_己内酯聚合反应的研究

　第18卷第6期　2002年11月

高分子材料科学与工程

POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G

. 18, N o . 6V o l

N ov . 2002

-己内酯聚合反应的研究Ε

Ξ

胡　芸, 谢　凯, 陈一民, 安立华

(国防科技大学航天与材料工程学院, 湖南长沙410073)

摘要:研究了己内酯开环聚合中聚合时间、聚合温度、及以乙二醇2物的影响, 得出了己内酯开环的较佳反应条件(℃, ) -条件下聚合产物的分子量与乙二醇的关系式M =150. 46(。振和X 射线衍射进行表征。

关键词:; ; . :A 　　　文章编号:100027555(2002) 0620048203

　　随着人们环保意识的增强, 生物降解塑料的研究开发日趋活跃, 而完全生物降解塑料因其在土壤或水中能够完全生物降解, 对环境不产生任何污染的特征而深受青睐。在国外, 有很多关于完全生物降解塑料的报道[1], 其中有几种已处于发展和商业化阶段, 如聚乙烯醇(V I 微生物聚酯(B I 而聚己内N EX ) 、O POL ) 等。酯(PCL ) 以其优良的生物相容性、渗透性、低毒性及与其它塑料有良好的相容性而倍受瞩目[2]。对于聚己内酯的合成, 一般多采用价格昂贵的辛酸亚锡或双金属氧桥烷氧化物为引发剂开环聚合[3, 4], 使得聚己内酯价格居高不下。本实验采用价格低廉、易得的钛酸丁酯与乙二醇的混合引发体系来引发己内酯的开环聚合反应, 得到的产物与其它方法制得的聚己内酯无结构上的差别, 同时本文对己内酯的开环聚合主要影响因素进行了研究, 得出聚合物分子量与引发剂乙二醇量的关系式。1　实验部分

体、引发剂乙二醇及催化剂钛酸丁酯, 在氮气保护下控温搅拌反应6h ～8h , 停止加热, 继续通氮气搅拌, 至反应物温度降到60℃以下时停止。将反应后的聚己内酯在氮气保护下冷却后用氯仿溶解, 再用甲醇进行再沉淀, 抽滤后在40℃真空干燥即可。

聚己内酯的表征:PCL 红外谱图用日本的H itach i 270230型红外分光光度计、CHC l 3作溶剂测得。PCL 粘度用乌氏粘度计测定, 其分子量使用羟基滴定法获得。其1H 2NM R 谱由湖南师大的A C 280型核磁共振仪(CDC l 3作溶剂) 测得。其X 射线衍射用湖南师大的Y 4Q 型X 射线衍射仪测试。2　结果与讨论

2. 1　反应时间对PCL 分子量的影响

F ig . 1为反应温度160℃, 单体与引发剂

及催化剂的比为750g ∶1mL ∶2mL 时己内酯的本体聚合产物的特性粘度、产率与时间的关系图。如图所示, 在反应的初期, 聚合物的特性粘度随反应时间的增加并未出现很大的变化, 体系在反应2h ～3h 时, 聚合产物的特性粘度基本维持在20. 5左右, 聚己内酯的转化率亦不高, 反应3h 产率仅有45%, 当反应3h ～4

聚己内酯的本体聚合及其纯化:将洁净、干燥的四口烧瓶置于120℃的油浴中加热, 同时通氮气以除去烧瓶中水分及氧气等杂质。将油浴温度升高至140℃～160℃, 加入己内酯单

Ξ收稿日期:2001201219; 修订日期:2002206224

　作者简介:胡　芸, 女, 26岁, 硕士.

