淮阴工学院毕业设计说明书

淮阴工学院

毕业设计说明书（论文）

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路标学号：10316428 生命科学与化学工程学院化学工程与工艺凹凸棒土负载硫酸钛催化合成丁酸正丁酯

钱运华副教授指导者：

评阅者：

(姓名) (专业技术职务) (姓名) (专业技术职务)

2007 年 6 月

毕业设计说明书（论文）中文摘要

本文用纯化凹凸棒土和硫酸钛为原料制备负载型催化剂，以合成丁酸正丁酯

作为探征反应，结果表明：凹凸棒粘土负载硫酸钛的量为10%，烘干温度120℃，烘干时间为24h，催化剂的催化活性高，是合成丁酸正丁酯的良好催化剂。以凹凸棒土负载硫酸钛为催化剂，通过正丁酸和正丁醇反应合成了丁酸正丁酯，研究了催化剂用量、醇酸物质的量比、反应温度、反应时间对酯产率的影响。实验结果表明: 催化剂用量为0.6g（以0.2mol 丁酸为基准），醇酸比为1.4，反应温度为130℃，反应时间为90 min，丁酸丁酯的产率在99%以上。该催化剂具有成本低、后处理简单、易再生，能循环重复使用等优点，是环境友好型催化剂，具有广阔的应用前景。

关键词丁酸正丁酯，凹凸棒粘土，固体酸，硫酸钛，催化酯化

毕业设计说明书（论文）外文摘要

Title

Abstract

In this paper purification attapulgite and sulfuric acid as the raw material, titanium supported catalysts for the synthesis of butyl butyrate as exploration levy response The results showed that attapulgite clay load of titanium sulfate content of 10%, drying temperature of 120°C, drying time of 24h, the catalytic activity, synthesis of butyl butyrate is a good catalyst. Attapulgite clay to load titanium sulfate as catalyst, and through acid and butanol synthesized by the reaction of butyl butyrate, of the amount of impact. Experimental results show that the amount of catalyst 0.6g (0.2 mol acid as a benchmark), the molar ratio of 1.4. the reaction temperature to 130°C and the reaction time of 90 min, butyl butyrate in the yield above 99%. The catalyst is low cost and simple operation, easy regeneration cycle can be repeated use of the advantages is environmentally friendly catalyst, have broad application prospects.

Keywords butyl butyrate,attapulgite,clay,solid acid,sulfuric acid titanium,catalyst for esterification

1 绪论...............................................

1.2 丁酸正丁酯合成研究进展情况.......................

1.1.1 酯合成催化剂的发展趋势.........................

1.1.2 无机盐催化合成丁酸丁酯.........................

1.1.3 固载杂多酸(盐) 催化合成丁酸丁酯................

1.1.4 对甲苯磺酸和氨基磺酸催化合成丁酸丁酯...........

1.1.5 固体超强酸化合成丁酸丁酯.......................

1.1.6 强酸性阳离子交换树脂...........................

1.2 凹凸棒石粘土.....................................

1.2.1 凹凸棒石粘土的简介.............................

1.2.2 凹凸棒石粘土的结构.............................

1.2.3 凹凸棒石粘土的性能.............................

1.2.4 凹凸棒石粘土的应用.............................

1.3 本课题研究的目的和意义...........................

2 实验部分...........................................

2.1 实验仪器及药品...................................

2.1.1 实验仪器.......................................

2.1.2 药品...........................................

2.2 催化剂的制备.....................................

2.3 丁酸正丁酯的合成.................................

2.3.1 反应原理.......................................

2.3.2 丁酸正丁酯的合成...............................

2.4 产品的分析与检测.................................

2.4.1 丁酸正丁酯的性质...............................

2.4.2 产品检测.......................................

2.4.3 产率计算.......................................

3 结果分析与讨论.....................................

3.1 催化剂制备条件对催化活性的影响...................

3.1.1 焙烧温度对催化活性的影响.......................

3.1.2 Ti(SO4) 2负载量对催化剂活性的影响................

3.2 合成工艺条件对酯产率的影响.......................

3.2.1 催化剂用量对反应的影响......................... 错误！未定义书签。错误！未定义书签。错误！未定义书签。错误！未定义书签。错误！未定义书签。错误！未定义书签。错误！未定义书签。错误！未定义书签。错误！未定义书签。错误！未定义书签。错误！未定义书签。错误！未定义书签。错误！未定义书签。错误！未定义书签。错误！未定义书签。错误！未定义书签。错误！未定义书签。错误！未定义书签。错误！未定义书签。错误！未定义书签。错误！未定义书签。错误！未定义书签。错误！未定义书签。错误！未定义书签。错误！未定义书签。错误！未定义书签。错误！未定义书签。错误！未定义书签。错误！未定义书签。错误！未定义书签。错误！未定义书签。错误！未定义书签。

3.2.2 醇酸摩尔比对反应的影响.........................

3.2.3 反应温度对反应的影响...........................

3.2.4 反应时间对反应的影响...........................

3.2.5 催化剂选择性的测试.............................

3.3 催化剂重复使用与回收.............................

3.4 最优化条件的重复性...............................

3.5 产物分析.........................................

3.6 催化剂的催化活性对比.............................

结论..................................................

致谢..................................................

参考文献..............................................

