三种脱硫剂的脱硫反应的热力学分析及机理研究

李秋荣白明华郑海武（燕山大学环境与化学工程学院，秦皇岛 066004）

摘要：运用化学热力学理论对钙基脱硫剂（CaO 、Ca(OH)2）和CuO/γ-Al 2O 3的脱硫反应的吉布斯函数（ΔG ），反应平衡常数，平衡时SO 2的分压进行计算，从而得出脱硫反应ΔG –T 的关系式，计算不同温度下的ΔG ，进而分析反应发生的可能性。在实验室条件下，CaO 有效反应温度800℃下进行干法脱硫，Ca(OH)2反应温度60℃湿法脱硫，CuO/γ-Al 2O 3400℃干法脱硫，分别在M/S(Ca/S或Cu/S摩尔比) 为1.0、1.5、2.0进行实验。结果表明:三种脱硫剂脱硫活性顺序为：Ca(OH)2> CuO/γ-Al 2O 3>CaO 。这与热力学计算结果相一致，并且从反应机理出发，分析了脱硫活性差异的原因。关键词：脱硫剂；热力学；机理中图分类号：X701-3 文献标识码：A

The study on desulphurization’s mechanism of thermodynamics for three kinds of

desulphurization agents

LIQiurong BAIMinghua(College of Environment and Chemistry Engineering, Y anshan University , Qinhuangdao,Hebei 066004)

Abstract ： The function relationship between ΔG(Gibbs free energy of formation) and T is deduced by calculating ΔG, K p (equilibrium constant in pressure) of calcium-based desulphurization agents (CaO、Ca(OH)2) and CuO/γ-Al 2O 3 desulphurization reactions and partial pressure at equilibrium state of them utilizing the theory of chemical thermodynamics. From calculating ΔG at different t emperature, the denotation of ΔG and the possibility of the desulphurization function will be analyzed further. The experiments are conducted at 800℃(for CaO in dry desulphurization reaction),60℃(for Ca(OH)2 in wet desulphurization reaction)and 400℃(for Cu O/γ-Al 2O 3 in dry desulphurization reaction),at the M/S(Ca/S or Cu/S molar ratio) of 1.0,1.5 and 2.0.The results indicate the sequence of the SO2 removal activity is Ca(OH)2> CuO/γ-Al 2O 3>CaO.It is the same as the results of calculation by the method of thermodynamics. From the reaction mechanism, the reason for the differences of SO2 being removed activity will be deduced. Keywords desulphurization agents; thermodynamics; mechanism

烟气脱硫技术研究最多的是钙法脱硫技术，钙法烟气脱硫主要包括湿法、干法和半干法三种工艺，以CaO 为脱硫剂的干法脱硫技术主要有炉内喷射脱硫和烟道内喷射脱硫，该法工艺简单，但脱硫率低；湿法脱硫技术以其低钙硫比，高脱硫率，技术发展最成熟而得到最广泛的应用，该法是以Ca(OH)2作为SO 2吸收剂；半干法作为相对最新的脱硫技术因其低投资，较高的脱硫率而具有广阔的市场前景。而CuO/γ-Al 2O 3烟气脱硫工艺作为可再生干法脱硫技术的一种有湿法脱硫技术难以比拟的优势，目前得到广泛研究。本文从化学热力学角度来分析脱硫反应的反应趋势大小，计算反应达平衡时SO 2的分压来比较三种脱硫剂的脱硫效率，并从反应机理来探讨脱硫剂活性差异的原因。

1 脱硫反应的热力学分析

由于脱硫反应比较复杂，下面仅列出了三种脱硫剂脱硫反应的主要反应方程式如下：

脱硫剂反应方程式序号

CaO Ca(OH)2

CaO+SO2→CaSO 3

CaO+SO2+1/2O2→CaSO 4

Ca(OH)2+SO2+H2O →CaSO 3·1/2H2O+1/2H2O CaSO 3·1/2H2O+1/2O2+3/2H2O →CaSO 4·2H 2O

(1) (2) (3) (4)

(5)

CuO (6)

CaO 作脱硫剂，炉内喷钙法脱硫，反应(1)在大约1038℃时逆向，而且温度必须低于650℃左右，气相中SO 2平衡浓度才能低到满足烟气脱硫的要求。因此锅炉内烟气脱硫主要按反应(2)进行。

