第27卷第4期2012年8月文章编号：
1007-8827（2012）04-0258-08
新型炭材料NEWCARBONMATERIALSVol．27No．4Aug．2012
氮掺杂石墨烯的制备及其电催化氧气还原性能
1，2111
马贵香，赵江红，郑剑锋，朱珍平（1．中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原030001；
2．中国科学院研究生院，北京100049）
摘要：GO），通过改良Hummers法制备氧化石墨（Graphiteoxide，采用爆炸辅助还原法将GO还原剥离并原
dopedgraphene，N-RGO）。采用TEM、SEM、FI-IR、XPS、XRD及Raman等分位掺杂得到氮掺杂石墨烯（Nitrogen-RGO的形貌、析手段对N-组成以及结构进行了表征，利用旋转环盘电极技术测试了其电催化氧气还原活性。TEM和SEM结果表明，IR及XPS结果表爆炸条件下GO被很好地剥离开来，得到只有几层厚度的石墨烯；FI-C/O原子比达到26．2，明，GO中大部分含氧官能团被脱除，是目前所得GO还原程度非常高的方法之一，且氮元素成功掺杂进石墨烯晶格中，掺杂氮的原子质量分数约为2．11%；电化学测试结果显示，氧气还原的极限扩RGO）的0．24mA提高到N-RGO的0．49mA，散电流由非氮掺杂石墨烯（Reducedgrapheneoxide，尽管爆炸辅助RGO具有更高的催化活性。还原得到的RGO对氧气还原也显示出较好的催化活性，但掺杂之后的N-关键词：
爆炸；氧化石墨；氮掺杂石墨烯；氧气还原
TB332
文献标识码：
A
中图分类号：
1前言
在化石能源日趋紧缺的时代，燃料电池因高效
和环境友好两大优势被认为是21世纪最有发展前景的高效清洁发电技术。然而，遗憾的是燃料电池中贵金属Pt基电极催化剂昂贵的价格以及选择性和稳定性差等问题很大程度上限制了其的商业化应用。特别是阴极上进行的氧气电催化还原反应，由于其反应速率比阳极上氢气的氧化反应速率约低6倍，严重降低了燃料电池的效率，因而需要更多的Pt催化剂
［1-2］
如室温量子特殊的结构使其具有许多奇特的性质，
［8］［9］［10］［11］
霍尔效应、铁磁性、超导性和巨磁阻效应
［12］等。此外，石墨烯还具有优异的热学性能、电学
［8］［13］
性能、力学性能以及很高的化学稳定性和热力［14-15］
、学稳定性，使其在纳米器件电池/超级电容
［16］［17］［18］器、复合材料以及储氢材料等领域表现出
潜在的应用前景。进一步对石墨烯进行改性可以有效调变其结构和性能，实现更为丰富的化学功能和应用。例如，在石墨烯晶格中引入氮原子后，得
dopedgraphene，N-到氮掺杂石墨烯（Nitrogen-RGO），通过调整氮掺杂量可以实现其在p型和n
［19］
型半导体之间的转换。这些改性石墨烯表现出复合材料、与石墨烯迥异的结构和性质，在微电子、［20-21］
催化、储氢等领域有着重要的应用。研究者认为，氮元素的掺杂改变了炭材料的电负性，使得氮原子周围的碳原子带有更多的正电荷，从而有利于
［22］氧气的吸附活化，进而促进氧气的还原。Qu等
RGO，采用化学气相沉积法制备了N-测试结果表明
。为此，近年来很多研究者致力于
开发高效的阴极氧还原催化剂，主要有两个方
［3-4］
：一方面是开发Pt的金属合金催化剂，面提高催化效率减少Pt金属的用量；另一方面是开发非贵金属催化剂，包括过渡金属大环化合物、硫族化合物、过渡金属氧化物等。最近，人们发现氮掺杂碳纳米材料对燃料电池中氧气还原有很好的催化性［5-6］
，能这为燃料电池的发展提供了一个新的契机。在诸多炭材料中，石墨烯又凭借其特殊的结构和性质成为目前人们研究的热点。石墨烯是由碳六元环组成的二维周期性结构，是构建零维富勒
［7］
烯、一维碳纳米管、三维石墨的基本单元。这种
04-21；收稿日期：2012-06-01修回日期：2012-
其具有很好的电催化氧气还原性能。但是化学气
RGO很难实现工业化应用。这些相沉积法制备N-RGO的制备方法及其电催因素促使科学家们对N-化氧气还原性能的研究越来越重视。
mail：zjh_sx@sxicc．ac．cn；朱珍平．E-mail：zpzhu@sxicc．ac．cn通讯作者：赵江红．E-作者简介：马贵香（1986－），女，河北邢台人，硕士研究生，从事氮掺杂碳纳米结构的合成及其催化氧气还原性能的研究．
E-mail：maguixiangyd@163．com
［23］
石墨烯的制备方法主要有微机械剥离法、取
［24］
SiC表面石墨化法［25］、向附生法、金属表面外延
至420mL，加入25mL30%的H2O2溶液，还原残留
的氧化剂。趁热过滤，并用蒸馏水和质量分数为5%的稀盐酸充分洗涤直到滤液中无硫酸根为止。最后将滤饼置于60℃的干燥箱中干燥，获得GO，研磨备用。2．2．2
N-RGO和RGO的制备
爆炸反应采用自行设计的爆炸辅助化学气相沉积反应装置，该装置包括一套爆炸反应釜、加热的电炉以及控温设备。制备过程如下：
GO和CO（NH2）2混合均将一定质量比的PA、匀后，装入反应釜密封（反应釜容积为14mL）。
以20℃/min的升温速率加热反应釜至310℃～420℃引发爆炸。此时反应釜内的压力发生突跃，从0升至20MPa～40MPa，平衡压力约15MPa，同时温度达到500℃～1000℃。
爆炸发生后爆炸釜继续在电炉内停留一段时间，然后取出，自然冷却至室温后，缓慢释放釜内气RGO，体产物，收集所得固体产物N-并用蒸馏水和
烘干备用。乙醇多次洗涤，
以PA和GO为原料，按照上述步骤制备RGO。
2．2．3电极制备
50μL质量分数5%的Nafion将5mg催化剂，
溶液和1mL乙醇混合，超声30min，使得混合物中各组分分散均匀。
取10μL混合液滴在玻璃炭（Glassycarbon，GC）盘电极上，同时确保混合液没有黏连在铂环电极上。
在空气中红外灯烘干电极上的混合液，剩余催化剂薄膜黏在GC盘电极上。2．2．4
电催化氧气还原性能测试
