第37卷第3期 V ol. 37N o. 3日用化学工业 2007年6月June 2007特殊结构双子表面活性剂的合成进展
杨建洲, 张 龙, 张 锐
(陕西科技大学化学与化工学院, 陕西 咸阳 712081)
摘要:按照离子形态, 分类介绍了一些有别于传统结构的双子(gemini ) 表面活性剂, 包括阳离子型、阴离子型、非离子型及两性型的合成方法。提出了可降解、复配性能良好的特殊结构表面活性剂必然成为日后的发展趋势。
关键词:双子表面活性剂; 结构; 进展
中图分类号:T Q423 文献标识码:A 文章编号:1001-1803(2007) 03-0182-07
Progress in gemini surfactant of special structure
Y ANGJian -zhou , ZHANGLong , ZHANG Rui
(C ollege of Chemistry &Chemical Engineering , Shaanxi University of Science and T echnology , X ianyang 712081, China )
Abstract :The synthesis methods of gemini surfactants with structure that differs from the conventional ones , including cationic , anionic , nonionic and am photeric surfactants were introduced and in their connecting groups. Such special structure surfactants will have g ood prospects the due performance and biodegradability.
K ey w ords :gemini surfactant ; structure ; 双子(活性剂, 自1971[1首次合成了一组阳离子型gemini :烷基-α, ω-双二烷基双甲基烷基溴化铵以来, 良好的表面活性使之成为胶体和界面化学研究的热点。
传统的表面活性剂, 其分子结构中只有一个疏水基和一个亲水基, 而gemini 表面活性剂的分子中至少含有2个亲水基和2个疏水链, 示意图如下。R 为疏水基团, I 为亲水基团, Y 为联接基团
。
等性能强化, 使之成为新材料、洗涤剂、化妆品、食品、医药、能源、采矿、纺织、印染、农业、环境保护、水利、建筑、微电子、生物等诸多领域的有用化学品[3]。
国内外gemini 型表面活性剂的研究一直很活跃, 大部分gemini 表面活性剂结构中的极性基团和疏水链都是相同的, 但也看到关于不对称gemini 表面活性剂的文献报道[4,5]。作者着重介绍结构特殊的gemini 表面活性剂, 旨在拓展其合成方法。
1 阳离子型gemini 表面活性剂
在gemini 表面活性剂的分子结构中, 两个(或多
个) 亲水基依靠联接基团通过化学键联接, 由此造成两个(或多个) 表面活性剂单体紧密地结合。这种结构, 一方面增强了碳氢链的疏水作用, 使疏水基团自水溶液中逃逸的趋势增大; 另一方面, 受化学键限制, 离子头极性基间由于电性排斥作用而相互分离的倾向被大大削弱[2], 与传统表面活性剂相比, 体系表面活性提高1～3个数量级。表面活性剂独特的定向吸附、有序缔合、改变界面状态及润湿、增溶、乳化、破乳、分散、絮凝、起泡、消泡、洗涤、抗静电
几类特殊结构的阳离子表面活性剂合成工艺、合成条件分类如下。
111 联接基团结构特殊
11111 环状三唑为联接基的阳离子型gemini 表面活
性剂
QI U Ling G uang 等[6]提出以3, 5-二氯甲基-1, 2, 4-三唑与十八叔胺或以4-氨基-3, 5-二羟甲
基-1, 2, 4-三唑与十六烷基溴合成联接基团为三唑的阳离子型gemini 表面活性剂。产物具有一定防腐性, 尤其能够抑制酸腐蚀。
收稿日期:2006-10-16; 修回日期:2007-01-24
作者简介:杨建洲(1946-) , 男(汉) , 陕西人, 教授, 研究生导师。通讯联系人:张 龙, 在读研究生, 电话:[1**********], E -mail :05zhanglong @sust1edu 1cn 。
・182・
第3期 杨建洲等:特殊结构双子表面活性剂的合成进展
专论与综述