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1 绪论................................................................ 1

1.1 丁酸正丁酯合成研究进展情况........................................ 1

1.2 凹凸棒石粘土...................................................... 5

1.3 本课题研究的目的和意义............................................ 8

2 实验部分............................................................ 9

2.1 实验仪器及药品.................................................... 9

2.2 催化剂的制备..................................................... 10

2.3 丁酸正丁酯的合成................................................. 10

2.4 产品的分析与检测................................................. 11

3 结果分析与讨论..................................................... 11

3.1 催化剂制备条件对催化活性的影响...................................

3.2 合成工艺条件对酯产率的影响.......................................

3.3 催化剂重复使用与回收.............................................

3.4 最优化条件的重复性...............................................

3.5 产物分析.........................................................

3.6 催化剂的催化活性对比............................................. 结论.................................................................. 致谢.................................................................. 参考文献..............................................................

11 13 20 20 21 22 23 24 25

1 绪论丁酸正丁酯又称酪酸丁酯，是无色或淡黄色透明油状液体，常用于有机合成，具有梨、苹果、香蕉、菠萝等果香味，作为香精，主要广泛应用于食品、烟草和洗涤剂等领域，用于调配苹果、凤梨、奶油等类型香味，是我国GB2760—86规定允许使用的食用香料。它还可用作硝化纤维素、虫胶、香豆酮树脂、苯并呋喃树脂和涂料的溶剂[1]。

香料工业是投资少、收效快、积累多、换汇高的行业。近20多年来，国际香料香精贸易销售情况呈不断增长的趋势。目前香料香精销售额在世界精细化工大行业中仅次于医药行业，居第二位[2]。香料香精工业与人们生活水平的提高，食品工业的发展密切相关。从世界范围看，近年来，香料香精工业的增长速度一直高于其它工业的平均发展速度。

据报道，国际香料工业1970年的销售额约13亿美元，1990年增至5l 亿美元，到2000年差不多翻了一番，估计达100亿美元，据美国《化工市场》报道，2003年世界香料和香精市场年销售为150多亿美元，预计国际市场香料(精)在今后十年每年的增长率为4.7%，到2008年超过200亿美元。增长最快的地区是亚太地区，而中国由于目前人均消耗量偏低，今后十年将是世界上需求最旺盛的国家。香料香精工业在中国是市场广、用量大的产业，因此称得上为朝阳工业。中国具有得天独厚的天然香料资源，是世界上最大的天然香料生产国，具有原料成本低的优势，因此有着很大的发展空间和市场潜力。

1.1 丁酸正丁酯合成研究进展情况

1.1.1 酯合成催化剂的发展趋势

传统生产丁酸正丁酯的方法，是以浓硫酸催化丁酸和正丁醇直接发生酯化反应制得，但是该方法生产周期长、副反应多、产品质量差、设备腐蚀严重、产品后处理工艺复杂、三废污染严重等一系列问题，然而作为香料，特别是作为食品香料，必须符合一定的食品卫生指标，原料的毒性以及副产物的产生对后期处理更不利。

鉴于环保和经济发展的需要，在化工生产中，人们力求寻找一种既对环境友好，又能提高经济效益的催化剂来进行实际生产应用。固体酸催化剂以其自身独特的选择

性、催化活性和对环境友好、易于再生及可重复使用等优点，越来越引起人们的关注。

然而由于目前开发的固体酸催化剂，自身多数尚存在着催化活性组分易于溶脱、催化剂的机械强度较低、催化剂的表面性质及催化机理较为复杂等缺陷，因此所制备的此类催化剂在实际生产中并没有得到广泛的应用。如何研制开发高效、长寿命、利于循环使用、对环境友好的新型固体酸催化剂，己成“目前催化领域研究的一大热点”。另外，人们追求的目标，是使原料中的每一个分子都转化成产品而不产生任何废物和副产品，实现产物的零排放，且在生产过程中尽量不采用对人体和环境有毒有害的原料、催化剂和溶剂，控制生产过程对环境的最佳友好行为[3,4]。为了满足工业化生产应用的需求，新的生产工艺还必须能够提高选择性、增加收率、降低能耗、提高原材料的转化率等，以取得更好的经济效益。

为实现生产过程的“原子经济”化和原料的“零排放”这一目标，研制新型高效负载型固体酸催化剂成为当前化学工作者的重要研究方向之一[5]，人们期待着固体酸能够逐步取代传统的液体酸催化剂，使之广泛应用于化工生产的各个领域。科研人员到目前已经开发研制的一些固体酸催化剂主要包括以下一些类型：杂多酸[6,7]、无机盐固体复合物[7]、复合固体超强酸[8]、稀土硫酸盐[9]、分子筛[10]、插层类粘土矿物[11-15]等。虽然多数固体酸催化剂具有催化活性高、反应时间短、对环境友好、后处理简单、易再生和重复使用等优点。但仍存在一些缺点：如离子交换树脂虽然具有酸强度固定、选择性好的优点，但其在有机溶剂中易溶胀，而且价格高、强度差、单位酸量相对较少，故其用量较大，造成生产成本的增高。分子筛催化剂虽然具有较为价廉的优点，但仍存在着低温活性差、酸强度分布宽、孔径小、易炭化等缺点。

鉴于己经制备出的负载型固体酸催化剂在不同程度上仍存在着活性组分与载体间的结合强度较低、使用过程中易于溶脱、部分催化剂的机械强度较低、催化剂表面性质及催化机理比较复杂、相对价格较高等缺点[16,17]，十分有必要研制开发高效、长寿命、经济实用型的固体酸催化剂，解决目前固体酸催化剂中存在的某些不足，使之在实际化学工业生产中得到广泛的应用，这己经成为目前催化剂研究领域中较为活跃的一个研究热点。