催化剂的电催化氧气还原性能用CHI760D电化学工作站及旋转环盘电极（RRDE）装置评价。盘Pt丝为对电极，Ag/AgCl电极为参电极为工作电极，
比电极，电解液为0．1mol/L的KOH水溶液，电极线性扫描（LSV）的扫描速转速设置为1500r/min，
率设为10mV/s。首先在Ar饱和的条件测试背景电流，而后在氧气饱和的条件下线性扫描，扣除背景电流得到氧气还原的极化曲线。2．3样品表征
透射电子显微镜（TEM）与高分辨率透射电子
2010（JEOLLtd．）型高分辨显微镜（HRTEM）：JEM-率透射电子显微镜，加速电压为200kV。
438VP型场扫描电子显微镜（SEM）：采用LEO-SEM）检测。发射扫描电子显微镜（FE-
GO）还原以及氧化石墨（Graphiteoxide，
［29-32］
。其中，GO还原法原料廉价易得，法操作简法
便，是目前最有前景的大规模制备石墨烯的一种重
要方法。较早出现的GO还原法是高温热解法
，即在较高温度（通常1050℃）下含氧官能
GO在气体的膨胀作用下被团裂解产生大量气体，
［33-34］
［26-28］
还原并剥离开来，这种方法操作条件比较苛刻，还
C/O原子比仅为10。之后有研究者原程度也不高，
在高真空条件下，温度报道了低温热还原法，
200℃左右即可将GO还原剥离，C/O原子比依然不高，仍为10左右。除此之外，还有一些液相中的还原方法，如水合肼、硼氢化钠、溶剂热等，这些也都不能彻底消除石墨烯纳米片上的含氧官能团，因而影响了石墨烯的导电性。为此，有必要进一步提高氧减少石墨烯上的含氧官能团。化石墨的还原程度，
笔者利用爆炸辅助法，在无催化剂条件下成功制备了高度还原的石墨烯（Reducedgrapheneoxide，RGO），通过控制前躯体化学组成原位合成了高度RGO。将所制RGO和N-RGO用于燃料还原的N-电池中氧气还原反应催化剂，结果显示两种催化剂RGO的催化活性更均具有较好的催化活性，但N-高。
［35］
2
2．1
实验
实验原料
G）：天津市福晨化学试剂厂，石墨粉（Graphite，
分析纯；浓硫酸（质量分数98%）：98%H2SO4，重庆
川江化学试剂厂，分析纯；高锰酸钾：KMnO4，重庆化学试剂总厂，分析纯；硝酸钠：NaNO3，天津市北辰方正试剂厂，分析纯；双氧水（质量分数30%）：30%H2O2，天津市天力化学试剂厂，分析纯；尿素：CO（NH2）2，天津市天力化学试剂厂，分析纯；苦味酸（PA）：C6H3N3O7，上海台山化工厂，分析纯。2．2
实验步骤2．2．1GO的制备
采用改良Hummers法制备GO。具体步骤如下：将69mL浓硫酸置于烧杯中在冰浴条件下搅拌，加入3g石墨粉和1．5gNaNO3，再缓慢加入9gKM-nO4，控制液体温度不超过20℃。反应进行一段时间后，将烧杯转移至35℃恒温水浴中继续反应0．5h。将138mL蒸馏水缓慢加入溶液中，使温度上升至98℃，继续搅拌0．5h。用蒸馏水将溶液稀释
X射线光电子能谱（XPS）：PEPEPHI5300X光
MgKα靶（1253．6eV），电子能谱仪，功率为250W
-7-9
（12．5kV×20mA），本底真空度优于10Pa（10Torr）。数据处理采用XPSpeak软件进行曲线拟
0．01°，扫描2θ=5°～80°，扫描速率为8°/min。激光拉曼光谱（Raman）：采用JobinYvonHR-800型激光拉曼光谱仪。
合。
IR）：采用Bio-Rad傅里叶变换红外光谱（FI-FTS-165型傅里叶变换红外光谱仪，测试样品采用KBr压片法在30MPa的压力下制成直径约13mm
的薄片。
X射线衍射（XRD）：采用MiniFlex型日本理学电机X射线衍射仪进行X射线粉末衍射分析，铜靶，工作电压30kV，工作电流15mA，步长为
3
3．1
结果与讨论
形貌
RGO的TEM（图1a）可以看出，GO从产物N-在该实验条件下剥离成了片层很薄的石墨烯，并且石墨烯团聚较弱。图1b是产物HRTEM，从石墨烯
边缘晶格条纹可以看出，所得石墨烯很薄，只有几层的厚度。
图1N-RGO的（a）TEM和（b）HRTEM照片
Fig．1（a）TEMand（b）HRTEMimagesofN-RGO
图2Fig．2
N-RGO的SEM照片SEMimagesofN-RGO
RGO的SEM（图2）可以看出，GO爆从产物N-炸反应之后得到的产物是剥离开的石墨烯，且石墨烯无规则地排布，石墨烯片层上有很多褶皱。这充
分说明，通过爆炸辅助的方法可以将氧化石墨剥离成厚度很薄的石墨烯片层结构。
3．2组成
RGO的红外光谱图。从图3图3为GO和N-GO在3000cm－1～3700cm－1出现一个中可以看出，
较宽、较强的吸收峰，这归属于—OH的伸缩振动
－1
峰；在1720cm处的吸收峰归属于GO上CO
－1
的伸缩振动峰；1620cm附近是CC的伸缩振
－1
动和—OH的弯曲振动吸收峰；在1370cm、1230cm－1以及1060cm－1附近出现的吸收峰归属于［36-38］
CO（羧酸、。环氧和烷氧）的振动吸收峰
—COOH该结果说明所制备的GO存在有C—OH、
399．7eV和分别位于398．1eV、到三个不同的峰，
401．3eV，归属为吡啶型氮、吡咯型氮和类石墨型氮
［42］三种不同的碳氮结构，说明在GO剥离过程中，CO（NH2）2中的氮元素成功掺杂进了石墨烯的晶格
（或CO）、C—O—C等含氧官能团。而N-RGO
－1－1
在3000cm～3700cm范围内仅出现一个很弱很窄的吸收峰，这可能是残留的少量未被还原的—OH
－1
造成的。在1060cm附近也只出现了一个很小的
－1
1370cm－1和1230cm－1处的吸收峰，在1720cm、
吸收峰均已消失，表明爆炸反应之后GO的含氧官
RGO
。再次佐证所得产物确系N-中，
能团基本上已被脱除
。
图3Fig．3
GO和N-RGO的红外光谱图FT-IRspectraofGOandN-RGO
RGO中的元素组成，为了进一步分析产物N-对其进行XPS分析。结果如图4a所示，氧化法所而经过爆炸得GO中氧的原子质量分数达36．4%，
