海湖盐与化工 第28卷第6期4
球形碱式碳酸镁的合成及影响因素
谢英惠 何豫基 曹吉林
(河北工业大学化工学院 天津市300130)
内容提要 本文探讨了用硫酸镁和纯碱合成球形碱式碳酸镁的原理、方法及其影响因素。研究了反应温度、反应时间、浓度比、搅拌强度等对产品的影响,并通过电镜测试证明得到了球形碱式碳酸镁。
关键词 硫酸镁 纯碱 球形碱式碳酸镁 合成
碱式碳酸镁是一种白色粉末,其化学组成为碳酸镁和氢氧化镁的复合物,其分子(xMgCO3・yMg(OH)2・zH2O)变而略有改变[1]于酸,,。
、分散性和流动性,能提高橡胶的抗拉强度和耐磨性,因此它是橡胶、塑料等制品的优良填充剂和补强剂。还可用作油漆和涂料以及牙膏、化妆品、医药等工业的填充剂。
80年代国外已开始研究球形碱式碳酸镁的生产条件与应用试验[2,3],而国内对球形碱式碳酸镁的研究目前尚未见有报道。
本文以七水硫酸镁和工业纯碱为原料对生产球形碱式碳酸镁的工艺条件进行研究。1 实验原理1.1 正碳酸镁的形成
以工业七水硫酸镁和工业纯碱为原料,在一定温度下进行反应生成正碳酸镁:
MgSO4+Na2CO3+3H2OMgCO3・
3H2O+Na2SO4正碳酸镁(MgCO3
・3H2O)是制备球形碱式碳酸镁的中间产物,它的结晶特性和形状大小直接影响最终产品的质量。通常要求正碳酸镁
μm～5μm,长50μm～150μm,的结晶颗粒宽1
为针柱状结晶,结晶颗粒过大将使其向最终产
2正碳酸镁在温度较高时失去部分二氧化碳成为碱式碳酸镁,通过控制老化时间来控制碱式碳酸镁的晶形。
(n+1)MgCO3・3H2O=nMgCO3・Mg
(OH)2・nH2O+(n+1)H2O+CO2
2 实验方法2.1 实验流程
图1 球形碱式碳酸镁制备流程图
第28卷第6期 海湖盐与化工 5 将七水硫酸镁配成一定浓度的溶液,放入反应器中,置于恒温槽内,在不断搅拌下,将略过量的碳酸钠溶液以一定速度加入到反应器中。当加入纯碱溶液进行反应时,开始生成沉淀的一段时间内溶液较稀,随着纯碱液的加入溶液越来越浓,当溶液反应到又由浓变稀时即可停止加入纯碱(此时纯碱已过量),继续搅拌溶液近5min。反应结束后,向反应器中通入二氧化碳气体来调节碳酸镁的晶形。碳化结束使产品静置老化一定时间后,对其进行抽滤洗涤,直至经氯化钡检验无白色沉淀为止。然后将其在80℃～100℃内热解一定时间,使其充分转化。接着进行过滤并在110℃下烘干,粉碎即得产品碱式碳酸镁。工艺流程见图12.2 实验设备与材料2.2.1 实验设备
70℃,则晶型为扁平板状,得不到球状碱式碳酸
镁。所以本实验中的反应温度一般控制在
40℃～80℃之间。3.2 添加速度与反应容积比
此反应为复分解反应,理论上是瞬间反应,但反应物滴入时不能瞬间混合均匀,因而影响反应进行。反应时间短,两种反应物不能充分接触,会影响产率,反应时间过长,会延长周期,造成不必要的浪费。本实验中用添加速度S(L/min)和反应容积V(L)间,将V12S/
2μm,长V容易m;而S/V大于2时造成溶液的粘度急剧上升,影响反应体系的均一性,给反应的顺利进行带来了困难。3.3 投料浓度和浓度比
两种原料的浓度在很大程度上影响产品的质量
、产率和形状。如果原料浓度过小则会加大处理液量,造成经济上的损失,但如果浓度过大,则会影响反应系统的均一性,使反应变的困难,最终所得的碱式碳酸镁中的球状体呈现链锁状,凝聚的粒子增多,粒径过大。所以,反应物浓度应控制在0.5mol/L～1.5mol/L范围内,反应溶液的浓度比也是影响收率的重要因