Ca(OH)2作脱硫剂湿法脱硫，希望得到比较稳定的产物CaSO 4·2H 2O ，所以按反应（5）进行热力学计算。

1.1 吉布斯函数（ΔG ）与T 的关系

通常，化学反应作为一个敞开体系是在恒温恒压条件下进行的。因此，在化学热力学中提出通过自由能的变化（ΔG ）来判别化学反应进行的方向和限度。当ΔG >0，反应不能向正反应方向进行；ΔG

由范德霍夫等温方程式：

∆G =∆G +RT ln Q p （1）

∆G =-R T ln K P （2）

Ca(OH)2+SO2+1/2O2+H2O →CaSO 4·2H 2O

CuO+SO2+1/2O2→CuSO 4

合并得到：

∆G =∆G +RT ln Q p =-RT ln K p +RT ln Q p （3）

式中，Q p —任意指定状态下的压力商；

R —气体常数，取8.314（J ·mol ·K ）； T —温度（K ）；

K p —以压力表示的反应平衡常数。推导∆G o =f (T ) 的函数关系式

∆G T T

-1-1

=-⎰

∆H T T

（4）

d ∆H T =∆C p dT （5）

物质摩尔恒压热容C p 随温度变化的规律可近似的用如下的方程：

C p =A 1+A 210

-3

T +A 310T

-3

5-2

+A 410

-2

-6

+A 510T

-6

8-3

（6）

-3

∆C p =∆A 1+∆A 210T +∆A 310T +∆A 410

+∆A 510T

（7）

代入方程（5），积分得：

∆H T =∆A 1T +

∆A 210T -∆A 310T

-325-1

∆A 410T -

-63

∆A 510T

8-2

+A 6 （8）

已知反应在25℃的热效应∆H 298，代入（8）求取积分常数A 6：

A 6=∆H 298-∆A 1T -

∆A 210T +∆A 310T

-325-1

∆A 410T +

-63

∆A 510T

8-2

（9）

以T=298K代入方程（9），就求出了A 6的数值。以方程（8）代入（4）式积分得：

∆G T =-∆A 1T ln T -

∆A 210T -

-32

∆A 310T

5-3

∆A 410T -

-63

∆A 510T

8-2

+A 'T +A 6（10） 6

上式中的A '为吉布斯·亥姆荷茨方程的积分常数，已知∆G o ，以T=298K代入方程（10），可求得积分2986常数A '值： 6

A '=6

∆G 298

+∆A 1ln T +

∆A 210T +

-3

∆A 310T

5-2

∆A 410T +

-62

∆A 510T

8-3

-A 6T

-1

（11）

这样，我们就推导出了∆G o 随温度的变化函数∆G o =f (T ) ，代入式（3），就可以进一步求得∆G ，进而分析反应发生的可能性，求出不同温度下的∆G o 、∆G 值列于表1。表1结果表明：常温下以上脱硫反应就有很大的正向进行趋势，但随着温度的升高吉布斯函数（∆G ）的负值减小，反应的热力学趋势减小。对于CuO 脱硫剂温度高于1000K 时ΔG >0，反应不能向正反应方向进行。而实际上CaO 作脱硫剂的有效反应温度为950～1100℃，CuO/γ-Al 2O 3脱硫的理想反应温度为400℃，反应受动力学因素所控制，脱硫反应的动力学因素影响将在机理中讨论。

表1 不同温度下的∆G 、∆G 值

Table1 The value of ∆G and ∆G at different temperature

T/K

反应(2)

298 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

-418.03 -416.88 -388.52 -360.13 -331.75 -303.41 -275.14 -246.95 -218.86 -190.87 -162.99 -135.23

p SO 2

∆G (kJ/mol)

反应(5) -435.38 -434.24 -428.60 -423.27 -418.23 -413.44 -408.91 -404.61 -400.53 -396.67 -393.03 389.59

反应(6) -232.69 -232.11 -203.91 -175.75 -147.75 -119.93 -92.31 -64.89 -37.69 -10.71 16.03 42.54

