1 扩散定律及其应用
物质中的原子随时进行着热振动，温度越高，振动频率越快。当某些原子具有足够高的
能量时，便会离开原来的位置，跳向邻近的位置，这种由于物质中原子（或者其他微观粒子）
的微观热运动所引起的宏观迁移现象称为扩散。
在气态和液态物质中，原子迁移可以通过对流和扩散两种方式进行，与扩散
相比，对流要快得多。然而，在固态物质中，扩散是原子迁移的唯一方式。固态
物质中的扩散与温度有很强的依赖关系，温度越高，原子扩散越快。实验证实，
物质在高温下的许多物理及化学过程均与扩散有关，因此研究物质中的扩散无论
在理论上还是在应用上都具有重要意义。
物质中的原子在不同的情况下可以按不同的方式扩散，扩散速度可能存在明
显的差异，可以分为以下几种类型。
① 化学扩散和自扩散：扩散系统中存在浓度梯度的扩散称为化学扩散，没
有浓度梯度的扩散称为自扩散，后者是指纯金属的自扩散。
② 上坡扩散和下坡扩散：扩散系统中原子由浓度高处向浓度低处的扩散称
为下坡扩散，由浓度低处向浓度高处的扩散称为上坡扩散。
③ 短路扩散：原子在晶格内部的扩散称为体扩散或称晶格扩散，沿晶体中
缺陷进行的扩散称为短路扩散，后者主要包括表面扩散、晶界扩散、位错扩散等。
短路扩散比体扩散快得多。
④ 相变扩散：原子在扩散过程中由于固溶体过饱和而生成新相的扩散称为
相变扩散或称反应扩散。
本章主要讨论扩散的宏观规律、微观机制和影响扩散的因素。
1.1 扩散第一定律
在纯金属中，原子的跳动是随机的，形成不了宏观的扩散流；在合金中，虽
然单个原子的跳动也是随机的，但是在有浓度梯度的情况下，就会产生宏观的扩
散流。例如，具有严重晶内偏析的固溶体合金在高温扩散退火过程中，原子不断
从高浓度向低浓度方向扩散，最终合金的浓度逐渐趋于均匀。
菲克（A. Fick）于1855年参考导热方程，通过实验确立了扩散物质量与其
浓度梯度之间的宏观规律，即单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的物
质量（扩散通量）与该物质在该面积处的浓度梯度成正比，数学表达式为
（3.1）
上式称为菲克第一定律或称扩散第一定律。式中，J为扩散通量，表示扩散
2物质通过单位截面的流量，单位为物质量/m.s；x为扩散距离；C为扩散组元的
体积浓度，单位为物质量/m3；为沿x方向的浓度梯度；D为原子的扩散系
2数，单位为m/s。负号表示扩散由高浓度向低浓度方向进行。
对于扩散第一定律应该注意以下问题：
① 扩散第一方程与经典力学的牛顿第二方程、量子力学的薛定鄂方程一样，
是被大量实验所证实的公理，是扩散理论的基础。
② 浓度梯度一定时，扩散仅取决于扩散系数，扩散系数是描述原子扩散能
力的基本物理量。扩散系数并非常数，而与很多因素有关，但是与浓度梯度无关。
③ 当时，J = 0，表明在浓度均匀的系统中，尽管原子的微观运
动仍在进行，但是不会产生宏观的扩散现象，这一结论仅适合于下坡扩散的情况。
有关扩散驱动力的问题请参考后面内容。
④
在扩散第一定律中没有给出扩散与时间的关系，故此定律适合于描述
的稳态扩散，即在扩散过程中系统各处的浓度不随时间变化。
⑤ 扩散第一定律不仅适合于固体，也适合于液体和气体中原子的扩散。
1.2 扩散第二定律
稳态扩散的情况很少见，有些扩散虽然不是稳态扩散，只要原子浓度随时间
的变化很缓慢，就可以按稳态扩散处理。但是，实际中的绝大部分扩散属于非稳
态扩散，这时系统中的浓度不仅与扩散距离有关，也与扩散时间有关，即
。对于这种非稳态扩散可以通过扩散第一定律和物质平衡原理两
个方面加以解决。
考虑如图3.1所示的扩散系统，扩散物质沿x方向通过横截面积为A(=Δy
Δz)、长度为Δx的微元体，假设流入微元体（x处）和流出微元体（x+Δx处）的扩散通量分别为和，则在Δt时间内微元体中累积的扩散物质量为
图3.1 原子通过微元体的情况
当Δx→0，Δt→0时，则
（3.2）
将扩散第一方程（3.1）代入上式，得
（3.3）
扩散系数一般是浓度的函数，当它随浓度变化不大或者浓度很低时，可以视为常数，故式（3.3）可简化为
（3.4）
式（3.2）、（3.3）和（3.4）是描述一维扩散的菲克第二定律或称扩散第二定律。
对于三维扩散，根据具体问题可以采用不同的坐标系，在直角坐标系下的扩散第二定律可由式（3.3）拓展得到
（3.5）
当扩散系统为各向同性时，如立方晶系，
有
与浓度无关，则上式转变为
，若扩散系数
（3.6）
或者简记为
（3.7）
与扩散第一定律不同，扩散第二定律中的浓度可以采用任何浓度单位。
1.3 扩散第二定律的解及其应用
对于非稳态扩散，可以先求出扩散第二定律的通解，再根据问题的初始条件和边界条件，求出问题的特解。为了方便应用，下面介绍几种常见的特解，并且在下面讨论中均假定扩散系数为常数。
一、误差函数解
误差函数解适合于无限长或者半无限长物体的扩散。无限长的意义是相对于原子扩散区长度而言，只要扩散物体的长度比扩散区长得多，就可以认为物体是无限长的。
（1）无限长扩散偶的扩散
将两根溶质原子浓度分别是C1和C2、横截面积和浓度均匀的金属棒沿着长度方向焊接在一起，形成无限长扩散偶，然后将扩散偶加热到一定温度保温，考察浓度沿长度方向随时间的变化，如图3.2。将焊接面作为坐标原点，扩散沿x轴方向，列出扩散问题的初始条件和边界条件分别为
t＝0时：
t≥0时：
图3.2 无限长扩散偶中的溶质原子分布 为得到满足上述条件的扩散第二方程的解
，采用变量代换法，令
，并将其代入方程（3.4），这样做的目的是将浓度由二元函数转化
为β的单变量函数，从而将方程（3.4）转化为常微分方程，然后解之，即
将以上二式代入方程（3.4），得
（3.8）
方程的通解为
（3.9）
其中，A1和A2是积分常数。上述积分不能得到准确解，只能用数值解法。现在定义一个β的误差函数
（3.10） 误差函数具有如下性质：点对称的函数，不同β的误差函数
数的性质，当β→±∞时，有
，，因此它是一个原值参考表3.1。由式（3.10）和误差函
利用上式和初始条件，当t＝0时，x＜0，β＝－∞；x＞0，β＝＋∞。将它们代入式（3.9），得
解出积分常数
然后代入式（3.9），则
（3.11）
式（3.11）就是无限长扩散偶中的溶质浓度随扩散距离和时间的变化关系，见图3.2。下面针对误差函数解讨论几个问题。
①
曲线的特点：根据式（3.11）可以确定扩散开始以后焊接面处的浓度Cs，即当t＞0，x＝0时
表明界面浓度为扩散偶原始浓度的平均值，该值在扩散过程中一直保持不变。若扩散偶右边金属棒的原始浓度C1＝0，则式（3.11）简化为
（3.12）
而焊接面浓度Cs＝C2/2。
在任意时刻，浓度曲线都相对于x＝0，Cs＝（C1﹢C2）/2为中心对称。随着时间的延长，浓度曲线逐渐变得平缓，当t→∞时，扩散偶各点浓度均达到均匀浓度（C1﹢C2）/2。
② 扩散的抛物线规律：由式（3.11）和（3.12）看出，如果要求距焊接面为x处的浓度达到C，则所需要的扩散时间可由下式计算
（3.13）
式中，K是与晶体结构有关的常数。此关系式表明，原子的扩散距离与时间呈抛物线关系，许多扩散型相变的生长过程也满足这种关系。
③ 在应用误差函数去解决扩散问题时，对于初始浓度曲线上只有一个浓度突变台阶（相当于有一个焊接面，就像图3.2那样），这时可以将浓度分布函数写成
（3.14）
然后由具体的初始和边界条件确定出比例常数A和B，从而获得问题的解。同样，如果初始浓度曲线上有两个浓度突变台阶（相当于有两个焊接面），则可以在浓度分布函数（3.14）中再增加一个误差函数项，这样就需要确定三个比例常数。
表3.1 误差函数erf（β），β由0到2.7
（2）半无限长物体的扩散
化学热处理是工业生产中最常见的热处理工艺，它是将零件置于化学活性介质中，在一定温度下，通过活性原子由零件表面向内部扩散，从而改变零件表层的组织、结构及性能。钢的渗碳就是经常采用的化学热处理工艺之一，它可以显著提高钢的表面强度、硬度和耐磨性，在生产中得到广泛应用。由于渗碳时，活性碳原子附在零件表面上，然后向零件内部扩散，这就相当于无限长扩散偶中的一根金属棒，因此叫做半无限长。
将碳浓度为C0的低碳钢放入含有渗碳介质的渗碳炉中在一定温度下渗碳，渗碳温度通常选择在900～930℃范围内的一定温度。渗碳开始后，零件的表面碳浓度将很快达到这个温度下奥氏体的饱和浓度C（它可由Fe-Fe3C相图上的Acms
线和渗碳温度水平线的交点确定，如927℃时，为1.3%C），随后表面碳浓度保持不变。随着时间的延长，碳原子不断由表面向内部扩散，渗碳层中的碳浓度曲线不断向内部延伸，深度不断增加。碳浓度分布曲线与扩散距离及时间的关系可以根据式（3.14）求出。将坐标原点x＝0放在表面上，x轴的正方向由表面垂直向内，即碳原子的扩散方向。列出此问题的初始和边界条件分别为
t＝0时：
t＞0时：
将上述条件代入式（3.14），确定比例常数A和B，就可求出渗碳层中碳浓度分布函数
（3.15）
该函数的分布特点与图3.2中焊接面右半边的曲线非常类似。若为纯铁渗碳，C0＝0，则上式简化为
（3.16）
由以上两式可以看出，渗碳层深度与时间的关系同样满足式（3.13）。渗碳时，经常根据式（3.15）和（3.16），或者式（3.13）估算达到一定渗碳层深度所需要的时间。
除了化学热处理之外，金属的真空除气、钢铁材料在高温下的表面脱碳也是半无限长扩散的例子，只不过对于后者来说，表面浓度始终为零。
二、高斯函数解
在金属的表面上沉积一层扩散元素薄膜，然后将两个相同的金属沿沉积面对焊在一起，形成两个金属中间夹着一层无限薄的扩散元素薄膜源的扩散偶。若扩散偶沿垂直于薄膜源的方向上为无限长，则其两端浓度不受扩散影响。将扩散偶加热到一定温度，扩散元素开始沿垂直于薄膜源方向同时向两侧扩散，考察扩散元素的浓度随时间的变化。因为扩散前扩散元素集中在一层薄膜上，故高斯函数解也称为薄膜解。
将坐标原点x＝0选在薄膜处，原子扩散方向x垂直于薄膜，确定薄膜解的初始和边界条件分别为
t＝0时：
t≥0时：
可以验证满足扩散第二方程（3.4）和上述初始、边界条件的解为
（3.17）
式中a为待定常数。设扩散偶的横截面积为1，由于扩散过程中扩散元素的总量M不变，则
（3.18）
与误差函数解一样，采用变量代换，将其和式（3.17）同时代入上式，得
，微分有，
将待定常数代入式（3.17），最后得高斯函数解
（3.19）
在上式中，令，它们分别表示浓度分布曲线的振幅和宽度。当t＝0时，A＝∞，B＝0；当t＝∞时，A＝0，B＝∞。因此，随着时间延长，浓度曲线的振幅减小，宽度增加，这就是高斯函数解的性质，图3.3给出了不同扩散时间的浓度分布曲线。
图3.3 薄膜扩散源的浓度随距离及时间的变化，数字表示不同的Dt值
2 扩散微观理论与机制
扩散第一及第二定律及其在各种条件下的解反映了原子扩散的宏观规律，这些规律为解决许多与扩散有关的实际问题奠定了基础。在扩散定律中，扩散系数是衡量原子扩散能力的非常重要的参数，到目前为止它还是一个未知数。为了求出扩散系数，首先要建立扩散系数与扩散的其他宏观量和微观量之间的联系，这是扩散理论的重要内容。事实上，宏观扩散现象是微观中大量原子的无规则跳动的统计结果。从原子的微观跳动出发，研究扩散的原子理论、扩散的微观机制以及微观理论与宏观现象之间的联系是本节的主要内容。
2.1 原子跳动和扩散距离
由扩散第二方程导出的扩散距离与时间的抛物线规律揭示出，晶体中原子在跳动时并不是沿直线迁移，而是呈折线的随机跳动，就像花粉在水面上的布朗运动那样。
首先在晶体中选定一个原子，在一段时间内，这个原子差不多都在自己的位置上振动着，只有当它的能量足够高时，才能发生跳动，从一个位置跳向相邻的下一个位置。在一般情况下，每一次原子的跳动方向和距离可能不同，因此用原子的位移矢量表示原子的每一次跳动是很方便的。设原子在t时间内总共跳动了n次，每次跳动的位移矢量为，则原子从始点出发，经过n次随机的跳动到达终点时的净位移矢量应为每次位移矢量之和，如图3.4。因此
（3.20）
图3.4 原子的无规行走
当原子沿晶体空间的一定取向跳动时，总有前进和后退，或者正和反两个方向可以跳动。如果正、反方向跳动的几率相同，则原子沿这个取向上所产生的位移矢量将相互抵消。为避免这种情况，采取数学中的点积运算，则式（3.20）为
可以简写为
（3.21）
对于对称性高的立方晶系，原子每次跳动的步长相等，令
，则
（3.22） 式中，是位移矢量之间的夹角。
上面讨论的是一个原子经有限次随机跳动所产生的净位移，对于晶体中大量
原子的随机跳动所产生的总净位移，就是将上式取算术平均值，即
（3.23）
如果原子跳动了无限多次（这可以理解为有限多原子进行了无限多次跳动，
或者无限多原子进行了有限次跳动），并且原子的正、反跳动的几率相同，则上
式中的求和项为零。譬如，如果在求和项中有i个
然有同样数量的
此，式（3.23）简化成
项，当i足够大时，必项与之对应，二者大小相等方向相反，相互抵消。因
（3.24）
将其开平方，得到原子净位移的方均根，即原子的平均扩散距离
（3.25）
设原子的跳动频率是Γ，其意义是单位时间内的跳动次数，与振动频率不同。
跳动频率可以理解为，如果原子在平衡位置逗留τ秒，即每振动τ秒才能跳动一
次，则Γ＝1/τ。这样，t时间内的跳动次数n＝Γt，代入上式得
（3.26）
上式的意义在于，建立了扩散的宏观位移量与原子的跳动频率、跳动距离等
微观量之间的关系，并且表明根据原子的微观理论导出的扩散距离与时间的关系