RGO中的氧原子质量分数明显剥离后所得产物N-RGO中的C/O原子比由GO降低只有3．58%。N-中的1．7增加到26．2，这是目前报道的氧化还原法制备石墨烯中还原程度非常高的方法之一。此外，
RGO在399eV处出现了一个小峰，产物N-此处是氮元素的特征峰
［39］
，RGO中存在说明所得产物N-图4
GO和N-RGO的XPS谱图：（a）全谱，（b）C1s的高分辨扫描图及拟合谱，（c）N1s的高分辨扫描图及拟合谱
Fig．4
XPSspectraofGOandN-RGO：（a）XPSsurveyspectra，
（b）highresolutionanddeconvolutedXPSspectraofC1ssignalsand（c）highresolutionanddeconvolutedXPSspectraofN1ssignals
氮元素，其原子质量分数为2．11%。图4b是C1s
GO的高分辨及拟合XPS谱图。从图4中可以看到，中的C1s主要由四种碳组成，谱峰分别位于284．5
eV、286．6eV、288eV及289eV，分别归属于C—C（CC/C—H）、C—O—C（C—OH）、CO以及OC—OH官能团［40-41］，IR分析结果基本与FI-RGO中C1s也有含氧官能团的一致。虽然产物N-信号，但是强度已明显减弱，且在285．9eV处出现了C—N（CN）的信号峰。通过XPSpeak软件对N-RGO中N1s谱图进行分峰，如图4c所示，可以得
3．3
结构
RGO的晶体如图5所示，通过XRD测试对N-石墨在2θ约为结构进行分析。从图5可以看出，
26．5°附近出现一个很尖很强的衍射峰，对应层间距
0．335nm，是石墨（002）面的特征衍射峰，代表石墨
［43］
（002）面规整排列的片层结构。石墨被氧化后，的衍射峰完全消失，在11．4°附近出现了一个很强
层间距变为0．78nm，这是由于氧化后石的衍射峰，
使得片层间距增墨片层上增加了许多含氧官能团，
［44］
大，该峰为氧化石墨（001）面的衍射峰。说明氧化后石墨的晶型已发生改变，生成了新的晶体结构。而当GO被还原后，衍射峰又出现在26．4°，这与石墨的衍射峰位置非常相近，但衍射峰变宽，强度减弱。说明还原后晶体结构被破坏，片层排列的规整性严重下降，进一步证明了氧化石墨已被还原剥离成了石墨烯。
值（0．12）很小，说明石墨的结构比较完整。当石墨
D峰增强，ID/被氧化后，所得GO的G峰变宽变弱，IG值由原来的0．12增大为0．91。表明石墨被氧化结构中一部分sp杂化碳原子转化成sp杂化结后，
构，即石墨层中的一部分CC双键被破坏，形成D峰和G峰基一些缺陷。当GO被还原并剥离后，
ID/IG（0．90）与GO的ID/IG值本没有再发生变化，
（0．91）基本一致，这在液相化学还原法中是很难实
［41，45-46］
。由此可见，现的这种爆炸辅助氧化石墨还原过程中石墨结构缺陷的数量基本不变，表明石墨2
层的sp杂化结构没有遭到进一步的破坏。3．4
GO还原剥离机理
GO的片层结构上有很由上述分析可以认为，
多的含氧官能团，使得片层间距增大，这为GO的剥离创造了很好的条件。GO的爆炸辅助还原反应过程在一个封闭的容器中进行，富氧炸药爆炸使其分子中的化学能快速转化为热能，同时产生强烈冲击GO在接受了巨大热能之后含氧官能团分解成波，
CO2、H2O等气体。在气体的膨胀及冲击波的作用GO最终被剥离，下，并且在大量气体存在的状态下，石墨烯很难发生π-π堆积，从而形成很薄的石CO（NH2）2分解成原子簇，墨烯。同时，一部分氮原
RGO。因为石墨烯子掺杂进石墨烯晶格中，形成N-2
3
图5Fig．5
G，GO和N-RGO的XRD谱图XRDpatternsofG，GOandN-RGO
（Gdenotedasgraphitepowder
）
是由GO剥离得到的，而非解离的碳原子组装而成，
故该过程不需要使用任何催化剂。3．5
电催化氧气还原性能N-RGO的电催化氧气还原性能采用RRDE技
GC盘电极用于担载催化剂材料，Pt术进行了评价，
环电极用于检测可能生成的过氧化氢离子
（HO2－）。氧气还原为多电子反应过程，主要有两种反应途径，以碱性条件为例，一种是直接的四电子途径，即氧气得到四个电子直接还原生成氢氧根
－
离子（OH）；另一种是两电子过程，即氧气得到两
－
HO2－可能是最终产物也可能再个电子生成HO2，
－［47］
。HO2－在溶液中还可得到两个电子生成OH
－
以分解生成O2，再参与生成HO2的还原反应，从
图6Fig．6
G，GO和N-RGO的Raman光谱图RamanspectraofG，GOandN-RGO
HO2－还会而降低了阴极氧还原过程的效率。此外，
腐蚀催化剂。因此，要提高氧气还原效率就必须使其按四电子转移反应进行。图7是催化剂的RRDE伏安曲线，盘电流是氧气的还原电流，环电流是HO2－离子的氧化电流。从图中可以看出，GC、RGORGO电极的极化曲线均呈现两个反应阶段。和N-－
第一个阶段对应于氧气还原为HO2离子；在第二GC电极对应的环电流进一步增大，个阶段，说明仍
RGO的结构做进一步的通过Raman表征对N-－1
分析。如图6所示，石墨在1580cm处存在一个尖而强的吸收峰（G峰），对应于E2g光学模的一阶拉曼散射，代表完整的sp片层结构，而1355cm处的吸收峰（D峰）是由缺陷和无序诱导产生的。ID/IG
2
－1
－
然有大量的HO2离子生成。与GC的伏安曲线比较，两种石墨烯电极对应的环电流均减小为很小的N-RGO具有更高的催化活性，比，说明氮掺杂促进
了氧气还原反应的进行。对于氮元素的掺杂对氧气还原反应的影响机理至今科学界还没有得出一
［20，48-51］
，个统一的结论。理论计算表明氧气在碳基而在氮掺杂碳基材料上材料上的吸附是很困难的，
的吸附从能力上讲是比较容易的，因为氮元素的电负性比碳元素大，氮掺杂可使得周围的碳原子带上更多的正电荷，从而有利于氧气的吸附。还有理论，氮掺杂使得氧气在碳基材料上的活化能和解离能下降，即氮掺杂碳基材料有利于氧计算结果表明
气的活化解离。所以，目前多数研究者们认为氮元素的掺杂促进了氧气吸附活化，因而有利于氧气的还原，但还需要进一步的实验研究。