反应(2) -406.34 -405.11 -372.83 -340.52 -308.22 -275.96 -243.76 -211.65 -179.64 -147.73 -115.93 -84.24

反应(5) -423.70 -422.47 -412.91 -403.66 -394.70 -385.99 -377.53 -369.31 -361.31 -353.53 -345.97 -338.60

反应(6) -221.00 -220.34 -188.22 -156.14 -124.23 -92.48 -60.93 -29.61 1.53 32.43 63.09 93.53

1.2 SO2平衡分压() 与温度的关系

由∆G = -RTlnKp 的数值关系式，通过∆G 和T(R为常数) 即可计算出平衡常数K p 。对于以上脱硫反应又有：K p

即可求得SO 2平衡分压(p SO ) ，将O 2浓度5%，总压为100kPa, p =100kPa代入得：

p SO 2=

CaO 、Ca(OH)2、CuO/γ-Al 2O 3与SO 2反应时的平衡常数及SO 2平衡分压(p SO ) 如表2所示。

一般脱硫过程中，CaO 的有效反应温度为950～1，100℃，湿法脱硫Ca(OH)2作脱硫剂，要得到稳定产物CaSO 4·2H 2O 的适宜温度为60～80℃，CuO/γ-Al 2O 3干法脱硫有效反应温度为300～450℃，所以以下计算温度范围据此而来。三种脱硫剂有效温度范围内脱硫反应平衡常数及SO 2平衡分压的计算结果列于表2。

由表2可看出随着反应温度升高，几种脱硫反应达到平衡状态时，SO 2平衡分压增大，平衡分压越小说明脱硫效率越高，所以从化学热力学角度看温度升高不利于脱硫反应。如果不考虑其他因素，在各自有效反应温度内比较，Ca(OH)2脱硫效率最高，CuO/γ-Al 2O 3次之，CaO 最低。

但是对于气固反应，气体反应物由气体本身扩散到颗粒外表面，并由外表面经粒子间隙向颗粒内部扩散；气体同最先接触的粒子按未反应收缩核模型进行反应，形成粒子产物层，再经产物层进行固体扩散，在反应界面上继续反应；与其同时，未反应完的气体从粒子侧面滑过，沿粒子间隙形成的毛孔向颗粒内部扩散，同内层接触的粒子开始反应；反应气体产物逆向由内向外扩散，至外表面及气体本身。所以说气固反应速率主要受到反应动力学因素的影响。

表2 SO2平衡分压与温度的关系

Table2 The relation of SO2partial pressure at equilibrium and temperature

反应式

温度 /K 1200 1250

∆G

平衡常数K p

1.2×10 1.7×106 2.7×105 5.0×10 1.0×104

5.0×102.9×1068 2.3×1066 2.4×1064 3.3×1062 2.1×1015 7.3×1012 4.9×10 8.9×108

7104

SO 2平衡分压

/Pa 0.04 0.26 1.66 8.94 44.72

-66

8.94×10 1.4×10-63 1.9×10-61 1.9×10-59 1.4×10-57 2.1×10-10 6.1×10-8 9.1×105.0×10-4

-6

/kJ/mol -162.99 -149.09 -135.23 -121.40 -107.60 -433.09 -432.51 -431.94 -431.38 -430.82 -161.26 -147.75 -133.04 -119.93

（2）

1300 1350 1400 320 330

（5）

340 350 360 550 600

（6）

650 700

2.0×10 750 -104.89 0.02

对于湿式烟气脱硫过程是伴随化学反应的复杂的气液两相传热、传质过程，所以实际湿式烟气脱硫过程中气液相接触面积、烟气中SO 2的浓度、吸收液的浓度、气相到液相的扩散速率以及化学反应速率越大，对脱硫越有利，反之，对脱硫不利。

然而我们只通过热力学分析不能简单地得出结论。基于脱硫反应机理的复杂性，需要从动力学角度考虑温度对反应速率的影响，综合评价脱硫剂的脱硫活性。 2 机理探讨

2.1 CaO的脱硫机理

CaO 作为SO 2的脱硫剂干法脱硫反应是CaO 与SO 2发生气固反应，达到脱除SO 2的目的。

[1]