11112 二糖为联接基的阳离子型gemini 表面活性剂
Menger 等人[7]在实验室以海藻糖为联接基团, 合
成6, 6′-位置为长链季铵盐的阳离子型gemini 表面活性剂, 其水溶性极好、表面活性优异
。
1
113 ], 在催
(2-羟基-5-壬基苯基) , 得到一种双联阳离子表面活性剂。
112 非联接基团结构特殊
11211 含酰胺基的gemini 阳离子表面活性剂
段明等[9]提出以月桂酸、甲醇为原料, 浓硫酸为催化剂, 按常规方法合成月桂酸甲酯, 随后, n (月桂酸甲酯) ∶n (三乙撑四胺) =2∶1, 搅拌状态下反应20h , 将抽滤分离所得固体重结晶2次, 得N , N -双[2-(月桂酰胺基) 乙基]乙二胺(BDEE ) 。然后, 在
高压反应釜中, 加入n (BDEE ) ∶n (Na 2C O 3) ∶n (溴乙烷) =1∶1∶8, 适量无水乙醇, 密闭90℃反应48h , 重结晶2次, 得目标产物:二溴化N , N -双[2-(月桂酰胺基) 乙基]三乙二铵, 一种以长链酰胺基为疏水链的双季铵盐表面活性剂。11212 含酯基的gemini 阳离子表面活性剂
1) 韩铁柱等[10]在实验室按摩尔比1∶1取二乙基氨基乙醇与十二烷基溴适量置于广口瓶内, 在室温下反应4h 后, 搅拌状态下加入二乙基氨基乙醇物质的量的1/2的T DI , 继续反应4h , 合成以酯基为联接化学键的gemini 阳离子表面活性剂。
・183・
专论与综述 第37卷
21113 含氨基的羧酸盐型阴离子gemini 表面活性剂
Y oshimura 等[14]以乙二胺与烷基酰氯反应, 生成1, 2-二烷基酰胺乙烷, 在四氢呋喃中溶解, 经氢化
铝锂还原后, 与丁二酸酐在四氢呋喃中反应生成长链
2) 贾丽华等提出以氯乙酸辛酯、氯乙酸十二醇酯、氯乙酸十四醇酯分别和四甲基乙二胺反应合成疏水链中含酯基的双子季铵盐阳离子表面活性剂。合成过程为:在三口瓶中, 分别加入n (氯乙酸高级脂肪醇酯) ∶n (四甲基乙二胺) =212∶1和w (异丙醇) =30%的水溶液, 在w (NH 4Cl ) =119%条件下加热回流5h ～6h , 用混合溶剂重结晶2次, 得目标产物,
[R OOCCH 2(CH 3) 2N +—CH 2—CH 2—N +(CH 3) 2CH 2C OO R ]2Cl-。
[11]
中含羰基的阴离子gemini 表面活性剂
。
21114 含有桥联结构的阴离子gemini 表面活性剂
Renou f 等[15]在实验室以1, 2-环氧基十二烷为
2 阴离子型gemini 表面活性剂
几类特殊结构的阴离子表面活性剂合成工艺、合成条件分类如下。
原料, 合成一系列结构特殊的阴离子gemini 表面活性
剂。分别测定了产物静态表面张力和动态表面张力, 随着联接基长度增加, 产物cmc 逐渐降低。与同类表面活性剂相比, 此产物界面性质优异
。
211 联接基团结构特殊
21111 含有酰基的阴离子gemini 表面活性剂Tsubone 等[12]生成(CH 2) 4-α, ω-O 2, 性条件下酰化, , , 得纯
cmc 等参数的测定(分品(2) 。c 20别在纯水和0101m ol/L NaCl 溶液中) , 证明产物界面性质优良。
H 2N (CH 2) 4NH 2+2CH 2
CHC N
4HCl
R COCl ,NaOH
NC (CH 2) 2H N (CH 2) 4NH (CH 2) 2C N
H O 2C (CH 2) 2H N (CH 2) 4NH (CH 2) 2C O 2H ・2HCl
HCl
丙酮/水=4/6
HO 2C (CH 2) 2(CH 2) 4(CH 2) 2CO 2H
R C O
R C O
H 2S O 4
甲醇
(1)
H 3CO 2C (CH 2) 2(CH 2) 4(CH 2) 2CO 2CH 3
R C O
R C O
NaOH
C n H 2n +1) NaO 2C (CH 2) 2(CH 2) 4(CH 2) 2CO 2Na (R ∶
R C O
R C O
(2) 21112 含酰胺基的阴离子gemini 表面活性剂
以烷基二胺为联接基, 在碱性条件下, 与2-十二烯基-1-聚丁基酸酐合成一种分子结构中含酯基的羧酸盐型阴离子gemini 表面活性剂[13]
。
具体合成路线见下页(以1、5的反应路线为例, 其他阴离子gemini 表面活性剂的合成类似) 。21115 含有杂环的阴离子gemini 表面活性剂