　第6期胡　芸等:Ε2己内酯聚合反应的研究49

h , 体系的特性粘显著增加, 而转化率也有较大

的增加, 表明此时聚合反应出现自动加速现象, 但这一现象并未持续很久, 在反应4h 后, 反应

体系中大部分的引发剂及单体均已参与聚合, 残留的引发剂及单体的浓度已经很小, 此时聚合速率开始下降, 表现为体系的特性粘度增加趋势变缓, 反应进入聚合后期, 此时反应产率亦增加缓慢。而在7h 后特性粘度随时间的增加而急剧下降, 但产率却未发生明显下降, 这可能是由于在160℃的高温下, 聚己内酯发生热裂解或酯交换等副反应而使分子量下降所致

。

产率也增加到97%, 说明在该反应温度下, 聚己内酯的合成能够顺利进行。反应温度进一步提高以后, 聚己内酯的分子量开始有所下降, 且温度越高, 分子量下降得越多, 表明在140℃后, 产物的聚合度随反应温度的增加而减少, 这与用引发剂引发的聚合反应过程中, 产物的平均聚合度一般随温度的升高而降低的规律相符合。而在160℃的高温下, 合成的聚己内酯的分子量的损失一部分可能是由于发生热降解或酯交换等副反应而产生的。:反应温1403。F ig . 3为反应温度140℃, 反应时间7h , 单体60g , 催化剂与引发剂的体积比为2∶1时, 引发剂用量与聚合物分子量的关系图。由F ig . 3可以看出, 反应产物的分子量随引发剂用量的增加而下降。这是由于在这一阶段, 其他条件一定时, 引发剂量的增加, 由其所引发的活性种浓度增大, 而活性种的增加, 由此而形成的聚己内酯的直链数目也增加, 在单体量一定的情况下, 每条链上参加反应的己内酯数目减少, 即聚合产物的动力学链长减少, 相应地, 聚合产物的分子量亦降低。从理论上讲, 链的增长是由于己内酯单体不断插入活性种所致。因此, 链增长速率公式可表示为R p =k p [M ][T i 3],其中[M ]——单体浓度; [T i 3]——活性种的浓度。而链的终止主要是活性种遇H 终止, 链终止速率可表示为

0. 5

R f =k f [T i 3][I ], 其中[I ]为活泼H 提供者(引发剂乙二醇) 的浓度。在不考虑存在其他的终止方式时, 形成的分子量的动力学链长Μ=

0. 5

R p R f =k [M ][I ]。从F ig . 3曲线的拟合情况来看, 得到的拟

-0. 5315

合曲线为M =150. 46(V Θ , R 2=m )

0. 9846, 其中, V ——引发剂乙二醇的体积(mL ) ; Θ——乙二醇的密度(1. 1008g mL ) ; m ——单体的质量(g ) 。拟合公式与理论公式的指数稍有偏差。指数的偏离主要是由于在聚合反应的终止阶段, 体系的粘度过大, 活性种往往被聚己内酯长链包埋, 难以与活泼H 发生终止, 所以其链段终止过程既有反离子加成终止, 又有活性种发生链转移而终止。

F ig . 1　The i nf luences of reactive ti m e

to reaction

F ig . 2　The i nf luences of reactive te mperature to

reaction

2. 2　反应温度对己内酯开环聚合的影响

F ig . 2为反应单体40g , 引发剂乙二醇0. 25mL , 催化剂钛酸丁酯0. 5mL , 反应7h 时

反应温度与聚合物分子量及产率的关系图。从图可知, 反应温度为130℃时, 聚合物的分子量较低, 这主要是由于温度过低, 引发剂体系的活性不能充分发挥, 7h 后还未能反应完全。从聚合反应的产率来看, 130℃时反应产率仅为84%, 说明130℃对己内酯的开环温度是不够的。当温度提高到140℃时, 引发体系的活性被充分激发, 聚合物的分子量达到最大, 且其反应