-素,一般来说,CO2稍过量于Mg2+能提高收3
-2+率,经实验证实,CO2在1.0～1.1范围3/Mg内效果较好。3.4 调节正碳酸镁的晶型
μm生成优质碳酸镁的正碳酸镁要求宽1
μm,长50μm～150μm,需要向正碳酸镁悬～5
浊液中通二氧化碳调节晶型。通二氧化碳的时间长短对产品质量和形状有影响,时间过长会生成碳酸氢镁,过短有可能残存一些碱式碳酸镁,不能完全转化为三水碳酸镁,所以要选择7min～15min,体积百分比浓度为98%的CO2以1L/min的流率加入。3.5 老化时间
型
—7401型
电热鼓风机干燥箱:DL102型最高温度:300℃
旋片式真空泵:2X—2型白度仪:DSBD-1型粒度分布仪:NSKC—1A型分光光度计:721型搪瓷缸:作为反应器离心机:NSKC—1型2.2.2 实验材料
工业硫酸镁工业纯碱
乙二胺四乙酸二钠:分析纯三乙醇胺: 分析纯氯化钡: 分析纯盐酸: 分析纯3 反应条件的选择3.1 反应温度
温度对沉淀反应影响很大。如果反应温度低于40℃,则反应过慢,周期过长,且生成的碳酸镁基本上是微小板状,而温度过高,如大于
海湖盐与化工 第28卷第6期6
由于碳化后的碳酸镁颗粒不够粗大完整,
-包含SO2,Na+较多,所以需要静置一段时间,4
使产品充分老化。一般老化时间为1h～5h,保持反应体的均一性,使晶体向球形转化,如果静置时间不充分,就会造成球形体的凝集,并使碳酸镁不能充分转化,而静置时间过长,就会使生产周期延长,造成浪费。3.6 热解温度
热解温度应控制在70℃～100℃间,如果温度过低,正碳酸镁转化不完全,温度太高则生成的碱式碳酸镁分解出氢氧化镁,影响产品质量,且造成能源浪费。3.7 热解时间
热解时间一般控制在10min～,过短,因素位级1位级2位级3
(405060
(min
-1
间过长,造成能源浪费。
3.8 搅拌时间和强度
反应体系中搅拌强度的大小是保证转化成球形碱式碳酸镁的一个重要因素。搅拌强度大使体系均一,但如果过大就会因搅拌而使球形凝结颗粒破坏,最终所得的碱式碳酸镁为扁平或平板状。搅拌时间也会影响产品的质量和形状,搅拌时间和反应器的形状、反应容积、搅拌翼的形状、大小和添料时间有关,在反应结束后的5min,如果,,11.1 因素位级表(见表1)
搅拌速度
(r/min)160380600
表1 因素位级表
加料次序
122
浓度比
(质量)14∶1420∶1426∶14
热解温度
(℃)
8090100
热解时间
(min)102030
老化时间
(h)135
)
0.511.5
注:(1)1表示碳酸钠加入硫酸镁中,2表示硫酸镁加入碳酸钠中
(2)反应时间=加料时间+n(n≤5)min=搅拌时间(3)通CO2的量以1L/min计
(4)热解时间以达到热解温度时开始算起,热解时加搅拌,避免受热不均而引起外溅。
4.1.2 正交实验分析表(见表2)
A———反应温度 B———反应时间C———加料次序 D———浓度比E———搅拌速度 F———热解温度G———热解时间 H———老化时间
热解时间:20min
搅拌速度:160r/min老化时间:3h4.2 产品成分分析及技术指标4.2.1 产品成分分析
从正交表中看出第9号实验的产率最高,
该产品的扫描电镜照片如图2所示。4.1.3 最佳反应条件
反应温度:60℃
S/V:1.5
-浓度比:26∶14(Mg2+∶CO23-2+加料次序:CO23加入Mg热解温度:90℃
