环氧树脂在甲苯中溶解性能的探讨

热固性树脂

３６

Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ

Ｒｅｓｉｎ

第２５卷第４期２０１０年７月

Ｖ０１．２５

Ｎｏ．４

Ｊｕｌｙ２０１０

环氧树脂在甲苯中溶解性能的探讨

吴劲松，于小洋，卢宏志

（中国石化集团资产经营管理有限公司巴陵石化分公司环氧树脂事业部，湖南岳阳，４１４０１４）

摘要：采用凝胶渗透色谱仪、红外光谱仪、微库伦综合分析仪研究了环氧树脂在甲苯中的溶解性能，检测了Ｅ一４４型环氧树脂的分子质量分布、羟基的红外吸收光带、总氯含量，并对影响环氧树脂溶解性能的因素进行了分析。结果表明，随着分子质量的增加，环氧树脂在甲苯中的溶解性能下降；但Ｅ一４４型环氧树脂在甲苯中的溶解能力主要取决于环氧树脂分子间形成氢键的强弱，氢键的强弱与Ｅ一４４型环氧树脂分子中环氧基团和分子末端羟基的多少有关，分子末端羟基在形成氢键的作用中起主导作用。关键词：环氧树脂；甲苯；溶解；氢键；羟基中图分类号：ＴＱ３２３．５

文献标识码：Ａ

文章编号：１００２—７４３２（２０１０）０４—００３６—０５

Ｓｔｕｄｙ

ｏｎ

ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｉｎｔｏｌｕｅｎｅ

ＷＵＪｉｎ—ｓｏｎｇ，ＹＵＸｉａｏ—ｙａｎｇ，ＬＵＨｏｎｇ—ｚｈｉ

（ＴｈｅＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎＤｉｖｉｓｉｏｎｏｆＢａｉｌｉｎｇ

Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ，ＣｈｉｎａＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｙｕｅｙａｎｇ４１４０１４，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｉｎｔｏｌｕｅｎｅｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙＧＰＣ，ＩＲａｎｄｍｉｃｒｏｃｏｕｌｏｍｂ

ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅａｎａｌｙｚｅｒ．Ｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ｔｈｅｉｎｆｒａｒｅｄａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｂａｎｄｏｆｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐｓａｎｄｔｈｅｔｏｔａｌｃｈｌｏｒｉｄｅ

ｕｅｎｅ

ｃｏｎｔｅｎｔ

ｏｆｔｈｅＥ一４４ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ

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ｗｏｒｄｓ：ｅｐｏｘｙ

ｒｅｓｉｎ；ｔｏｌｕｅｎｅ；ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ；ｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄ；ｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐ

Ｏ

引言素，可为环氧树脂的生产及应用提供帮助。

１１．１

甲苯具有沸点低、不溶于水、毒性小、原料易得、价格便宜等特点，是在环氧树脂行业广泛使用的一种溶剂。在环氧树脂生产过程中，用甲苯作为萃取剂，把环氧树脂从无机相中萃取出来，以达到提纯环氧树脂的目的；在环氧树脂的涂装、浸渍等应用中起到溶解、调节粘度的作用。

在环氧树脂的生产过程中，如果环氧树脂在甲苯中难溶解，则会导致物料体系乳化，有机相、无机相不分层，无法萃取提纯环氧树脂，甚至使原材料报废。在环氧树脂的应用过程中，如果环氧树脂在甲苯中溶解差，会影响环氧树脂固化体系的粘度，引起体系浸润效果差，导致物件表面粘结不牢等缺陷。

本文研究了环氧树脂在甲苯中的溶解性能，从分子结构方面分析了影响环氧树脂溶锯性能的因

实验部分

主要原料和仪器

Ｅ一４４型环氧树脂样６个（市售）；ＣＹＤ一１２８

型环氧树脂样１个（市售）；ＣＹＤ—０１１型环氧树脂样１个（市售）；甲苯（工业品，符合ＧＢ１９９０）。

ＳＣＬ一１０Ａ型凝胶渗透色谱仪，日本岛津公司；ＷＫ一２Ｄ型微库仑综合分析仪，江苏江分电分析仪器有限公司；ＡＴ一１５０电位滴定仪，日本ＫＥＭ公司；３６０型红外光谱仪，美国尼高力公司。

【收稿日期】２０１０—０４—２８；【修回１３期】２０１０—０５—１４

【作者简介】吴劲松（１９６８一），男，湖南长沙人，工程师，从事环氧树脂合成及研究工作，获２项奖励。Ｅ—ｍａｉｌ：ｗｕｊｓ．ｂｌｓｈ＠ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｒｎ

３４０６—

第４期吴劲松等：环氧树脂在甲苯中溶解性能的探讨

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１．２树脂溶解实验

准确称取９—１１ｇ环氧树脂样品置于１２５

ｍＬ

的一种重要参数，而在高分子及其相关领域得到了较为广泛的应用。得到溶度参数常用方法有Ｓｍａｌｌ’ｓ计算法和浊度滴定法。后者误差较大，不推荐采用。

Ｓｍａｌｌ’ｓ计算法只需知道环氧树脂的分子式，便可以计算出环氧树脂的溶度参数，此方法简便、快捷。本文用此法对环氧树脂的溶度参数进行了计算。

２．１溶度参数的计算

ＣＹＤ一０１

广口瓶中，按样品质量的１倍、２倍、３倍、４倍分别加人甲苯溶剂，密封后在６０—８０℃的烘箱加热５—１５ｍｉｎ，取出搅拌３ｒａｉｎ，静置冷却后观察其溶液状况。

１．３树脂性能的测定

树脂环氧当量的测定：采用盐酸一丙酮法；树脂可水解氯测定：采用电位滴定法；树脂总氯测定：采用氧弹法【９’；树脂ＯＬ一二元醇测定：采用碘量法。

２结果与讨论

１型、Ｅ一４４型和ＣＹＤ一１２８型环氧

树脂均为双酚Ａ型环氧树脂，其结构如图１所示。

，

Ｃ．Ｈ３ＣＨ３

贸２∥－－ＣＨ－－ＣＨ２＋０。ｏ－｝ＣＨ心３一ｃＨ２一ｒＯＨ２七。仑量ｐ。一广恕≯叽

根据Ｓｍａｌｌ’ｓ计算法溶度参数占的计算方法为：

６＝凡∑Ｇｉ／∑ｖｉ

３以内，即１６溶剂一６树脂Ｉ＜３时，树脂可以溶解，差值计算见表２。

表２各样品的溶度参数计算值

Ｔａｂ．２

（１）

式中，Ｋ，Ｇｉ分别为基团的摩尔体积和摩尔吸引力常数。

ｎ为环氧树脂的聚合度。

通过测量样品的环氧当量来计算各样品聚合度ｎ值的大小（见表２）。有关基团的摩尔吸引力常数和摩尔体积分数见表１，通过公式（１）可计算各个样品的溶度参数ｎ。］。

表１

Ｔａｂ．１

Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄｖａｌｕｅｏｆｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ

ｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｓａｍｐｌｅｓ

相关基团的摩尔吸引力常数和摩尔体积分数

ＭｏｌａｒａｔｔｒａｃｔｉｏｎｃｏｎｓｔａｎｔａｎｄＭｏｌａｒｖｏｌｕｍｅ

ｆｒａｃｔｉｏｎｏｆｒｅｌａｔｅｄ

ｇｒｏｕｐｓ

Ｇ／

Ⅳ

基团

ｃ／ｖ，／

（Ｊ”－ｃｍｌ５）（ｃｍ３・ｔｏｏｌ“）

基团

（Ｊ”・ｃｍｌ，）（ｃｍ３・ｍｏｌ。１）

２．２环氧树脂在甲苯中的溶解性能

２．２．１

环氧树脂在甲苯中的溶解状况

根据溶解理论，由表２得出ＣＹＤ一１２８型环氧

双酚Ａ型环氧树脂是以聚醚为主链的化合物，对于低分子有机聚合物，可将分子结构式视作重复单元。由其结构式可计算出∑Ｇｉ和∑Ｋ，公式（１）计算出各个样品的溶度参数近似值（见表２）。甲苯的溶度参数为１８．３６（Ｊ・ｃｍ。）Ⅳ２，传统的溶解理论认为当溶剂的溶度参数与溶解物的溶度参数相差在

树脂最容易溶解，ＣＹＤ—０１１型环氧树脂最难溶解，Ｅ一４４型环氧树脂样品中，１’较好溶解，５。、６。较难溶解。但８个环氧树脂样品的实际溶解情况见表３。可以看出ＣＹＤ一１２８型环氧树脂和ＣＹＤ—

０１

１型环氧树脂都符合溶解理论，ＣＹＤ一１２８型环

氧树脂在甲苯中最好溶解，ＣＹＤ一０１１型环氧树脂

３８

热固性树脂第２５卷

在甲苯中最难溶解，但Ｅ一４４型环氧树脂样品恰恰相反，１“在甲苯中最不好溶解。５。、６。在甲苯中最好溶解。

表３各样品的实际溶解情况

Ｔａｂ．３

Ａｃｔｕａｌｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓｔａｔｕｓｏｆｓａｍｐｌｅｓ

子质量有关。分子质量大，溶解度小；分子质量小，溶解度大。从表３可以看出，在本次试验中ＣＹＤ一１２８型、Ｅ一４４型、ＣＹＤ一０１ｌ型环氧树脂体现了这个规律，随着分子质量的增长，溶解性能越来越差。但在相同型号的环氧树脂Ｅ一４４中，聚合物分子质量的大小，对环氧树脂溶解性能影响并不大。

２）聚合物结晶度对环氧树脂溶解性能的影响聚合物链等规度越大，聚合物就越容易结晶，聚合物结晶度越高，在溶剂中溶解就越困难¨’２Ｊ。Ｅ一４４型环氧树脂各个样品在凝胶色谱１７．６３

ｍｉｎ

左右出峰的面积百分比，该出峰为几＝０的聚合物，ｎ＝０的聚合物越多，聚合物等规度就越高，聚合物就越容易结晶。因ＣＹＤ一１２８型环氧树脂／１．＝０的质量分数通常超过８０％，形成晶体的数量为最多，应该是所有样品中最难溶解的。依据表４的数

注：１：１、１：２、１：３、１：４分别为树脂与溶剂质量比。Ｔｙｎｄａｌｌｅｆｆｅｃｔ：当～束光线透过胶体，从入射光的垂直方向可以观察到胶体里出现的一条光亮的“通路”，这种现象叫丁达尔现象。也叫丁达尔效应（Ｔｙｎｄａｌｌｅｆｆｅｃｔ）。

据，Ｅ一４４型环氧树脂样品中１４样等规度最高，其次为４。样品，６。样品等规度最低，理论上溶解难易程度的顺序为ｌ’、４’、３。、２。、５’、６。。但实际情况为表３的数据，ＣＹＤ一１２８型环氧树脂最好溶解。Ｅ一４４型环氧树脂１。样品最难溶解，５。、６４较好溶解。样品Ｅ一４４出峰面积百分比为：ｌ。６５．２２８％；

２。６０．７９８％；３’６１．５５％；４。６３．６９３％；５。

２．２．２影响环氧树脂溶解性能的因素

１）聚合物的分子质量对环氧树脂溶解性能的影响

根据高分子溶液的性质，溶解度与聚合物的分

表４

Ｔａｂ．４

６１．１７９％；６。５４．８４％。

Ｅ一４４样品环氧基及各种羟基的摩尔分数

ｇｒｏｕｐｓａｎｄｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐｓｏｆＥ一４４

Ｍｏｌｅｆｒａｃｔｉｏｎｓｏｆｅｐｏｘｙ

上述数据说明结晶度对环氧树脂在甲苯中溶解性能影响甚小，基本可以不予考虑。

３）溶剂效应对环氧树脂溶解性能的影响甲苯的偶极距为１．２３，由偶极力产生的溶度参数６。仅为１．４，是典型的非极性溶剂；同时环氧树脂分子中也不存在产生极性的基团，因而甲苯与环氧树脂之间不会溶剂效应［７］，溶剂效应对环氧树脂溶解性能没有影响。