1.1.2 无机盐催化合成丁酸丁酯

采用十二水合硫酸铁铵催化的最佳合成条件为(以0.2mol丁酸为基准)：醇酸摩尔比1.4，催化剂用量4.0g，反应时间2.0h，不加带水剂，酯化率为95.18%。此催化剂不溶于有机酸和醇，反应液可直接与催化剂分离，不需洗涤，后处理工艺简单[18] 。

采用硫酸高铈为催化剂与丁酸的物质的量比是0.01695∶1，醇酸摩尔比1.3，带水剂环己烷10mL，反应时间90min，酯化率98.5%，催化剂重复使用3次仍有较好的催化效果。不足之处是反应完成后，滤出催化剂，反应液需经水洗，无水硫酸镁干燥后再蒸馏，后处理工艺繁琐，有待于进一步改进[19]。

硫酸钛催化合成丁酸丁酯除具有十二水合硫酸铁铵的优点之外，还可再生重复使用，用量少，因而是一种有前途的酯化催化剂，不足是酯化反应时，需加入甲苯作带水剂，降低了其作为食用香料的安全性，且醇酸摩尔比较高。最佳合成条件为(以0.2mol丁酸为基准)：醇酸摩尔比1.6，催化剂用量0.8g，反应时间2h，甲苯15mL，酯化率96.2% ，催化剂重复使用6次酯化率仍高达95.8%[20]。

1.1.3 固载杂多酸(盐) 催化合成丁酸丁酯

杂多酸(盐)是一类含有氧桥的多核化合物，其特点是催化活性高，选择性好，但与醇和羧酸形成均液相催化物系，不能回收利用，反应液需经洗涤，废液排放量大，将其制成固载杂多酸(盐) 就可回收利用且不污染环境，提高经济效益。

欧阳玉祝等采用活性炭吸附硅钨酸催化合成丁酸丁酯，最佳合成条件为：醇酸摩尔比1.5，带水剂15mL环己烷，催化剂加入量1.5g，反应时间5h，产率93.5%。酯化反应完成后，催化剂不经处理直接重复使用6次，产率仍高达90%以上。但反应液需经碱洗、水洗、干燥，后处理工艺复杂，反应时间较长[21]。

杨水金等以固载杂多酸盐TiSiW12O 40/TiO2 为催化剂合成丁酸丁酯，该催化剂活性

好，酯化时间短，可回收循环使用，可降低生产成本，反应液需先经减压蒸馏，得粗酯用碱液、饱和食盐水洗、干燥后再蒸馏，后处理工艺同样复杂。最佳合成条件为：醇酸摩尔比1.3，催化剂用量为反应物总量的1.5%～2.0%，反应时间1.5h，收率可达84.8%，催化剂经适当处理重复使用5次未发现活性差别[22]。

笔者认为上述两种固载杂多酸(盐) 后处理工艺复杂，造成环境污染的原因是杂多酸(盐) 在酯化过程中有溶脱，这也导致价昂的催化剂损失。制备不易溶脱的固载杂多酸(盐)不但可减少其损失，还可简化后处理工艺，性能稳定的杂多酸(盐)固载化方法有待于进一步研究。

1.1.4 对甲苯磺酸和氨基磺酸催化合成丁酸丁酯

对甲苯磺酸和氨基磺酸是近年来文献报道较多的酯化催化剂，前者是一种强有机固体酸，无氧化性，无碳化作用，价廉易得，易于保存、运输和使用，不腐蚀设备，活性高，选择性好，但能溶于反应体系，无法回收利用，反应完成后要将其除去方可

进行蒸馏，增加了后处理负荷并造成环境污染。相比之下氨基磺酸是中等酸性的固体酸，性质稳定，不挥发，不吸湿，反应条件温和，反应时间短，酯化率高，不腐蚀设备，尤其是不溶于反应体系，易与反应液分离，因而后处理工艺简单，不污染环境。采用对甲苯磺酸的最佳合成条件为：醇酸摩尔比1.3，催化剂用量2.3%，反应时间2h，带水剂甲苯10mL，酯化率97.8%，反应液需经水洗、稀碳酸氢钠溶液洗、水洗、干燥后再蒸馏，后处理工艺复杂[23] 。

采用氨基磺酸反应条件为(以0.2mol丁酸为基准)：醇酸摩尔比1.8，催化剂用量1.0g，反应时间2.0h，甲苯15mL，酯化率高达98.2%。不足之处是需加甲苯作带水剂，醇酸摩尔比较高，是否能重复使用需进一步探讨[24] 。

1.1.5 固体超强酸化合成丁酸丁酯

固体超强酸是新型环境友好催化剂，在酯化、裂解、烷基化、聚合等域有广泛应用前景，具有酸性强，对水稳定，耐高温，不腐蚀设备，制备简单，易于分离，污染少等优点。

王兰芝采用固体超强酸TiO2/ SO 42 - 催化合成丁酸丁酯，反应液不需洗涤，直接蒸

馏得产品。最佳工艺条件是：正丁酸0.2mol，醇酸摩尔比1.8，催化剂用量2.0g，反应时间2.0h，甲苯15mL，酯化率97.4%，过滤分离出的催化剂于450℃～500℃活化3h，重复使用6次酯化率为96.2%[25]。