50高分子材料科学与工程2002年　

F ig . 3　Effects of i n iti ator to product molecular

we

ight

　1N M R F ig . 4　IR spectru m of

polycaprolactone

F ig . 6　XPS spectru m of polycaprolactone

. 1　1H -N M R spectru m of polycaprolactone Tab

Chem ical sh ifting

Α22. 382. 312. 22

2. 402. 312. 23

Ε24. 144. 083. 98

4. 144. 064. 00

Β2Χ2∆2

1. 57

1. 54

2. 4　聚己内酯的表征

聚己内酯的红外谱图见F ig . 4, 各特征峰

对应的官能团如下:3475c m -1为-OH 的伸缩振动, 1380c m -1为-OH 的剪式振动, 1250-1-1

c m 为-OH 的弯曲振动, 2950c m 、2875-1-1

c m 为-(CH 2) n -的伸缩振动, 1470c m 为-(CH 2) n -的平面剪式振动, 740c m -(CH 2) n --11

熔点在55℃～63℃之间。其X 射线衍射图(见F ig . 6) 表明该聚合物具有结晶态, 亦与聚己内酯的性质相合。由此可见, 用乙二醇2钛酸丁酯作引发剂体系而得到的聚己内酯与用其它方法所得的聚合物在结构上并无根本差异。

参

考

文

献

为为

平面摇摆振动, 1300c m -

-(CH 2) n -的非平面振动, 1730c m -1为C =O

的伸缩振动, 1190c m -1为C -O -C 的伸缩振动。聚己内酯的1H 2NM R 谱图见F ig . 5和T ab . 1, 其化学位移与其他文献报道[5]相符, C ΑH 2的三重峰, C ΕH 2的三重峰及∆=1. 54附近的其余三种H 原子多重峰, 其面积比为1∶1∶3, 符合聚己内酯的分子式结构。此外, 由熔点仪测出的

[1]　益小苏(Y I X iao 2shu ) , 等. 材料导报(M aterial

R eview s ) , 1994, (4) :49.

[2]　杨惠娣(YAN G H ui 2di ) . 中国塑料(Ch ina P lastics ) ,

1996, 10(4) :1.

[3]　B rode G L . J . M acromo l . Sci . 2Chem . A , 1972, 6(6) :

1109.

[4]　M artin B , et al . M acromo l . , 1998, 21:286.

[5]　陈建海(CH EN J ian 2hai ) , 等. 高分子学报(A cta

Po lym erica Sinica ) , 1993, (3) :356.

(下转第54页。to be continued on P . 54)

54高分子材料科学与工程2002年　

大的变化, 可见晶形的转变是降解前后壳聚糖结晶的主要变化, 具体的变化尚需进一步的研究。

参

考

文

献

(Ch inese Journal of B i ochem ical Phar m aceuties ) , 1997, 18(4) :78.

[4]　叶菊招(YE Ju 2zhao ) , 冯冰凌(FEN G B ing 2lin ) , 郎雪

梅(LAN G Xue 2m ei ) , 等. 高分子材料科学与工程

(Po lym erM aterials Science &Engineering ) , 1997, 13:139.

[5]　赵国骏(ZHAO Guo 2jun ) , 姜涌明(J I AN G Yong 2m ing ) , 孙龙生(SHUN L ong 2sheng ) , 等. 功能高分子

[1]　Roberts G . Ch itin Chem istry . T he M ac m illan P ress

L td . , 1992. [2]　Park C R , K i m Y H , L ee K Y , et a l . Po lym er

P rep rints , 2000, 41(1) :377.

[3]　卢凤琦(LU Feng 2qi ) , 曹宗顺(CAO Zong 2shun ) , 王

春香(W AN G Chun 2xiang ) , 等. 中国生化药物杂志

学报(Journal of Functi onal Po lym er ) , 1998, 11:403.

[6]　戚绍祺(Q I Shao 2qi ) , 胡萍春(HU P ing 2chun ) . 广州化

学(Guangzhou Chem istry ) , 2000, 25(3) :33.