４）氢键对环氧树脂溶解性能的影响

氢键也是影响有机物溶解性能的重要因素之一，如果溶剂与溶质之间能形成氢键，则有利于溶质在溶剂中的溶解；如果溶质与溶质之间能形成氢

键，则溶质在溶剂中不易溶解。甲苯分子式中没有产生氢键的基团，因而甲苯与环氧树脂之间不会产生氢键现象。但环氧树脂分子结构中含有羟基和环氧基，这两个基团之间容易形成氢键旧１。环氧树脂分子中的羟基分两类，一是分子末端基上的羟基，二是主分子链中间的羟基。结构形式见图２。

图３端基中的羟基ｌ、２属于不可水解氯带的羟基，３属于可水解氯带的羟基，４属Ｏｆ．一二元醇带的羟基。分别计算１００ｇ各样品树脂中含有的环氧基摩尔数，以及各种羟基摩尔数。将得出的数据与溶解现象作对比。

第４期吴劲松等：环氧树脂在甲苯中溶解性能的探讨

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贸２∥－－ＣＨ－－ＣＨ２＋。仑ｐ…旷ｒ七仑ｐ…旷铲

１卜。一（『Ｈ一吼２Ｒ一。一洲２一ｆＨ一曲ｚ

４

３

Ｒ一。一洲２一ＣｌＨｍｃＨ２

Ｒ－－Ｏ－－ＣＨ２－Ｃ．Ｈ－－ＣＨｚ

ｎＨ

ｎＨ

。Ｈ＼。／

图３环氧树脂分子的端羟基

Ｆｉｇ．３

Ｈｙｄｒｏｘｙｌｅｎｄ

ｇｒｏｕｐｓｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｍｏｌｅｃｕｌａｒ

由表４及表３可以看出，在Ｅ一４４型环氧树脂中环氧基团相对越多越不容易溶解，端基羟基越多，越不容易溶解。根据氢键理论，环氧树脂分子中部分环氧基与端基羟基形成氢键，这部分树脂在甲苯溶液中抱团，形成类似大分子结构，难于溶解。由表４可以看出，溶解性能与羟基总数关系不大，虽然主分子链上的羟基占的比例大，但氢键的长度只有０．２６７ｎｍ，而苯环碳碳键之间的键长为１．３９

ｎｌｎ，

表５Ｅ一“样品羟基特征振动频率偏移值

Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｆｒｅｑｕｅｎｃｙｓｈｉｆｔｏｆ

Ｔａｂ．５

ｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐｓ

ｏｆＥ一４４

主链上羟基由于苯环的位阻与环氧基团形成不了氢键，因而对溶解性能影响不大。因环氧基是端羟基的２０—３５倍，所以端羟基在形成氢键中起主导作用，即影响溶解性能的好坏。游离羟基的口一Ｈ键

２．３

甲苯作为溶剂在环氧树脂生产和应用中无论从理论还是实际经验上，甲苯都不是溶解

Ｈ…０氢键后，由于氢原子向氧原子方向移动，卜

Ｈ键的长度略有增加，强度略有减弱，特征频率将减少到３

５００

的特征振动频率在３

６００～３６５０

ｃｍ～，但形成卜

的经验

环氧树脂较好的溶剂。在实际生产和应用中，为了使树脂溶解，必须保证足够高的溶解温度，特别是中、高分子质量环氧树脂。如果在生产和应用中遇到溶解困难的问题，可考虑加入另一种溶剂如正丁醇等，组成混合溶剂，可增强溶剂与树脂之间的氢键作用力，有效改善环氧树脂的溶解状况。

２．４

ｃｍ一左右，减少的数值△ｖ可作为氢键

强弱的度量。图４为Ｅ一４４样品的红外光谱图，表５为Ｅ一４４样品羟基特征振动频率偏移值，从图４和表５中可以看出１８样的氢键作用最强，５。样的氢键作用最弱，证明上述推断是正确的一１。

易溶于甲苯的Ｅ一４４型环氧树脂¨刚

对于Ｅ一４４型环氧树脂，在甲苯中的溶解性

能取决于部分环氧树脂分子间形成氢键的强弱，而形成氢键的２个基团是环氧基和端羟基。根据实际生产经验降低ＥＣＨ配比，即提高环氧树脂的当量，相对减少环氧基团；同时降低反应温度，提高碱配比，减少总氯和（Ｉｔ一二元醇，即减少端羟基。这样生产Ｅ一４４型环氧树脂在甲苯中的溶

图４Ｆｉｇ．４

Ｅ一４４样品的红外光谱图

ＩｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒａｏｆＥ一４４

解性能较好。

（下转第４３页）

第４期裴世红等：正交实验优化低分子质量聚丙烯酸钠合成工艺

５５３

４３

合，并且含有ｌ的特征吸收峰。

ｃｍ。和１

４１０

ｃｍ。两个羧酸盐＞引发剂用量＞反应时间，得出了最佳合成工艺条件：反应温度为４５℃，单体丙烯酸质量分数为２５％，引发剂用量为单体质量的６％，链转移剂用量为单体质量的３％，反应时间为４