也呈抛物线规律。
2.2 原子跳动和扩散系数
由上面分析可知，大量原子的微观跳动决定了宏观扩散距离，而扩散距离又与原
子的扩散系数有关，故原子跳动与扩散系数间存在内在的联系。
在晶体中考虑两个相邻的并且平行的晶面，如图3.5。由于原子跳动的无规
则性，溶质原子即可由面1跳向面2，也可由面2跳向面1。在浓度均匀的固溶
体中，在同一时间内，溶质原子由面1跳向面2或者由面2跳向面1的次数相同，
不会产生宏观的扩散；但是在浓度不均匀的固溶体中则不然，会因为溶质原子朝
两个方向的跳动次数不同而形成原子的净传输。
图3.5 原子沿一维方向的跳动
设溶质原子在面1和面2处的面密度分别是n1和n2，两面间距离为d，原子
的跳动频率为Γ，跳动几率无论由面1跳向面2，还是由面2跳向面1都为P。
原子的跳动几率P是指，如果在面1上的原子向其周围近邻的可能跳动的位置总
数为n，其中只向面2跳动的位置数为m，则P＝m/n。譬如，在简单立方晶体中，
原子可以向六个方向跳动，但只向x轴正方向跳动的几率P＝1/6。这里假定原
子朝正、反方向跳动的几率相同。
在Δt时间内，在单位面积上由面1跳向面2或者由面2跳向面1的溶质原
子数分别为
若n1＞n2，则面1跳向面2的原子数大于面2跳向面1的原子数，产生溶质
原子的净传输
按扩散通量的定义，可以得到
（3.27）
现将溶质原子的面密度转换成体积浓度，设溶质原子在面1和面2处的体积
浓度分别为C1和C2，参考图3.5，分别有
（3.28）
第二式中C2相当于以面1的浓度C1作为标准，如果改变单位距离引起的浓度变化为，那么改变d距离的浓度变化则为。实际上，C2是按泰勒级数在C1处展开，仅取到一阶微商项。由上面二式可得到
将其代入式（3.27），则
（3.29）
与扩散第一方程比较，得原子的扩散系数为
（3.30）
式中，d和P决定于晶体结构类型，Γ除了与晶体结构有关外，与温度关系极大。式（3.30）的重要意义在于，建立了扩散系数与原子的跳动频率、跳动几率以及晶体几何参数等微观量之间的关系。
将式（3.30）中的跳动频率Γ代入式（3.26），则
（3.31）
注意式中的r是原子的跳动距离，d是与扩散方向垂直的相邻平行晶面之间的距离，也就是r在扩散方向上的投影值；是取决于晶体结构的几何因子。上式表明，由微观理论导出的原子扩散距离与时间的关系与宏观理论得到的结果（3.13）完全一致。
下面以面心立方和体心立方间隙固溶体为例，说明式（3.30）中跳动几率P的计算。在这两种固溶体中，间隙原子都是处于八面体间隙中心的位置，如图
3.6，间隙中心用“×”号表示。由于两种晶体的结构不同，间隙的类型、数目及分布也不同，将影响到间隙原子的跳动几率。在面心立方结构中，每一个间隙原子周围都有12 个与之相邻的八面体间隙，即间隙配位数为12，如图3.6（a）。由于间隙原子半径比间隙半径大得多，在点阵中会引起很大的弹性畸变，使间隙固溶体的平衡浓度很低，所以可以认为间隙原子周围的12个间隙是空的。当位于面1体心处的间隙原子沿y轴向面2跳动时，在面2上可能跳入的间隙有4
个，则跳动几率P＝4/12＝1/3。同时d＝a/2，a为晶格常数。将这些参数代入式（3.30），得面心立方结构中间隙原子的扩散系数
在体心立方结构中，间隙配位数是4，如图3.6（b）。由于间隙八面体是非对称的，因此每个间隙原子的周围环境可能不同。考虑间隙原子由面1向面2的跳动。在面1上有两种不同的间隙位置，若原子位于棱边中心的间隙位置，当原子沿y轴向面2跳动时，在面2上可能跳入的间隙只有1个，跳动几率为1/4，面1上这样的间隙有4×（1/4）＝1个；若原子处于面心的间隙位置，当向面2跳动时，却没有可供跳动的间隙，跳动几率为0/4＝0，面1上这样的间隙有1×（1/2）＝1/2个。因此，跳动几率是不同位置上的间隙原子跳动几率的加权平均值，即。如果间隙原子由面2向面3跳动，计算的P值相同。同样将P＝1/6和d＝a/2代入式（3.30），得体心立方结构中间隙原子的扩散系数
对于不同的晶体结构，扩散系数可以写成一般形式
（3.32）
式中，δ是与晶体结构有关的几何因子，a为晶格常数。
图3.6 面心立方（a）和体心立方（b）晶体中八面体间隙位置及间隙扩散
2.3 扩散的微观机制
人们通过理论分析和实验研究试图建立起扩散的宏观量和微观量之间的内在联系，由此提出了各种不同的扩散机制，这些机制具有各自的特点和各自的适
用范围。下面主要介绍两种比较成熟的机制：间隙扩散机制和空位扩散机制。为了对扩散机制的发展过程有一定的了解，首先介绍原子的换位机制。
一、换位机制
这是一种提出较早的扩散模型，该模型是通过相邻原子间直接调换位置的方式进行扩散的，如图3.7。在纯金属或者置换固溶体中，有两个相邻的原子A和B，见图3.7（a）；这两个原子采取直接互换位置进行迁移，见图3.7（b）；当两个原子相互到达对方的位置后，迁移过程结束，见图3.7（c）。这种换位方式称为2-换位或称直接换位。可以看出，原子在换位过程中，势必要推开周围原子以让出路径，结果引起很大的点阵膨胀畸变，原子按这种方式迁移的能垒太高，可能性不大，到目前为止尚未得到实验的证实。
为了降低原子扩散的能垒，曾考虑有n个原子参与换位，如图3.8。这种换位方式称为n-换位或称环形换位。图3.8（a）和3.8（b）给出了面心立方结构中原子的3-换位和4-换位模型，参与换位的原子是面心原子。图3.8（c）给出了体心立方结构中原子的4-换位模型，它是由两个顶角和两个体心原子构成的换位环。由于环形换位时原子经过的路径呈圆形，对称性比2-换位高，引起的点阵畸变小一些，扩散的能垒有所降低。
图3.7 直接换位扩散模型
图3.8 环形换位扩散模型
（a）面心立方3-换位 （b）面心立方4-换位 （c）体心立方4-换位
应该指出，环形换位机制以及其他扩散机制只有在特定条件下才能发生，一般情况下它们仅仅是下面讲述的间隙扩散和空位扩散的补充。
二、间隙机制
间隙扩散机制适合于间隙固溶体中间隙原子的扩散，这一机制已被大量实验所证实。在间隙固溶体中，尺寸较大的溶剂原子构成了固定的晶体点阵，而尺寸较小的间隙原子处在点阵的间隙中。由于固溶体中间隙数目较多，而间隙原子数量又很少，这就意味着在任何一个间隙原子周围几乎都是间隙位置，这就为间隙原子的扩散提供了必要的结构条件。例如，碳固溶在γ-Fe中形成的奥氏体，当奥氏体达到最大溶解度时，平均每2.5个晶胞也只含有一个碳原子。这样，当某个间隙原子具有较高的能量时，就会从一个间隙位置跳向相邻的另一个间隙位置，从而发生了间隙原子的扩散。
图3.9（a）给出了面心立方结构中八面体间隙中心的位置，图3.9（b）是结构中（001）晶面上的原子排列。如果间隙原子由间隙1跳向间隙2，必须同时推开沿途两侧的溶剂原子3和4，引起点阵畸变；当它正好迁移至3和4原子的中间位置时，引起的点阵畸变最大，畸变能也最大。畸变能构成了原子迁移的主要阻力。图3.10描述了间隙原子在跳动过程中原子的自由能随所处位置的变化。当原子处在间隙中心的平衡位置时（如1和2位置），自由能最低，而处于两个相邻间隙的中间位置时，自由能最高。二者的自由能差就是原子要跨越的自由能垒，，称为原子的扩散激活能。扩散激活能是原子扩散的阻力，只有原子的自由能高于扩散激活能，才能发生扩散。由于间隙原子较小，间隙扩散激活能较小，扩散比较容易。
三、空位机制
空位扩散机制适合于纯金属的自扩散和置换固溶体中原子的扩散，甚至在离子化合物和氧化物中也起主要作用，这种机制也已被实验所证实。在置换固溶体中，由于溶质和溶剂原子的尺寸都较大，原子不太可能处在间隙中通过间隙进行扩散，而是通过空位进行扩散的。
空位扩散与晶体中的空位浓度有直接关系。晶体在一定温度下总存在一定数量的空位，温度越高，空位数量越多，因此在较高温度下在任一原子周围都有可能出现空位，这便为原子扩散创造了结构上的有利条件。
图3.11给出面心立方晶体中原子的扩散过程。图3.11（a）是（111）面的原子排列，如果在该面上的位置4出现一个空位，则其近邻的位置3的原子就有可能跳入这个空位。图3.11（b）能更清楚地反映出原子跳动时周围原子的相对位置变化。在原子从（100）面的位置3跳入（010）面的空位4的过程中，当迁移到画影线的面时，它要同时推开包含1和2原子在内的4个近邻原子。如果原子直径为d，可以计算出1和2原子间的空隙是0.73d。因此，直径为d的原子通过0.73d的空隙，需要足够的能量去克服空隙周围原子的阻碍，并且引起空隙周围的局部点阵畸变。晶体结构越致密，或者扩散原子的尺寸越大，引起的点阵畸变越大，扩散激活能也越大。当原子通过空位扩散时，原子跳过自由能垒需要能量，形成空位也需要能量，使得空位扩散激活能比间隙扩散激活能大得多。
衡量一种机制是否正确有多种方法，通常的方法是，先用实验测出原子的扩散激活能，然后将实验值与理论计算值加以对比看二者的吻合程度，从而做出合理的判断。
图3.9 面心立方晶体的八面体间隙及（001）晶面
图3.10 原子的自由能与位置之间的关系
图3.11 面心立方晶体的空位扩散机制
2.4 扩散激活能
扩散系数和扩散激活能是两个息息相关的物理量。扩散激活能越小，扩散系数越大，原子扩散越快。从式（3.32）已知，，其中几何因子δ是仅与结构有关的已知量，晶格常数a可以采用X射线衍射等方法测量，但是原子的
跳动频率Γ是未知量。要想计算扩散系数，必须求出Γ。下面从理论上剖析跳动频率与扩散激活能之间的关系，从而导出扩散系数的表达式。
一、原子的激活几率
以间隙原子的扩散为例，参考图3.10。当原子处在间隙中心的平衡位置时，原子的自由能G1最低，原子要离开原来位置跳入邻近的间隙，其自由能必须高于G2，按照统计热力学，原子的自由能满足麦克斯韦-玻尔兹曼
（Maxwell-Boltzmann）能量分布律。设固溶体中间隙原子总数为N，当温度为T时，自由能大于G1和G2的间隙原子数分别为
（3.33）
二式相除，得
式中，ΔG＝G2－G1为扩散激活能，严格说应该称为扩散激活自由能。因为G1是间隙原子在平衡位置的自由能，所以，则
（3.34）
这就是具有跳动条件的间隙原子数占间隙原子总数的百分比，称为原子的激活几率。可以看出，温度越高，原子被激活的几率越大，原子离开原来间隙进行跳动的可能性越大。式（3.34）也适用于其他类型原子的扩散。
二、间隙扩散的激活能
在间隙固溶体中，间隙原子是以间隙机制扩散的。设间隙原子周围近邻的间隙数（间隙配位数）为z，间隙原子朝一个间隙振动的频率为ν。由于固溶体中的间隙原子数比间隙数少得多，所以每个间隙原子周围的间隙基本是空的，利用式（3.34），则跳动频率可表达为
（3.35）
代入式（3.30
），并且已知扩散激活自由能，其中ΔH、ΔE、ΔS分别称为扩散激活焓、激活内能及激活熵，通常将扩散激活内能简称为扩散激活能，则
（3.36）
在上式中，令
得
（3.37）
式中，D0称为扩散常数，Q为扩散激活能。间隙扩散激活能Q就是间隙原子跳动的激活内能，即迁移能ΔE。
三、空位扩散的激活能
在置换固溶体中，原子是以空位机制扩散的，原子以这种方式扩散要比间隙扩散困难得多，主要原因是每个原子周围出现空位的几率较小，原子在每次跳动之前必须等待新的空位移动到它的近邻位置。设原子配位数为z，则在一个原子周围与其近邻的z个原子中，出现空位的几率为
中，，即空位的平衡浓度。其为空位数，N为原子总数。经热力学推导，空位平衡浓度表达式为
式中，空位形成自由能，分别称为空位形成熵和空位形成能。设原子朝一个空位振动的频率为ν，利用上式和式（3.34），得原子的跳动频率为
同样代入式（3.30），得扩散系数
（3.38）
令
则空位扩散的扩散系数与扩散激活能之间的关系，形式上与式（3.37）完全相同。空位扩散激活能Q是由空位形成能和空位迁移能（即原子的激活内能）组成。因此，空位机制比间隙机制需要更大的扩散激活能。表3.2列出了一些元素的扩散常数和扩散激活能数据，可以看出C、N等原子在铁中的扩散激活能比金属元素在铁中的扩散激活能小得多。
表3.2 某些扩散系数D0和扩散激活能Q的近似值
四、扩散激活能的测量
不同扩散机制的扩散激活能可能会有很大差别。不管何种扩散，扩散系数和扩散激活能之间的关系都能表达成式（3.37）的形式，一般将这种指数形式的温度函数称为Arrhenius公式。在物理冶金中，许多在高温下发生的与扩散有关的过程，如晶粒长大速度、高温蠕变速度、金属腐蚀速度等，也满足Arrhenius关系。
扩散激活能一般靠实验测量，首先将式（3.37）两边取对数
然后由实验测定在不同温度下的扩散系数，
并以为横轴，为纵轴绘图。如果所绘的是一条直线，根据上式，直线的斜率为－Q/k，与纵轴的截距为lnD0，从而用图解法求出扩散常数D0和扩散激活能Q。D0和Q是与温度无关的常数。
3 达肯方程
3.1 柯肯达尔效应
在间隙固溶体中，间隙原子尺寸比溶剂原子小得多，可以认为溶剂原子不动，而间隙原子在溶剂晶格中扩散，此时运用扩散第一及第二定律去分析间隙原子的扩散是完全正确的。但是，在置换固溶体中，组成合金的两组元的尺寸差不多，它们的扩散系数不同但是又相差不大，因此两组元在扩散时就必然会产生相互影响。
柯肯达尔（Kirkendall）首先用实验验证了置换型原子的互扩散过程。他们于1947年进行的实验样品如图3.12。在长方形的α黄铜（Cu-30%Zn）表面敷上很细的Mo丝（或其他高熔点金属丝），再在其表面镀上一层铜，这样将Mo丝完全夹在铜和黄铜中间，构成铜-黄铜扩散偶。Mo丝熔点高，在扩散温度下不扩散，仅作为界面运动的标记。将制备好的扩散偶加热至785℃保温不同时间，观察铜和锌原子越过界面发生互扩散的情况。实验结果发现，随着保温时间的延长，Mo丝（即界面位置）向内发生了微量漂移，1天以后，漂移了0.0015cm，56天后，漂移了0.0124cm，界面的位移量与保温时间的平方根成正比。由于这一现象首先由柯肯达尔等人发现的，故称为柯肯达尔效应。