在酯化反应中，固体催化剂颗粒越细小，与反应物的接触面积越大，对催化反应越有利，但与反应液的分离难度增大。张小曼等制备了磁性SO42 --ZrO 2 固体超强酸，

既保持了固体超强酸的酸强度和催化活性，又具有良好的顺磁性，可采用外加磁场将催化剂与反应液顺利分离回收，反应液直接蒸馏得产品。合成条件为：正丁酸0.2mol，醇酸摩尔比1.8，催化剂用量1.0g，反应时间2.0h，甲苯15mL，酯化率96.4%，催化剂再生后重复使用7次活性基本不变[26]。此催化剂虽解决了与反应液分离难的问题，但制备复杂。两者的共同弊端是醇酸摩尔比过高，需加甲苯带水，增加了原料投入量。何节玉，廖德仲采用Ti(SO4) 2/SiO2 作为合成丁酸正丁酯的催化剂，Ti(SO4) 2负载量10%，催化剂用量0.8g(对于0.2mol丁酸)，醇酸摩尔比1.5 ，反应温度140℃，反应时间60min ，优化条件下丁酸的酯化率达99%以上，且催化剂活性高，反应时间短，选择性好，不腐蚀设备，用硅胶分散Ti(SO4) 2 后，活性组份的用量少。该催化剂具有

一定工业应用的价值[27]。

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1.1.6 强酸性阳离子交换树脂

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强酸性阳离子交换树脂是一种高分子磺酸，是价廉易得的固体，对设备无腐蚀，不存在污染，不会引起副反应，不溶于反应体系，易于保管、使用和分离，操作方便，又可重复使用，产品收率高，是工业生产的有效催化剂。用2.0g磺化聚苯乙烯树脂（732型）为催化剂，将0.50mol丁酸、0.50mol正丁醇回流分水反应75min，得丁酸酯化率为82.6%，回收的树脂能重复使用，在使用过程中，由于树脂活性进一步发挥，产品收率进一步提高[28]。

1.2 凹凸棒石粘土

1.2.1 凹凸棒石粘土的简介

凹凸棒石粘土是指以凹凸棒土(attpulgite)为主要组分的一种天然非金属物质，是一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物，在矿物学分类上隶属于海泡石族，为含水的层链状镁质硅酸盐，具有独特的层链状结构特征。1862年，俄国学者隆科钦夫最早在乌拉尔矿区的热液蚀变产物中发现这一矿物并将它命名坡缕土。1935年法国学者拉巴特朗在美国佐治亚洲凹凸堡的漂白土中发现而命名为凹凸棒土。1982年世界矿物命名委员会认为坡缕土和凹凸棒石两者的晶体结构和晶体化学成分相同属同一种矿物，并规定为统一的坡缕石。

凹凸棒石粘土本身无毒，价格低廉且使用效率高，具有特殊的纤维结构、不同寻常的胶体和吸附性能，具有广泛的应用领域，有“千土之王”、“万用之土”等美誉。凹凸棒石矿物几乎遍及世界各地，但具有工业意义的矿床并不是很多，仅限于美国、中国、印度、西班牙等国。我国江苏、安徽、山东、辽宁等地探明许多凹凸棒土矿点，我国自1976年在江苏六合小盘山首次发现凹凸棒石粘土矿后，1982年又在江苏盱眙，安徽明光等地相继发现了大型凹凸棒石粘土矿，产量以江苏盱眙居首位[29]。

资源丰富，现已探明储量高达2.72亿t，远景储量达5亿t，占中国凹凸棒石储量的70%，占全球凹土总储量的近50%，为世界优质矿藏。 1.2.2 凹凸棒石粘土的结构

凹凸棒石粘土又称坡缕石或坡缕缟石，是一种单斜晶系，即两层硅氧四面体夹一层镁(铝)氧八面体，其四面体与八面体排列方式既类似于角闪石的双链状结构，又类似云母、滑石、高岭石类矿物的层链状结构[30]。

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棒石呈土状，致密块状，产于沉积岩和风化壳中，颜色白色、灰白色、青灰色、灰绿色或弱丝绢光泽。土质细腻，有油脂滑感，质轻，性脆，吸水性强，湿时显粘性和可塑性。干燥后则质轻，收缩小，不出现或很少出现裂纹。在水中不膨胀或膨胀不明显，在中高温和盐水中稳定性好，高温时有相变等特征。在显微镜下呈清晰的长柱状、毛发状、纤维状，通常呈毛毯状或土状集合体。

凹凸棒石粘土的显微结构包括3个层次：（1）凹凸棒石粘土的基本结构单元—棒状单晶体（简称棒晶）；（2）由棒晶紧密平行聚集而成的棒晶束（简称晶束）；（3）由晶束（也包括棒晶）间相互聚集而形成的各种聚集体。凹凸棒石粘土的显微结构如图

1.1。

图1.1 凹土的显微镜结构(依次为棒晶、棒束、聚集体)

凹凸棒土的基础结构单元为2：1层型。晶体呈棒状，纤维状，长0.5μm～5μm ，宽0.05μm～0.15μm。层内贯穿孔道，表面凹凸相间布满构槽，大部分的阳离子、水分子和一定大小的有机分子均可直接被吸附进孔道中，此外它的电化学性能稳定，不易被电解质所絮凝。由于具有较大的比表面积，使其具有较强的吸附作用[31-32]。

化学组成以SiO2为主，表面含有Si-OH基。凹凸棒石粘土的理想化学式为： Mg 5Si 8O 20(OH2)(OH2) 4·4H2O [33]，结构图如图1-1