PREPARAT I ON OF LOW MOL B Y I U , M in , YU Xue 2hai

(D ep a P E ng ineering , N anj ing U n iversity , N anj ing 210093, Ch ina ) T he m o lecu lar w eigh t of ch ito san ranged from hundred thou sands to m illi on s , th is large m o lecu lar w eigh t b ring on m any p rob lem s in som e app lied fileds . In o rder to ob tain the low m o lecu lar w eigh t ch ito san , heterogeneou s reacti on in to the degradati on of ch ito san w as in troduced by u sing H 2O 2and N aNO 2. T he influences of vari ou s reacti on conditi on s on the m o lecu lar w eigh t of p roducts w ere discu ssed . A nd the changing of m o lecu lar structu re , crystallizati on w ere tested by FT 2I R and W A XD . T he resu lts show that by u sing 2. 5%H 2O 2,

544

the ch ito san w ith 6×10m o lecu lar w eigh t can be degraded to 2×10～4×10at abou t 40℃in 24h w h ich can satisfy the requ irem en t of low m o lecu lar w eigh t ch ito san . Keywords :ch ito san ; degradati on ; low m o lecu lar w eigh t

(上接第50页。continued from p . 50)

-CAPROLACT ONE THE S Y NTHESIS OF POLYM ER IZAT I ON OF Ε

HU Yun , X IE Kai , CH EN Y i 2m in , AN L i 2hua

(Colleg e of A erosp ace and M a teria l E ng ineer , N a tiona l U n iversity

of D ef ense T echnology , Chang sha 410073, Ch ina )

ABSTRACT :T he syn thesis of b i odegradab le m aterial 2po lycap ro lactone w as studied . T he influences of reactive ti m e , reactive tem peratu re and the in itiato r (ethylene glyco l ) to the reacti on of ring 2op en ing po lym erizati on of cap ro lactone w ere discu ssed . T he best reactive conditi on s (140℃, 7h ) w ere ob tained . T he m o lecu lar w eigh t of po lycap ro lactone is con tro lled by the

-0. 5315

. M o reover , the concen trati on of ethylene glyco l as the fo r m u la is M =150. 46(V Θm )

m o lecu lar structu re of po lycap ro lactone w as characterized by infrared sp ectro scopy , H 2nuclear m agnetic resonance spectro scopy and X 2ray pho toelectron spectro scopy .

Keywords :po lycap ro lactone ; ring 2op en ing po lym erizati on ; b i odegradab le ; techn ical

　第18卷第6期　2002年11月

高分子材料科学与工程

POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G

. 18, N o . 6V o l

N ov . 2002

-己内酯聚合反应的研究Ε

Ξ

胡　芸, 谢　凯, 陈一民, 安立华

(国防科技大学航天与材料工程学院, 湖南长沙410073)

摘要:研究了己内酯开环聚合中聚合时间、聚合温度、及以乙二醇2物的影响, 得出了己内酯开环的较佳反应条件(℃, ) -条件下聚合产物的分子量与乙二醇的关系式M =150. 46(。振和X 射线衍射进行表征。

关键词:; ; . :A 　　　文章编号:100027555(2002) 0620048203

　　随着人们环保意识的增强, 生物降解塑料的研究开发日趋活跃, 而完全生物降解塑料因其在土壤或水中能够完全生物降解, 对环境不产生任何污染的特征而深受青睐。在国外, 有很多关于完全生物降解塑料的报道[1], 其中有几种已处于发展和商业化阶段, 如聚乙烯醇(V I 微生物聚酯(B I 而聚己内N EX ) 、O POL ) 等。酯(PCL ) 以其优良的生物相容性、渗透性、低毒性及与其它塑料有良好的相容性而倍受瞩目[2]。对于聚己内酯的合成, 一般多采用价格昂贵的辛酸亚锡或双金属氧桥烷氧化物为引发剂开环聚合[3, 4], 使得聚己内酯价格居高不下。本实验采用价格低廉、易得的钛酸丁酯与乙二醇的混合引发体系来引发己内酯的开环聚合反应, 得到的产物与其它方法制得的聚己内酯无结构上的差别, 同时本文对己内酯的开环聚合主要影响因素进行了研究, 得出聚合物分子量与引发剂乙二醇量的关系式。1　实验部分