图3.12 柯肯达尔实验
如果铜和锌的扩散系数相同，由于锌原子尺寸大于铜原子，扩散以后界面外侧的铜晶格膨胀，内部的黄铜晶格收缩，这种因为原子尺寸不同也会引起界面向内漂移，但位移量只有实验值的十分之一左右。因此，柯肯达尔效应的唯一解释是，锌的扩散速度大于铜的扩散速度，使越过界面向外侧扩散的锌原子数多于向内侧扩散的铜原子数，出现了跨越界面的原子净传输，导致界面向内漂移。
大量的实验表明，柯肯达尔效应在置换固溶体中是普遍现象，它对扩散理论的建立起到了非常重要的作用。例如，在用物质平衡原理和扩散方程去计算某些
扩散型相变的长大速度时发现，长大速度不取决于组元各自的扩散系数，而取决于它们的某种组合。
3.2 达肯方程与互扩散系数
达肯（Darken）首先对置换固溶体中的柯肯达尔效应进行了数学处理。考虑一个由高熔点金属A和低熔点金属B组成的扩散偶，焊接前在两金属之间放入高熔点标记。他引入两个平行坐标系，一个是相对于地面的固定坐标系（X，Y），另一个是随界面标记运动的动坐标系，如图3.13。由于高熔点金属的原子结合力强扩散慢，低熔点金属的原子结合力弱扩散快，因此在高温下界面标记向低熔点一侧漂移。界面漂移类似于力学中的相对运动，原子相对于运动的界面标记扩散，而界面标记又相对于静止的地面运动。这种相对运动的结果使，站在界面标记上的观察者和站在地面上的观察者所看到的景象完全不同。假设扩散偶中各处的摩尔密度（单位体积中的总摩尔数）在扩散过程中保持不变，并且忽略因原子尺寸不同所引起的点阵常数变化，则站在标记上的观察者看到穿越界面向相反方向扩散的A、B原子数不等，向左过来的B原子多，向右过去的A原子少，结果使观察者随着标记一起向低熔点一侧漂移，但是站在地面上的观察者却看到
向两个方向扩散的A、B原子数相同。
图3.13 置换固溶体中的互扩散
经过如上分析，扩散原子相对于地面的总运动速度V是原子相对于标记的扩散速度Vd与标记相对于地面的运动速度Vm之和，即
（3.39）
原子总移动速度V可以根据图3.14所示的扩散系统进行计算。设扩散系统的横截面积为1，原子沿x轴进行扩散。单位时间内，原子由面1扩散到面2的距离是V，则在单位时间内通过单位面积的原子摩尔数（扩散通量）即是1×V体积内的扩散原子的摩尔数
（3.40）
式中，C为扩散原子的摩尔体积浓度。利用式（3.39）和（3.40），可以分别写出A及B原子相对于固定坐标系的总通量为
图3.14 扩散通量的计算模型
（3.41）
式（3.41）中第一项是标记相对于固定坐标系的通量，第二项是原子相对于标记的扩散通量。若A和B原子的扩散系数分别用DA和DB表示，根据扩散第一定律，由扩散引起的第二项可以写成
将上两式代入式（3.41），得
（3.42）
根据前面的假设，跨过一个固定平面的A和B原子数应该相等，方向相反，故
将式（3.42）代入上式，得
另一方面，组元的摩尔体积浓度Ci与摩尔密度ρ及摩尔分数xi之间有如下关系
（3.43）
其中，x1+x2＝1。利用式（3.43），则求出的界面漂移速度为
（3.44）
然后将界面漂移速度代回式（3.42），最后得A、B原子的总扩散通量分别为
（3.45） 式中，，称为合金的互扩散系数，而DA和DB称为组元的本征扩散系数。式（3.44）和（3.45）称为达肯方程。由推导的结果可以看出，只要将扩散第一及第二定律中的扩散系数D换为合金的互扩散系数
对置换固溶体的扩散仍然是适用的。 ，扩散定律
到现在为止，我们所接触到的扩散系数可以概括为以下三种类型。
① 自扩散系数D*：是指在没有浓度梯度的纯金属或者均匀固溶体中，由于原子的热运动所发生扩散。在实验上，测量金属的自扩散系数一般采用在金属中放入少量的同种金属的放射性同位素作为示踪原子，如果同位素原子存在浓度梯度，就会发生可观察的扩散。由于金属与金属的放射性同位素的物理及化学性质相同，因此测出的同位素原子的扩散系数就是金属的自扩散系数。
② 本征扩散系数D：或称为偏（分）扩散系数，是指在有浓度梯度的合金中，组元的扩散不仅包含组元的自扩散，而且还包含组元的浓度梯度引起的扩散。由合金中组元的浓度梯度所驱动的扩散称为组元的本征扩散，用本征扩散系数描述。
③ 互扩散系数：它是合金中各组元的本征扩散系数的加权平均值，反映了合金的扩散特性，而不代表某一组元的扩散性质。本征扩散系数和互扩散系数都是由浓度梯度引起的，因此统称为化学扩散系数。
对于互扩散系数，有几种特殊情况应当注意。当DA＝DB时，Vm＝0，这时不产生柯肯达尔效应，
≈0时，
。 ；当xA＝xB＝1/2时，；当xB
4 扩散的热力学分析 用浓度梯度表示的菲克第一定律只能描述原子由高浓度向低浓度方向的下坡扩散，当时，即合金浓度趋向均匀时，宏观扩散停止。然而，在合金中发生的很多扩散现象确是由低浓度向高浓度方向的上坡扩散，例如固溶体的调幅分解、共析转变等就是典型的上坡扩散，这一事实说明引起扩散的真正驱动力不是浓度梯度。
4.1 扩散的驱动力
物理学中阐述了力与能量的普遍关系。例如，距离地面一定高度的物体，在重力F的作用下，若高度降低定义为
，相应的势能减小，则作用在该物体上的力
其中，负号表示物体由势能高处向势能低处运动。晶体中原子间的相互作用力F与相互作用能E也符合上述关系。
根据热力学理论，系统变化方向的更广义判据是，在恒温、恒压条件下，系统变化总是向吉布斯自由能降低的方向进行，自由能最低态是系统的平衡状态，过程的自由能变化
是系统变化的驱动力。
合金中的扩散也是一样，原子总是从化学位高的地方向化学位低的地方扩散，当各相中同一组元的化学位相等（多相合金），或者同一相中组元在各处的化学位相等（单相合金），则达到平衡状态，宏观扩散停止。因此，原子扩散的真正驱动力是化学位梯度。如果合金中i组元的原子由于某种外界因素的作用（如温度、压力、应力、磁场等），沿x方向运动则该原子受到的驱动力为
距离，其化学位降低，
（3.46）
原子扩散的驱动力与化学位降低的方向一致。
4.2 扩散系数的普遍形式
原子在晶体中扩散时，若作用在原子上的驱动力等于原子的点阵阻力时，则原子的运动速度达到极限值，设为Vi，该速度正比于原子的驱动力
（3.47）
式中，Bi为单位驱动力作用下的原子运动速度，称为扩散的迁移率，表示原子的迁移能力。将式（3.46）和（3.47）代入式（3.40），得i原子的扩散通量
（3.48）
由热力学知，合金中i原子的化学位为
，γi为活式中，为i原子在标准状态下的化学位，ai为活度，
度系数，xi为摩尔分数。对上式微分，得
因为
其中，Ci为i原子的体积浓度。将以上两式代入式（3.48），经整理得
（3.49）
与菲克第一定律比较，得扩散系数的一般表达式
（3.50）
或者
（3.51）
式（3.50）和（3.51）中括号内的部分称为热力学因子。
对于理想固溶体（γi = 1）或者稀薄固溶体（γi = 常数），式（3.50）和（3.51）简化为
（3.52）
上式称为爱因斯坦（Einstein）方程。可以看出，在理想固溶体或者稀薄固溶体中，不同组元的扩散系数的差别在于它们有不同的迁移率，而与热力学因子无关。这一结论对实际固溶体也是适用的，证明如下。
在二元合金中，根据吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）公式
将和代入上式，则
在计算时，运用了 ，将此关系式和上式结合，得
（3.53）
根据式（3.53），合金中各组元的热力学因子是相同的。当系统中各组元可以独立迁移时，各组元存在各自的扩散系数，各扩散系数的差别在于不同的迁移率，而不在于活度或者活度系数。
4.3 上坡扩散
由式（3.50）和（3.51）知道，决定扩散系数正负的因素是热力学因子。因为扩散通量J＞0，所以当热力学因子为正时，Di＞0，，发生下坡扩散；当热力学因子为负时，Di＜0，，发生上坡扩散，从热力学上解释了上坡扩散产生的原因。
为了对上坡扩散有更进一步的理解，下面将扩散第一方程表达为最普遍的形式，即用化学位梯度表示的扩散第一方程。由式（3.48），得
（3.54） 其中，
式（3.43），，是与化学位有关的扩散系数。根据化学位定义以及关系，则
式中，G为系统的摩尔自由能。将上式代入式（3.54），得
（3.55）
将式（3.55）与扩散第一方程比较，有
（3.56） 因为，所以当
时，发生下坡扩散；当时，发生上坡扩散。下坡扩散的结果是形成浓度均匀的单相固溶体，上坡扩散的结果是使均匀的固溶体分解为浓度不同的两相混合物。
5 影响扩散的因素
由扩散第一定律，在浓度梯度一定时，原子扩散仅取决于扩散系数D。对于典型的原子扩散过程，D符合Arrhenius公式，。因此，D仅取决于D0、Q和T，凡是能改变这三个参数的因素都将影响扩散过程。
5.1 温度
由扩散系数表达式（3.37）看出，温度越高，原子动能越大，扩散系数呈指数增加。以C在γ-Fe中扩散为例，已知D0=2.0×10-5m2/s，Q=140×103J/mol，
-112-112计算出927℃和1027℃时C的扩散系数分别为1.76×10m/s，5.15×10m/s。
温度升高100℃，扩散系数增加三倍多。这说明对于在高温下发生的与扩散有关的过程，温度是最重要的影响因素。
一般来说，在固相线附近的温度范围，置换固溶体的D＝10-8～10-9cm2/s，间隙固溶体的D＝10-5～10-6cm2/s；而在室温下它们分别为D＝10-20～10-50cm2/s和D＝10-10～10-30cm2/s。因此，扩散只有在高温下才能发生，特别是置换固溶体更是如此。表3.3列出了一些常见元素在不同温度下铁中的扩散系数。
表3.3 不同温度时各元素在铁中的扩散系数
应该注意，有些材料在不同温度范围内的扩散机制可能不同，那么每种机制对应的D0和Q不同，D便不同。在这种情况下，～并不是一条直线，而是由若干条直线组成的折线。例如，许多卤化物和氧化物等离子化合物的扩散系数在某一温度会发生突变，反映了在这一温度以上和以下受到两种不同的机制控制。图3.15表示出Na+离子在NaCl晶体中扩散系数的实验值。其中，高温区发生的是以点缺陷扩散为主的本征扩散，低温区发生的是以夹杂产生或控制的缺陷扩散为主的非本征扩散。
图 3.15 Na＋在NaCl中的扩散系数
5.2 成分
一、组元性质
原子在晶体结构中跳动时必须要挣脱其周围原子对它的束缚才能实现跃迁，这就要部分地破坏原子结合键，因此扩散激活能Q和扩散系数D必然与表征原子结合键大小的宏观或者微观参量有关。无论是在纯金属还是在合金中，原子结合键越弱，Q越小，D越大。
能够表征原子结合键大小的宏观参量主要有熔点（Tm）、熔化潜热（Lm）、升华潜热（Ls）以及膨胀系数（α）和压缩系数（κ）等。一般来说，Tm、Lm、Ls越小或者 α、κ越大，则原子的Q越小，D越大，如表3.4所示。
表3.4 扩散激活能与宏观参量间的经验关系式
① V0为摩尔体积
合金中的情况也一样。考虑A、B组成的二元合金，若B组元的加入能使合金的熔点降低，则合金的互扩散系数增加；反之，若能使合金的熔点升高，则合金的互扩散系数减小，见图3.16。
图3.16 几种合金相图与互扩散系数间的关系
在微观参量上，凡是能使固溶体溶解度减小的因素，都会降低溶质原子的扩散激活能，扩散系数增大。例如，固溶体组元之间原子半径的相对差越大，溶质原子造成的点阵畸变越大，原子离开畸变位置扩散就越容易，使Q减小，D增加。表3.5列出一些元素在银中的扩散系数。
表3.5 某些元素在银中的扩散系数
二、组元浓度
在二元合金中，组元的扩散系数是浓度的函数，只有当浓度很低，或者浓度变化不大时，才可将扩散系数看作是与浓度无关的常数。组元的浓度对扩散系数的影响比较复杂，若增加浓度能使原子的Q减小，而D0增加，则D增大。但是，通常的情况是Q减小，D0也减小；Q增加，D0也增加。这种对扩散系数的影响呈相反作用的结果，使浓度对扩散系数的影响并不是很剧烈，实际上浓度变化引起的扩散系数的变化程度一般不超过2～6倍。
图3.17给出了其他组元在铜中的扩散系数与其浓度间的关系。可以看出，随着组元浓度增加，扩散系数增大。C在γ-Fe中的扩散系数随其浓度的变化也呈现出同样的规律，如图3.18。实际上，C的增加不仅可以提高自身的扩散能力，而且也对Fe原子的扩散产生明显的影响。例如在950℃时，不含碳的γ-Fe的自扩散系数为0.5×10-12cm2/s，而含碳量为1.1%时，则达到9×10-12cm2/s。
图3.17 其他元素在铜中的扩散系数 图3.18 碳在γ-Fe中的扩散系数
但是在Au-Ni合金中，随着Ni含量的增加，扩散系数却呈现出与上不同的
-92变化，如图3.19。在900℃时，Ni在稀薄固溶体中的扩散系数约为10cm/s，
而当Ni含量达到50%时，扩散系数却为4×10-10cm2/s，降低了50%。
三、第三组元的影响
在二元合金中加入第三组元对原有组元的扩散系数的影响更为复杂，其根本原因是加入第三组元改变了原有组元的化学位，从而改变了组元的扩散系数。