ｈ。

表３特征官能团对应的波数范围

Ｔａｂ．３

Ｔｈｅｗａｖｅ—－ｎｕｍｂｅｒ

ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ

ｒａｎｇｅｏｆｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ

ｇｒｏｕｐｓ

波数范围

３

２００一３６００

９７５

３）分析了丙烯酸单体和聚丙烯酸钠聚合物的

官能团一ＯＨ－－ＣＨ３，—ＣＨ２

Ｃ＝０Ｃ＝Ｃ

冈Ｒ图，谱图中不含碳碳双键，且有羧酸盐的特

征峰出现，验证了聚合物的合成。参考文献：

［１］许东颖，胡爱珍．聚丙烯酸钠的合成研究［Ｊ］．广西师范学院学

报，２００４，２１（４）：４—６．［２］ＪｉａｎｇｆｅｎｇＣｈｅｎ，ＴａｏｂｏＨｅ，Ｗ

ｅｉ

２９２８～２

ｌｌ

６９０一ｌ７４３６００—ｌ６５０

４２０

Ｃ－－Ｏ面内振动ＣＯｏ一（强）Ｃ００一（稍弱）

ｌ

ｌ３８０～ｌ

ｌ

Ｗｕ，ｅｔａ１．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｓｏｄｉｕｍｓａｌｔ

ａｎｄｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ

ｏｆ

ｎａｎｏ

ｏｆ

ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ）ａｃｉｄ

ｉｎ

ｏｎ

ｍｏ—ｓｉｚｅｄＣａＣ０３

５３０—１５８０

—ｓｉｚｅｄＣａＣ０３

ｅｍｅｎｇ

ｗａｔｅｒ［Ｊ］．ＣｏｌｌｏｉｄｓａｎｄＳｕｒｆａｃｅｓＡ；Ｐｈｙｓｉｅｏｃｈ—

３７５—１４２０

Ａｓｐｅｃｔｓ，２００４（２３２）：１６３—１６８．

［３］许东颖，胡爱珍．聚丙烯酸钠的合成研究［Ｊ］．广西师范学院学

４结论

１）从能源、成本、环境等方面分析了制备聚丙烯酸钠的最佳原料，以丙烯酸为单体，过硫酸铵一亚硫酸氢钠为氧化还原引发体系，亚硫酸氢钠为链转移剂，避免了用异丙醇做链转移剂需回收醇的繁琐操作，节省了能源，且制备方法简单，易于工业化。

２）由正交实验极差分析结果确定了各反应因素对低分子质量聚丙烯酸钠分子质量影响的趋势和

报，２００４，２１（４）：４—６．

［４］周斌．低分子质量聚丙烯酸钠合成新工艺［Ｊ］．造纸化学品，

２００３（１）：１９—２１．

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件研究［Ｊ］．化工时刊，２００６（３）：４８—５０．

［６］牛磊，周雍茂，戴文娟．低分子质量聚丙烯酸钠合成研究［Ｊ］．

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理工大学学报（自然科学版），２００６（２）：２２１—２２４．

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造纸，２００３，３１（１）：３６—３７．

程度，其影响的主次顺序为：单体浓度＞反应温度

．‘‘Ｌ．址．‘ｌＬ．‘‘Ｌ掣掣龇．址．址．址“舢“．址．址．址舢舢—址．址．‘‘．址．址“．‘ｌＬ．址．‘ｌＬ．‘ＩＬＪｌＬ一‘ｌＬｊ‘．‘‘ｊ‘ＬｊＩＬ．‘ＩＬ．址舢舢皿舢舢．址．址．址．‘‘Ｌ．‘‘（上接第３９页）３结论

１）随着环氧树脂分子质量的增加，环氧树脂在甲苯中溶解性能下降。

２）Ｅ一４４型环氧树脂在甲苯中的溶解性能，主要取决于环氧树脂分子间形成氢键的强弱。

３）氢键的强弱与Ｅ一４４型环氧树脂分子中环氧基团和分子末端羟基的多少有关。

４）环氧树脂分子结构中环氧基是末端羟基的２０～３５倍，所以环氧树脂末端羟基的数量决定了氢键的多少，即环氧树脂溶解性能的好坏。参考文献：

［１］何曼君．高分子物理［Ｍ］．上海：复旦大学出版社，１９９０：１１４

一１２６．

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［５］周强．环氧树脂及其助剂合成、生产、改性和应用新工艺新技

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５４５—５４６，５９３—６００．

［６］陈通，刘祥萱．环氧涂料溶剂的选取［Ｊ］．上海涂料，２００７，４６

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［８］王庆文．有机化学中的氢键问题［Ｍ］．天津：天津大学出版社，

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２３—２９．

［２］方征平．高分子物理［Ｍ］．杭州：浙江大学出版社，２００５：４３—４８．

—址．址簟．‘．Ｌ舢．址—址．‘‘Ｌ．‘．Ｌ一‘ｌＬ—址“卫．址龇．址．址取ＪＩＬ．址．址．址Ｊ‘ｔＪ‘．‘ＩＬＪ‘Ｌ．‘ｌＬ．‘ＩＬ．址－址．‘‘皿舢舢皿舢舢舢．‘ｔｊ‘Ｌ“．址．址．址．址．‘ＩＬ

玻璃钢游艇业蓄势待发

玻璃钢游艇业蓄势待发，仍是不饱和树脂重要下游领域。据专家介绍，在国际海洋界游艇产业被称为是“漂浮在黄金水道上的巨大商机”。据统计，全球游艇产业年产值达４００亿美元，玻璃钢游船按２／３计算，也至少是２７０亿美元。国家船舶工业调整振兴规划为游艇经济提供了政策保障，中国玻璃钢造船业正蓄势待发，准备分享游艇经济大餐。

环氧树脂在甲苯中溶解性能的探讨

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：

吴劲松， 于小洋， 卢宏志， WU Jin-song， YU Xiao-yang， LU Hong-zhi

中国石化集团资产经营管理有限公司巴陵石化分公司环氧树脂事业部,湖南岳阳,414014热固性树脂

THERMOSETTING RESIN2010,25(4)

参考文献(10条)