氧化镁≥41%-44%氧化钙≤0.08%铁 ≤0.009%盐酸不溶物≤0.08%-0.10%4.2.2 主要技术指标
白度:≥89%
视比容:8mL/g-10mL/G球形度:≥0.8
第28卷第6期 海湖盐与化工 7产 率:≥95%
表2 正交实验表
实验
号
[***********]415161718K1K2K3k1k2k3R
反应温度
[***********][**************]4A3
S/V
加料次序
[***********]68768
浓度比
[***********]07493526
搅拌速度
[***********][**************]0E3
热解温度
[***********][**************]F3
热解时间
[***********][1**********]842G1
老化时间
[***********][**************]6H3
产率
%84.383.289.271.488.879.695.978.478.370.390.681.389.286.394.896.8
[***********][**************]B3
图2 球形碱式碳酸镁扫描电镜照片
5 结论
(1)以硫酸镁和纯碱为原料制备球形碱式
碳酸镁所采用的工艺路线是可行的。
(2)通过正交实验得到了制备球形碱式碳酸镁的最适宜条件。
(3)经扫描电镜测试,证实实验产品为球形碱式碳酸镁。
参考文献
1 洪瑞祥 陈素琴.三水碳酸镁及其水解物———碱式碳酸镁
8585
848288
某些物理化学性质的研究,化工学报,1983,34(2):156
2 EP460923(1991)
3 公开特许公报 平1-224218(JP,A)
0C1
6D3
优
水平
(收稿日期:1999.07.20)
海湖盐与化工 第28卷第6期4
球形碱式碳酸镁的合成及影响因素
谢英惠 何豫基 曹吉林
(河北工业大学化工学院 天津市300130)
内容提要 本文探讨了用硫酸镁和纯碱合成球形碱式碳酸镁的原理、方法及其影响因素。研究了反应温度、反应时间、浓度比、搅拌强度等对产品的影响,并通过电镜测试证明得到了球形碱式碳酸镁。
关键词 硫酸镁 纯碱 球形碱式碳酸镁 合成
碱式碳酸镁是一种白色粉末,其化学组成为碳酸镁和氢氧化镁的复合物,其分子(xMgCO3・yMg(OH)2・zH2O)变而略有改变[1]于酸,,。
、分散性和流动性,能提高橡胶的抗拉强度和耐磨性,因此它是橡胶、塑料等制品的优良填充剂和补强剂。还可用作油漆和涂料以及牙膏、化妆品、医药等工业的填充剂。
80年代国外已开始研究球形碱式碳酸镁的生产条件与应用试验[2,3],而国内对球形碱式碳酸镁的研究目前尚未见有报道。
本文以七水硫酸镁和工业纯碱为原料对生产球形碱式碳酸镁的工艺条件进行研究。1 实验原理1.1 正碳酸镁的形成
以工业七水硫酸镁和工业纯碱为原料,在一定温度下进行反应生成正碳酸镁:
MgSO4+Na2CO3+3H2OMgCO3・
3H2O+Na2SO4正碳酸镁(MgCO3
・3H2O)是制备球形碱式碳酸镁的中间产物,它的结晶特性和形状大小直接影响最终产品的质量。通常要求正碳酸镁
μm～5μm,长50μm～150μm,的结晶颗粒宽1
为针柱状结晶,结晶颗粒过大将使其向最终产
2正碳酸镁在温度较高时失去部分二氧化碳成为碱式碳酸镁,通过控制老化时间来控制碱式碳酸镁的晶形。
(n+1)MgCO3・3H2O=nMgCO3・Mg
(OH)2・nH2O+(n+1)H2O+CO2
2 实验方法2.1 实验流程
图1 球形碱式碳酸镁制备流程图