由于炉内反应的不确定性，国内外有关人员对干法烟气脱硫机理的认识存在不同的解释：一种观点认为影响SO 2脱除的一个重要因素是吸附剂颗粒的柱形孔，即所谓的微孔模型，脱硫反应主要是在吸附剂颗粒孔隙表面进行，随着反应时间的延长，反应气体逐渐由吸附剂颗粒表面向其中心扩散，直至反应完全。但由于反应产物CaSO 4的摩尔分子体积（52.16mL/mol）大于吸附剂CaO 的摩尔分子体积（17.26mL/mol），从而堵塞了吸附剂的柱形孔，影响了SO 2的扩散速率，使在气相的扩散成为反应的控制因素；另外一种观点是通过建立晶粒模型来解释CaO 与SO 2的反应，晶粒模型假设CaO 颗粒是由许多无孔的CaO 小晶粒组成，这些小晶粒之间存在着一定的空隙，反应气体从小晶粒表面开始逐层进行硫化反应。路春美等[2]从结构分析结果中观察到，煅烧后的CaO 是由许多小晶体组成的，小晶体之间存在一些不规则的孔隙，这些孔隙就形成了CaO 的孔隙率，因此，他们认为晶粒模型比微孔模型更符合实际。Dam-Johansen 等[3]用晶粒/微晶模型研究高温下CaO 与SO 2的反应，通过大量的试验数据，验证了晶粒模型的可靠性。由晶粒模型可知，CaO 与SO 2的反应受表面反应和扩散控制，但由于炉内反应时间有限，反应开始时的化学反应速率成为主要控制因素。

干法烟气脱硫涉及气固两相，目前，较公认的脱硫机理是：（1）SO 2扩散至吸附剂的外层；

（2）SO 2通过吸附剂各晶粒之间的孔隙扩散至晶粒表面；（3）SO 2与氧化钙晶粒生成CaSO 3, 化学反应式如下： CaO （s ）+SO2（g ）→CaSO 3（s ）

（4）最终CaSO 3被氧化成CaSO 4, 化学反应式如下：

CaSO 3（s ）+1/2O2（g ）→CaSO 4（s ）

CaO 与SO 2的气固反应中，化学反应速率与SO 2在CaO 中的浓度梯度有关，当CaO 内存在较大的浓度梯度时，则颗粒的中心出反应速率较低，而接近外表面处的反应速率较大。随着硫化反应的进行，接近外表面处的孔隙就会首先发生孔堵塞，阻止了SO 2气体的进一步渗入，降低了脱硫剂的反应能力。故而脱硫剂中反应气体质量传递对脱硫剂的脱硫能力有着很大影响。

2.2 Ca(OH)2的脱硫机理

Ca(OH)2的石灰浆滴与SO 2的反应复杂，高翔等[4]在对含湿Ca （OH ）2内在机理分析的基础上提出了基于液相反应溶解和传质理论的单颗含湿Ca （OH ）2颗粒脱硫反应模型。Brogren 等[5]结合膜理论和渗透模型认为，石灰浆滴与SO 2的反应存在2个受控区域：在SO 2浓度较低的区域，SO 2向浆滴的传质主要受气膜控制；而在高浓度区，传质受浆滴内部的液相控制。亢燕铭[6]认为，浆滴的这2个受限反应在整个脱硫过程中同时存在。即SO 2向浆滴表面的扩散过程受气膜控制，而液相一侧并非由液膜来控制，而是由参与反应的离子扩散系数来决定。从反应动力学来看，对于SO 2这种在水溶液中呈中等溶解度的气体组分，在高浓度区，温度处于较高水平的时期，SO 2溶解度很低，气相推动力最大，SO 2在气相的扩散不再是整个反应过程的控制速率，液相参与反应的离子扩散成为主导因素。随着反应温度与SO 2浓度的逐渐降低，气相推动力减弱，SO 2向浆滴表面的扩散速率与液相参与反应离子扩散速率共同成为控制整个反应的因素。当反应温度接近于湿球温度的时候，SO 2浓度达到最小，此时气相推动力也达到最小，SO 2向液相的扩散所受的阻力相对于参与反应的离子扩散过程来说处于主导地位[7-8]。因此，在此情况下，传质阻力为气相传质过程所控制。当然，在Ca(OH)2石灰浆滴与SO 2吸附反应的过程中，O 2也参与了反应，二者的反应过程可描述如下：