［21］
值，说明第二阶段中两种石墨烯上氧气还原主要为
RGO、N-RGO催三种电极GC、四电子过程。此外，
－0．2V、化氧气还原的起始电位分别为－0．26V、
－0．15V，两种石墨烯的起始还原电位均优于GCRGO的起始还原电位又优于RGO，电极，而N-说明与其他两种电极相比较，氧气的还原反应更容易在N-RGO上发生。
4结论
采用爆炸辅助GO还原法，在无催化剂条件下
RGO。GO被很好地制备了高度还原的RGO和N-剥离开来，得到只有几层厚度的石墨烯；GO中大部
C/O原子比达到26．2，是目分含氧官能团被脱除，
图7Fig．7
GC、RGO和N-RGO的RRDE伏安曲线RRDEvoltammetriesofGC，RGOandN-RGO
前所得氧化石墨还原程度非常高的方法之一，且氮
元素成功掺杂进石墨烯晶格中，掺杂量的原子分数约为2．11%。
爆炸辅助氧化石墨还原法是借助爆炸产生的
H2O巨大能量将GO中的含氧官能团分解成CO2、等气体，在气体的膨胀作用下GO被剥离成石墨烯，与此同时氮源分解成的氮原子掺杂进石墨烯晶格
RGO。形成N-作为电催化氧气还原反应的催化剂，爆炸辅助
还原法得到的RGO对氧气还原显示出较好的催化RGO具有更高的催化活活性，同样方法制备的N-性。测试结果显示：氧气还原的极限扩散电流可由RGO的0．24mA提高到N-RGO的0．49mA。
N-RGO有望用于燃料电池阴极氧气还原催化剂，以替代昂贵的铂基催化剂，对燃料电池的发展
作出一定的贡献。
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n=
4ID
，IRID+
N
（1）
IRID－
Nn－2×100=SH2O=×100．（2）
2IR
ID+
N
ID、IR、N分别表示盘电流、式中，环电流和环电极收集效率（N=0．37）。GC和RGO电极上催化氧气还H2O的选择原的转移电子数分别为2．18和2．30，
RGO催化氧气还原转移性分别为9%和15%，而N-电子数和H2O的选择性分别提高到了2．54%和
27%，N-RGO上有效的四电即与GC和RGO相比，子反应过程所占比例有所增加。
从以上分析可知，爆炸辅助还原所制备的石墨烯有较好的电催化氧气还原催化活性，与RGO相
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fortheoxygenreductionreactioninfuelcells
2
MAGui-xiang1，，ZHAOJiang-hong1，ZHENGJian-feng1，ZHUZhen-ping1
（1．StateKeyLaboratoryofCoalConversion，InstituteofCoalChemistry，ChineseAcademyofSciences，
Taiyuan030001，China；
2．GraduateUniversityofChineseAcademyofSciences，Beijing100049，China）
Abstract：Graphenewassynthesizedbythedetonation-assistedreductionofgraphiteoxide（GO）preparedby
RGO）wasobtainedthroughanin-situnitrogen-themodifiedHummersmethod．Nitrogen-dopedreducedGO（N-dopingduringdetonation．Themorphology，elementalcompositionandstructureoftheN-RGOwerecharacter-izedbyTEM，SEM，IR，XPS，XRDandRamanspectroscopy．ThecatalyticactivityoftheN-RGOasafuel
cellelectrodefortheoxygenreductionreaction（ORR）wasinvestigatedbyarotatingringdiskelectrodetech-nique．ResultsshowedthattheGOwasexfoliatedandreducedtofewlayergraphenebythedetonation．Theox-ygen-containingspeciesofGOwerereducedandtheC/Omolarratiowasincreasedto26．2，whichismuchhigherthanforRGO．Nitrogen，ashighas2．11at%，wasincorporatedintothegraphenestructure．Thediffu-sion-limitedcurrentforORRincreasedfrom0．24mAforRGOto0．49mAforN-RGO，indicatingahighercat-alyticactivityofN-RGOforORRthanthatofRGO．
Keywords：Detonation；Graphiteoxide；Nitrogen-dopedgraphene；Oxygenreduction
Correspondingauthor：ZHAOJiang-hong．E-mail：zjh_sx@sxicc．ac．cn；ZHUZhen-ping．E-mail：zpzhu@sxicc．ac．cnAuthorintroduction：MAGui-xiang（1986－），female，MasterStudent，engagedintheresearchofsynthesisofnitrogen-dopedcarbonnanostruc-turesandtheircatalyticperformanceforoxygenreductionreactioninfuelcell．E-mail：maguixiangyd@163．com
第27卷第4期2012年8月文章编号：