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3.孙曼灵 环氧树脂应用原理与技术 20024.王德中 环氧树脂生产与应用 2001

5.周强 环氧树脂及其助剂合成、生产、改性和应用新工艺新技术与技术标准规范实用手册 20086.陈通;刘祥萱 环氧涂料溶剂的选取[期刊论文]-上海涂料 2007(10)7.C·赖卡特 有机化学中的溶剂效应 19878.王庆文 有机化学中的氢键问题 1993

9.Pretsch E 波谱数据表:有机化合物的结构解析 200210.陈平 环氧树脂及其应用 2004

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1. 卢章文 溶解高强度湿强纸的工艺方法[期刊论文]-黑龙江造纸2008,36(2)

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吴劲松，于小洋，卢宏志

（中国石化集团资产经营管理有限公司巴陵石化分公司环氧树脂事业部，湖南岳阳，４１４０１４）

摘要：采用凝胶渗透色谱仪、红外光谱仪、微库伦综合分析仪研究了环氧树脂在甲苯中的溶解性能，检测了Ｅ一４４型环氧树脂的分子质量分布、羟基的红外吸收光带、总氯含量，并对影响环氧树脂溶解性能的因素进行了分析。结果表明，随着分子质量的增加，环氧树脂在甲苯中的溶解性能下降；但Ｅ一４４型环氧树脂在甲苯中的溶解能力主要取决于环氧树脂分子间形成氢键的强弱，氢键的强弱与Ｅ一４４型环氧树脂分子中环氧基团和分子末端羟基的多少有关，分子末端羟基在形成氢键的作用中起主导作用。关键词：环氧树脂；甲苯；溶解；氢键；羟基中图分类号：ＴＱ３２３．５

文献标识码：Ａ

文章编号：１００２—７４３２（２０１０）０４—００３６—０５

Ｓｔｕｄｙ

ｏｎ

ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｉｎｔｏｌｕｅｎｅ

ＷＵＪｉｎ—ｓｏｎｇ，ＹＵＸｉａｏ—ｙａｎｇ，ＬＵＨｏｎｇ—ｚｈｉ

（ＴｈｅＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎＤｉｖｉｓｉｏｎｏｆＢａｉｌｉｎｇ

Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ，ＣｈｉｎａＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｙｕｅｙａｎｇ４１４０１４，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｉｎｔｏｌｕｅｎｅｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙＧＰＣ，ＩＲａｎｄｍｉｃｒｏｃｏｕｌｏｍｂ

ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅａｎａｌｙｚｅｒ．Ｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ｔｈｅｉｎｆｒａｒｅｄａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｂａｎｄｏｆｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐｓａｎｄｔｈｅｔｏｔａｌｃｈｌｏｒｉｄｅ

ｕｅｎｅ

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ｏｆｔｈｅＥ一４４ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ

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ｗｅｒｅ

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ｗｏｒｄｓ：ｅｐｏｘｙ

ｒｅｓｉｎ；ｔｏｌｕｅｎｅ；ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ；ｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄ；ｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐ

Ｏ

引言素，可为环氧树脂的生产及应用提供帮助。

１１．１

甲苯具有沸点低、不溶于水、毒性小、原料易得、价格便宜等特点，是在环氧树脂行业广泛使用的一种溶剂。在环氧树脂生产过程中，用甲苯作为萃取剂，把环氧树脂从无机相中萃取出来，以达到提纯环氧树脂的目的；在环氧树脂的涂装、浸渍等应用中起到溶解、调节粘度的作用。

在环氧树脂的生产过程中，如果环氧树脂在甲苯中难溶解，则会导致物料体系乳化，有机相、无机相不分层，无法萃取提纯环氧树脂，甚至使原材料报废。在环氧树脂的应用过程中，如果环氧树脂在甲苯中溶解差，会影响环氧树脂固化体系的粘度，引起体系浸润效果差，导致物件表面粘结不牢等缺陷。

本文研究了环氧树脂在甲苯中的溶解性能，从分子结构方面分析了影响环氧树脂溶锯性能的因

实验部分

主要原料和仪器

Ｅ一４４型环氧树脂样６个（市售）；ＣＹＤ一１２８

型环氧树脂样１个（市售）；ＣＹＤ—０１１型环氧树脂样１个（市售）；甲苯（工业品，符合ＧＢ１９９０）。

ＳＣＬ一１０Ａ型凝胶渗透色谱仪，日本岛津公司；ＷＫ一２Ｄ型微库仑综合分析仪，江苏江分电分析仪器有限公司；ＡＴ一１５０电位滴定仪，日本ＫＥＭ公司；３６０型红外光谱仪，美国尼高力公司。

【收稿日期】２０１０—０４—２８；【修回１３期】２０１０—０５—１４

【作者简介】吴劲松（１９６８一），男，湖南长沙人，工程师，从事环氧树脂合成及研究工作，获２项奖励。Ｅ—ｍａｉｌ：ｗｕｊｓ．ｂｌｓｈ＠ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｒｎ

３４０６—

第４期吴劲松等：环氧树脂在甲苯中溶解性能的探讨

３７

１．２树脂溶解实验

准确称取９—１１ｇ环氧树脂样品置于１２５

ｍＬ

的一种重要参数，而在高分子及其相关领域得到了较为广泛的应用。得到溶度参数常用方法有Ｓｍａｌｌ’ｓ计算法和浊度滴定法。后者误差较大，不推荐采用。

Ｓｍａｌｌ’ｓ计算法只需知道环氧树脂的分子式，便可以计算出环氧树脂的溶度参数，此方法简便、快捷。本文用此法对环氧树脂的溶度参数进行了计算。

２．１溶度参数的计算

ＣＹＤ一０１

广口瓶中，按样品质量的１倍、２倍、３倍、４倍分别加人甲苯溶剂，密封后在６０—８０℃的烘箱加热５—１５ｍｉｎ，取出搅拌３ｒａｉｎ，静置冷却后观察其溶液状况。

１．３树脂性能的测定

树脂环氧当量的测定：采用盐酸一丙酮法；树脂可水解氯测定：采用电位滴定法；树脂总氯测定：采用氧弹法【９’；树脂ＯＬ一二元醇测定：采用碘量法。

２结果与讨论

１型、Ｅ一４４型和ＣＹＤ一１２８型环氧

树脂均为双酚Ａ型环氧树脂，其结构如图１所示。

，

Ｃ．Ｈ３ＣＨ３

贸２∥－－ＣＨ－－ＣＨ２＋０。ｏ－｝ＣＨ心３一ｃＨ２一ｒＯＨ２七。仑量ｐ。一广恕≯叽

根据Ｓｍａｌｌ’ｓ计算法溶度参数占的计算方法为：

６＝凡∑Ｇｉ／∑ｖｉ

３以内，即１６溶剂一６树脂Ｉ＜３时，树脂可以溶解，差值计算见表２。

表２各样品的溶度参数计算值

Ｔａｂ．２

（１）

式中，Ｋ，Ｇｉ分别为基团的摩尔体积和摩尔吸引力常数。

ｎ为环氧树脂的聚合度。

通过测量样品的环氧当量来计算各样品聚合度ｎ值的大小（见表２）。有关基团的摩尔吸引力常数和摩尔体积分数见表１，通过公式（１）可计算各个样品的溶度参数ｎ。］。

表１

Ｔａｂ．１

Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄｖａｌｕｅｏｆｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ

ｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｓａｍｐｌｅｓ

相关基团的摩尔吸引力常数和摩尔体积分数

ＭｏｌａｒａｔｔｒａｃｔｉｏｎｃｏｎｓｔａｎｔａｎｄＭｏｌａｒｖｏｌｕｍｅ

ｆｒａｃｔｉｏｎｏｆｒｅｌａｔｅｄ

ｇｒｏｕｐｓ

Ｇ／

Ⅳ

基团

ｃ／ｖ，／

（Ｊ”－ｃｍｌ５）（ｃｍ３・ｔｏｏｌ“）

基团

（Ｊ”・ｃｍｌ，）（ｃｍ３・ｍｏｌ。１）

２．２环氧树脂在甲苯中的溶解性能

２．２．１

环氧树脂在甲苯中的溶解状况

根据溶解理论，由表２得出ＣＹＤ一１２８型环氧

双酚Ａ型环氧树脂是以聚醚为主链的化合物，对于低分子有机聚合物，可将分子结构式视作重复单元。由其结构式可计算出∑Ｇｉ和∑Ｋ，公式（１）计算出各个样品的溶度参数近似值（见表２）。甲苯的溶度参数为１８．３６（Ｊ・ｃｍ。）Ⅳ２，传统的溶解理论认为当溶剂的溶度参数与溶解物的溶度参数相差在

树脂最容易溶解，ＣＹＤ—０１１型环氧树脂最难溶解，Ｅ一４４型环氧树脂样品中，１’较好溶解，５。、６。较难溶解。但８个环氧树脂样品的实际溶解情况见表３。可以看出ＣＹＤ一１２８型环氧树脂和ＣＹＤ—

０１

１型环氧树脂都符合溶解理论，ＣＹＤ一１２８型环

氧树脂在甲苯中最好溶解，ＣＹＤ一０１１型环氧树脂

３８

热固性树脂第２５卷

在甲苯中最难溶解，但Ｅ一４４型环氧树脂样品恰恰相反，１“在甲苯中最不好溶解。５。、６。在甲苯中最好溶解。

表３各样品的实际溶解情况

Ｔａｂ．３

Ａｃｔｕａｌｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓｔａｔｕｓｏｆｓａｍｐｌｅｓ

子质量有关。分子质量大，溶解度小；分子质量小，溶解度大。从表３可以看出，在本次试验中ＣＹＤ一１２８型、Ｅ一４４型、ＣＹＤ一０１ｌ型环氧树脂体现了这个规律，随着分子质量的增长，溶解性能越来越差。但在相同型号的环氧树脂Ｅ一４４中，聚合物分子质量的大小，对环氧树脂溶解性能影响并不大。

２）聚合物结晶度对环氧树脂溶解性能的影响聚合物链等规度越大，聚合物就越容易结晶，聚合物结晶度越高，在溶剂中溶解就越困难¨’２Ｊ。Ｅ一４４型环氧树脂各个样品在凝胶色谱１７．６３

ｍｉｎ

左右出峰的面积百分比，该出峰为几＝０的聚合物，ｎ＝０的聚合物越多，聚合物等规度就越高，聚合物就越容易结晶。因ＣＹＤ一１２８型环氧树脂／１．＝０的质量分数通常超过８０％，形成晶体的数量为最多，应该是所有样品中最难溶解的。依据表４的数

注：１：１、１：２、１：３、１：４分别为树脂与溶剂质量比。Ｔｙｎｄａｌｌｅｆｆｅｃｔ：当～束光线透过胶体，从入射光的垂直方向可以观察到胶体里出现的一条光亮的“通路”，这种现象叫丁达尔现象。也叫丁达尔效应（Ｔｙｎｄａｌｌｅｆｆｅｃｔ）。

据，Ｅ一４４型环氧树脂样品中１４样等规度最高，其次为４。样品，６。样品等规度最低，理论上溶解难易程度的顺序为ｌ’、４’、３。、２。、５’、６。。但实际情况为表３的数据，ＣＹＤ一１２８型环氧树脂最好溶解。Ｅ一４４型环氧树脂１。样品最难溶解，５。、６４较好溶解。样品Ｅ一４４出峰面积百分比为：ｌ。６５．２２８％；