（1）SO 2气体分子由气相本体向浆滴表面扩散；

（2）浆滴表面对SO 2产生物理吸附作用。进入浆滴后，SO 2迅速水解为H 2SO 3，并电离为HSO 3-和H ，然后HSO 3进一步电离为H 和SO 3;

（3）Ca(OH)2颗粒电离的Ca 2+和OH -与SO 2水解的H +和SO 32-反应生成CaSO 3；浆滴中的CaSO 3过饱和沉淀析出（18℃时,CaSO 3在100g 水中的溶解量为0.0043g ）;

（4）进入浆滴液相的O 2与部分CaSO 3·1/2H2O 反应生成CaSO 4·2H 2O ，化学反应式为： CaSO 3·1/2H2O+1/2O2+3/2H2O →CaSO 4·2H 2O 2.3 CuO/γ-Al 2O 3脱硫机理

Centi 以热天平、微反应器和红外傅立叶分析仪为研究工具，提出了有氧情况下SO 2与负载氧化铜脱硫剂表面作用过程的假设。第1步：SO 2吸附到脱硫剂表面的自由氧吸附表面位上；第2步：吸附态SO 2与临近活性铜位提供的氧键合，转化成SO 3；第3步：SO 3吸附态或者靠硫键与临近铜活性位配位成双配位基型硫酸盐，或者迁移到氧化铝基质表面，形成硫酸铝盐；第4步：气氛中氧填充先前产生的氧空位。反应依次为：

SO 2+l→ S

S+A→ S A+S →B D+S* →C+Ared

A red +O2→A

式中l 为脱硫剂的吸附SO 2活性位;S 为吸附态SO 2;S 为吸附态SO 3;A 为CuO 活性位;B 为铜盐;C 为铝盐;D 为铝基活性位;A red 为缺氧CuO 活性位。

在高温脱硫反应中，脱硫剂硫化产物密度较小，硫化后体积膨胀，硫化–再生多次后所造成的颗粒破碎使得床层阻力增加，脱硫过程无法进行。将脱硫剂分散到高比表面积载体会减弱硫化–再生过程的颗粒破碎现象，从而使脱硫过程顺利进行，但也会使单位质量脱硫剂的硫容降低，同时载体的存在还可以提高单位脱硫活性组分的硫容。载体的存在减弱了内扩散阻力。

CaO 与SO 2发生气固反应，反应产物CaSO 4的摩尔分子体积大于吸附剂CaO 的摩尔分子体积，从而堵塞了吸附剂的柱形孔，影响了SO 2的扩散速率，这是CaO 脱硫活性较低的原因。而Ca(OH)2湿法脱硫中，Ca(OH)2表面的水分在脱硫过程中起着重要作用，Ca(OH)2溶于水，解离出Ca 和OH 与SO 2水解的H 和SO 32-反应，水溶液中的离子反应速率比气固反应大得多，所以Ca(OH)2的脱硫活性较高。CuO/γ-Al 2O 3脱硫，载体γ-Al 2O 3提高了脱硫剂的比表面积，吸硫性能大大提高。

2.4 Ca/S（或Cu/S）摩尔比对脱硫效率的影响

对不同Ca/S（或Cu/S）摩尔比下CaO （800℃）和CuO/γ-Al 2O 3（400℃）干法脱硫、Ca(OH)2（60℃）湿法脱硫实验的脱硫效率进行计算，实验数据和计算结果列于表3。

表3 Ca/S（或Cu/S）摩尔比对脱硫效率的影响

Table3 The influence of Ca/S（or Cu/S）molar ratio on desulphurization efficiency

序号（1）（2）（3）

CaO 质量/g 脱硫效率/% Ca(OH)2质量/g 脱硫效率/% CuO/γ-Al 2O 3质量/g 脱硫效率/%

M/S=1.0 1.12 44% 1.48 90% 16.00 60%

M/S=1.5 1.68 46% 2.22 91% 24.00 74%

M/S=2.0 2.24 58% 2.96 93% 32.00 80%

[9]