合金元素Si对C在钢中扩散的影响如图3.20所示。将Fe-0.4%C碳钢和Fe-0.4%C-4%Si硅钢的钢棒对焊在一起形成扩散偶，然后加热至1050℃进行13天的高温扩散退火。实验结果发现，在退火之前，C浓度在扩散偶中是均匀的；但是在退火之后，C原子出现了比较大的浓度梯度。这一事实表明，在有Si存在的情况下C原子发生了由低浓度向高浓度方向的扩散，即上坡扩散。上坡扩散产生的原因是，Si增加了C原子的活度，从而增加了C原子的化学位，使之从含Si的一端向不含Si的一端扩散。
图3.19 Au-Ni系中扩散系数与浓度的关系
图3.21给出经过不同退火时间后的C、Si沿扩散偶长度方向的浓度分布曲线。t＝t0表示原始的浓度分布。随着退火时间的延长，t1＜t2＜t3＜t4，开始时C浓度在焊接面附近逐渐变陡，然后又趋于平缓，当退火时间很长时，C和Si的浓度最终都趋于均匀，形成均匀的固溶体。
图3.22是Fe-C-Si三元相图等温截面图的富Fe角，A、B是在碳钢和硅钢中分别取与焊接面等距离的两点。扩散开始后，两点沿着箭头所指的实线变化。开始时Si浓度不变，这是由于Si原子扩散较慢的缘故；然后C、Si浓度都发生变化，最后达到浓度均匀的C点。
合金元素对C在奥氏体中扩散的影响对钢的奥氏体化过程起到非常重要的作用，按合金元素作用的不同可以将其分为三种类型。① 碳化物形成元素：这类元素与C的亲和力较强，阻碍C的扩散，降低C在奥氏体中的扩散系数，如Nb、Zr、Ti、Ta、V、W、Mo、Cr等；② 弱碳化物形成元素：Mn，对C的扩散影响不大；③ 非碳化物形成元素：Co、Ni、Si等，其中Co增大C的扩散系数，Si减小C的扩散系数，而Ni的作用不大。不同合金元素对C在奥氏体中扩散的影响如图3.23。
图3.20 碳钢和硅钢组成的扩散偶在1050℃扩散退火后的碳浓度分布
图3.21 扩散偶中碳（a）和硅（b）的浓度分布
图 3.22 扩散偶焊接面两侧对应点的浓度变化 图3.23 合金元素对碳（摩尔分数1%）在γ-Fe中扩
散系数的影响
5.3 晶体结构
一、固溶体类型
固溶体主要有间隙固溶体和置换固溶体，在这两种固溶体中，溶质原子的扩散机制完全不同。在间隙固溶体中，溶质原子以间隙扩散为机制，扩散激活能较小，原子扩散较快；反之，在置换固溶体中，溶质原子以空位扩散为机制，由于原子尺寸较大，晶体中的空位浓度又很低，其扩散激活能比间隙扩散大得多。表
3.6列出了不同溶质原子在γ-Fe中的扩散激活能。
表3.6 不同溶质原子在γ-Fe中的扩散激活能Q
二、晶体结构类型
晶体结构反映了原子在空间排列的紧密程度。晶体的致密度越高，原子扩散时的路径越窄，产生的晶格畸变越大，同时原子结合能也越大，使得扩散激活能越大，扩散系数减小。这个规律无论对纯金属还是对固溶体的扩散都是适用的。例如，面心立方晶体比体心立方晶体致密度高，实验测定的γ-Fe的自扩散系数与α-Fe的相比，在910℃时相差了两个数量级，。溶质原子在不同固溶体中的扩散系数也不同。910℃时，C在α-Fe中的扩散系数比在γ-Fe中的大100倍。
钢的渗碳温度选择在900-930℃，对于常用的渗碳钢来讲，这个温度范围应该处在奥氏体单相区。奥氏体是面心立方结构，C在奥氏体中的扩散速度似乎较慢，但是由于渗碳温度较高，加速了C的扩散，同时C在奥氏体中的溶解度远比在铁素体中的大也是一个基本原因。
三、晶体的各向异性
理论上讲，晶体的各向异性必然导致原子扩散的各向异性。但是实验却发现，在对称性较高的立方系中，沿不同方向的扩散系数并未显示出差异，只有在对称性较低的晶体中，扩散才有明显的方向性，而且晶体对称性越低，扩散的各向异性越强。铜、汞在密排六方金属锌和镉中扩散时，沿（0001）晶面的扩散系数小于沿[0001] 晶向的扩散系数，这是因为（0001）是原子的密排面，溶质原子沿这个面扩散的激活能较大。但是，扩散的各向异性随着温度的升高逐渐减小。
晶体结构的三个影响扩散的因素本质上是一样的，即晶体的致密度越低，原子扩散越快；扩散方向上的致密度越小，原子沿这个方向的扩散也越快。
5.4 短路扩散
固体材料中存在着各种不同的点、线、面及体缺陷，缺陷能量高于晶粒内部，可以提供更大的扩散驱动力，使原子沿缺陷扩散速度更快。通常将沿缺陷进行的扩散称为短路扩散，沿晶格内部进行的扩散称为体扩散或晶格扩散，各种扩散的途径如图3.24。短路扩散包括表面扩散、晶界扩散、位错扩散及空位扩散等。一般来讲，温度较低时，以短路扩散为主，温度较高时，以体扩散为主。
在所有的缺陷中，表面的能量最高，晶界的能量次之，晶粒内部的能量最小。因此，原子沿表面扩散的激活能最大，沿晶界扩散的激活能次之，体扩散的激活能最小。对于扩散系数，则有Ds＞Db＞Dl，其中，Ds、Db、Dl分别是表面扩散系数、晶界扩散系数及体扩散系数，如图3.25。
实验上，通常采用示踪原子法测量晶界扩散现象。选一块多晶体金属样品，其晶界与表面垂直，在表面上涂有浓度为C0的扩散组元的放射性同位素作为示踪原子，然后将样品加热到高温并保温一段时间，示踪原子开始由样品表面沿晶界和晶格同时向内部扩散。由于示踪原子沿晶界扩散比晶粒内部快得多，晶界上的浓度会逐渐高于晶粒内部，然后再由晶界向两侧扩散。如果扩散时间足够长的话，就会观察到如图3.26所示的等浓度曲线。
图3.24 短路扩散示意图 图3.25 不同扩散方式的扩散系数与温度的关系
① 表面扩散 ② 晶界扩散 ③ 晶格扩散
图3.26 示踪原子在晶界和晶内的浓度分布 图3.27 锌在黄铜中的扩散系数
（数字为平均晶粒直径）
在多晶体金属中，原子的扩散系数实际上是体扩散和晶界扩散的综合结果。晶粒尺寸越小，金属的晶界面积越多，晶界扩散对扩散系数的贡献就越大。图
3.27表示出锌在黄铜中的扩散系数随晶粒尺寸的变化。可以看出，黄铜的晶粒尺寸越小，扩散系数明显增加。例如，在700℃时，锌在单晶黄铜中的扩散系数
-42D＝6×10cm/d，而在晶粒尺寸为0.13mm的多晶黄铜中的扩散系数D＝2.3×
10-2cm2/d，提高了约40倍。
温度对晶界扩散有很大影响，图3.28给出了银单晶体和多晶体的自扩散系数与温度关系。低于700℃时，
多晶体的～直线的斜率为单晶体的1/2；但是高于700℃时，多晶体的直线与单晶体的相遇，并重合于单晶体的直线上。实验结果说明，温度较低时晶界扩散激活能比体扩散激活能小得多，晶界扩散起主导作用；温度较高时晶体中的空位浓度增加，扩散速度加快，体扩散起主导作用。晶界扩散对较低温下的自扩散和互扩散有重要影响。但是，对于间隙固溶体来说，溶质原子的体扩散激活能本来就不高，扩散速度比较大，晶界扩散的作用并不明显。
晶体中的位错对扩散也有促进作用。位错与溶质原子的弹性应力场之间交互作用的结果，使溶质原子偏聚在位错线周围形成溶质原子气团（包括Cottrell气团和Snoek气团）。这些溶质原子沿着位错线为中心的管道形畸变区扩散时，激活能仅为体扩散激活能的一半左右，扩散速度较高。由于位错在整个晶体中所占的比例很小，所以在较高温度下，位错对扩散的贡献并不大，只有在较低温度时，位错扩散才起重要作用。
图3.28 银在单晶体和多晶体中的自扩散系数随温度的变化
6 反应扩散
前面讨论的是单相固溶体中的扩散，其特点是溶质原子的浓度未超过固溶体的溶解度。然而在许多的实际相图中，不仅包含一种固溶体，有可能出现几种固溶体或者中间相。如果由构成这样相图的两个组元制成扩散偶，或者在一种组元的表面渗入另一种组元，并且在温度适宜保温时间足够的情况下，就会由于作为基体的组元过饱和而反应生成一种或者几种新的合金相（中间相或者固溶体）。习惯上将伴随有相变过程的扩散，或者有新相产生的扩散称为反应扩散或者相变扩散。
6.1 反应扩散的过程及特点
反应扩散包括两个过程，一是在渗入元素渗入到基体的表层，但是还未达到基体的溶解度之前的扩散过程；二是当基体的表层达到溶解度以后发生相变而形成新相的过程。反应扩散时，基体表层中的溶质原子的浓度分布随扩散时间和扩散距离的变化以及在表层中出现何种相和相的数量，这些均与基体和渗入元素间组成的合金相图有关。
以在A组元（基体）的表面渗入B组元，并且A、B组成共析相图的情况为例，分析在T0温度下的反应扩散过程，相关的A-B相图及其各相的平衡浓度如图3.29（a）所示。从相图上可以看出，在T0温度下，在基体A中连续地溶入B组元，随着B组元的增加，最先形成α固溶体，然后形成γ固溶体，最后形成β固溶体。反应扩散时各相出现的顺序与此相同。
当B组元开始向基体的表面渗入时，表层的B原子浓度逐渐升高，B原子浓度曲线不断向基体的内部延伸，当表面浓度达到α
固溶体的饱和浓度
表层形成的全部是α固溶体。随后时，在值暂时维持不变。随着B组元的不断渗入，
α层逐渐增厚。当表面浓度在某一时刻突然上升到与α平衡的γ固溶体的平衡浓度（即γ的最低浓度）时，在α层的外面开始形成γ层。如果渗剂中活性B原子的浓度足够高的话，表面浓度还会达到γ固溶体的饱和浓度，并且在γ层的外面形成β层。随着扩散的进行，已形成的α、γ及β固溶体层不断增厚，每个单相层内的浓度梯度也在随时间而变化。在T0温度下形成的渗层中的溶质原子浓度分布和相分布分别如图3.29（b）和3.29（c）所示。
图3.29 反应扩散时的相图（a）与对应的浓度分布（b）和相分布（c）
值得注意的是，在T0温度下，在二元相图中存在α+γ和γ+β两相区，但是在渗层组织中任何两相之间却不存在两相共存区，两相之间仅以界面的形式存在，在界面处浓度发生突变。渗层中无两相区可以用热力学解释如下。 根据热力学，两相平衡时，两相的化学位相等，根据，扩散驱动力为零。又由扩散第一定律的普遍式（3.54）知，扩散通量为零。因此，在渗层组织中不可能出现两相区，否则扩散将在两相区中断，显然与事实不符。退一步讲，即使在扩散过程中出现两相区也会因系统自由能升高而使其中某一相逐渐消失，最终由两相演变为单相。由相律也可以对此现象进行解释。当二元合金处于两相平衡时，自由度f＝c－p+1＝0，这就意味着如果在渗层组织中出现两相区的话，两相的浓度都不能变化，从而没有浓度梯度，也就不能扩散。因此得到这样的结论，在二元系（含渗入元素）的渗层中没有两相共存区，在三元系的渗层中没有三相共存区，依次类推。
钢铁材料的渗氮（也称氮化）是典型的反应扩散。现在结合Fe-N二元合金相图，如图3.30（a），分析纯铁的氮化过程。将纯铁放入氮化罐中在520℃温度下经长时间氮化，当表面氮浓度超过8%时，便会在表面形成ε相。ε相为以Fe3N为基的固溶体，氮原子有序地分布在铁原子构成的密排六方点阵的间隙位置。ε相的含氮量范围很宽，通常的氮化温度下大约在8.25～11.0%之间变化，
氮浓度由表面向里逐渐降低。在ε相的内侧是γ′相，它是以Fe4N为基的固溶体，氮原子有序地分布在铁原子构成的面心立方点阵的间隙位置。γ′相的含氮量很窄，在5.7～6.1%之间变化。在γ′相的内侧是含氮的α固溶体，而远离表面的心部才是纯铁。氮化层中的相分布和相应的浓度分布如图3.30（b）和3.30（c）。同样，氮化层仅由各单相层组成，没有出现两相共存区。
图3.30 纯铁的表面氮化
（a）Fe-N相图 （b）相分布 （c）氮浓度分布
6.2 反应扩散动力学
反应扩散动力学主要研究以下问题：反应扩散速度、扩散过程中相宽度的变化规律及生成相的产生顺序。假设两相在相界面处的浓度满足局部平衡，反应扩散速度由扩散过程控制。
反应扩散速度即相界面移动速度可由图3.31所示的扩散系统计算。反应扩散时，先在表面生成α相，然后在α相的外面形成γ相。由于两相的生长速度可能不同，因此它们的相对厚度变化也不同。假设γ相生长比α相的快，则扩散过程中将发生α→γ的转变。
设扩散系统的横截面积为1，γ相沿x轴向α相生长。经dt时间，α/γ相界面由x位置移动微小距离至x＋dx位置，相界面经过的微元体的体积为1×dx。在相界面移动之前，这部分体积为α相，
其浓度为；在移动之后，该体积转变为γ相，其浓度为。相界面移动前后由于α→γ转变所引起的溶质原子的变化可以根据物质平衡原理和扩散第一定律得到，即
图3.31 反应扩散时相界面的移动
式中，是溶质原子进入微元体、
出微元体的扩散通量。由上式解出相界面移动速度
是溶质原子流
（3.57） 利用变量代换，得
注意上式中的浓度C为x、t的函数，经过变换后仅为β的函数。由于两相的界面浓度在温度一定时为定值，因此
将上式代入式（3.57），得
仅为浓度的函数，而与时间无关。
（3.58）
式中k是与浓度有关的系数。将上式进行积分，得相界面位置与时间的关系
（3.59）
或
（3.60）
以上三式中a、b、c是与α和γ相的扩散系数以及两相在界面处的平衡浓度有关的系数。所有这些式子说明，如果相界面移动受扩散过程控制，则相界面移动距离随时间的变化满足抛物线规律。新相形成时，开始长大快，然后长大速度逐渐变缓。
在实际的渗层组织中，能否出现平衡相图在反应扩散温度下的所有合金相，这决定于很多因素。从热力学角度看，自由能最低的相具有出现的可能性，但是未必真正出现，这是因为新相形成时需要克服很大的相变阻力，主要包括应变能和界面能，同时还要考虑动力学因素。当相变阻力足够大，或者冷却速度足够快时，就有可能抑制新相的产生。
以图3.29所示的情况为例，这时由表面向里依次形成的相为β、γ及α。因为各相的扩散系数和界面浓度不同，所以各相在同一时间内移动的距离也不同。若位于中间位置的γ相在时间为t时，向两侧移动的距离分别为则γ相区的宽度
由式（3.58），则
，
（3.61）
对其积分，得
（3.62）
称为反应扩散的速度常数。下面根据上式分析γ相的生长。
① 若，说明γ/α相界面的移动速度快于β/γ相界面，γ相可以形成，并按抛物线规律长大；
② 若
相不会出现；
③ 若，说明γ/α和β/γ相界面的移动速度相同，，γ，意味着γ相两侧面的距离在缩小，γ相也不会出现。