所示。

图1-2 凹土的结构示意图

和少量Ca、K、Na、Ti、Fe等元素，中往往Al：Mg值≥ 1。 1.2.3 凹凸棒石粘土的性能

化学成分理论值MgO：23.83%，SiO2：56.96%，H2O：19.21%，有时含一定量的Al

目前，反映凹凸棒石的物化性能主要有以下指标，并与蒙脱石略作比较，现简述如下：吸蓝量，凹凸棒石粘土的吸蓝量，一般低于蒙脱石，为24g/100g；基本原理胶质价，凹凸棒石粘土的胶质价低于蒙脱石，一般为40 mL～50mL/15g；膨胀容，凹凸棒石粘土的膨胀容低于蒙脱石粘土，一般为4 mL～6mL/g；pH值。凹凸棒石粘土呈碱性，pH值为8～9；比表面积，凹凸棒石粘土比表面积很高，大于其他粘土矿物，通常为146ｍ2～210ｍ2/g(BET法)；阳离子交换容量(CEC)，凹凸棒石粘土的阳离子交换容量比蒙脱石低。凹凸棒石粘土可交换Ca离子为15 mmol～25mmol/100g，可交换Mg离子为5 mmol～15mmol /100g；吸附脱色性，凹凸棒石粘土不同品位(%)的脱色力有差异，如：30%，45～50；70%，55～100；75%，110～115；85%，120～130。表明凹凸棒石粘土含量在75%～85%时，脱色力可达到或超过活性白土(蒙脱石)脱色力(114)标准；选择性吸附，为蒙脱石所没有。极性分子主要是水和氨，其次是甲醇、乙醇，都能被其管道吸附，而氧等非极性分子则不能。其吸附能力依次为：水 > 醇 > 醛 > 酮 > 正烯 > 中性脂 > 芳烃 > 环烷烃 > 烷烃。吸附能力高低取决于比表面积大小，而吸附选择性则与矿物结构、通道尺寸、形状等有关。凹凸棒石粘土对水的吸附在200～400℃焙烧后达到最大值(比表面积大)，超过400℃则吸附量减少；催化性。凹凸棒石粘土具有表面活性中心，除吸附外，还有催化作用。凹凸棒石粘土可用作乙醇转化为乙烯的催化剂，也可作为催化剂载体；粘滞性，是指流体内部假想平面两侧流体相对流动性质，用粘度表示。表示胶粘剂性能的一项指标，不同用途有不同要求。标准值：3300～4500；单位：cP；吸水性，凹凸棒石粘土有很强吸水性，一般为24.3%，较蒙脱石(20.2%)高，加之热稳定性，适于配制深钻井泥浆；由其配制的悬浮体经搅拌后，纤维相互交叉、淀积，形成“乱稻草堆状”网架结构，是其保持悬浮体稳定的决定因素，即悬浮体的流变特征取决于纤维结构的机械参数而不取决于颗粒的静电引力；它又有良好抗盐稳定性，用其配制钻井泥浆用于海洋钻井和钻高压盐水层有很好的悬浮性能；灭菌、除臭、去毒、杀虫性，凹凸棒石粘土具很强灭菌、除臭、去毒、杀虫能力；

1.2.4 凹凸棒石粘土的应用

凹凸棒石粘土具有独特的吸附、脱色、悬浮、触变、胶体、充填、流变性、热稳定性和抗盐性等物化性能，被誉为“千用之土、万土之王”。国内自1976年在江苏盱眙发现大型凹凸棒石粘土矿床以来，产品的应用领域包括：石油业、农业、食品业、冶金业、轻工业、化工业、建材业、环保业、医药等。合理利用凹凸棒石粘土资源，提高其经济效益，应针对市场需求，大力开展凹凸棒石粘土高技术含量，高附加值，高档次产品的开发和研制。如用凹凸棒石粘土为主要原料，经物化改性，添加活性物质，进行原料配制，选用合理生产工艺流程，使其微孔结构改善，研制成的ND 高效吸附干燥剂、聚醚净化剂、饮用水矿化净化剂、有机油料净化剂和汽车尾气催化转化器蜂窝状陶瓷载体新材料，就属此类。

1.3 本课题研究的目的和意义

在现代化工生产中，绝大多数化学反应(约90%)都必须有催化剂的参与[34]。在基本的有机原料和化工生产中，有许多生产过程是采用液体酸作为催化剂进行生产的，如HF，H2SO 4等，这些液体酸催化剂的共同缺点是：催化剂与反应物处于同一相(均相催化)，反应结束后产物和原料难分离、后处理复杂；生产中产生大量的废酸、废液、废渣、废气等有害物质，对设备腐蚀严重、对人体产生危害和对环境造成污染；产品的选择性低、副产物多，造成原料利用率较低；催化剂无法回收和重复使用，从而导致生产成本提高等缺点。

为了保护环境、提高经济效益，研究采用固体酸催化剂作为一般生产使用的催化剂已成为开发环境友好基本化学品生产工艺的一个重要领域。多年来，国内外科研人员正在从分子筛、杂多酸、固体超强酸等新型催化材料中大力开发环境友好固体酸催化剂，以满足生产和经济发展的需要[34]固体酸催化剂具有催化活性好、选择性高、使用寿命长、后处理简单、易于重复使用等优点。但由于己开发的固体酸催化剂尚处于发展阶段，仍存在一些缺点[35]，如：催化剂中活性组分易于溶脱、催化剂重复使用性差、机械强度低、催化剂表面性质复杂、反应机理复杂、价格偏高等缺点，使得此类催化剂在实际生产的应用仍受到极大的限制。因此研究具有经济实用、高产率、活性高、重复利用率高、机械强度好等优点的固体酸催化剂成为现行科研工作的研究重点。

