingroom-temperaturesolutionprocessingechniques［J］．

138．NatPhotonics，2013，8（2）：133-

［33］WojciechowskiK，SalibaM，LeijtensT，etal．Sub150℃processedmeso-superstructuredperovskitesolarcellswithenhancedefficiency［J］．

EnergyEnvironSci．，2014，7：1142-1147．

［34］柯维俊，Ｒ］．第一届新型太阳能电池及钙钛矿太阳能电池学术研讨会，2014．方国家．一种简单结构的高效钙钛矿电池［北京，

［35］ColinDB，JonathanPM，EvaLU，etal．Semi-transparentperovskitesolarcellsfortandemswithsiliconandCIGS［J］．Energy＆Environmental

15．Science，2014，8（3）：1-

［36］GreenMA，EmeryK，HishikawaY，etal．Solarcellefficiencytables（version45）［J］．Progressinphotovoltaics：researchandapplications，2015，

23（1）：1-9．

［37］WoonSY，JunHN，NamJJ，etal．High-performancephotovoltaicperovskitelayersfabricatedthroughintramolecularexchange［J］．Science，2015，

348：1234-1237．

［38］魏静，赵清，李Ｒ］．中国科学：技术科学，2011．恒，等．钙钛矿太阳能电池：光伏领域的新希望［