1 扩散定律及其应用
物质中的原子随时进行着热振动，温度越高，振动频率越快。当某些原子具有足够高的
能量时，便会离开原来的位置，跳向邻近的位置，这种由于物质中原子（或者其他微观粒子）
的微观热运动所引起的宏观迁移现象称为扩散。
在气态和液态物质中，原子迁移可以通过对流和扩散两种方式进行，与扩散
相比，对流要快得多。然而，在固态物质中，扩散是原子迁移的唯一方式。固态
物质中的扩散与温度有很强的依赖关系，温度越高，原子扩散越快。实验证实，
物质在高温下的许多物理及化学过程均与扩散有关，因此研究物质中的扩散无论
在理论上还是在应用上都具有重要意义。
物质中的原子在不同的情况下可以按不同的方式扩散，扩散速度可能存在明
显的差异，可以分为以下几种类型。
① 化学扩散和自扩散：扩散系统中存在浓度梯度的扩散称为化学扩散，没
有浓度梯度的扩散称为自扩散，后者是指纯金属的自扩散。
② 上坡扩散和下坡扩散：扩散系统中原子由浓度高处向浓度低处的扩散称
为下坡扩散，由浓度低处向浓度高处的扩散称为上坡扩散。
③ 短路扩散：原子在晶格内部的扩散称为体扩散或称晶格扩散，沿晶体中
缺陷进行的扩散称为短路扩散，后者主要包括表面扩散、晶界扩散、位错扩散等。
短路扩散比体扩散快得多。
④ 相变扩散：原子在扩散过程中由于固溶体过饱和而生成新相的扩散称为
相变扩散或称反应扩散。
本章主要讨论扩散的宏观规律、微观机制和影响扩散的因素。
1.1 扩散第一定律
在纯金属中，原子的跳动是随机的，形成不了宏观的扩散流；在合金中，虽
然单个原子的跳动也是随机的，但是在有浓度梯度的情况下，就会产生宏观的扩
散流。例如，具有严重晶内偏析的固溶体合金在高温扩散退火过程中，原子不断
从高浓度向低浓度方向扩散，最终合金的浓度逐渐趋于均匀。
菲克（A. Fick）于1855年参考导热方程，通过实验确立了扩散物质量与其
浓度梯度之间的宏观规律，即单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的物
质量（扩散通量）与该物质在该面积处的浓度梯度成正比，数学表达式为
（3.1）
上式称为菲克第一定律或称扩散第一定律。式中，J为扩散通量，表示扩散
2物质通过单位截面的流量，单位为物质量/m.s；x为扩散距离；C为扩散组元的
体积浓度，单位为物质量/m3；为沿x方向的浓度梯度；D为原子的扩散系
2数，单位为m/s。负号表示扩散由高浓度向低浓度方向进行。
对于扩散第一定律应该注意以下问题：
① 扩散第一方程与经典力学的牛顿第二方程、量子力学的薛定鄂方程一样，
是被大量实验所证实的公理，是扩散理论的基础。
② 浓度梯度一定时，扩散仅取决于扩散系数，扩散系数是描述原子扩散能
力的基本物理量。扩散系数并非常数，而与很多因素有关，但是与浓度梯度无关。
③ 当时，J = 0，表明在浓度均匀的系统中，尽管原子的微观运
动仍在进行，但是不会产生宏观的扩散现象，这一结论仅适合于下坡扩散的情况。
有关扩散驱动力的问题请参考后面内容。
④
在扩散第一定律中没有给出扩散与时间的关系，故此定律适合于描述
的稳态扩散，即在扩散过程中系统各处的浓度不随时间变化。
⑤ 扩散第一定律不仅适合于固体，也适合于液体和气体中原子的扩散。
1.2 扩散第二定律
稳态扩散的情况很少见，有些扩散虽然不是稳态扩散，只要原子浓度随时间
的变化很缓慢，就可以按稳态扩散处理。但是，实际中的绝大部分扩散属于非稳
态扩散，这时系统中的浓度不仅与扩散距离有关，也与扩散时间有关，即
。对于这种非稳态扩散可以通过扩散第一定律和物质平衡原理两
个方面加以解决。
考虑如图3.1所示的扩散系统，扩散物质沿x方向通过横截面积为A(=Δy
Δz)、长度为Δx的微元体，假设流入微元体（x处）和流出微元体（x+Δx处）的扩散通量分别为和，则在Δt时间内微元体中累积的扩散物质量为
图3.1 原子通过微元体的情况
当Δx→0，Δt→0时，则
（3.2）
将扩散第一方程（3.1）代入上式，得
（3.3）
扩散系数一般是浓度的函数，当它随浓度变化不大或者浓度很低时，可以视为常数，故式（3.3）可简化为
（3.4）
式（3.2）、（3.3）和（3.4）是描述一维扩散的菲克第二定律或称扩散第二定律。
对于三维扩散，根据具体问题可以采用不同的坐标系，在直角坐标系下的扩散第二定律可由式（3.3）拓展得到
（3.5）
当扩散系统为各向同性时，如立方晶系，
有
与浓度无关，则上式转变为
，若扩散系数
（3.6）
或者简记为
（3.7）
与扩散第一定律不同，扩散第二定律中的浓度可以采用任何浓度单位。
1.3 扩散第二定律的解及其应用
对于非稳态扩散，可以先求出扩散第二定律的通解，再根据问题的初始条件和边界条件，求出问题的特解。为了方便应用，下面介绍几种常见的特解，并且在下面讨论中均假定扩散系数为常数。
一、误差函数解
误差函数解适合于无限长或者半无限长物体的扩散。无限长的意义是相对于原子扩散区长度而言，只要扩散物体的长度比扩散区长得多，就可以认为物体是无限长的。
（1）无限长扩散偶的扩散
将两根溶质原子浓度分别是C1和C2、横截面积和浓度均匀的金属棒沿着长度方向焊接在一起，形成无限长扩散偶，然后将扩散偶加热到一定温度保温，考察浓度沿长度方向随时间的变化，如图3.2。将焊接面作为坐标原点，扩散沿x轴方向，列出扩散问题的初始条件和边界条件分别为
t＝0时：
t≥0时：
图3.2 无限长扩散偶中的溶质原子分布 为得到满足上述条件的扩散第二方程的解
，采用变量代换法，令
，并将其代入方程（3.4），这样做的目的是将浓度由二元函数转化
为β的单变量函数，从而将方程（3.4）转化为常微分方程，然后解之，即
将以上二式代入方程（3.4），得
（3.8）
方程的通解为
（3.9）
其中，A1和A2是积分常数。上述积分不能得到准确解，只能用数值解法。现在定义一个β的误差函数
（3.10） 误差函数具有如下性质：点对称的函数，不同β的误差函数
数的性质，当β→±∞时，有
，，因此它是一个原值参考表3.1。由式（3.10）和误差函
利用上式和初始条件，当t＝0时，x＜0，β＝－∞；x＞0，β＝＋∞。将它们代入式（3.9），得
解出积分常数
然后代入式（3.9），则
（3.11）
式（3.11）就是无限长扩散偶中的溶质浓度随扩散距离和时间的变化关系，见图3.2。下面针对误差函数解讨论几个问题。
①
曲线的特点：根据式（3.11）可以确定扩散开始以后焊接面处的浓度Cs，即当t＞0，x＝0时
表明界面浓度为扩散偶原始浓度的平均值，该值在扩散过程中一直保持不变。若扩散偶右边金属棒的原始浓度C1＝0，则式（3.11）简化为
（3.12）
而焊接面浓度Cs＝C2/2。
在任意时刻，浓度曲线都相对于x＝0，Cs＝（C1﹢C2）/2为中心对称。随着时间的延长，浓度曲线逐渐变得平缓，当t→∞时，扩散偶各点浓度均达到均匀浓度（C1﹢C2）/2。
② 扩散的抛物线规律：由式（3.11）和（3.12）看出，如果要求距焊接面为x处的浓度达到C，则所需要的扩散时间可由下式计算
（3.13）
式中，K是与晶体结构有关的常数。此关系式表明，原子的扩散距离与时间呈抛物线关系，许多扩散型相变的生长过程也满足这种关系。
③ 在应用误差函数去解决扩散问题时，对于初始浓度曲线上只有一个浓度突变台阶（相当于有一个焊接面，就像图3.2那样），这时可以将浓度分布函数写成
（3.14）
然后由具体的初始和边界条件确定出比例常数A和B，从而获得问题的解。同样，如果初始浓度曲线上有两个浓度突变台阶（相当于有两个焊接面），则可以在浓度分布函数（3.14）中再增加一个误差函数项，这样就需要确定三个比例常数。
表3.1 误差函数erf（β），β由0到2.7
（2）半无限长物体的扩散
化学热处理是工业生产中最常见的热处理工艺，它是将零件置于化学活性介质中，在一定温度下，通过活性原子由零件表面向内部扩散，从而改变零件表层的组织、结构及性能。钢的渗碳就是经常采用的化学热处理工艺之一，它可以显著提高钢的表面强度、硬度和耐磨性，在生产中得到广泛应用。由于渗碳时，活性碳原子附在零件表面上，然后向零件内部扩散，这就相当于无限长扩散偶中的一根金属棒，因此叫做半无限长。
将碳浓度为C0的低碳钢放入含有渗碳介质的渗碳炉中在一定温度下渗碳，渗碳温度通常选择在900～930℃范围内的一定温度。渗碳开始后，零件的表面碳浓度将很快达到这个温度下奥氏体的饱和浓度C（它可由Fe-Fe3C相图上的Acms
线和渗碳温度水平线的交点确定，如927℃时，为1.3%C），随后表面碳浓度保持不变。随着时间的延长，碳原子不断由表面向内部扩散，渗碳层中的碳浓度曲线不断向内部延伸，深度不断增加。碳浓度分布曲线与扩散距离及时间的关系可以根据式（3.14）求出。将坐标原点x＝0放在表面上，x轴的正方向由表面垂直向内，即碳原子的扩散方向。列出此问题的初始和边界条件分别为
t＝0时：
t＞0时：
将上述条件代入式（3.14），确定比例常数A和B，就可求出渗碳层中碳浓度分布函数
（3.15）
该函数的分布特点与图3.2中焊接面右半边的曲线非常类似。若为纯铁渗碳，C0＝0，则上式简化为
（3.16）
由以上两式可以看出，渗碳层深度与时间的关系同样满足式（3.13）。渗碳时，经常根据式（3.15）和（3.16），或者式（3.13）估算达到一定渗碳层深度所需要的时间。
除了化学热处理之外，金属的真空除气、钢铁材料在高温下的表面脱碳也是半无限长扩散的例子，只不过对于后者来说，表面浓度始终为零。
二、高斯函数解
在金属的表面上沉积一层扩散元素薄膜，然后将两个相同的金属沿沉积面对焊在一起，形成两个金属中间夹着一层无限薄的扩散元素薄膜源的扩散偶。若扩散偶沿垂直于薄膜源的方向上为无限长，则其两端浓度不受扩散影响。将扩散偶加热到一定温度，扩散元素开始沿垂直于薄膜源方向同时向两侧扩散，考察扩散元素的浓度随时间的变化。因为扩散前扩散元素集中在一层薄膜上，故高斯函数解也称为薄膜解。
将坐标原点x＝0选在薄膜处，原子扩散方向x垂直于薄膜，确定薄膜解的初始和边界条件分别为
t＝0时：
t≥0时：
可以验证满足扩散第二方程（3.4）和上述初始、边界条件的解为
（3.17）
式中a为待定常数。设扩散偶的横截面积为1，由于扩散过程中扩散元素的总量M不变，则
（3.18）
与误差函数解一样，采用变量代换，将其和式（3.17）同时代入上式，得
，微分有，
将待定常数代入式（3.17），最后得高斯函数解
（3.19）
在上式中，令，它们分别表示浓度分布曲线的振幅和宽度。当t＝0时，A＝∞，B＝0；当t＝∞时，A＝0，B＝∞。因此，随着时间延长，浓度曲线的振幅减小，宽度增加，这就是高斯函数解的性质，图3.3给出了不同扩散时间的浓度分布曲线。
图3.3 薄膜扩散源的浓度随距离及时间的变化，数字表示不同的Dt值
2 扩散微观理论与机制
扩散第一及第二定律及其在各种条件下的解反映了原子扩散的宏观规律，这些规律为解决许多与扩散有关的实际问题奠定了基础。在扩散定律中，扩散系数是衡量原子扩散能力的非常重要的参数，到目前为止它还是一个未知数。为了求出扩散系数，首先要建立扩散系数与扩散的其他宏观量和微观量之间的联系，这是扩散理论的重要内容。事实上，宏观扩散现象是微观中大量原子的无规则跳动的统计结果。从原子的微观跳动出发，研究扩散的原子理论、扩散的微观机制以及微观理论与宏观现象之间的联系是本节的主要内容。
2.1 原子跳动和扩散距离
由扩散第二方程导出的扩散距离与时间的抛物线规律揭示出，晶体中原子在跳动时并不是沿直线迁移，而是呈折线的随机跳动，就像花粉在水面上的布朗运动那样。
首先在晶体中选定一个原子，在一段时间内，这个原子差不多都在自己的位置上振动着，只有当它的能量足够高时，才能发生跳动，从一个位置跳向相邻的下一个位置。在一般情况下，每一次原子的跳动方向和距离可能不同，因此用原子的位移矢量表示原子的每一次跳动是很方便的。设原子在t时间内总共跳动了n次，每次跳动的位移矢量为，则原子从始点出发，经过n次随机的跳动到达终点时的净位移矢量应为每次位移矢量之和，如图3.4。因此
（3.20）
图3.4 原子的无规行走
当原子沿晶体空间的一定取向跳动时，总有前进和后退，或者正和反两个方向可以跳动。如果正、反方向跳动的几率相同，则原子沿这个取向上所产生的位移矢量将相互抵消。为避免这种情况，采取数学中的点积运算，则式（3.20）为
可以简写为
（3.21）
对于对称性高的立方晶系，原子每次跳动的步长相等，令
，则
（3.22） 式中，是位移矢量之间的夹角。
上面讨论的是一个原子经有限次随机跳动所产生的净位移，对于晶体中大量
原子的随机跳动所产生的总净位移，就是将上式取算术平均值，即
（3.23）
如果原子跳动了无限多次（这可以理解为有限多原子进行了无限多次跳动，
或者无限多原子进行了有限次跳动），并且原子的正、反跳动的几率相同，则上
式中的求和项为零。譬如，如果在求和项中有i个
然有同样数量的
此，式（3.23）简化成
项，当i足够大时，必项与之对应，二者大小相等方向相反，相互抵消。因
（3.24）
将其开平方，得到原子净位移的方均根，即原子的平均扩散距离
（3.25）
设原子的跳动频率是Γ，其意义是单位时间内的跳动次数，与振动频率不同。
跳动频率可以理解为，如果原子在平衡位置逗留τ秒，即每振动τ秒才能跳动一
次，则Γ＝1/τ。这样，t时间内的跳动次数n＝Γt，代入上式得
（3.26）
上式的意义在于，建立了扩散的宏观位移量与原子的跳动频率、跳动距离等
微观量之间的关系，并且表明根据原子的微观理论导出的扩散距离与时间的关系