第28卷第6期 海湖盐与化工 5 将七水硫酸镁配成一定浓度的溶液,放入反应器中,置于恒温槽内,在不断搅拌下,将略过量的碳酸钠溶液以一定速度加入到反应器中。当加入纯碱溶液进行反应时,开始生成沉淀的一段时间内溶液较稀,随着纯碱液的加入溶液越来越浓,当溶液反应到又由浓变稀时即可停止加入纯碱(此时纯碱已过量),继续搅拌溶液近5min。反应结束后,向反应器中通入二氧化碳气体来调节碳酸镁的晶形。碳化结束使产品静置老化一定时间后,对其进行抽滤洗涤,直至经氯化钡检验无白色沉淀为止。然后将其在80℃～100℃内热解一定时间,使其充分转化。接着进行过滤并在110℃下烘干,粉碎即得产品碱式碳酸镁。工艺流程见图12.2 实验设备与材料2.2.1 实验设备
70℃,则晶型为扁平板状,得不到球状碱式碳酸
镁。所以本实验中的反应温度一般控制在
40℃～80℃之间。3.2 添加速度与反应容积比
此反应为复分解反应,理论上是瞬间反应,但反应物滴入时不能瞬间混合均匀,因而影响反应进行。反应时间短,两种反应物不能充分接触,会影响产率,反应时间过长,会延长周期,造成不必要的浪费。本实验中用添加速度S(L/min)和反应容积V(L)间,将V12S/
2μm,长V容易m;而S/V大于2时造成溶液的粘度急剧上升,影响反应体系的均一性,给反应的顺利进行带来了困难。3.3 投料浓度和浓度比
两种原料的浓度在很大程度上影响产品的质量
、产率和形状。如果原料浓度过小则会加大处理液量,造成经济上的损失,但如果浓度过大,则会影响反应系统的均一性,使反应变的困难,最终所得的碱式碳酸镁中的球状体呈现链锁状,凝聚的粒子增多,粒径过大。所以,反应物浓度应控制在0.5mol/L～1.5mol/L范围内,反应溶液的浓度比也是影响收率的重要因
-素,一般来说,CO2稍过量于Mg2+能提高收3
-2+率,经实验证实,CO2在1.0～1.1范围3/Mg内效果较好。3.4 调节正碳酸镁的晶型
μm生成优质碳酸镁的正碳酸镁要求宽1
μm,长50μm～150μm,需要向正碳酸镁悬～5
浊液中通二氧化碳调节晶型。通二氧化碳的时间长短对产品质量和形状有影响,时间过长会生成碳酸氢镁,过短有可能残存一些碱式碳酸镁,不能完全转化为三水碳酸镁,所以要选择7min～15min,体积百分比浓度为98%的CO2以1L/min的流率加入。3.5 老化时间
型
—7401型
电热鼓风机干燥箱:DL102型最高温度:300℃
旋片式真空泵:2X—2型白度仪:DSBD-1型粒度分布仪:NSKC—1A型分光光度计:721型搪瓷缸:作为反应器离心机:NSKC—1型2.2.2 实验材料
工业硫酸镁工业纯碱
乙二胺四乙酸二钠:分析纯三乙醇胺: 分析纯氯化钡: 分析纯盐酸: 分析纯3 反应条件的选择3.1 反应温度
温度对沉淀反应影响很大。如果反应温度低于40℃,则反应过慢,周期过长,且生成的碳酸镁基本上是微小板状,而温度过高,如大于
海湖盐与化工 第28卷第6期6
由于碳化后的碳酸镁颗粒不够粗大完整,
-包含SO2,Na+较多,所以需要静置一段时间,4
使产品充分老化。一般老化时间为1h～5h,保持反应体的均一性,使晶体向球形转化,如果静置时间不充分,就会造成球形体的凝集,并使碳酸镁不能充分转化,而静置时间过长,就会使生产周期延长,造成浪费。3.6 热解温度
热解温度应控制在70℃～100℃间,如果温度过低,正碳酸镁转化不完全,温度太高则生成的碱式碳酸镁分解出氢氧化镁,影响产品质量,且造成能源浪费。3.7 热解时间