由于凹凸棒土具有独特的晶体结构和优异的物化性能，近年来被广泛应用于各工业领域。通过检索，目前对凹凸棒土材料用作催化剂载体的研究较少，用凹凸棒土做载体，负载硫酸钛催化合成丁酸正丁酯的研究未见报道。本文以凹凸棒土材料为载体

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合成了一类新的负载型催化剂，探讨用凹凸棒土负载硫酸钛作丁酸正丁酯合成的催化剂的可能性，为拓宽凹凸棒土的应用提供依据，因此，此课题有一定的研究价值。

2 实验部分

2.1 实验仪器及药品

2.1.1 实验仪器

表2-1 主要仪器一览表

名称

集热式恒温加热磁力搅拌器电子节能控温仪电子天平阿贝折光仪

远红外电热恒温干燥箱高温箱形电炉 SP6800A 气相色谱仪 NEXUS 型傅立叶红外关谱仪

型号 DF-101C ZNHW FA2004 NAR-4T 766 SX 2-4-10 SP6800A NEXUS

表2-2 玻璃仪器

玻璃仪器

名称三口烧瓶温度计球形冷凝管分水器蒸馏头温度计套管长颈漏斗研钵接引管玻璃棒接受瓶量筒烧杯移液管胶头滴管

生产厂家

巩义市英峪予华仪器厂巩义市英峪予华仪器厂上海精科电子天平上海安印仪器有限公司上海泸验仪器有限公司

上海博迅实习有限公司医疗设备厂山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司美国尼高力仪器公司

型号 150mL 0℃～200℃

10 mL、25 mL、50mL

50mL、100mL

数目 1 2 1 1 1 2 1 1 1 1 若干若干若干若干若干

干燥皿坩埚

若干若干

2.1.2 药品

表2-3 药品一览表

化学名正丁醇正丁酸硫酸钛凹凸棒土原土

规格分析纯分析纯化学纯工业级

生产厂家

无锡市亚盛化工有限公司国药集团化学试剂有限公司中国医药（集团）上海化学试剂公司盱眙凹凸棒土开发有限公司

2.2 催化剂的制备

1、配制一定浓度的Ti(SO4) 2水溶液

2、取20g提纯凹凸棒土，研磨粉碎，按比例加入Ti(SO4) 2水溶液混合均匀。 3、在120℃条件下干燥24h，取其中的15g ，研磨粉碎至200目左右，均匀分成5份，分别在马福炉里经200℃、250℃、300℃、350℃、400℃条件下焙烧，冷却备用。

2.3 丁酸正丁酯的合成

2.3.1 反应原理

C 3H

OH +

C 4H 9OH

催化剂，加热

C 3H 7

OC 4H 9+H 2O

2.3.2 丁酸正丁酯的合成

在干燥洁净的150mL 三口烧瓶中加入，0.2mol 丁酸、0.3mol 的正丁醇，称取一定量的凹凸棒土负载硫酸钛的催化剂，放入转子，接上分水器，回流冷凝装置，在分水器中加满正丁醇，油浴加热，在电磁搅拌下加热回流分水一定时间后，当分水器中无水滴回流时，停止加热。当反应液温度降低到100℃左右，并将分水器中的正丁醇回收。将反应装置直接改装为蒸馏装置，常压蒸馏，收集 164℃～166℃的馏分，并称量其质量。

2.4 产品的分析与检测

2.4.1 丁酸正丁酯的性质

丁酸正丁酯是易燃液体，具有愉快的水果香味；相对密度0.8825；凝固点-77.9℃；沸点126℃；闪点（开杯）33℃；折射率（nD 20）为1.4075；蒸汽压（20℃）1.33kpa；汽化热309.4J/g；比热容（20℃）1.91J/(g·℃)；与醇、酮、醚等有机溶剂混溶，与低级同系物相比，较难溶于水。 2.4.2 产品检测

1、将收集的164℃～166℃的馏分，用阿贝折光仪进行检测，得其折光率（nD 20) 2、进行红外光谱检测, 对馏分物进行定性分析。

3、利用气相色谱仪进行分析检测，其柱内填充物为聚乙二醇，在柱室温度（OVEN）为120℃、汽化室温度（INJE）为200℃、热导检测器温度（AUXI）为200℃、热导检测器的桥流（CURR）为80mA、以氢气为载气，流量为80mL/min的条件下，进行气相色谱分析。 2.4.3 产率计算

根据气相色谱仪分析图谱，用归一化法对图谱进行计算，进而得到质量百分含量，则根据下式

=酯

A f +A f

酯酯

醇

酯

+A 酸f 酸酯

×100%

f i 为质量校正因子,则查部分有机化合物在热导检测器（TCD）上的校正因子[36]，可求得每次实验的丁酸正丁酯质量分数，又每次所得产品的质量都已称量重量，则根据,产率=

m m

实际理论

×100%,既可求得产率。

3 结果分析与讨论

3.1 催化剂制备条件对催化活性的影响

3.1.1 焙烧温度对催化活性的影响

采用凹凸棒土负载硫酸钛的量为10%（负载量为Ti(SO4) 2对凹凸棒土的质量分数），取丁酸0.2mol ，正丁醇0.3mol 的，加入催化剂的量为1.2g ，油浴加热，加热温度控