Marcelo 等[16]在实验室以四方缩水甘油醚为联接基, 合成一系列以杂环为联接基团的阴离子型表面活性剂。通过测定其临界缔合浓度得知产物界面性质良好, 且产物缔合性极好, 随着联接基长度的增加, 缔合能力增强并且联接基柔顺性下降。
a :
n =6 b :n =2
・184・
第3期 杨建洲等:特殊结构双子表面活性剂的合成进展
专论与综述
・185・
专论与综述 第37卷
・186・
第3期 杨建洲等:特殊结构双子表面活性剂的合成进展
专论与综述
31112 含有桥结构的非离子型gemini 表面活性剂
Fitzgerald 等人[20]在实验室合成一系列非离子型
表面活性剂, 测得产物cmc 均分布在10-7m ol/L ～10-6m ol/L
。
312 两性型gemini 表面活性剂的合成
31211 含有支链的两性型gemini 表面活性剂
K umar 等[21]在实验室合成了以乙烯基为联接基,
包含两条不同结构、不同长度疏水链的gemini 两性表
面活性剂。通过表面张力方程及其荧光性测定产物的临界胶束浓度cmc (水相) , 结果表明此产物界面性质大大优于传统的表面活性剂及两性表面活性剂
。
・187・
专论与综述 第37卷
31212 特殊结构的两性型gemini 表面活性剂[22,23]
Hattori 等人合成了以正辛烷为联接基的两性表面
活性剂, 并以窄角衍射法表征产物性能(BtOH :1-羟基苯并三氮唑)
。
4 展望
G emini 新型表面活性剂的出现, [12]UBONE ARAK J N. S tructural effects on
-, ω-bis (s odium N -a 2
-) G ].C olloid Interface Sci , 2003, S odium salts of bis (1-dodecenylsuccinamic acids ) :a sim ple
route to anionic gemini surfactants [J].C olloid Interface Sci , 2001, 238:447-448.
[14]Y OSHIM URA T , ES UMI K. Synthesis and surface properties of anionic
G emini surfactants with amide groups [J].C olloid Interface Sci , 2004, 276:231-238.
[15]RE NOUF P , HE BRAU LT D , DES M URS J R , et al. Synthesis and sur 2
face -active properties of a series of new anionic gemini com pounds [J].Chem and Physics of Lipids , 1999, 99:21-23.
[16]M ARCE LO C , M ARIA I , JAVIER F , et al. New olig omeric surfactants
with multiple -ring spacers :Synthesis and tensioactive properties [J].C olloids and Surfaces A :Physicochem Eng Aspects , 2005, 262:1-7. [17]ROSE N M J , FANG LI. The ads orption of gemini and conventional sur 2
factants onto s ome s oil s olids and the rem oval of 2-naphthol by the s oil surfaces [J].C olloid Interface Sci , 2001, 234:418-424.
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ion -paired am phiphiles , control over vesicular therm otropic and ion -transport properties as a function of intra -am phiphilic headgroup separa 2tion [J].Langmuir , 1999, 15:3400-3410.