也呈抛物线规律。
2.2 原子跳动和扩散系数
由上面分析可知，大量原子的微观跳动决定了宏观扩散距离，而扩散距离又与原
子的扩散系数有关，故原子跳动与扩散系数间存在内在的联系。
在晶体中考虑两个相邻的并且平行的晶面，如图3.5。由于原子跳动的无规
则性，溶质原子即可由面1跳向面2，也可由面2跳向面1。在浓度均匀的固溶
体中，在同一时间内，溶质原子由面1跳向面2或者由面2跳向面1的次数相同，
不会产生宏观的扩散；但是在浓度不均匀的固溶体中则不然，会因为溶质原子朝
两个方向的跳动次数不同而形成原子的净传输。
图3.5 原子沿一维方向的跳动
设溶质原子在面1和面2处的面密度分别是n1和n2，两面间距离为d，原子
的跳动频率为Γ，跳动几率无论由面1跳向面2，还是由面2跳向面1都为P。
原子的跳动几率P是指，如果在面1上的原子向其周围近邻的可能跳动的位置总
数为n，其中只向面2跳动的位置数为m，则P＝m/n。譬如，在简单立方晶体中，
原子可以向六个方向跳动，但只向x轴正方向跳动的几率P＝1/6。这里假定原
子朝正、反方向跳动的几率相同。
在Δt时间内，在单位面积上由面1跳向面2或者由面2跳向面1的溶质原
子数分别为
若n1＞n2，则面1跳向面2的原子数大于面2跳向面1的原子数，产生溶质
原子的净传输
按扩散通量的定义，可以得到
（3.27）
现将溶质原子的面密度转换成体积浓度，设溶质原子在面1和面2处的体积
浓度分别为C1和C2，参考图3.5，分别有
（3.28）
第二式中C2相当于以面1的浓度C1作为标准，如果改变单位距离引起的浓度变化为，那么改变d距离的浓度变化则为。实际上，C2是按泰勒级数在C1处展开，仅取到一阶微商项。由上面二式可得到
将其代入式（3.27），则
（3.29）
与扩散第一方程比较，得原子的扩散系数为
（3.30）
式中，d和P决定于晶体结构类型，Γ除了与晶体结构有关外，与温度关系极大。式（3.30）的重要意义在于，建立了扩散系数与原子的跳动频率、跳动几率以及晶体几何参数等微观量之间的关系。
将式（3.30）中的跳动频率Γ代入式（3.26），则
（3.31）
注意式中的r是原子的跳动距离，d是与扩散方向垂直的相邻平行晶面之间的距离，也就是r在扩散方向上的投影值；是取决于晶体结构的几何因子。上式表明，由微观理论导出的原子扩散距离与时间的关系与宏观理论得到的结果（3.13）完全一致。
下面以面心立方和体心立方间隙固溶体为例，说明式（3.30）中跳动几率P的计算。在这两种固溶体中，间隙原子都是处于八面体间隙中心的位置，如图
3.6，间隙中心用“×”号表示。由于两种晶体的结构不同，间隙的类型、数目及分布也不同，将影响到间隙原子的跳动几率。在面心立方结构中，每一个间隙原子周围都有12 个与之相邻的八面体间隙，即间隙配位数为12，如图3.6（a）。由于间隙原子半径比间隙半径大得多，在点阵中会引起很大的弹性畸变，使间隙固溶体的平衡浓度很低，所以可以认为间隙原子周围的12个间隙是空的。当位于面1体心处的间隙原子沿y轴向面2跳动时，在面2上可能跳入的间隙有4
个，则跳动几率P＝4/12＝1/3。同时d＝a/2，a为晶格常数。将这些参数代入式（3.30），得面心立方结构中间隙原子的扩散系数
在体心立方结构中，间隙配位数是4，如图3.6（b）。由于间隙八面体是非对称的，因此每个间隙原子的周围环境可能不同。考虑间隙原子由面1向面2的跳动。在面1上有两种不同的间隙位置，若原子位于棱边中心的间隙位置，当原子沿y轴向面2跳动时，在面2上可能跳入的间隙只有1个，跳动几率为1/4，面1上这样的间隙有4×（1/4）＝1个；若原子处于面心的间隙位置，当向面2跳动时，却没有可供跳动的间隙，跳动几率为0/4＝0，面1上这样的间隙有1×（1/2）＝1/2个。因此，跳动几率是不同位置上的间隙原子跳动几率的加权平均值，即。如果间隙原子由面2向面3跳动，计算的P值相同。同样将P＝1/6和d＝a/2代入式（3.30），得体心立方结构中间隙原子的扩散系数
对于不同的晶体结构，扩散系数可以写成一般形式
（3.32）
式中，δ是与晶体结构有关的几何因子，a为晶格常数。
图3.6 面心立方（a）和体心立方（b）晶体中八面体间隙位置及间隙扩散
2.3 扩散的微观机制
人们通过理论分析和实验研究试图建立起扩散的宏观量和微观量之间的内在联系，由此提出了各种不同的扩散机制，这些机制具有各自的特点和各自的适
用范围。下面主要介绍两种比较成熟的机制：间隙扩散机制和空位扩散机制。为了对扩散机制的发展过程有一定的了解，首先介绍原子的换位机制。
一、换位机制
这是一种提出较早的扩散模型，该模型是通过相邻原子间直接调换位置的方式进行扩散的，如图3.7。在纯金属或者置换固溶体中，有两个相邻的原子A和B，见图3.7（a）；这两个原子采取直接互换位置进行迁移，见图3.7（b）；当两个原子相互到达对方的位置后，迁移过程结束，见图3.7（c）。这种换位方式称为2-换位或称直接换位。可以看出，原子在换位过程中，势必要推开周围原子以让出路径，结果引起很大的点阵膨胀畸变，原子按这种方式迁移的能垒太高，可能性不大，到目前为止尚未得到实验的证实。
为了降低原子扩散的能垒，曾考虑有n个原子参与换位，如图3.8。这种换位方式称为n-换位或称环形换位。图3.8（a）和3.8（b）给出了面心立方结构中原子的3-换位和4-换位模型，参与换位的原子是面心原子。图3.8（c）给出了体心立方结构中原子的4-换位模型，它是由两个顶角和两个体心原子构成的换位环。由于环形换位时原子经过的路径呈圆形，对称性比2-换位高，引起的点阵畸变小一些，扩散的能垒有所降低。
图3.7 直接换位扩散模型
图3.8 环形换位扩散模型
（a）面心立方3-换位 （b）面心立方4-换位 （c）体心立方4-换位
应该指出，环形换位机制以及其他扩散机制只有在特定条件下才能发生，一般情况下它们仅仅是下面讲述的间隙扩散和空位扩散的补充。
二、间隙机制
间隙扩散机制适合于间隙固溶体中间隙原子的扩散，这一机制已被大量实验所证实。在间隙固溶体中，尺寸较大的溶剂原子构成了固定的晶体点阵，而尺寸较小的间隙原子处在点阵的间隙中。由于固溶体中间隙数目较多，而间隙原子数量又很少，这就意味着在任何一个间隙原子周围几乎都是间隙位置，这就为间隙原子的扩散提供了必要的结构条件。例如，碳固溶在γ-Fe中形成的奥氏体，当奥氏体达到最大溶解度时，平均每2.5个晶胞也只含有一个碳原子。这样，当某个间隙原子具有较高的能量时，就会从一个间隙位置跳向相邻的另一个间隙位置，从而发生了间隙原子的扩散。
图3.9（a）给出了面心立方结构中八面体间隙中心的位置，图3.9（b）是结构中（001）晶面上的原子排列。如果间隙原子由间隙1跳向间隙2，必须同时推开沿途两侧的溶剂原子3和4，引起点阵畸变；当它正好迁移至3和4原子的中间位置时，引起的点阵畸变最大，畸变能也最大。畸变能构成了原子迁移的主要阻力。图3.10描述了间隙原子在跳动过程中原子的自由能随所处位置的变化。当原子处在间隙中心的平衡位置时（如1和2位置），自由能最低，而处于两个相邻间隙的中间位置时，自由能最高。二者的自由能差就是原子要跨越的自由能垒，，称为原子的扩散激活能。扩散激活能是原子扩散的阻力，只有原子的自由能高于扩散激活能，才能发生扩散。由于间隙原子较小，间隙扩散激活能较小，扩散比较容易。
三、空位机制
空位扩散机制适合于纯金属的自扩散和置换固溶体中原子的扩散，甚至在离子化合物和氧化物中也起主要作用，这种机制也已被实验所证实。在置换固溶体中，由于溶质和溶剂原子的尺寸都较大，原子不太可能处在间隙中通过间隙进行扩散，而是通过空位进行扩散的。
空位扩散与晶体中的空位浓度有直接关系。晶体在一定温度下总存在一定数量的空位，温度越高，空位数量越多，因此在较高温度下在任一原子周围都有可能出现空位，这便为原子扩散创造了结构上的有利条件。
图3.11给出面心立方晶体中原子的扩散过程。图3.11（a）是（111）面的原子排列，如果在该面上的位置4出现一个空位，则其近邻的位置3的原子就有可能跳入这个空位。图3.11（b）能更清楚地反映出原子跳动时周围原子的相对位置变化。在原子从（100）面的位置3跳入（010）面的空位4的过程中，当迁移到画影线的面时，它要同时推开包含1和2原子在内的4个近邻原子。如果原子直径为d，可以计算出1和2原子间的空隙是0.73d。因此，直径为d的原子通过0.73d的空隙，需要足够的能量去克服空隙周围原子的阻碍，并且引起空隙周围的局部点阵畸变。晶体结构越致密，或者扩散原子的尺寸越大，引起的点阵畸变越大，扩散激活能也越大。当原子通过空位扩散时，原子跳过自由能垒需要能量，形成空位也需要能量，使得空位扩散激活能比间隙扩散激活能大得多。
衡量一种机制是否正确有多种方法，通常的方法是，先用实验测出原子的扩散激活能，然后将实验值与理论计算值加以对比看二者的吻合程度，从而做出合理的判断。
图3.9 面心立方晶体的八面体间隙及（001）晶面
图3.10 原子的自由能与位置之间的关系
图3.11 面心立方晶体的空位扩散机制
2.4 扩散激活能
扩散系数和扩散激活能是两个息息相关的物理量。扩散激活能越小，扩散系数越大，原子扩散越快。从式（3.32）已知，，其中几何因子δ是仅与结构有关的已知量，晶格常数a可以采用X射线衍射等方法测量，但是原子的
跳动频率Γ是未知量。要想计算扩散系数，必须求出Γ。下面从理论上剖析跳动频率与扩散激活能之间的关系，从而导出扩散系数的表达式。
一、原子的激活几率
以间隙原子的扩散为例，参考图3.10。当原子处在间隙中心的平衡位置时，原子的自由能G1最低，原子要离开原来位置跳入邻近的间隙，其自由能必须高于G2，按照统计热力学，原子的自由能满足麦克斯韦-玻尔兹曼
（Maxwell-Boltzmann）能量分布律。设固溶体中间隙原子总数为N，当温度为T时，自由能大于G1和G2的间隙原子数分别为
（3.33）
二式相除，得
式中，ΔG＝G2－G1为扩散激活能，严格说应该称为扩散激活自由能。因为G1是间隙原子在平衡位置的自由能，所以，则
（3.34）
这就是具有跳动条件的间隙原子数占间隙原子总数的百分比，称为原子的激活几率。可以看出，温度越高，原子被激活的几率越大，原子离开原来间隙进行跳动的可能性越大。式（3.34）也适用于其他类型原子的扩散。
二、间隙扩散的激活能
在间隙固溶体中，间隙原子是以间隙机制扩散的。设间隙原子周围近邻的间隙数（间隙配位数）为z，间隙原子朝一个间隙振动的频率为ν。由于固溶体中的间隙原子数比间隙数少得多，所以每个间隙原子周围的间隙基本是空的，利用式（3.34），则跳动频率可表达为
（3.35）
代入式（3.30
），并且已知扩散激活自由能，其中ΔH、ΔE、ΔS分别称为扩散激活焓、激活内能及激活熵，通常将扩散激活内能简称为扩散激活能，则
（3.36）
在上式中，令
得
（3.37）
式中，D0称为扩散常数，Q为扩散激活能。间隙扩散激活能Q就是间隙原子跳动的激活内能，即迁移能ΔE。
三、空位扩散的激活能
在置换固溶体中，原子是以空位机制扩散的，原子以这种方式扩散要比间隙扩散困难得多，主要原因是每个原子周围出现空位的几率较小，原子在每次跳动之前必须等待新的空位移动到它的近邻位置。设原子配位数为z，则在一个原子周围与其近邻的z个原子中，出现空位的几率为
中，，即空位的平衡浓度。其为空位数，N为原子总数。经热力学推导，空位平衡浓度表达式为
式中，空位形成自由能，分别称为空位形成熵和空位形成能。设原子朝一个空位振动的频率为ν，利用上式和式（3.34），得原子的跳动频率为
同样代入式（3.30），得扩散系数
（3.38）
令
则空位扩散的扩散系数与扩散激活能之间的关系，形式上与式（3.37）完全相同。空位扩散激活能Q是由空位形成能和空位迁移能（即原子的激活内能）组成。因此，空位机制比间隙机制需要更大的扩散激活能。表3.2列出了一些元素的扩散常数和扩散激活能数据，可以看出C、N等原子在铁中的扩散激活能比金属元素在铁中的扩散激活能小得多。
表3.2 某些扩散系数D0和扩散激活能Q的近似值
四、扩散激活能的测量
不同扩散机制的扩散激活能可能会有很大差别。不管何种扩散，扩散系数和扩散激活能之间的关系都能表达成式（3.37）的形式，一般将这种指数形式的温度函数称为Arrhenius公式。在物理冶金中，许多在高温下发生的与扩散有关的过程，如晶粒长大速度、高温蠕变速度、金属腐蚀速度等，也满足Arrhenius关系。
扩散激活能一般靠实验测量，首先将式（3.37）两边取对数
然后由实验测定在不同温度下的扩散系数，
并以为横轴，为纵轴绘图。如果所绘的是一条直线，根据上式，直线的斜率为－Q/k，与纵轴的截距为lnD0，从而用图解法求出扩散常数D0和扩散激活能Q。D0和Q是与温度无关的常数。
3 达肯方程
3.1 柯肯达尔效应
在间隙固溶体中，间隙原子尺寸比溶剂原子小得多，可以认为溶剂原子不动，而间隙原子在溶剂晶格中扩散，此时运用扩散第一及第二定律去分析间隙原子的扩散是完全正确的。但是，在置换固溶体中，组成合金的两组元的尺寸差不多，它们的扩散系数不同但是又相差不大，因此两组元在扩散时就必然会产生相互影响。
柯肯达尔（Kirkendall）首先用实验验证了置换型原子的互扩散过程。他们于1947年进行的实验样品如图3.12。在长方形的α黄铜（Cu-30%Zn）表面敷上很细的Mo丝（或其他高熔点金属丝），再在其表面镀上一层铜，这样将Mo丝完全夹在铜和黄铜中间，构成铜-黄铜扩散偶。Mo丝熔点高，在扩散温度下不扩散，仅作为界面运动的标记。将制备好的扩散偶加热至785℃保温不同时间，观察铜和锌原子越过界面发生互扩散的情况。实验结果发现，随着保温时间的延长，Mo丝（即界面位置）向内发生了微量漂移，1天以后，漂移了0.0015cm，56天后，漂移了0.0124cm，界面的位移量与保温时间的平方根成正比。由于这一现象首先由柯肯达尔等人发现的，故称为柯肯达尔效应。