２。６０．７９８％；３’６１．５５％；４。６３．６９３％；５。

２．２．２影响环氧树脂溶解性能的因素

１）聚合物的分子质量对环氧树脂溶解性能的影响

根据高分子溶液的性质，溶解度与聚合物的分

表４

Ｔａｂ．４

６１．１７９％；６。５４．８４％。

Ｅ一４４样品环氧基及各种羟基的摩尔分数

ｇｒｏｕｐｓａｎｄｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐｓｏｆＥ一４４

Ｍｏｌｅｆｒａｃｔｉｏｎｓｏｆｅｐｏｘｙ

上述数据说明结晶度对环氧树脂在甲苯中溶解性能影响甚小，基本可以不予考虑。

３）溶剂效应对环氧树脂溶解性能的影响甲苯的偶极距为１．２３，由偶极力产生的溶度参数６。仅为１．４，是典型的非极性溶剂；同时环氧树脂分子中也不存在产生极性的基团，因而甲苯与环氧树脂之间不会溶剂效应［７］，溶剂效应对环氧树脂溶解性能没有影响。

４）氢键对环氧树脂溶解性能的影响

氢键也是影响有机物溶解性能的重要因素之一，如果溶剂与溶质之间能形成氢键，则有利于溶质在溶剂中的溶解；如果溶质与溶质之间能形成氢

键，则溶质在溶剂中不易溶解。甲苯分子式中没有产生氢键的基团，因而甲苯与环氧树脂之间不会产生氢键现象。但环氧树脂分子结构中含有羟基和环氧基，这两个基团之间容易形成氢键旧１。环氧树脂分子中的羟基分两类，一是分子末端基上的羟基，二是主分子链中间的羟基。结构形式见图２。

图３端基中的羟基ｌ、２属于不可水解氯带的羟基，３属于可水解氯带的羟基，４属Ｏｆ．一二元醇带的羟基。分别计算１００ｇ各样品树脂中含有的环氧基摩尔数，以及各种羟基摩尔数。将得出的数据与溶解现象作对比。

第４期吴劲松等：环氧树脂在甲苯中溶解性能的探讨

３９

贸２∥－－ＣＨ－－ＣＨ２＋。仑ｐ…旷ｒ七仑ｐ…旷铲

１卜。一（『Ｈ一吼２Ｒ一。一洲２一ｆＨ一曲ｚ

４

３

Ｒ一。一洲２一ＣｌＨｍｃＨ２

Ｒ－－Ｏ－－ＣＨ２－Ｃ．Ｈ－－ＣＨｚ

ｎＨ

ｎＨ

。Ｈ＼。／

图３环氧树脂分子的端羟基

Ｆｉｇ．３

Ｈｙｄｒｏｘｙｌｅｎｄ

ｇｒｏｕｐｓｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｍｏｌｅｃｕｌａｒ

由表４及表３可以看出，在Ｅ一４４型环氧树脂中环氧基团相对越多越不容易溶解，端基羟基越多，越不容易溶解。根据氢键理论，环氧树脂分子中部分环氧基与端基羟基形成氢键，这部分树脂在甲苯溶液中抱团，形成类似大分子结构，难于溶解。由表４可以看出，溶解性能与羟基总数关系不大，虽然主分子链上的羟基占的比例大，但氢键的长度只有０．２６７ｎｍ，而苯环碳碳键之间的键长为１．３９

ｎｌｎ，

表５Ｅ一“样品羟基特征振动频率偏移值

Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｆｒｅｑｕｅｎｃｙｓｈｉｆｔｏｆ

Ｔａｂ．５

ｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐｓ

ｏｆＥ一４４

主链上羟基由于苯环的位阻与环氧基团形成不了氢键，因而对溶解性能影响不大。因环氧基是端羟基的２０—３５倍，所以端羟基在形成氢键中起主导作用，即影响溶解性能的好坏。游离羟基的口一Ｈ键

２．３

甲苯作为溶剂在环氧树脂生产和应用中无论从理论还是实际经验上，甲苯都不是溶解

Ｈ…０氢键后，由于氢原子向氧原子方向移动，卜

Ｈ键的长度略有增加，强度略有减弱，特征频率将减少到３

５００

的特征振动频率在３

６００～３６５０

ｃｍ～，但形成卜

的经验

环氧树脂较好的溶剂。在实际生产和应用中，为了使树脂溶解，必须保证足够高的溶解温度，特别是中、高分子质量环氧树脂。如果在生产和应用中遇到溶解困难的问题，可考虑加入另一种溶剂如正丁醇等，组成混合溶剂，可增强溶剂与树脂之间的氢键作用力，有效改善环氧树脂的溶解状况。

２．４

ｃｍ一左右，减少的数值△ｖ可作为氢键

强弱的度量。图４为Ｅ一４４样品的红外光谱图，表５为Ｅ一４４样品羟基特征振动频率偏移值，从图４和表５中可以看出１８样的氢键作用最强，５。样的氢键作用最弱，证明上述推断是正确的一１。

易溶于甲苯的Ｅ一４４型环氧树脂¨刚

对于Ｅ一４４型环氧树脂，在甲苯中的溶解性

能取决于部分环氧树脂分子间形成氢键的强弱，而形成氢键的２个基团是环氧基和端羟基。根据实际生产经验降低ＥＣＨ配比，即提高环氧树脂的当量，相对减少环氧基团；同时降低反应温度，提高碱配比，减少总氯和（Ｉｔ一二元醇，即减少端羟基。这样生产Ｅ一４４型环氧树脂在甲苯中的溶

图４Ｆｉｇ．４

Ｅ一４４样品的红外光谱图

ＩｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒａｏｆＥ一４４

解性能较好。

（下转第４３页）

第４期裴世红等：正交实验优化低分子质量聚丙烯酸钠合成工艺

５５３

４３

合，并且含有ｌ的特征吸收峰。

ｃｍ。和１

４１０

ｃｍ。两个羧酸盐＞引发剂用量＞反应时间，得出了最佳合成工艺条件：反应温度为４５℃，单体丙烯酸质量分数为２５％，引发剂用量为单体质量的６％，链转移剂用量为单体质量的３％，反应时间为４