学开拓了广阔的前景。在gemini 程中发现, , 基团、能团的gemini 、降解等方面均有一定优势。因此, 特殊结构的gemini 表面活性剂的研究与发展必定具有广阔前景。
参考文献:
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[11]贾丽华, 郭祥峰, 于宏伟, 等. 含酯基双子季铵盐阳离子表面活
性剂的合成及性能[J].日用化学工业, 2002, 32(3) :34-35.
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第37卷第3期 V ol. 37N o. 3日用化学工业 2007年6月June 2007特殊结构双子表面活性剂的合成进展
杨建洲, 张 龙, 张 锐
(陕西科技大学化学与化工学院, 陕西 咸阳 712081)
摘要:按照离子形态, 分类介绍了一些有别于传统结构的双子(gemini ) 表面活性剂, 包括阳离子型、阴离子型、非离子型及两性型的合成方法。提出了可降解、复配性能良好的特殊结构表面活性剂必然成为日后的发展趋势。
关键词:双子表面活性剂; 结构; 进展
中图分类号:T Q423 文献标识码:A 文章编号:1001-1803(2007) 03-0182-07
Progress in gemini surfactant of special structure
Y ANGJian -zhou , ZHANGLong , ZHANG Rui
(C ollege of Chemistry &Chemical Engineering , Shaanxi University of Science and T echnology , X ianyang 712081, China )
Abstract :The synthesis methods of gemini surfactants with structure that differs from the conventional ones , including cationic , anionic , nonionic and am photeric surfactants were introduced and in their connecting groups. Such special structure surfactants will have g ood prospects the due performance and biodegradability.
K ey w ords :gemini surfactant ; structure ; 双子(活性剂, 自1971[1首次合成了一组阳离子型gemini :烷基-α, ω-双二烷基双甲基烷基溴化铵以来, 良好的表面活性使之成为胶体和界面化学研究的热点。
传统的表面活性剂, 其分子结构中只有一个疏水基和一个亲水基, 而gemini 表面活性剂的分子中至少含有2个亲水基和2个疏水链, 示意图如下。R 为疏水基团, I 为亲水基团, Y 为联接基团
。
等性能强化, 使之成为新材料、洗涤剂、化妆品、食品、医药、能源、采矿、纺织、印染、农业、环境保护、水利、建筑、微电子、生物等诸多领域的有用化学品[3]。
国内外gemini 型表面活性剂的研究一直很活跃, 大部分gemini 表面活性剂结构中的极性基团和疏水链都是相同的, 但也看到关于不对称gemini 表面活性剂的文献报道[4,5]。作者着重介绍结构特殊的gemini 表面活性剂, 旨在拓展其合成方法。
1 阳离子型gemini 表面活性剂
在gemini 表面活性剂的分子结构中, 两个(或多
个) 亲水基依靠联接基团通过化学键联接, 由此造成两个(或多个) 表面活性剂单体紧密地结合。这种结构, 一方面增强了碳氢链的疏水作用, 使疏水基团自水溶液中逃逸的趋势增大; 另一方面, 受化学键限制, 离子头极性基间由于电性排斥作用而相互分离的倾向被大大削弱[2], 与传统表面活性剂相比, 体系表面活性提高1～3个数量级。表面活性剂独特的定向吸附、有序缔合、改变界面状态及润湿、增溶、乳化、破乳、分散、絮凝、起泡、消泡、洗涤、抗静电
几类特殊结构的阳离子表面活性剂合成工艺、合成条件分类如下。
111 联接基团结构特殊