不同的制备温度下对酯化产率的影响，结果如下图3-1。

制在128℃～137℃，回流反应4h 后。以合成丁酸正丁酯为探征反应，考察催化剂在

100

产率/%

催化剂焙烧温度/℃

图3-1 催化剂焙烧温度对催化活性的影响

由图3-1可知，催化剂加热温度在120℃～250℃左右时，活性基本不变；催化剂加热温度在400℃时，活性相对较低，这可能是由于温度过高，破坏了凹凸棒土与硫酸钛的结合，表面的催化活性点少造成的。催化剂加热温度在120℃时，反应90min，丁酸正丁酯产率可达到95%以上。综合节能降耗、催化剂制备条件的苛刻程度等因素，因此选择催化剂烘干温度在120℃时较为适宜。

3.1.2 Ti(SO4) 2负载量对催化剂活性的影响

采用 120℃烘干制备的催化剂，改变催化剂中Ti(SO4) 2的负载量，取0.2mol 丁酸、0.3mol 的正丁醇，加入1.2g 催化剂，在不断搅拌条件下，油浴加热，加热温度控制在128℃～137℃，回流反应4h 后，考察催化剂中Ti(SO4) 2的负载量对酯产率的影响，其结果见图3-2 。

100

产率/%

硫酸钛负载量/%

图3-2 Ti(SO4) 2负载量对催化剂活性的影响

由图3-2可知，负载量在10%～30%时，活性基本不变，说明当Ti(SO4) 2负载量为10%时，已经满足实验的要求。负载量为5%时，活性相对较低，这可能是由于Ti(SO4) 2 的含量低，表面的催化活性点少造成的。当负载量为10%以上时，回流反应4h 后，产率可达到99%以上。因此选择10%的负载量较为适宜。

3.2 合成工艺条件对酯产率的影响

3.2.1 催化剂用量对酯产率的影响

采用丁酸为0.2mol 、正丁醇为0.3mol ，在不断搅拌条件下，油浴加热，加热温度控制在128℃～137℃，回流反应90min 后，考察催化剂用量对产率的影响，催化剂用量对产率影响见图3-3。

100

产率/%

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

催化剂用量/g

图3-3 催化剂用量对反应的影响

由图3-3可知，催化剂的用量较小时，产率相对较低，这是由于Ti(SO4) 2 的含量低，表面的催化活性点少造成的。当催化剂用量为1.2g时，丁酸正丁酯的产率达到98%以上，用量再增加，产率虽有所增加，但增加的幅度不大，故每0.2mol丁酸的催化剂合适用量为1.2g。

3.2.2 醇酸摩尔比对酯产率的影响

采用催化剂用量为1.2g，不断搅拌条件下，油浴加热，加热温度控制在128℃～137℃，回流反应90min 后，改变正丁醇与丁酸的摩尔比，考察醇酸摩尔比对酯产率的影响，醇酸摩尔比对酯产率的影响见图3-4。

100

产率/%

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

醇酸摩尔比

图3-4 醇酸摩尔比对反应的影响

由图3-4可以看出，丁醇用量较小时，酯产率相对较低，这可能是因为醇的用量少，导致回流量不大，分水速度不快的缘故；当醇酸比增大到1.4时，产率可达到99% ；再增大醇的用量，酯产率减小，这可能是因为醇的用量过多，使得酸的浓度有所下降，或者大部分热量用于丁醇的汽化，而不能达到酯化反应的最佳温度，导致反应速度降低，因此合适的醇酸比为1.4。 3.2.3 反应温度对酯产率的影响

采用催化剂用量为1.2g，醇酸摩尔比为1.4，在不断搅拌条件下，分别在不同的温度下进行酯化反应，回流反应90min 后，考察加热温度对酯产率的影响，加热温度对酯产率的影响见下图3-5。

100

产率/%

反应温度/℃

图3-5 反应温度对反应的影响

由图3-5可以看出，反应温度较低时，酯产率明显不高，这可能是反应温度低，回流量少，导致反应速度慢的缘故。当反应温度为130℃时，酯化效果较好。当反应温度大于130℃时，反应酯产率降低，观察反应器内会发现，溶液是橙黄色，凹凸棒土负载硫酸钛催化剂由反应初的白色变为灰褐色，可能是温度过高，引起原料和产物的部分炭化，从而使产率有所降低，因此合适的反应温度为130℃。 3.2.4 反应时间对酯产率的影响

采用催化剂用量为1.2g，醇酸摩尔比为1.4，在不断搅拌条件下，在130℃的油浴温度下进行酯化反应，考察反应时间对酯产率的影响，反应时间对酯产率的影响见下图3-6 。

淮阴工学院毕业设计说明书（论文）

[1**********]5

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产率/%

8075706560

反应时间/min

图3-6 反应时间对反应的影响

由图3-6可以看出，随着时间的增长，丁酸的酯产率逐渐升高，当达到90min时，产率达99%以上，再延长反应时间，酯化率无明显增加，反而有所下降，可能是局部受热不均，引起原料和产物的部分炭化，从而使酯产率有所降低，因此反应时间以90 min较合适。