1007-8827（2012）04-0258-08
新型炭材料NEWCARBONMATERIALSVol．27No．4Aug．2012
氮掺杂石墨烯的制备及其电催化氧气还原性能
1，2111
马贵香，赵江红，郑剑锋，朱珍平（1．中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原030001；
2．中国科学院研究生院，北京100049）
摘要：GO），通过改良Hummers法制备氧化石墨（Graphiteoxide，采用爆炸辅助还原法将GO还原剥离并原
dopedgraphene，N-RGO）。采用TEM、SEM、FI-IR、XPS、XRD及Raman等分位掺杂得到氮掺杂石墨烯（Nitrogen-RGO的形貌、析手段对N-组成以及结构进行了表征，利用旋转环盘电极技术测试了其电催化氧气还原活性。TEM和SEM结果表明，IR及XPS结果表爆炸条件下GO被很好地剥离开来，得到只有几层厚度的石墨烯；FI-C/O原子比达到26．2，明，GO中大部分含氧官能团被脱除，是目前所得GO还原程度非常高的方法之一，且氮元素成功掺杂进石墨烯晶格中，掺杂氮的原子质量分数约为2．11%；电化学测试结果显示，氧气还原的极限扩RGO）的0．24mA提高到N-RGO的0．49mA，散电流由非氮掺杂石墨烯（Reducedgrapheneoxide，尽管爆炸辅助RGO具有更高的催化活性。还原得到的RGO对氧气还原也显示出较好的催化活性，但掺杂之后的N-关键词：
爆炸；氧化石墨；氮掺杂石墨烯；氧气还原
TB332
文献标识码：
A
中图分类号：
1前言
在化石能源日趋紧缺的时代，燃料电池因高效
和环境友好两大优势被认为是21世纪最有发展前景的高效清洁发电技术。然而，遗憾的是燃料电池中贵金属Pt基电极催化剂昂贵的价格以及选择性和稳定性差等问题很大程度上限制了其的商业化应用。特别是阴极上进行的氧气电催化还原反应，由于其反应速率比阳极上氢气的氧化反应速率约低6倍，严重降低了燃料电池的效率，因而需要更多的Pt催化剂
［1-2］
如室温量子特殊的结构使其具有许多奇特的性质，
［8］［9］［10］［11］
霍尔效应、铁磁性、超导性和巨磁阻效应
［12］等。此外，石墨烯还具有优异的热学性能、电学
［8］［13］
性能、力学性能以及很高的化学稳定性和热力［14-15］
、学稳定性，使其在纳米器件电池/超级电容
［16］［17］［18］器、复合材料以及储氢材料等领域表现出
潜在的应用前景。进一步对石墨烯进行改性可以有效调变其结构和性能，实现更为丰富的化学功能和应用。例如，在石墨烯晶格中引入氮原子后，得
dopedgraphene，N-到氮掺杂石墨烯（Nitrogen-RGO），通过调整氮掺杂量可以实现其在p型和n
［19］
型半导体之间的转换。这些改性石墨烯表现出复合材料、与石墨烯迥异的结构和性质，在微电子、［20-21］
催化、储氢等领域有着重要的应用。研究者认为，氮元素的掺杂改变了炭材料的电负性，使得氮原子周围的碳原子带有更多的正电荷，从而有利于
［22］氧气的吸附活化，进而促进氧气的还原。Qu等
RGO，采用化学气相沉积法制备了N-测试结果表明
。为此，近年来很多研究者致力于
开发高效的阴极氧还原催化剂，主要有两个方
［3-4］
：一方面是开发Pt的金属合金催化剂，面提高催化效率减少Pt金属的用量；另一方面是开发非贵金属催化剂，包括过渡金属大环化合物、硫族化合物、过渡金属氧化物等。最近，人们发现氮掺杂碳纳米材料对燃料电池中氧气还原有很好的催化性［5-6］
，能这为燃料电池的发展提供了一个新的契机。在诸多炭材料中，石墨烯又凭借其特殊的结构和性质成为目前人们研究的热点。石墨烯是由碳六元环组成的二维周期性结构，是构建零维富勒
［7］
烯、一维碳纳米管、三维石墨的基本单元。这种
04-21；收稿日期：2012-06-01修回日期：2012-
其具有很好的电催化氧气还原性能。但是化学气
RGO很难实现工业化应用。这些相沉积法制备N-RGO的制备方法及其电催因素促使科学家们对N-化氧气还原性能的研究越来越重视。
mail：zjh_sx@sxicc．ac．cn；朱珍平．E-mail：zpzhu@sxicc．ac．cn通讯作者：赵江红．E-作者简介：马贵香（1986－），女，河北邢台人，硕士研究生，从事氮掺杂碳纳米结构的合成及其催化氧气还原性能的研究．
E-mail：maguixiangyd@163．com
［23］
石墨烯的制备方法主要有微机械剥离法、取
［24］
SiC表面石墨化法［25］、向附生法、金属表面外延
至420mL，加入25mL30%的H2O2溶液，还原残留
的氧化剂。趁热过滤，并用蒸馏水和质量分数为5%的稀盐酸充分洗涤直到滤液中无硫酸根为止。最后将滤饼置于60℃的干燥箱中干燥，获得GO，研磨备用。2．2．2
N-RGO和RGO的制备
爆炸反应采用自行设计的爆炸辅助化学气相沉积反应装置，该装置包括一套爆炸反应釜、加热的电炉以及控温设备。制备过程如下：
GO和CO（NH2）2混合均将一定质量比的PA、匀后，装入反应釜密封（反应釜容积为14mL）。
以20℃/min的升温速率加热反应釜至310℃～420℃引发爆炸。此时反应釜内的压力发生突跃，从0升至20MPa～40MPa，平衡压力约15MPa，同时温度达到500℃～1000℃。
爆炸发生后爆炸釜继续在电炉内停留一段时间，然后取出，自然冷却至室温后，缓慢释放釜内气RGO，体产物，收集所得固体产物N-并用蒸馏水和
烘干备用。乙醇多次洗涤，
以PA和GO为原料，按照上述步骤制备RGO。
2．2．3电极制备
50μL质量分数5%的Nafion将5mg催化剂，
溶液和1mL乙醇混合，超声30min，使得混合物中各组分分散均匀。
取10μL混合液滴在玻璃炭（Glassycarbon，GC）盘电极上，同时确保混合液没有黏连在铂环电极上。
在空气中红外灯烘干电极上的混合液，剩余催化剂薄膜黏在GC盘电极上。2．2．4
电催化氧气还原性能测试
催化剂的电催化氧气还原性能用CHI760D电化学工作站及旋转环盘电极（RRDE）装置评价。盘Pt丝为对电极，Ag/AgCl电极为参电极为工作电极，