图3.12 柯肯达尔实验
如果铜和锌的扩散系数相同，由于锌原子尺寸大于铜原子，扩散以后界面外侧的铜晶格膨胀，内部的黄铜晶格收缩，这种因为原子尺寸不同也会引起界面向内漂移，但位移量只有实验值的十分之一左右。因此，柯肯达尔效应的唯一解释是，锌的扩散速度大于铜的扩散速度，使越过界面向外侧扩散的锌原子数多于向内侧扩散的铜原子数，出现了跨越界面的原子净传输，导致界面向内漂移。
大量的实验表明，柯肯达尔效应在置换固溶体中是普遍现象，它对扩散理论的建立起到了非常重要的作用。例如，在用物质平衡原理和扩散方程去计算某些
扩散型相变的长大速度时发现，长大速度不取决于组元各自的扩散系数，而取决于它们的某种组合。
3.2 达肯方程与互扩散系数
达肯（Darken）首先对置换固溶体中的柯肯达尔效应进行了数学处理。考虑一个由高熔点金属A和低熔点金属B组成的扩散偶，焊接前在两金属之间放入高熔点标记。他引入两个平行坐标系，一个是相对于地面的固定坐标系（X，Y），另一个是随界面标记运动的动坐标系，如图3.13。由于高熔点金属的原子结合力强扩散慢，低熔点金属的原子结合力弱扩散快，因此在高温下界面标记向低熔点一侧漂移。界面漂移类似于力学中的相对运动，原子相对于运动的界面标记扩散，而界面标记又相对于静止的地面运动。这种相对运动的结果使，站在界面标记上的观察者和站在地面上的观察者所看到的景象完全不同。假设扩散偶中各处的摩尔密度（单位体积中的总摩尔数）在扩散过程中保持不变，并且忽略因原子尺寸不同所引起的点阵常数变化，则站在标记上的观察者看到穿越界面向相反方向扩散的A、B原子数不等，向左过来的B原子多，向右过去的A原子少，结果使观察者随着标记一起向低熔点一侧漂移，但是站在地面上的观察者却看到
向两个方向扩散的A、B原子数相同。
图3.13 置换固溶体中的互扩散
经过如上分析，扩散原子相对于地面的总运动速度V是原子相对于标记的扩散速度Vd与标记相对于地面的运动速度Vm之和，即
（3.39）
原子总移动速度V可以根据图3.14所示的扩散系统进行计算。设扩散系统的横截面积为1，原子沿x轴进行扩散。单位时间内，原子由面1扩散到面2的距离是V，则在单位时间内通过单位面积的原子摩尔数（扩散通量）即是1×V体积内的扩散原子的摩尔数
（3.40）
式中，C为扩散原子的摩尔体积浓度。利用式（3.39）和（3.40），可以分别写出A及B原子相对于固定坐标系的总通量为
图3.14 扩散通量的计算模型
（3.41）
式（3.41）中第一项是标记相对于固定坐标系的通量，第二项是原子相对于标记的扩散通量。若A和B原子的扩散系数分别用DA和DB表示，根据扩散第一定律，由扩散引起的第二项可以写成
将上两式代入式（3.41），得
（3.42）
根据前面的假设，跨过一个固定平面的A和B原子数应该相等，方向相反，故
将式（3.42）代入上式，得
另一方面，组元的摩尔体积浓度Ci与摩尔密度ρ及摩尔分数xi之间有如下关系
（3.43）
其中，x1+x2＝1。利用式（3.43），则求出的界面漂移速度为
（3.44）
然后将界面漂移速度代回式（3.42），最后得A、B原子的总扩散通量分别为
（3.45） 式中，，称为合金的互扩散系数，而DA和DB称为组元的本征扩散系数。式（3.44）和（3.45）称为达肯方程。由推导的结果可以看出，只要将扩散第一及第二定律中的扩散系数D换为合金的互扩散系数
对置换固溶体的扩散仍然是适用的。 ，扩散定律
到现在为止，我们所接触到的扩散系数可以概括为以下三种类型。
① 自扩散系数D*：是指在没有浓度梯度的纯金属或者均匀固溶体中，由于原子的热运动所发生扩散。在实验上，测量金属的自扩散系数一般采用在金属中放入少量的同种金属的放射性同位素作为示踪原子，如果同位素原子存在浓度梯度，就会发生可观察的扩散。由于金属与金属的放射性同位素的物理及化学性质相同，因此测出的同位素原子的扩散系数就是金属的自扩散系数。
② 本征扩散系数D：或称为偏（分）扩散系数，是指在有浓度梯度的合金中，组元的扩散不仅包含组元的自扩散，而且还包含组元的浓度梯度引起的扩散。由合金中组元的浓度梯度所驱动的扩散称为组元的本征扩散，用本征扩散系数描述。
③ 互扩散系数：它是合金中各组元的本征扩散系数的加权平均值，反映了合金的扩散特性，而不代表某一组元的扩散性质。本征扩散系数和互扩散系数都是由浓度梯度引起的，因此统称为化学扩散系数。
对于互扩散系数，有几种特殊情况应当注意。当DA＝DB时，Vm＝0，这时不产生柯肯达尔效应，
≈0时，
。 ；当xA＝xB＝1/2时，；当xB
4 扩散的热力学分析 用浓度梯度表示的菲克第一定律只能描述原子由高浓度向低浓度方向的下坡扩散，当时，即合金浓度趋向均匀时，宏观扩散停止。然而，在合金中发生的很多扩散现象确是由低浓度向高浓度方向的上坡扩散，例如固溶体的调幅分解、共析转变等就是典型的上坡扩散，这一事实说明引起扩散的真正驱动力不是浓度梯度。
4.1 扩散的驱动力
物理学中阐述了力与能量的普遍关系。例如，距离地面一定高度的物体，在重力F的作用下，若高度降低定义为
，相应的势能减小，则作用在该物体上的力
其中，负号表示物体由势能高处向势能低处运动。晶体中原子间的相互作用力F与相互作用能E也符合上述关系。
根据热力学理论，系统变化方向的更广义判据是，在恒温、恒压条件下，系统变化总是向吉布斯自由能降低的方向进行，自由能最低态是系统的平衡状态，过程的自由能变化
是系统变化的驱动力。
合金中的扩散也是一样，原子总是从化学位高的地方向化学位低的地方扩散，当各相中同一组元的化学位相等（多相合金），或者同一相中组元在各处的化学位相等（单相合金），则达到平衡状态，宏观扩散停止。因此，原子扩散的真正驱动力是化学位梯度。如果合金中i组元的原子由于某种外界因素的作用（如温度、压力、应力、磁场等），沿x方向运动则该原子受到的驱动力为
距离，其化学位降低，
（3.46）
原子扩散的驱动力与化学位降低的方向一致。
4.2 扩散系数的普遍形式
原子在晶体中扩散时，若作用在原子上的驱动力等于原子的点阵阻力时，则原子的运动速度达到极限值，设为Vi，该速度正比于原子的驱动力
（3.47）
式中，Bi为单位驱动力作用下的原子运动速度，称为扩散的迁移率，表示原子的迁移能力。将式（3.46）和（3.47）代入式（3.40），得i原子的扩散通量
（3.48）
由热力学知，合金中i原子的化学位为
，γi为活式中，为i原子在标准状态下的化学位，ai为活度，
度系数，xi为摩尔分数。对上式微分，得
因为
其中，Ci为i原子的体积浓度。将以上两式代入式（3.48），经整理得
（3.49）
与菲克第一定律比较，得扩散系数的一般表达式
（3.50）
或者
（3.51）
式（3.50）和（3.51）中括号内的部分称为热力学因子。
对于理想固溶体（γi = 1）或者稀薄固溶体（γi = 常数），式（3.50）和（3.51）简化为
（3.52）
上式称为爱因斯坦（Einstein）方程。可以看出，在理想固溶体或者稀薄固溶体中，不同组元的扩散系数的差别在于它们有不同的迁移率，而与热力学因子无关。这一结论对实际固溶体也是适用的，证明如下。
在二元合金中，根据吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）公式
将和代入上式，则
在计算时，运用了 ，将此关系式和上式结合，得
（3.53）
根据式（3.53），合金中各组元的热力学因子是相同的。当系统中各组元可以独立迁移时，各组元存在各自的扩散系数，各扩散系数的差别在于不同的迁移率，而不在于活度或者活度系数。
4.3 上坡扩散
由式（3.50）和（3.51）知道，决定扩散系数正负的因素是热力学因子。因为扩散通量J＞0，所以当热力学因子为正时，Di＞0，，发生下坡扩散；当热力学因子为负时，Di＜0，，发生上坡扩散，从热力学上解释了上坡扩散产生的原因。
为了对上坡扩散有更进一步的理解，下面将扩散第一方程表达为最普遍的形式，即用化学位梯度表示的扩散第一方程。由式（3.48），得
（3.54） 其中，
式（3.43），，是与化学位有关的扩散系数。根据化学位定义以及关系，则
式中，G为系统的摩尔自由能。将上式代入式（3.54），得
（3.55）
将式（3.55）与扩散第一方程比较，有
（3.56） 因为，所以当
时，发生下坡扩散；当时，发生上坡扩散。下坡扩散的结果是形成浓度均匀的单相固溶体，上坡扩散的结果是使均匀的固溶体分解为浓度不同的两相混合物。
5 影响扩散的因素
由扩散第一定律，在浓度梯度一定时，原子扩散仅取决于扩散系数D。对于典型的原子扩散过程，D符合Arrhenius公式，。因此，D仅取决于D0、Q和T，凡是能改变这三个参数的因素都将影响扩散过程。
5.1 温度
由扩散系数表达式（3.37）看出，温度越高，原子动能越大，扩散系数呈指数增加。以C在γ-Fe中扩散为例，已知D0=2.0×10-5m2/s，Q=140×103J/mol，
-112-112计算出927℃和1027℃时C的扩散系数分别为1.76×10m/s，5.15×10m/s。
温度升高100℃，扩散系数增加三倍多。这说明对于在高温下发生的与扩散有关的过程，温度是最重要的影响因素。
一般来说，在固相线附近的温度范围，置换固溶体的D＝10-8～10-9cm2/s，间隙固溶体的D＝10-5～10-6cm2/s；而在室温下它们分别为D＝10-20～10-50cm2/s和D＝10-10～10-30cm2/s。因此，扩散只有在高温下才能发生，特别是置换固溶体更是如此。表3.3列出了一些常见元素在不同温度下铁中的扩散系数。
表3.3 不同温度时各元素在铁中的扩散系数
应该注意，有些材料在不同温度范围内的扩散机制可能不同，那么每种机制对应的D0和Q不同，D便不同。在这种情况下，～并不是一条直线，而是由若干条直线组成的折线。例如，许多卤化物和氧化物等离子化合物的扩散系数在某一温度会发生突变，反映了在这一温度以上和以下受到两种不同的机制控制。图3.15表示出Na+离子在NaCl晶体中扩散系数的实验值。其中，高温区发生的是以点缺陷扩散为主的本征扩散，低温区发生的是以夹杂产生或控制的缺陷扩散为主的非本征扩散。
图 3.15 Na＋在NaCl中的扩散系数
5.2 成分
一、组元性质
原子在晶体结构中跳动时必须要挣脱其周围原子对它的束缚才能实现跃迁，这就要部分地破坏原子结合键，因此扩散激活能Q和扩散系数D必然与表征原子结合键大小的宏观或者微观参量有关。无论是在纯金属还是在合金中，原子结合键越弱，Q越小，D越大。
能够表征原子结合键大小的宏观参量主要有熔点（Tm）、熔化潜热（Lm）、升华潜热（Ls）以及膨胀系数（α）和压缩系数（κ）等。一般来说，Tm、Lm、Ls越小或者 α、κ越大，则原子的Q越小，D越大，如表3.4所示。
表3.4 扩散激活能与宏观参量间的经验关系式
① V0为摩尔体积
合金中的情况也一样。考虑A、B组成的二元合金，若B组元的加入能使合金的熔点降低，则合金的互扩散系数增加；反之，若能使合金的熔点升高，则合金的互扩散系数减小，见图3.16。
图3.16 几种合金相图与互扩散系数间的关系
在微观参量上，凡是能使固溶体溶解度减小的因素，都会降低溶质原子的扩散激活能，扩散系数增大。例如，固溶体组元之间原子半径的相对差越大，溶质原子造成的点阵畸变越大，原子离开畸变位置扩散就越容易，使Q减小，D增加。表3.5列出一些元素在银中的扩散系数。
表3.5 某些元素在银中的扩散系数
二、组元浓度
在二元合金中，组元的扩散系数是浓度的函数，只有当浓度很低，或者浓度变化不大时，才可将扩散系数看作是与浓度无关的常数。组元的浓度对扩散系数的影响比较复杂，若增加浓度能使原子的Q减小，而D0增加，则D增大。但是，通常的情况是Q减小，D0也减小；Q增加，D0也增加。这种对扩散系数的影响呈相反作用的结果，使浓度对扩散系数的影响并不是很剧烈，实际上浓度变化引起的扩散系数的变化程度一般不超过2～6倍。
图3.17给出了其他组元在铜中的扩散系数与其浓度间的关系。可以看出，随着组元浓度增加，扩散系数增大。C在γ-Fe中的扩散系数随其浓度的变化也呈现出同样的规律，如图3.18。实际上，C的增加不仅可以提高自身的扩散能力，而且也对Fe原子的扩散产生明显的影响。例如在950℃时，不含碳的γ-Fe的自扩散系数为0.5×10-12cm2/s，而含碳量为1.1%时，则达到9×10-12cm2/s。
图3.17 其他元素在铜中的扩散系数 图3.18 碳在γ-Fe中的扩散系数
但是在Au-Ni合金中，随着Ni含量的增加，扩散系数却呈现出与上不同的
-92变化，如图3.19。在900℃时，Ni在稀薄固溶体中的扩散系数约为10cm/s，
而当Ni含量达到50%时，扩散系数却为4×10-10cm2/s，降低了50%。
三、第三组元的影响
在二元合金中加入第三组元对原有组元的扩散系数的影响更为复杂，其根本原因是加入第三组元改变了原有组元的化学位，从而改变了组元的扩散系数。