3.2.5 催化剂选择性的测试

对反应产物进行气相色谱分析，产物中只见水、丁酸、正丁醇、丁酸正丁酯几个组分，未见其他组分，说明无副反应发生，从而证实催化剂对酯化反应的选择性为100%。水、正丁醇、丁酸、丁酸正丁酯、以及蒸馏产物的气相色谱图分别如图3-7、3-8、3-9、3-10、3-11。

图3-7 水的气相色谱图

图3-8 正丁醇的气相色谱图

图3-9 丁酸正丁酯的气相色谱图

图3-10 正丁酸的气相色谱图

图3-11 蒸馏产物的气相色谱图

3.3 催化剂重复使用与回收

采用在烘干温度为120℃，称取1.2g负载量为10%的催化剂，最优化条件为，醇酸摩尔比为1.4(以0.2mol丁酸为基准)，反应时间为90min，反应温度130℃，在该条件下连续重复6次实验，结果如表3-1。

表3-1 催化剂重复性

实验序号产率/%

1 99.91

2 9989

3 99.87

4 99.42

5 99.39

6 96.24

由表3-1可以看出，催化剂在经过重复六次的实验，仍然有较高的酯化效果。说明该催化剂是一种可重复使用的催化剂。

催化剂在酯化反应结束后，经抽滤可以分离回收，将回收的催化剂适当的处理可重新使用，再生的催化剂在相同的条件下进行酯化反应实验，并未观察到活性差别。

3.4 最优化条件的重复性

本实验的最优化条件为，在烘干温度为120℃的催化剂、硫酸钛负载量10%、催化剂质量为1.2g，醇酸摩尔比为1.4(以0.2mol丁酸为基准)，反应时间为90min，反应温度130℃，在该条件下重复5次实验，结果表3-2。

表3-2 最优化条件的重复性实验

实验序号产率/%

1 2 3 4 5 98.87 98.36 99.87 98.22 99.89

由表3-2可以看出，在最优化条件下的重复性实验，其反应的产率都在98%以上。这说明在最优化条件下，该催化剂具有良好的催化活性。

3.5 产物分析

反应产物常压蒸馏，收集164℃～166℃馏分，得无色透明有香味液体。用阿贝折光仪测得产物的折光率n20D 为1.4071～1.4076(文献值为1.4075)；红外光谱用Alpha Cenauri 傅立叶变换红外光谱仪测定(溴化钾压片法)，如图3-12，IR谱主要吸收峰如下：2964.2 cm -1、1737.8 cm -1、1461.9 cm -1、1254.0 cm -1、1181.8 cm -1、1093.4cm-1，

产物的红外光谱与丁酸正丁酯标准图谱基本吻合，证明产物确为丁酸正丁酯。

图3-12 丁酸正丁酯的红外光谱

3.6 催化剂的催化活性对比

将凹凸棒土负载硫酸钛，与文献报道的合成丁酸正丁酯的催化剂相比较[27]，其

结果如下表3-3

表3-3 催化剂的催化活性对比

催化剂 H 2SO 4

p-CH 3C 6H 4SO 3H Ti(SO4) 2/SiO2

凹凸棒土负载硫酸钛注：醇酸摩尔比1.4

反应温度/℃

158 146 140 130

反应时间/min

120 120 90 90

酯化率/% 86.3 93.1 98.9 99.8

选择性/% 90 96 97 100

表3-3列举了凹凸棒土负载硫酸钛与其他催化剂用于合成丁酸正丁酯的催化活性

的比较,由上表可知, 凹凸棒土负载硫酸钛的催化活性明显高于其他催化剂,具有反应时间短,反应温度低，操作简单，合成酯收率高、质量好的优点。

结论

本文以提纯的凹凸棒土为载体负载硫酸钛作为催化剂，以丁酸和正丁醇为原料，探讨凹凸棒土负载硫酸钛催化合成丁酸正丁酯的最佳条件，结论如下：

（1）催化剂的最优制作条件为：在120℃条件下烘干24h、硫酸钛负载量为10%、丁酸的催化剂用量为1.2g（以0.2mol 丁酸为基准）；

（2）丁酸正丁酯的最优合成条件为：醇酸比为1.4、反应温度为130℃、反应时间为90 min、在优化条件下丁酸正丁酯的产率达98%以上。

（3）以提纯凹凸棒土作为催化剂载体，与二氧化硅、活性炭相比较，不仅原料成本低，而且载体和活性组分间结合牢固，活性组分不易溶脱的优点，起到良好的催化作用。该催化剂具有后处理简单、易再生，能循环重复使用，是一种环境友好的催化剂，有一定的工业应用价值。

致谢

在论文完成之际，我要向一直给予我悉心指导的钱运华老师表示由衷的感谢。在这几个月的实验过程中，钱老师给了我巨大的帮助，使得我能够克服实验中遇到许多的困难，顺利地在规定时间内完成实验和论文。

钱老师知识渊博，治学态度严谨，实验方法科学。工作勤勉、事无巨细的工作作风和平易近人的人品给我留下了深刻的印象，使我受益匪浅。感谢他这段时间在学业和生活上所给予我帮助，感谢他在实验各个方面的教育和指导。

另外，李东老师在实验阶段，在气相色谱分析及红外检测方面所给予的大力协助；同组人殷胜、宋彬彬、王洁也给了我很多帮助，让我明白了集体主义精神的重大意义。在此表示感谢! 借此机会，谨向在大学四年里所有帮助过我的领导、老师和同学表示我深深的谢意！

淮阴工学院毕业设计说明书（论文）

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