比电极，电解液为0．1mol/L的KOH水溶液，电极线性扫描（LSV）的扫描速转速设置为1500r/min，
率设为10mV/s。首先在Ar饱和的条件测试背景电流，而后在氧气饱和的条件下线性扫描，扣除背景电流得到氧气还原的极化曲线。2．3样品表征
透射电子显微镜（TEM）与高分辨率透射电子
2010（JEOLLtd．）型高分辨显微镜（HRTEM）：JEM-率透射电子显微镜，加速电压为200kV。
438VP型场扫描电子显微镜（SEM）：采用LEO-SEM）检测。发射扫描电子显微镜（FE-
GO）还原以及氧化石墨（Graphiteoxide，
［29-32］
。其中，GO还原法原料廉价易得，法操作简法
便，是目前最有前景的大规模制备石墨烯的一种重
要方法。较早出现的GO还原法是高温热解法
，即在较高温度（通常1050℃）下含氧官能
GO在气体的膨胀作用下被团裂解产生大量气体，
［33-34］
［26-28］
还原并剥离开来，这种方法操作条件比较苛刻，还
C/O原子比仅为10。之后有研究者原程度也不高，
在高真空条件下，温度报道了低温热还原法，
200℃左右即可将GO还原剥离，C/O原子比依然不高，仍为10左右。除此之外，还有一些液相中的还原方法，如水合肼、硼氢化钠、溶剂热等，这些也都不能彻底消除石墨烯纳米片上的含氧官能团，因而影响了石墨烯的导电性。为此，有必要进一步提高氧减少石墨烯上的含氧官能团。化石墨的还原程度，
笔者利用爆炸辅助法，在无催化剂条件下成功制备了高度还原的石墨烯（Reducedgrapheneoxide，RGO），通过控制前躯体化学组成原位合成了高度RGO。将所制RGO和N-RGO用于燃料还原的N-电池中氧气还原反应催化剂，结果显示两种催化剂RGO的催化活性更均具有较好的催化活性，但N-高。
［35］
2
2．1
实验
实验原料
G）：天津市福晨化学试剂厂，石墨粉（Graphite，
分析纯；浓硫酸（质量分数98%）：98%H2SO4，重庆
川江化学试剂厂，分析纯；高锰酸钾：KMnO4，重庆化学试剂总厂，分析纯；硝酸钠：NaNO3，天津市北辰方正试剂厂，分析纯；双氧水（质量分数30%）：30%H2O2，天津市天力化学试剂厂，分析纯；尿素：CO（NH2）2，天津市天力化学试剂厂，分析纯；苦味酸（PA）：C6H3N3O7，上海台山化工厂，分析纯。2．2
实验步骤2．2．1GO的制备
采用改良Hummers法制备GO。具体步骤如下：将69mL浓硫酸置于烧杯中在冰浴条件下搅拌，加入3g石墨粉和1．5gNaNO3，再缓慢加入9gKM-nO4，控制液体温度不超过20℃。反应进行一段时间后，将烧杯转移至35℃恒温水浴中继续反应0．5h。将138mL蒸馏水缓慢加入溶液中，使温度上升至98℃，继续搅拌0．5h。用蒸馏水将溶液稀释
X射线光电子能谱（XPS）：PEPEPHI5300X光
MgKα靶（1253．6eV），电子能谱仪，功率为250W
-7-9
（12．5kV×20mA），本底真空度优于10Pa（10Torr）。数据处理采用XPSpeak软件进行曲线拟
0．01°，扫描2θ=5°～80°，扫描速率为8°/min。激光拉曼光谱（Raman）：采用JobinYvonHR-800型激光拉曼光谱仪。
合。
IR）：采用Bio-Rad傅里叶变换红外光谱（FI-FTS-165型傅里叶变换红外光谱仪，测试样品采用KBr压片法在30MPa的压力下制成直径约13mm
的薄片。
X射线衍射（XRD）：采用MiniFlex型日本理学电机X射线衍射仪进行X射线粉末衍射分析，铜靶，工作电压30kV，工作电流15mA，步长为
3
3．1
结果与讨论
形貌
RGO的TEM（图1a）可以看出，GO从产物N-在该实验条件下剥离成了片层很薄的石墨烯，并且石墨烯团聚较弱。图1b是产物HRTEM，从石墨烯
边缘晶格条纹可以看出，所得石墨烯很薄，只有几层的厚度。
图1N-RGO的（a）TEM和（b）HRTEM照片
Fig．1（a）TEMand（b）HRTEMimagesofN-RGO
图2Fig．2
N-RGO的SEM照片SEMimagesofN-RGO
RGO的SEM（图2）可以看出，GO爆从产物N-炸反应之后得到的产物是剥离开的石墨烯，且石墨烯无规则地排布，石墨烯片层上有很多褶皱。这充
分说明，通过爆炸辅助的方法可以将氧化石墨剥离成厚度很薄的石墨烯片层结构。
3．2组成
RGO的红外光谱图。从图3图3为GO和N-GO在3000cm－1～3700cm－1出现一个中可以看出，
较宽、较强的吸收峰，这归属于—OH的伸缩振动
－1
峰；在1720cm处的吸收峰归属于GO上CO
－1
的伸缩振动峰；1620cm附近是CC的伸缩振
－1
动和—OH的弯曲振动吸收峰；在1370cm、1230cm－1以及1060cm－1附近出现的吸收峰归属于［36-38］
CO（羧酸、。环氧和烷氧）的振动吸收峰
—COOH该结果说明所制备的GO存在有C—OH、
399．7eV和分别位于398．1eV、到三个不同的峰，
401．3eV，归属为吡啶型氮、吡咯型氮和类石墨型氮
［42］三种不同的碳氮结构，说明在GO剥离过程中，CO（NH2）2中的氮元素成功掺杂进了石墨烯的晶格
（或CO）、C—O—C等含氧官能团。而N-RGO
－1－1
在3000cm～3700cm范围内仅出现一个很弱很窄的吸收峰，这可能是残留的少量未被还原的—OH
－1
造成的。在1060cm附近也只出现了一个很小的
－1
1370cm－1和1230cm－1处的吸收峰，在1720cm、
吸收峰均已消失，表明爆炸反应之后GO的含氧官
RGO
。再次佐证所得产物确系N-中，
能团基本上已被脱除
。
图3Fig．3
GO和N-RGO的红外光谱图FT-IRspectraofGOandN-RGO
RGO中的元素组成，为了进一步分析产物N-对其进行XPS分析。结果如图4a所示，氧化法所而经过爆炸得GO中氧的原子质量分数达36．4%，
RGO中的氧原子质量分数明显剥离后所得产物N-RGO中的C/O原子比由GO降低只有3．58%。N-中的1．7增加到26．2，这是目前报道的氧化还原法制备石墨烯中还原程度非常高的方法之一。此外，