11111 环状三唑为联接基的阳离子型gemini 表面活
性剂
QI U Ling G uang 等[6]提出以3, 5-二氯甲基-1, 2, 4-三唑与十八叔胺或以4-氨基-3, 5-二羟甲
基-1, 2, 4-三唑与十六烷基溴合成联接基团为三唑的阳离子型gemini 表面活性剂。产物具有一定防腐性, 尤其能够抑制酸腐蚀。
收稿日期:2006-10-16; 修回日期:2007-01-24
作者简介:杨建洲(1946-) , 男(汉) , 陕西人, 教授, 研究生导师。通讯联系人:张 龙, 在读研究生, 电话:[1**********], E -mail :05zhanglong @sust1edu 1cn 。
・182・
第3期 杨建洲等:特殊结构双子表面活性剂的合成进展
专论与综述
11112 二糖为联接基的阳离子型gemini 表面活性剂
Menger 等人[7]在实验室以海藻糖为联接基团, 合
成6, 6′-位置为长链季铵盐的阳离子型gemini 表面活性剂, 其水溶性极好、表面活性优异
。
1
113 ], 在催
(2-羟基-5-壬基苯基) , 得到一种双联阳离子表面活性剂。
112 非联接基团结构特殊
11211 含酰胺基的gemini 阳离子表面活性剂
段明等[9]提出以月桂酸、甲醇为原料, 浓硫酸为催化剂, 按常规方法合成月桂酸甲酯, 随后, n (月桂酸甲酯) ∶n (三乙撑四胺) =2∶1, 搅拌状态下反应20h , 将抽滤分离所得固体重结晶2次, 得N , N -双[2-(月桂酰胺基) 乙基]乙二胺(BDEE ) 。然后, 在
高压反应釜中, 加入n (BDEE ) ∶n (Na 2C O 3) ∶n (溴乙烷) =1∶1∶8, 适量无水乙醇, 密闭90℃反应48h , 重结晶2次, 得目标产物:二溴化N , N -双[2-(月桂酰胺基) 乙基]三乙二铵, 一种以长链酰胺基为疏水链的双季铵盐表面活性剂。11212 含酯基的gemini 阳离子表面活性剂
1) 韩铁柱等[10]在实验室按摩尔比1∶1取二乙基氨基乙醇与十二烷基溴适量置于广口瓶内, 在室温下反应4h 后, 搅拌状态下加入二乙基氨基乙醇物质的量的1/2的T DI , 继续反应4h , 合成以酯基为联接化学键的gemini 阳离子表面活性剂。
・183・
专论与综述 第37卷
21113 含氨基的羧酸盐型阴离子gemini 表面活性剂
Y oshimura 等[14]以乙二胺与烷基酰氯反应, 生成1, 2-二烷基酰胺乙烷, 在四氢呋喃中溶解, 经氢化
铝锂还原后, 与丁二酸酐在四氢呋喃中反应生成长链
2) 贾丽华等提出以氯乙酸辛酯、氯乙酸十二醇酯、氯乙酸十四醇酯分别和四甲基乙二胺反应合成疏水链中含酯基的双子季铵盐阳离子表面活性剂。合成过程为:在三口瓶中, 分别加入n (氯乙酸高级脂肪醇酯) ∶n (四甲基乙二胺) =212∶1和w (异丙醇) =30%的水溶液, 在w (NH 4Cl ) =119%条件下加热回流5h ～6h , 用混合溶剂重结晶2次, 得目标产物,
[R OOCCH 2(CH 3) 2N +—CH 2—CH 2—N +(CH 3) 2CH 2C OO R ]2Cl-。
[11]
中含羰基的阴离子gemini 表面活性剂
。
21114 含有桥联结构的阴离子gemini 表面活性剂
Renou f 等[15]在实验室以1, 2-环氧基十二烷为
2 阴离子型gemini 表面活性剂
几类特殊结构的阴离子表面活性剂合成工艺、合成条件分类如下。
原料, 合成一系列结构特殊的阴离子gemini 表面活性
剂。分别测定了产物静态表面张力和动态表面张力, 随着联接基长度增加, 产物cmc 逐渐降低。与同类表面活性剂相比, 此产物界面性质优异
。
211 联接基团结构特殊
21111 含有酰基的阴离子gemini 表面活性剂Tsubone 等[12]生成(CH 2) 4-α, ω-O 2, 性条件下酰化, , , 得纯
cmc 等参数的测定(分品(2) 。c 20别在纯水和0101m ol/L NaCl 溶液中) , 证明产物界面性质优良。
H 2N (CH 2) 4NH 2+2CH 2
CHC N
4HCl
R COCl ,NaOH
NC (CH 2) 2H N (CH 2) 4NH (CH 2) 2C N
H O 2C (CH 2) 2H N (CH 2) 4NH (CH 2) 2C O 2H ・2HCl