ｈ。

表３特征官能团对应的波数范围

Ｔａｂ．３

Ｔｈｅｗａｖｅ—－ｎｕｍｂｅｒ

ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ

ｒａｎｇｅｏｆｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ

ｇｒｏｕｐｓ

波数范围

３

２００一３６００

９７５

３）分析了丙烯酸单体和聚丙烯酸钠聚合物的

官能团一ＯＨ－－ＣＨ３，—ＣＨ２

Ｃ＝０Ｃ＝Ｃ

冈Ｒ图，谱图中不含碳碳双键，且有羧酸盐的特

征峰出现，验证了聚合物的合成。参考文献：

［１］许东颖，胡爱珍．聚丙烯酸钠的合成研究［Ｊ］．广西师范学院学

报，２００４，２１（４）：４—６．［２］ＪｉａｎｇｆｅｎｇＣｈｅｎ，ＴａｏｂｏＨｅ，Ｗ

ｅｉ

２９２８～２

ｌｌ

６９０一ｌ７４３６００—ｌ６５０

４２０

Ｃ－－Ｏ面内振动ＣＯｏ一（强）Ｃ００一（稍弱）

ｌ

ｌ３８０～ｌ

ｌ

Ｗｕ，ｅｔａ１．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｓｏｄｉｕｍｓａｌｔ

ａｎｄｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ

ｏｆ

ｎａｎｏ

ｏｆ

ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ）ａｃｉｄ

ｉｎ

ｏｎ

ｍｏ—ｓｉｚｅｄＣａＣ０３

５３０—１５８０

—ｓｉｚｅｄＣａＣ０３

ｅｍｅｎｇ

ｗａｔｅｒ［Ｊ］．ＣｏｌｌｏｉｄｓａｎｄＳｕｒｆａｃｅｓＡ；Ｐｈｙｓｉｅｏｃｈ—

３７５—１４２０

Ａｓｐｅｃｔｓ，２００４（２３２）：１６３—１６８．

［３］许东颖，胡爱珍．聚丙烯酸钠的合成研究［Ｊ］．广西师范学院学

４结论

１）从能源、成本、环境等方面分析了制备聚丙烯酸钠的最佳原料，以丙烯酸为单体，过硫酸铵一亚硫酸氢钠为氧化还原引发体系，亚硫酸氢钠为链转移剂，避免了用异丙醇做链转移剂需回收醇的繁琐操作，节省了能源，且制备方法简单，易于工业化。

２）由正交实验极差分析结果确定了各反应因素对低分子质量聚丙烯酸钠分子质量影响的趋势和

报，２００４，２１（４）：４—６．

［４］周斌．低分子质量聚丙烯酸钠合成新工艺［Ｊ］．造纸化学品，

２００３（１）：１９—２１．

［５］王丹丹，陈网桦，刘晓东．低相对分子质量聚丙烯酸钠的合成条

件研究［Ｊ］．化工时刊，２００６（３）：４８—５０．

［６］牛磊，周雍茂，戴文娟．低分子质量聚丙烯酸钠合成研究［Ｊ］．

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理工大学学报（自然科学版），２００６（２）：２２１—２２４．

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造纸，２００３，３１（１）：３６—３７．

程度，其影响的主次顺序为：单体浓度＞反应温度

．‘‘Ｌ．址．‘ｌＬ．‘‘Ｌ掣掣龇．址．址．址“舢“．址．址．址舢舢—址．址．‘‘．址．址“．‘ｌＬ．址．‘ｌＬ．‘ＩＬＪｌＬ一‘ｌＬｊ‘．‘‘ｊ‘ＬｊＩＬ．‘ＩＬ．址舢舢皿舢舢．址．址．址．‘‘Ｌ．‘‘（上接第３９页）３结论

１）随着环氧树脂分子质量的增加，环氧树脂在甲苯中溶解性能下降。

２）Ｅ一４４型环氧树脂在甲苯中的溶解性能，主要取决于环氧树脂分子间形成氢键的强弱。

３）氢键的强弱与Ｅ一４４型环氧树脂分子中环氧基团和分子末端羟基的多少有关。

４）环氧树脂分子结构中环氧基是末端羟基的２０～３５倍，所以环氧树脂末端羟基的数量决定了氢键的多少，即环氧树脂溶解性能的好坏。参考文献：

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２３—２９．

［２］方征平．高分子物理［Ｍ］．杭州：浙江大学出版社，２００５：４３—４８．

—址．址簟．‘．Ｌ舢．址—址．‘‘Ｌ．‘．Ｌ一‘ｌＬ—址“卫．址龇．址．址取ＪＩＬ．址．址．址Ｊ‘ｔＪ‘．‘ＩＬＪ‘Ｌ．‘ｌＬ．‘ＩＬ．址－址．‘‘皿舢舢皿舢舢舢．‘ｔｊ‘Ｌ“．址．址．址．址．‘ＩＬ

玻璃钢游艇业蓄势待发

玻璃钢游艇业蓄势待发，仍是不饱和树脂重要下游领域。据专家介绍，在国际海洋界游艇产业被称为是“漂浮在黄金水道上的巨大商机”。据统计，全球游艇产业年产值达４００亿美元，玻璃钢游船按２／３计算，也至少是２７０亿美元。国家船舶工业调整振兴规划为游艇经济提供了政策保障，中国玻璃钢造船业正蓄势待发，准备分享游艇经济大餐。

环氧树脂在甲苯中溶解性能的探讨

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：

吴劲松， 于小洋， 卢宏志， WU Jin-song， YU Xiao-yang， LU Hong-zhi

中国石化集团资产经营管理有限公司巴陵石化分公司环氧树脂事业部,湖南岳阳,414014热固性树脂

THERMOSETTING RESIN2010,25(4)

参考文献(10条)

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