体、引发剂乙二醇及催化剂钛酸丁酯, 在氮气保护下控温搅拌反应6h ～8h , 停止加热, 继续通氮气搅拌, 至反应物温度降到60℃以下时停止。将反应后的聚己内酯在氮气保护下冷却后用氯仿溶解, 再用甲醇进行再沉淀, 抽滤后在40℃真空干燥即可。

聚己内酯的表征:PCL 红外谱图用日本的H itach i 270230型红外分光光度计、CHC l 3作溶剂测得。PCL 粘度用乌氏粘度计测定, 其分子量使用羟基滴定法获得。其1H 2NM R 谱由湖南师大的A C 280型核磁共振仪(CDC l 3作溶剂) 测得。其X 射线衍射用湖南师大的Y 4Q 型X 射线衍射仪测试。2　结果与讨论

2. 1　反应时间对PCL 分子量的影响

F ig . 1为反应温度160℃, 单体与引发剂

及催化剂的比为750g ∶1mL ∶2mL 时己内酯的本体聚合产物的特性粘度、产率与时间的关系图。如图所示, 在反应的初期, 聚合物的特性粘度随反应时间的增加并未出现很大的变化, 体系在反应2h ～3h 时, 聚合产物的特性粘度基本维持在20. 5左右, 聚己内酯的转化率亦不高, 反应3h 产率仅有45%, 当反应3h ～4

聚己内酯的本体聚合及其纯化:将洁净、干燥的四口烧瓶置于120℃的油浴中加热, 同时通氮气以除去烧瓶中水分及氧气等杂质。将油浴温度升高至140℃～160℃, 加入己内酯单

Ξ收稿日期:2001201219; 修订日期:2002206224

　作者简介:胡　芸, 女, 26岁, 硕士.

　第6期胡　芸等:Ε2己内酯聚合反应的研究49

h , 体系的特性粘显著增加, 而转化率也有较大

的增加, 表明此时聚合反应出现自动加速现象, 但这一现象并未持续很久, 在反应4h 后, 反应

体系中大部分的引发剂及单体均已参与聚合, 残留的引发剂及单体的浓度已经很小, 此时聚合速率开始下降, 表现为体系的特性粘度增加趋势变缓, 反应进入聚合后期, 此时反应产率亦增加缓慢。而在7h 后特性粘度随时间的增加而急剧下降, 但产率却未发生明显下降, 这可能是由于在160℃的高温下, 聚己内酯发生热裂解或酯交换等副反应而使分子量下降所致

。

产率也增加到97%, 说明在该反应温度下, 聚己内酯的合成能够顺利进行。反应温度进一步提高以后, 聚己内酯的分子量开始有所下降, 且温度越高, 分子量下降得越多, 表明在140℃后, 产物的聚合度随反应温度的增加而减少, 这与用引发剂引发的聚合反应过程中, 产物的平均聚合度一般随温度的升高而降低的规律相符合。而在160℃的高温下, 合成的聚己内酯的分子量的损失一部分可能是由于发生热降解或酯交换等副反应而产生的。:反应温1403。F ig . 3为反应温度140℃, 反应时间7h , 单体60g , 催化剂与引发剂的体积比为2∶1时, 引发剂用量与聚合物分子量的关系图。由F ig . 3可以看出, 反应产物的分子量随引发剂用量的增加而下降。这是由于在这一阶段, 其他条件一定时, 引发剂量的增加, 由其所引发的活性种浓度增大, 而活性种的增加, 由此而形成的聚己内酯的直链数目也增加, 在单体量一定的情况下, 每条链上参加反应的己内酯数目减少, 即聚合产物的动力学链长减少, 相应地, 聚合产物的分子量亦降低。从理论上讲, 链的增长是由于己内酯单体不断插入活性种所致。因此, 链增长速率公式可表示为R p =k p [M ][T i 3],其中[M ]——单体浓度; [T i 3]——活性种的浓度。而链的终止主要是活性种遇H 终止, 链终止速率可表示为