表中M/S表示Ca/S或Cu/S摩尔比。

由于实验室条件所限，CaO 和CuO/γ-Al 2O 3干法脱硫反应脱硫剂与SO 2气体的有效接触面积不够，所以脱硫效率都不太高。但是我们还是能大致看出三种脱硫剂的脱硫活性差异，并得出活性顺序：Ca(OH)2> CuO/γ-Al 2O 3>CaO，在改变M/S摩尔比的情况下得到脱硫活性顺序是一致的。结论

（1）通过热力学计算得到结论：CaO 、Ca(OH)2、CuO/γ-Al 2O 3脱硫反应在常温下就有很大的正向进行趋势，随着温度的升高，ΔG 的负值减小，反应的正向进行趋势减小。

（2）脱硫反应达平衡时，SO 2平衡分压计算表明：三种脱硫剂在各自有效反应温度内比较，Ca(OH)2

脱硫效率最高，CuO/γ-Al 2O 3次之，CaO 最低。随着温度的升高，不利于脱硫反应。

（3）三种脱硫剂活性差异的原因：CaO 与SO 2发生气固反应，生成产物CaSO 4覆盖在脱硫剂表面，堵塞了脱硫剂的孔，阻碍了SO 2气体继续向脱硫剂颗粒内部的扩散，这是导致脱硫效率低的主要原因；

Ca(OH)2湿法脱硫是离子间的反应，反应速率快且进行彻底；CuO/γ-Al 2O 3脱硫，载体γ-Al 2O 3提高了脱硫剂的比表面积，它对SO 2有较强的吸附作用。载体的存在提高单位脱硫活性组分的硫容同时也减弱了内扩散阻力。参考文献

1 刘前鑫，倪晓奋，邱宽嵘. 热重分析技术研究石灰石脱硫特性. 环境科学，1995，16（2）：27~30 2 路春美，许炳松. 用于流化床燃烧脱硫的石灰石固硫反应模型. 燃料化学学报，1997，25（4）：339~346 3 Dam-Johanson K.，Hansen P.F.B. ，ФStergaard K. High-Temperature Reaction Between Surlfur Dioxide and

Limestone-ⅢA Grain-Micrograin Model and its Verification. Chem.Eng.Sci .，1991，46（3）：855~860 4 高翔，骆仲泱，陈亚非等. 含湿Ca （OH ）2颗粒脱硫反应特性的模型研究. 环境科学学报，1999，19（4）：351~356 5 Brogren C. ，Karsson H.T. Modeling the Absorption of SO 2 in a Spray Scrubber Using the Penetration Theory.Chem.Eng.Sci. ， 1997，52（18）：3085~3099 6 亢燕铭，李世龙. 管道内烟气喷雾脱硫的研究. 环境工程，2001，22（3）：31~34

7 Gelter JL et al. Modeling the spray absorption process for SO2 removal. JAPCA, 1979,29(12):1270~1275 8 Newton G H et al. Modeling the SO2-slurry droplet reactor. AIChE J. 1990,36(12):1865~1872

9 Centi G , Passarini N, Perathoner S. Combined DeSO x /DeNOx reactions on a copper on alumina sorbent-catalyst.3.DeNO x behavior as a function of the surface coverage with sulfate species.Ind.Eng.Chem.Res.,1992,31(8):1963～1970

三种脱硫剂的脱硫反应的热力学分析及机理研究

李秋荣白明华郑海武（燕山大学环境与化学工程学院，秦皇岛 066004）

The study on desulphurization’s mechanism of thermodynamics for three kinds of

desulphurization agents

LIQiurong BAIMinghua(College of Environment and Chemistry Engineering, Y anshan University , Qinhuangdao,Hebei 066004)

1 脱硫反应的热力学分析

由于脱硫反应比较复杂，下面仅列出了三种脱硫剂脱硫反应的主要反应方程式如下：

脱硫剂反应方程式序号

CaO Ca(OH)2

CaO+SO2→CaSO 3

CaO+SO2+1/2O2→CaSO 4

Ca(OH)2+SO2+H2O →CaSO 3·1/2H2O+1/2H2O CaSO 3·1/2H2O+1/2O2+3/2H2O →CaSO 4·2H 2O

(1) (2) (3) (4)

(5)

CuO (6)