合金元素Si对C在钢中扩散的影响如图3.20所示。将Fe-0.4%C碳钢和Fe-0.4%C-4%Si硅钢的钢棒对焊在一起形成扩散偶，然后加热至1050℃进行13天的高温扩散退火。实验结果发现，在退火之前，C浓度在扩散偶中是均匀的；但是在退火之后，C原子出现了比较大的浓度梯度。这一事实表明，在有Si存在的情况下C原子发生了由低浓度向高浓度方向的扩散，即上坡扩散。上坡扩散产生的原因是，Si增加了C原子的活度，从而增加了C原子的化学位，使之从含Si的一端向不含Si的一端扩散。
图3.19 Au-Ni系中扩散系数与浓度的关系
图3.21给出经过不同退火时间后的C、Si沿扩散偶长度方向的浓度分布曲线。t＝t0表示原始的浓度分布。随着退火时间的延长，t1＜t2＜t3＜t4，开始时C浓度在焊接面附近逐渐变陡，然后又趋于平缓，当退火时间很长时，C和Si的浓度最终都趋于均匀，形成均匀的固溶体。
图3.22是Fe-C-Si三元相图等温截面图的富Fe角，A、B是在碳钢和硅钢中分别取与焊接面等距离的两点。扩散开始后，两点沿着箭头所指的实线变化。开始时Si浓度不变，这是由于Si原子扩散较慢的缘故；然后C、Si浓度都发生变化，最后达到浓度均匀的C点。
合金元素对C在奥氏体中扩散的影响对钢的奥氏体化过程起到非常重要的作用，按合金元素作用的不同可以将其分为三种类型。① 碳化物形成元素：这类元素与C的亲和力较强，阻碍C的扩散，降低C在奥氏体中的扩散系数，如Nb、Zr、Ti、Ta、V、W、Mo、Cr等；② 弱碳化物形成元素：Mn，对C的扩散影响不大；③ 非碳化物形成元素：Co、Ni、Si等，其中Co增大C的扩散系数，Si减小C的扩散系数，而Ni的作用不大。不同合金元素对C在奥氏体中扩散的影响如图3.23。
图3.20 碳钢和硅钢组成的扩散偶在1050℃扩散退火后的碳浓度分布
图3.21 扩散偶中碳（a）和硅（b）的浓度分布
图 3.22 扩散偶焊接面两侧对应点的浓度变化 图3.23 合金元素对碳（摩尔分数1%）在γ-Fe中扩
散系数的影响
5.3 晶体结构
一、固溶体类型
固溶体主要有间隙固溶体和置换固溶体，在这两种固溶体中，溶质原子的扩散机制完全不同。在间隙固溶体中，溶质原子以间隙扩散为机制，扩散激活能较小，原子扩散较快；反之，在置换固溶体中，溶质原子以空位扩散为机制，由于原子尺寸较大，晶体中的空位浓度又很低，其扩散激活能比间隙扩散大得多。表
3.6列出了不同溶质原子在γ-Fe中的扩散激活能。
表3.6 不同溶质原子在γ-Fe中的扩散激活能Q
二、晶体结构类型
晶体结构反映了原子在空间排列的紧密程度。晶体的致密度越高，原子扩散时的路径越窄，产生的晶格畸变越大，同时原子结合能也越大，使得扩散激活能越大，扩散系数减小。这个规律无论对纯金属还是对固溶体的扩散都是适用的。例如，面心立方晶体比体心立方晶体致密度高，实验测定的γ-Fe的自扩散系数与α-Fe的相比，在910℃时相差了两个数量级，。溶质原子在不同固溶体中的扩散系数也不同。910℃时，C在α-Fe中的扩散系数比在γ-Fe中的大100倍。
钢的渗碳温度选择在900-930℃，对于常用的渗碳钢来讲，这个温度范围应该处在奥氏体单相区。奥氏体是面心立方结构，C在奥氏体中的扩散速度似乎较慢，但是由于渗碳温度较高，加速了C的扩散，同时C在奥氏体中的溶解度远比在铁素体中的大也是一个基本原因。
三、晶体的各向异性
理论上讲，晶体的各向异性必然导致原子扩散的各向异性。但是实验却发现，在对称性较高的立方系中，沿不同方向的扩散系数并未显示出差异，只有在对称性较低的晶体中，扩散才有明显的方向性，而且晶体对称性越低，扩散的各向异性越强。铜、汞在密排六方金属锌和镉中扩散时，沿（0001）晶面的扩散系数小于沿[0001] 晶向的扩散系数，这是因为（0001）是原子的密排面，溶质原子沿这个面扩散的激活能较大。但是，扩散的各向异性随着温度的升高逐渐减小。
晶体结构的三个影响扩散的因素本质上是一样的，即晶体的致密度越低，原子扩散越快；扩散方向上的致密度越小，原子沿这个方向的扩散也越快。
5.4 短路扩散
固体材料中存在着各种不同的点、线、面及体缺陷，缺陷能量高于晶粒内部，可以提供更大的扩散驱动力，使原子沿缺陷扩散速度更快。通常将沿缺陷进行的扩散称为短路扩散，沿晶格内部进行的扩散称为体扩散或晶格扩散，各种扩散的途径如图3.24。短路扩散包括表面扩散、晶界扩散、位错扩散及空位扩散等。一般来讲，温度较低时，以短路扩散为主，温度较高时，以体扩散为主。
在所有的缺陷中，表面的能量最高，晶界的能量次之，晶粒内部的能量最小。因此，原子沿表面扩散的激活能最大，沿晶界扩散的激活能次之，体扩散的激活能最小。对于扩散系数，则有Ds＞Db＞Dl，其中，Ds、Db、Dl分别是表面扩散系数、晶界扩散系数及体扩散系数，如图3.25。
实验上，通常采用示踪原子法测量晶界扩散现象。选一块多晶体金属样品，其晶界与表面垂直，在表面上涂有浓度为C0的扩散组元的放射性同位素作为示踪原子，然后将样品加热到高温并保温一段时间，示踪原子开始由样品表面沿晶界和晶格同时向内部扩散。由于示踪原子沿晶界扩散比晶粒内部快得多，晶界上的浓度会逐渐高于晶粒内部，然后再由晶界向两侧扩散。如果扩散时间足够长的话，就会观察到如图3.26所示的等浓度曲线。
图3.24 短路扩散示意图 图3.25 不同扩散方式的扩散系数与温度的关系
① 表面扩散 ② 晶界扩散 ③ 晶格扩散
图3.26 示踪原子在晶界和晶内的浓度分布 图3.27 锌在黄铜中的扩散系数
（数字为平均晶粒直径）
在多晶体金属中，原子的扩散系数实际上是体扩散和晶界扩散的综合结果。晶粒尺寸越小，金属的晶界面积越多，晶界扩散对扩散系数的贡献就越大。图
3.27表示出锌在黄铜中的扩散系数随晶粒尺寸的变化。可以看出，黄铜的晶粒尺寸越小，扩散系数明显增加。例如，在700℃时，锌在单晶黄铜中的扩散系数
-42D＝6×10cm/d，而在晶粒尺寸为0.13mm的多晶黄铜中的扩散系数D＝2.3×
10-2cm2/d，提高了约40倍。
温度对晶界扩散有很大影响，图3.28给出了银单晶体和多晶体的自扩散系数与温度关系。低于700℃时，
多晶体的～直线的斜率为单晶体的1/2；但是高于700℃时，多晶体的直线与单晶体的相遇，并重合于单晶体的直线上。实验结果说明，温度较低时晶界扩散激活能比体扩散激活能小得多，晶界扩散起主导作用；温度较高时晶体中的空位浓度增加，扩散速度加快，体扩散起主导作用。晶界扩散对较低温下的自扩散和互扩散有重要影响。但是，对于间隙固溶体来说，溶质原子的体扩散激活能本来就不高，扩散速度比较大，晶界扩散的作用并不明显。
晶体中的位错对扩散也有促进作用。位错与溶质原子的弹性应力场之间交互作用的结果，使溶质原子偏聚在位错线周围形成溶质原子气团（包括Cottrell气团和Snoek气团）。这些溶质原子沿着位错线为中心的管道形畸变区扩散时，激活能仅为体扩散激活能的一半左右，扩散速度较高。由于位错在整个晶体中所占的比例很小，所以在较高温度下，位错对扩散的贡献并不大，只有在较低温度时，位错扩散才起重要作用。
图3.28 银在单晶体和多晶体中的自扩散系数随温度的变化
6 反应扩散
前面讨论的是单相固溶体中的扩散，其特点是溶质原子的浓度未超过固溶体的溶解度。然而在许多的实际相图中，不仅包含一种固溶体，有可能出现几种固溶体或者中间相。如果由构成这样相图的两个组元制成扩散偶，或者在一种组元的表面渗入另一种组元，并且在温度适宜保温时间足够的情况下，就会由于作为基体的组元过饱和而反应生成一种或者几种新的合金相（中间相或者固溶体）。习惯上将伴随有相变过程的扩散，或者有新相产生的扩散称为反应扩散或者相变扩散。
6.1 反应扩散的过程及特点
反应扩散包括两个过程，一是在渗入元素渗入到基体的表层，但是还未达到基体的溶解度之前的扩散过程；二是当基体的表层达到溶解度以后发生相变而形成新相的过程。反应扩散时，基体表层中的溶质原子的浓度分布随扩散时间和扩散距离的变化以及在表层中出现何种相和相的数量，这些均与基体和渗入元素间组成的合金相图有关。
以在A组元（基体）的表面渗入B组元，并且A、B组成共析相图的情况为例，分析在T0温度下的反应扩散过程，相关的A-B相图及其各相的平衡浓度如图3.29（a）所示。从相图上可以看出，在T0温度下，在基体A中连续地溶入B组元，随着B组元的增加，最先形成α固溶体，然后形成γ固溶体，最后形成β固溶体。反应扩散时各相出现的顺序与此相同。
当B组元开始向基体的表面渗入时，表层的B原子浓度逐渐升高，B原子浓度曲线不断向基体的内部延伸，当表面浓度达到α
固溶体的饱和浓度
表层形成的全部是α固溶体。随后时，在值暂时维持不变。随着B组元的不断渗入，
α层逐渐增厚。当表面浓度在某一时刻突然上升到与α平衡的γ固溶体的平衡浓度（即γ的最低浓度）时，在α层的外面开始形成γ层。如果渗剂中活性B原子的浓度足够高的话，表面浓度还会达到γ固溶体的饱和浓度，并且在γ层的外面形成β层。随着扩散的进行，已形成的α、γ及β固溶体层不断增厚，每个单相层内的浓度梯度也在随时间而变化。在T0温度下形成的渗层中的溶质原子浓度分布和相分布分别如图3.29（b）和3.29（c）所示。
图3.29 反应扩散时的相图（a）与对应的浓度分布（b）和相分布（c）
值得注意的是，在T0温度下，在二元相图中存在α+γ和γ+β两相区，但是在渗层组织中任何两相之间却不存在两相共存区，两相之间仅以界面的形式存在，在界面处浓度发生突变。渗层中无两相区可以用热力学解释如下。 根据热力学，两相平衡时，两相的化学位相等，根据，扩散驱动力为零。又由扩散第一定律的普遍式（3.54）知，扩散通量为零。因此，在渗层组织中不可能出现两相区，否则扩散将在两相区中断，显然与事实不符。退一步讲，即使在扩散过程中出现两相区也会因系统自由能升高而使其中某一相逐渐消失，最终由两相演变为单相。由相律也可以对此现象进行解释。当二元合金处于两相平衡时，自由度f＝c－p+1＝0，这就意味着如果在渗层组织中出现两相区的话，两相的浓度都不能变化，从而没有浓度梯度，也就不能扩散。因此得到这样的结论，在二元系（含渗入元素）的渗层中没有两相共存区，在三元系的渗层中没有三相共存区，依次类推。
钢铁材料的渗氮（也称氮化）是典型的反应扩散。现在结合Fe-N二元合金相图，如图3.30（a），分析纯铁的氮化过程。将纯铁放入氮化罐中在520℃温度下经长时间氮化，当表面氮浓度超过8%时，便会在表面形成ε相。ε相为以Fe3N为基的固溶体，氮原子有序地分布在铁原子构成的密排六方点阵的间隙位置。ε相的含氮量范围很宽，通常的氮化温度下大约在8.25～11.0%之间变化，
氮浓度由表面向里逐渐降低。在ε相的内侧是γ′相，它是以Fe4N为基的固溶体，氮原子有序地分布在铁原子构成的面心立方点阵的间隙位置。γ′相的含氮量很窄，在5.7～6.1%之间变化。在γ′相的内侧是含氮的α固溶体，而远离表面的心部才是纯铁。氮化层中的相分布和相应的浓度分布如图3.30（b）和3.30（c）。同样，氮化层仅由各单相层组成，没有出现两相共存区。
图3.30 纯铁的表面氮化
（a）Fe-N相图 （b）相分布 （c）氮浓度分布
6.2 反应扩散动力学
反应扩散动力学主要研究以下问题：反应扩散速度、扩散过程中相宽度的变化规律及生成相的产生顺序。假设两相在相界面处的浓度满足局部平衡，反应扩散速度由扩散过程控制。
反应扩散速度即相界面移动速度可由图3.31所示的扩散系统计算。反应扩散时，先在表面生成α相，然后在α相的外面形成γ相。由于两相的生长速度可能不同，因此它们的相对厚度变化也不同。假设γ相生长比α相的快，则扩散过程中将发生α→γ的转变。
设扩散系统的横截面积为1，γ相沿x轴向α相生长。经dt时间，α/γ相界面由x位置移动微小距离至x＋dx位置，相界面经过的微元体的体积为1×dx。在相界面移动之前，这部分体积为α相，
其浓度为；在移动之后，该体积转变为γ相，其浓度为。相界面移动前后由于α→γ转变所引起的溶质原子的变化可以根据物质平衡原理和扩散第一定律得到，即
图3.31 反应扩散时相界面的移动
式中，是溶质原子进入微元体、
出微元体的扩散通量。由上式解出相界面移动速度
是溶质原子流
（3.57） 利用变量代换，得
注意上式中的浓度C为x、t的函数，经过变换后仅为β的函数。由于两相的界面浓度在温度一定时为定值，因此
将上式代入式（3.57），得
仅为浓度的函数，而与时间无关。
（3.58）
式中k是与浓度有关的系数。将上式进行积分，得相界面位置与时间的关系
（3.59）
或
（3.60）
以上三式中a、b、c是与α和γ相的扩散系数以及两相在界面处的平衡浓度有关的系数。所有这些式子说明，如果相界面移动受扩散过程控制，则相界面移动距离随时间的变化满足抛物线规律。新相形成时，开始长大快，然后长大速度逐渐变缓。
在实际的渗层组织中，能否出现平衡相图在反应扩散温度下的所有合金相，这决定于很多因素。从热力学角度看，自由能最低的相具有出现的可能性，但是未必真正出现，这是因为新相形成时需要克服很大的相变阻力，主要包括应变能和界面能，同时还要考虑动力学因素。当相变阻力足够大，或者冷却速度足够快时，就有可能抑制新相的产生。
以图3.29所示的情况为例，这时由表面向里依次形成的相为β、γ及α。因为各相的扩散系数和界面浓度不同，所以各相在同一时间内移动的距离也不同。若位于中间位置的γ相在时间为t时，向两侧移动的距离分别为则γ相区的宽度
由式（3.58），则
，
（3.61）
对其积分，得
（3.62）
称为反应扩散的速度常数。下面根据上式分析γ相的生长。
① 若，说明γ/α相界面的移动速度快于β/γ相界面，γ相可以形成，并按抛物线规律长大；
② 若
相不会出现；
③ 若，说明γ/α和β/γ相界面的移动速度相同，，γ，意味着γ相两侧面的距离在缩小，γ相也不会出现。