0. 5

R f =k f [T i 3][I ], 其中[I ]为活泼H 提供者(引发剂乙二醇) 的浓度。在不考虑存在其他的终止方式时, 形成的分子量的动力学链长Μ=

0. 5

R p R f =k [M ][I ]。从F ig . 3曲线的拟合情况来看, 得到的拟

-0. 5315

合曲线为M =150. 46(V Θ , R 2=m )

0. 9846, 其中, V ——引发剂乙二醇的体积(mL ) ; Θ——乙二醇的密度(1. 1008g mL ) ; m ——单体的质量(g ) 。拟合公式与理论公式的指数稍有偏差。指数的偏离主要是由于在聚合反应的终止阶段, 体系的粘度过大, 活性种往往被聚己内酯长链包埋, 难以与活泼H 发生终止, 所以其链段终止过程既有反离子加成终止, 又有活性种发生链转移而终止。

F ig . 1　The i nf luences of reactive ti m e

to reaction

F ig . 2　The i nf luences of reactive te mperature to

reaction

2. 2　反应温度对己内酯开环聚合的影响

F ig . 2为反应单体40g , 引发剂乙二醇0. 25mL , 催化剂钛酸丁酯0. 5mL , 反应7h 时

反应温度与聚合物分子量及产率的关系图。从图可知, 反应温度为130℃时, 聚合物的分子量较低, 这主要是由于温度过低, 引发剂体系的活性不能充分发挥, 7h 后还未能反应完全。从聚合反应的产率来看, 130℃时反应产率仅为84%, 说明130℃对己内酯的开环温度是不够的。当温度提高到140℃时, 引发体系的活性被充分激发, 聚合物的分子量达到最大, 且其反应

50高分子材料科学与工程2002年　

F ig . 3　Effects of i n iti ator to product molecular

we

ight

　1N M R F ig . 4　IR spectru m of

polycaprolactone

F ig . 6　XPS spectru m of polycaprolactone

. 1　1H -N M R spectru m of polycaprolactone Tab

Chem ical sh ifting

Α22. 382. 312. 22

2. 402. 312. 23

Ε24. 144. 083. 98

4. 144. 064. 00

Β2Χ2∆2

1. 57

1. 54

2. 4　聚己内酯的表征

聚己内酯的红外谱图见F ig . 4, 各特征峰

对应的官能团如下:3475c m -1为-OH 的伸缩振动, 1380c m -1为-OH 的剪式振动, 1250-1-1

c m 为-OH 的弯曲振动, 2950c m 、2875-1-1

c m 为-(CH 2) n -的伸缩振动, 1470c m 为-(CH 2) n -的平面剪式振动, 740c m -(CH 2) n --11

熔点在55℃～63℃之间。其X 射线衍射图(见F ig . 6) 表明该聚合物具有结晶态, 亦与聚己内酯的性质相合。由此可见, 用乙二醇2钛酸丁酯作引发剂体系而得到的聚己内酯与用其它方法所得的聚合物在结构上并无根本差异。

参

考

文

献

为为

平面摇摆振动, 1300c m -

-(CH 2) n -的非平面振动, 1730c m -1为C =O

的伸缩振动, 1190c m -1为C -O -C 的伸缩振动。聚己内酯的1H 2NM R 谱图见F ig . 5和T ab . 1, 其化学位移与其他文献报道[5]相符, C ΑH 2的三重峰, C ΕH 2的三重峰及∆=1. 54附近的其余三种H 原子多重峰, 其面积比为1∶1∶3, 符合聚己内酯的分子式结构。此外, 由熔点仪测出的

[1]　益小苏(Y I X iao 2shu ) , 等. 材料导报(M aterial

R eview s ) , 1994, (4) :49.

[2]　杨惠娣(YAN G H ui 2di ) . 中国塑料(Ch ina P lastics ) ,

1996, 10(4) :1.

[3]　B rode G L . J . M acromo l . Sci . 2Chem . A , 1972, 6(6) :

1109.

[4]　M artin B , et al . M acromo l . , 1998, 21:286.

[5]　陈建海(CH EN J ian 2hai ) , 等. 高分子学报(A cta

Po lym erica Sinica ) , 1993, (3) :356.