Ca(OH)2作脱硫剂湿法脱硫，希望得到比较稳定的产物CaSO 4·2H 2O ，所以按反应（5）进行热力学计算。

1.1 吉布斯函数（ΔG ）与T 的关系

由范德霍夫等温方程式：

∆G =∆G +RT ln Q p （1）

∆G =-R T ln K P （2）

Ca(OH)2+SO2+1/2O2+H2O →CaSO 4·2H 2O

CuO+SO2+1/2O2→CuSO 4

合并得到：

∆G =∆G +RT ln Q p =-RT ln K p +RT ln Q p （3）

式中，Q p —任意指定状态下的压力商；

R —气体常数，取8.314（J ·mol ·K ）； T —温度（K ）；

K p —以压力表示的反应平衡常数。推导∆G o =f (T ) 的函数关系式

∆G T T

-1-1

=-⎰

∆H T T

（4）

d ∆H T =∆C p dT （5）

物质摩尔恒压热容C p 随温度变化的规律可近似的用如下的方程：

C p =A 1+A 210

-3

T +A 310T

-3

5-2

+A 410

-2

-6

+A 510T

-6

8-3

（6）

-3

∆C p =∆A 1+∆A 210T +∆A 310T +∆A 410

+∆A 510T

（7）

代入方程（5），积分得：

∆H T =∆A 1T +

∆A 210T -∆A 310T

-325-1

∆A 410T -

-63

∆A 510T

8-2

+A 6 （8）

已知反应在25℃的热效应∆H 298，代入（8）求取积分常数A 6：

A 6=∆H 298-∆A 1T -

∆A 210T +∆A 310T

-325-1

∆A 410T +

-63

∆A 510T

8-2

（9）

以T=298K代入方程（9），就求出了A 6的数值。以方程（8）代入（4）式积分得：

∆G T =-∆A 1T ln T -

∆A 210T -

-32

∆A 310T

5-3

∆A 410T -

-63

∆A 510T

8-2

+A 'T +A 6（10） 6

上式中的A '为吉布斯·亥姆荷茨方程的积分常数，已知∆G o ，以T=298K代入方程（10），可求得积分2986常数A '值： 6

A '=6

∆G 298

+∆A 1ln T +

∆A 210T +

-3

∆A 310T

5-2

∆A 410T +

-62

∆A 510T

8-3

-A 6T

-1

（11）

表1 不同温度下的∆G 、∆G 值

Table1 The value of ∆G and ∆G at different temperature

T/K

反应(2)

298 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

-418.03 -416.88 -388.52 -360.13 -331.75 -303.41 -275.14 -246.95 -218.86 -190.87 -162.99 -135.23

p SO 2

∆G (kJ/mol)

反应(5) -435.38 -434.24 -428.60 -423.27 -418.23 -413.44 -408.91 -404.61 -400.53 -396.67 -393.03 389.59

反应(6) -232.69 -232.11 -203.91 -175.75 -147.75 -119.93 -92.31 -64.89 -37.69 -10.71 16.03 42.54

反应(2) -406.34 -405.11 -372.83 -340.52 -308.22 -275.96 -243.76 -211.65 -179.64 -147.73 -115.93 -84.24

反应(5) -423.70 -422.47 -412.91 -403.66 -394.70 -385.99 -377.53 -369.31 -361.31 -353.53 -345.97 -338.60

反应(6) -221.00 -220.34 -188.22 -156.14 -124.23 -92.48 -60.93 -29.61 1.53 32.43 63.09 93.53

1.2 SO2平衡分压() 与温度的关系

由∆G = -RTlnKp 的数值关系式，通过∆G 和T(R为常数) 即可计算出平衡常数K p 。对于以上脱硫反应又有：K p

即可求得SO 2平衡分压(p SO ) ，将O 2浓度5%，总压为100kPa, p =100kPa代入得：

p SO 2=

CaO 、Ca(OH)2、CuO/γ-Al 2O 3与SO 2反应时的平衡常数及SO 2平衡分压(p SO ) 如表2所示。

表2 SO2平衡分压与温度的关系

Table2 The relation of SO2partial pressure at equilibrium and temperature

反应式

温度 /K 1200 1250

∆G

平衡常数K p

1.2×10 1.7×106 2.7×105 5.0×10 1.0×104

5.0×102.9×1068 2.3×1066 2.4×1064 3.3×1062 2.1×1015 7.3×1012 4.9×10 8.9×108

7104

SO 2平衡分压

/Pa 0.04 0.26 1.66 8.94 44.72

-66

8.94×10 1.4×10-63 1.9×10-61 1.9×10-59 1.4×10-57 2.1×10-10 6.1×10-8 9.1×105.0×10-4