热解时间一般控制在10min～,过短,因素位级1位级2位级3
(405060
(min
-1
间过长,造成能源浪费。
3.8 搅拌时间和强度
反应体系中搅拌强度的大小是保证转化成球形碱式碳酸镁的一个重要因素。搅拌强度大使体系均一,但如果过大就会因搅拌而使球形凝结颗粒破坏,最终所得的碱式碳酸镁为扁平或平板状。搅拌时间也会影响产品的质量和形状,搅拌时间和反应器的形状、反应容积、搅拌翼的形状、大小和添料时间有关,在反应结束后的5min,如果,,11.1 因素位级表(见表1)
搅拌速度
(r/min)160380600
表1 因素位级表
加料次序
122
浓度比
(质量)14∶1420∶1426∶14
热解温度
(℃)
8090100
热解时间
(min)102030
老化时间
(h)135
)
0.511.5
注:(1)1表示碳酸钠加入硫酸镁中,2表示硫酸镁加入碳酸钠中
(2)反应时间=加料时间+n(n≤5)min=搅拌时间(3)通CO2的量以1L/min计
(4)热解时间以达到热解温度时开始算起,热解时加搅拌,避免受热不均而引起外溅。
4.1.2 正交实验分析表(见表2)
A———反应温度 B———反应时间C———加料次序 D———浓度比E———搅拌速度 F———热解温度G———热解时间 H———老化时间
热解时间:20min
搅拌速度:160r/min老化时间:3h4.2 产品成分分析及技术指标4.2.1 产品成分分析
从正交表中看出第9号实验的产率最高,
该产品的扫描电镜照片如图2所示。4.1.3 最佳反应条件
反应温度:60℃
S/V:1.5
-浓度比:26∶14(Mg2+∶CO23-2+加料次序:CO23加入Mg热解温度:90℃
氧化镁≥41%-44%氧化钙≤0.08%铁 ≤0.009%盐酸不溶物≤0.08%-0.10%4.2.2 主要技术指标
白度:≥89%
视比容:8mL/g-10mL/G球形度:≥0.8
第28卷第6期 海湖盐与化工 7产 率:≥95%
表2 正交实验表
实验
号
[***********]415161718K1K2K3k1k2k3R
反应温度
[***********][**************]4A3
S/V
加料次序
[***********]68768
浓度比
[***********]07493526
搅拌速度
[***********][**************]0E3
热解温度
[***********][**************]F3
热解时间
[***********][1**********]842G1
老化时间
[***********][**************]6H3
产率
%84.383.289.271.488.879.695.978.478.370.390.681.389.286.394.896.8
[***********][**************]B3
图2 球形碱式碳酸镁扫描电镜照片
5 结论
(1)以硫酸镁和纯碱为原料制备球形碱式
碳酸镁所采用的工艺路线是可行的。
(2)通过正交实验得到了制备球形碱式碳酸镁的最适宜条件。
(3)经扫描电镜测试,证实实验产品为球形碱式碳酸镁。
参考文献
1 洪瑞祥 陈素琴.三水碳酸镁及其水解物———碱式碳酸镁
8585
848288
某些物理化学性质的研究,化工学报,1983,34(2):156
2 EP460923(1991)
3 公开特许公报 平1-224218(JP,A)
0C1
6D3
优
水平
(收稿日期:1999.07.20)