RGO在399eV处出现了一个小峰，产物N-此处是氮元素的特征峰
［39］
，RGO中存在说明所得产物N-图4
GO和N-RGO的XPS谱图：（a）全谱，（b）C1s的高分辨扫描图及拟合谱，（c）N1s的高分辨扫描图及拟合谱
Fig．4
XPSspectraofGOandN-RGO：（a）XPSsurveyspectra，
（b）highresolutionanddeconvolutedXPSspectraofC1ssignalsand（c）highresolutionanddeconvolutedXPSspectraofN1ssignals
氮元素，其原子质量分数为2．11%。图4b是C1s
GO的高分辨及拟合XPS谱图。从图4中可以看到，中的C1s主要由四种碳组成，谱峰分别位于284．5
eV、286．6eV、288eV及289eV，分别归属于C—C（CC/C—H）、C—O—C（C—OH）、CO以及OC—OH官能团［40-41］，IR分析结果基本与FI-RGO中C1s也有含氧官能团的一致。虽然产物N-信号，但是强度已明显减弱，且在285．9eV处出现了C—N（CN）的信号峰。通过XPSpeak软件对N-RGO中N1s谱图进行分峰，如图4c所示，可以得
3．3
结构
RGO的晶体如图5所示，通过XRD测试对N-石墨在2θ约为结构进行分析。从图5可以看出，
26．5°附近出现一个很尖很强的衍射峰，对应层间距
0．335nm，是石墨（002）面的特征衍射峰，代表石墨
［43］
（002）面规整排列的片层结构。石墨被氧化后，的衍射峰完全消失，在11．4°附近出现了一个很强
层间距变为0．78nm，这是由于氧化后石的衍射峰，
使得片层间距增墨片层上增加了许多含氧官能团，
［44］
大，该峰为氧化石墨（001）面的衍射峰。说明氧化后石墨的晶型已发生改变，生成了新的晶体结构。而当GO被还原后，衍射峰又出现在26．4°，这与石墨的衍射峰位置非常相近，但衍射峰变宽，强度减弱。说明还原后晶体结构被破坏，片层排列的规整性严重下降，进一步证明了氧化石墨已被还原剥离成了石墨烯。
值（0．12）很小，说明石墨的结构比较完整。当石墨
D峰增强，ID/被氧化后，所得GO的G峰变宽变弱，IG值由原来的0．12增大为0．91。表明石墨被氧化结构中一部分sp杂化碳原子转化成sp杂化结后，
构，即石墨层中的一部分CC双键被破坏，形成D峰和G峰基一些缺陷。当GO被还原并剥离后，
ID/IG（0．90）与GO的ID/IG值本没有再发生变化，
（0．91）基本一致，这在液相化学还原法中是很难实
［41，45-46］
。由此可见，现的这种爆炸辅助氧化石墨还原过程中石墨结构缺陷的数量基本不变，表明石墨2
层的sp杂化结构没有遭到进一步的破坏。3．4
GO还原剥离机理
GO的片层结构上有很由上述分析可以认为，
多的含氧官能团，使得片层间距增大，这为GO的剥离创造了很好的条件。GO的爆炸辅助还原反应过程在一个封闭的容器中进行，富氧炸药爆炸使其分子中的化学能快速转化为热能，同时产生强烈冲击GO在接受了巨大热能之后含氧官能团分解成波，
CO2、H2O等气体。在气体的膨胀及冲击波的作用GO最终被剥离，下，并且在大量气体存在的状态下，石墨烯很难发生π-π堆积，从而形成很薄的石CO（NH2）2分解成原子簇，墨烯。同时，一部分氮原
RGO。因为石墨烯子掺杂进石墨烯晶格中，形成N-2
3
图5Fig．5
G，GO和N-RGO的XRD谱图XRDpatternsofG，GOandN-RGO
（Gdenotedasgraphitepowder
）
是由GO剥离得到的，而非解离的碳原子组装而成，
故该过程不需要使用任何催化剂。3．5
电催化氧气还原性能N-RGO的电催化氧气还原性能采用RRDE技
GC盘电极用于担载催化剂材料，Pt术进行了评价，
环电极用于检测可能生成的过氧化氢离子
（HO2－）。氧气还原为多电子反应过程，主要有两种反应途径，以碱性条件为例，一种是直接的四电子途径，即氧气得到四个电子直接还原生成氢氧根
－
离子（OH）；另一种是两电子过程，即氧气得到两
－
HO2－可能是最终产物也可能再个电子生成HO2，
－［47］
。HO2－在溶液中还可得到两个电子生成OH
－
以分解生成O2，再参与生成HO2的还原反应，从
图6Fig．6
G，GO和N-RGO的Raman光谱图RamanspectraofG，GOandN-RGO
HO2－还会而降低了阴极氧还原过程的效率。此外，
腐蚀催化剂。因此，要提高氧气还原效率就必须使其按四电子转移反应进行。图7是催化剂的RRDE伏安曲线，盘电流是氧气的还原电流，环电流是HO2－离子的氧化电流。从图中可以看出，GC、RGORGO电极的极化曲线均呈现两个反应阶段。和N-－
第一个阶段对应于氧气还原为HO2离子；在第二GC电极对应的环电流进一步增大，个阶段，说明仍
RGO的结构做进一步的通过Raman表征对N-－1
分析。如图6所示，石墨在1580cm处存在一个尖而强的吸收峰（G峰），对应于E2g光学模的一阶拉曼散射，代表完整的sp片层结构，而1355cm处的吸收峰（D峰）是由缺陷和无序诱导产生的。ID/IG
2
－1
－
然有大量的HO2离子生成。与GC的伏安曲线比较，两种石墨烯电极对应的环电流均减小为很小的N-RGO具有更高的催化活性，比，说明氮掺杂促进
了氧气还原反应的进行。对于氮元素的掺杂对氧气还原反应的影响机理至今科学界还没有得出一
［20，48-51］
，个统一的结论。理论计算表明氧气在碳基而在氮掺杂碳基材料上材料上的吸附是很困难的，
的吸附从能力上讲是比较容易的，因为氮元素的电负性比碳元素大，氮掺杂可使得周围的碳原子带上更多的正电荷，从而有利于氧气的吸附。还有理论，氮掺杂使得氧气在碳基材料上的活化能和解离能下降，即氮掺杂碳基材料有利于氧计算结果表明
气的活化解离。所以，目前多数研究者们认为氮元素的掺杂促进了氧气吸附活化，因而有利于氧气的还原，但还需要进一步的实验研究。
［21］
值，说明第二阶段中两种石墨烯上氧气还原主要为