-6

/kJ/mol -162.99 -149.09 -135.23 -121.40 -107.60 -433.09 -432.51 -431.94 -431.38 -430.82 -161.26 -147.75 -133.04 -119.93

（2）

1300 1350 1400 320 330

（5）

340 350 360 550 600

（6）

650 700

2.0×10 750 -104.89 0.02

2.1 CaO的脱硫机理

CaO 作为SO 2的脱硫剂干法脱硫反应是CaO 与SO 2发生气固反应，达到脱除SO 2的目的。

[1]

干法烟气脱硫涉及气固两相，目前，较公认的脱硫机理是：（1）SO 2扩散至吸附剂的外层；

（2）SO 2通过吸附剂各晶粒之间的孔隙扩散至晶粒表面；（3）SO 2与氧化钙晶粒生成CaSO 3, 化学反应式如下： CaO （s ）+SO2（g ）→CaSO 3（s ）

（4）最终CaSO 3被氧化成CaSO 4, 化学反应式如下：

CaSO 3（s ）+1/2O2（g ）→CaSO 4（s ）

2.2 Ca(OH)2的脱硫机理

（1）SO 2气体分子由气相本体向浆滴表面扩散；

（2）浆滴表面对SO 2产生物理吸附作用。进入浆滴后，SO 2迅速水解为H 2SO 3，并电离为HSO 3-和H ，然后HSO 3进一步电离为H 和SO 3;

（3）Ca(OH)2颗粒电离的Ca 2+和OH -与SO 2水解的H +和SO 32-反应生成CaSO 3；浆滴中的CaSO 3过饱和沉淀析出（18℃时,CaSO 3在100g 水中的溶解量为0.0043g ）;

（4）进入浆滴液相的O 2与部分CaSO 3·1/2H2O 反应生成CaSO 4·2H 2O ，化学反应式为： CaSO 3·1/2H2O+1/2O2+3/2H2O →CaSO 4·2H 2O 2.3 CuO/γ-Al 2O 3脱硫机理

SO 2+l→ S

S+A→ S A+S →B D+S* →C+Ared

A red +O2→A

式中l 为脱硫剂的吸附SO 2活性位;S 为吸附态SO 2;S 为吸附态SO 3;A 为CuO 活性位;B 为铜盐;C 为铝盐;D 为铝基活性位;A red 为缺氧CuO 活性位。

2.4 Ca/S（或Cu/S）摩尔比对脱硫效率的影响

表3 Ca/S（或Cu/S）摩尔比对脱硫效率的影响

Table3 The influence of Ca/S（or Cu/S）molar ratio on desulphurization efficiency

序号（1）（2）（3）

CaO 质量/g 脱硫效率/% Ca(OH)2质量/g 脱硫效率/% CuO/γ-Al 2O 3质量/g 脱硫效率/%

M/S=1.0 1.12 44% 1.48 90% 16.00 60%

M/S=1.5 1.68 46% 2.22 91% 24.00 74%

M/S=2.0 2.24 58% 2.96 93% 32.00 80%

[9]

表中M/S表示Ca/S或Cu/S摩尔比。

（2）脱硫反应达平衡时，SO 2平衡分压计算表明：三种脱硫剂在各自有效反应温度内比较，Ca(OH)2

脱硫效率最高，CuO/γ-Al 2O 3次之，CaO 最低。随着温度的升高，不利于脱硫反应。

7 Gelter JL et al. Modeling the spray absorption process for SO2 removal. JAPCA, 1979,29(12):1270~1275 8 Newton G H et al. Modeling the SO2-slurry droplet reactor. AIChE J. 1990,36(12):1865~1872

三种脱硫剂的脱硫反应的热力学分析及机理研究

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