(下转第54页。to be continued on P . 54)

54高分子材料科学与工程2002年　

大的变化, 可见晶形的转变是降解前后壳聚糖结晶的主要变化, 具体的变化尚需进一步的研究。

参

考

文

献

(Ch inese Journal of B i ochem ical Phar m aceuties ) , 1997, 18(4) :78.

[4]　叶菊招(YE Ju 2zhao ) , 冯冰凌(FEN G B ing 2lin ) , 郎雪

梅(LAN G Xue 2m ei ) , 等. 高分子材料科学与工程

(Po lym erM aterials Science &Engineering ) , 1997, 13:139.

[5]　赵国骏(ZHAO Guo 2jun ) , 姜涌明(J I AN G Yong 2m ing ) , 孙龙生(SHUN L ong 2sheng ) , 等. 功能高分子

[1]　Roberts G . Ch itin Chem istry . T he M ac m illan P ress

L td . , 1992. [2]　Park C R , K i m Y H , L ee K Y , et a l . Po lym er

P rep rints , 2000, 41(1) :377.

[3]　卢凤琦(LU Feng 2qi ) , 曹宗顺(CAO Zong 2shun ) , 王

春香(W AN G Chun 2xiang ) , 等. 中国生化药物杂志

学报(Journal of Functi onal Po lym er ) , 1998, 11:403.

[6]　戚绍祺(Q I Shao 2qi ) , 胡萍春(HU P ing 2chun ) . 广州化

学(Guangzhou Chem istry ) , 2000, 25(3) :33.

PREPARAT I ON OF LOW MOL B Y I U , M in , YU Xue 2hai

(D ep a P E ng ineering , N anj ing U n iversity , N anj ing 210093, Ch ina ) T he m o lecu lar w eigh t of ch ito san ranged from hundred thou sands to m illi on s , th is large m o lecu lar w eigh t b ring on m any p rob lem s in som e app lied fileds . In o rder to ob tain the low m o lecu lar w eigh t ch ito san , heterogeneou s reacti on in to the degradati on of ch ito san w as in troduced by u sing H 2O 2and N aNO 2. T he influences of vari ou s reacti on conditi on s on the m o lecu lar w eigh t of p roducts w ere discu ssed . A nd the changing of m o lecu lar structu re , crystallizati on w ere tested by FT 2I R and W A XD . T he resu lts show that by u sing 2. 5%H 2O 2,

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the ch ito san w ith 6×10m o lecu lar w eigh t can be degraded to 2×10～4×10at abou t 40℃in 24h w h ich can satisfy the requ irem en t of low m o lecu lar w eigh t ch ito san . Keywords :ch ito san ; degradati on ; low m o lecu lar w eigh t

(上接第50页。continued from p . 50)

-CAPROLACT ONE THE S Y NTHESIS OF POLYM ER IZAT I ON OF Ε

HU Yun , X IE Kai , CH EN Y i 2m in , AN L i 2hua

(Colleg e of A erosp ace and M a teria l E ng ineer , N a tiona l U n iversity

of D ef ense T echnology , Chang sha 410073, Ch ina )

ABSTRACT :T he syn thesis of b i odegradab le m aterial 2po lycap ro lactone w as studied . T he influences of reactive ti m e , reactive tem peratu re and the in itiato r (ethylene glyco l ) to the reacti on of ring 2op en ing po lym erizati on of cap ro lactone w ere discu ssed . T he best reactive conditi on s (140℃, 7h ) w ere ob tained . T he m o lecu lar w eigh t of po lycap ro lactone is con tro lled by the

-0. 5315

. M o reover , the concen trati on of ethylene glyco l as the fo r m u la is M =150. 46(V Θm )

m o lecu lar structu re of po lycap ro lactone w as characterized by infrared sp ectro scopy , H 2nuclear m agnetic resonance spectro scopy and X 2ray pho toelectron spectro scopy .

Keywords :po lycap ro lactone ; ring 2op en ing po lym erizati on ; b i odegradab le ; techn ical