HCl
丙酮/水=4/6
HO 2C (CH 2) 2(CH 2) 4(CH 2) 2CO 2H
R C O
R C O
H 2S O 4
甲醇
(1)
H 3CO 2C (CH 2) 2(CH 2) 4(CH 2) 2CO 2CH 3
R C O
R C O
NaOH
C n H 2n +1) NaO 2C (CH 2) 2(CH 2) 4(CH 2) 2CO 2Na (R ∶
R C O
R C O
(2) 21112 含酰胺基的阴离子gemini 表面活性剂
以烷基二胺为联接基, 在碱性条件下, 与2-十二烯基-1-聚丁基酸酐合成一种分子结构中含酯基的羧酸盐型阴离子gemini 表面活性剂[13]
。
具体合成路线见下页(以1、5的反应路线为例, 其他阴离子gemini 表面活性剂的合成类似) 。21115 含有杂环的阴离子gemini 表面活性剂
Marcelo 等[16]在实验室以四方缩水甘油醚为联接基, 合成一系列以杂环为联接基团的阴离子型表面活性剂。通过测定其临界缔合浓度得知产物界面性质良好, 且产物缔合性极好, 随着联接基长度的增加, 缔合能力增强并且联接基柔顺性下降。
a :
n =6 b :n =2
・184・
第3期 杨建洲等:特殊结构双子表面活性剂的合成进展
专论与综述
・185・
专论与综述 第37卷
・186・
第3期 杨建洲等:特殊结构双子表面活性剂的合成进展
专论与综述
31112 含有桥结构的非离子型gemini 表面活性剂
Fitzgerald 等人[20]在实验室合成一系列非离子型
表面活性剂, 测得产物cmc 均分布在10-7m ol/L ～10-6m ol/L
。
312 两性型gemini 表面活性剂的合成
31211 含有支链的两性型gemini 表面活性剂
K umar 等[21]在实验室合成了以乙烯基为联接基,
包含两条不同结构、不同长度疏水链的gemini 两性表
面活性剂。通过表面张力方程及其荧光性测定产物的临界胶束浓度cmc (水相) , 结果表明此产物界面性质大大优于传统的表面活性剂及两性表面活性剂
。
・187・
专论与综述 第37卷
31212 特殊结构的两性型gemini 表面活性剂[22,23]
Hattori 等人合成了以正辛烷为联接基的两性表面
活性剂, 并以窄角衍射法表征产物性能(BtOH :1-羟基苯并三氮唑)
。
4 展望
G emini 新型表面活性剂的出现, [12]UBONE ARAK J N. S tructural effects on
-, ω-bis (s odium N -a 2
-) G ].C olloid Interface Sci , 2003, S odium salts of bis (1-dodecenylsuccinamic acids ) :a sim ple
route to anionic gemini surfactants [J].C olloid Interface Sci , 2001, 238:447-448.
[14]Y OSHIM URA T , ES UMI K. Synthesis and surface properties of anionic
G emini surfactants with amide groups [J].C olloid Interface Sci , 2004, 276:231-238.
[15]RE NOUF P , HE BRAU LT D , DES M URS J R , et al. Synthesis and sur 2
face -active properties of a series of new anionic gemini com pounds [J].Chem and Physics of Lipids , 1999, 99:21-23.
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学开拓了广阔的前景。在gemini 程中发现, , 基团、能团的gemini 、降解等方面均有一定优势。因此, 特殊结构的gemini 表面活性剂的研究与发展必定具有广阔前景。
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