RGO、N-RGO催三种电极GC、四电子过程。此外，
－0．2V、化氧气还原的起始电位分别为－0．26V、
－0．15V，两种石墨烯的起始还原电位均优于GCRGO的起始还原电位又优于RGO，电极，而N-说明与其他两种电极相比较，氧气的还原反应更容易在N-RGO上发生。
4结论
采用爆炸辅助GO还原法，在无催化剂条件下
RGO。GO被很好地制备了高度还原的RGO和N-剥离开来，得到只有几层厚度的石墨烯；GO中大部
C/O原子比达到26．2，是目分含氧官能团被脱除，
图7Fig．7
GC、RGO和N-RGO的RRDE伏安曲线RRDEvoltammetriesofGC，RGOandN-RGO
前所得氧化石墨还原程度非常高的方法之一，且氮
元素成功掺杂进石墨烯晶格中，掺杂量的原子分数约为2．11%。
爆炸辅助氧化石墨还原法是借助爆炸产生的
H2O巨大能量将GO中的含氧官能团分解成CO2、等气体，在气体的膨胀作用下GO被剥离成石墨烯，与此同时氮源分解成的氮原子掺杂进石墨烯晶格
RGO。形成N-作为电催化氧气还原反应的催化剂，爆炸辅助
还原法得到的RGO对氧气还原显示出较好的催化RGO具有更高的催化活活性，同样方法制备的N-性。测试结果显示：氧气还原的极限扩散电流可由RGO的0．24mA提高到N-RGO的0．49mA。
N-RGO有望用于燃料电池阴极氧气还原催化剂，以替代昂贵的铂基催化剂，对燃料电池的发展
作出一定的贡献。
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n=
4ID
，IRID+
N
（1）
IRID－
Nn－2×100=SH2O=×100．（2）
2IR
ID+
N
ID、IR、N分别表示盘电流、式中，环电流和环电极收集效率（N=0．37）。GC和RGO电极上催化氧气还H2O的选择原的转移电子数分别为2．18和2．30，
RGO催化氧气还原转移性分别为9%和15%，而N-电子数和H2O的选择性分别提高到了2．54%和
27%，N-RGO上有效的四电即与GC和RGO相比，子反应过程所占比例有所增加。
从以上分析可知，爆炸辅助还原所制备的石墨烯有较好的电催化氧气还原催化活性，与RGO相
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Synthesisofnitrogen-dopedgrapheneanditscatalyticactivity
fortheoxygenreductionreactioninfuelcells
2
MAGui-xiang1，，ZHAOJiang-hong1，ZHENGJian-feng1，ZHUZhen-ping1
（1．StateKeyLaboratoryofCoalConversion，InstituteofCoalChemistry，ChineseAcademyofSciences，
Taiyuan030001，China；
2．GraduateUniversityofChineseAcademyofSciences，Beijing100049，China）
Abstract：Graphenewassynthesizedbythedetonation-assistedreductionofgraphiteoxide（GO）preparedby
RGO）wasobtainedthroughanin-situnitrogen-themodifiedHummersmethod．Nitrogen-dopedreducedGO（N-dopingduringdetonation．Themorphology，elementalcompositionandstructureoftheN-RGOwerecharacter-izedbyTEM，SEM，IR，XPS，XRDandRamanspectroscopy．ThecatalyticactivityoftheN-RGOasafuel
cellelectrodefortheoxygenreductionreaction（ORR）wasinvestigatedbyarotatingringdiskelectrodetech-nique．ResultsshowedthattheGOwasexfoliatedandreducedtofewlayergraphenebythedetonation．Theox-ygen-containingspeciesofGOwerereducedandtheC/Omolarratiowasincreasedto26．2，whichismuchhigherthanforRGO．Nitrogen，ashighas2．11at%，wasincorporatedintothegraphenestructure．Thediffu-sion-limitedcurrentforORRincreasedfrom0．24mAforRGOto0．49mAforN-RGO，indicatingahighercat-alyticactivityofN-RGOforORRthanthatofRGO．
Keywords：Detonation；Graphiteoxide；Nitrogen-dopedgraphene；Oxygenreduction
Correspondingauthor：ZHAOJiang-hong．E-mail：zjh_sx@sxicc．ac．cn；ZHUZhen-ping．E-mail：zpzhu@sxicc．ac．cnAuthorintroduction：MAGui-xiang（1986－），female，MasterStudent，engagedintheresearchofsynthesisofnitrogen-dopedcarbonnanostruc-turesandtheircatalyticperformanceforoxygenreductionreactioninfuelcell．E-mail：maguixiangyd@163．com