实验五 硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定
一． 实验目的
1. 掌握硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定方法
2. 了解淀粉指示剂的作用原理，掌握淀粉指示剂的正确使用； 3. 了解使用带磨口塞锥形瓶的必要性和操作方法。 二． 实验原理
简述硫代硫酸钠标准溶液为什么要预先配制； 标定用的基准物质，间接滴量法的工作原理； 标定反应的指示剂，滴定前后溶液颜色的变化； 有关反应式，计算公式。
Na2S2O3不是基准物质，因此不能直接配制标准溶液。配制好的Na2S203溶液不稳定，容易分解，这是由于在水中的微生物、CO2、空气中O2作用下，发生下列反应 ：
Na2S2O3 → Na2SO3 + S↓
S2O32- + CO2 + H2O → HSO3- + HCO3- + S↓ （微生物）
S2O32- + 1/2 O2 → SO42- + S↓
此外，水中微量的Cu2+或Fe3+等也能促进Na2S2O3溶液分解。
因此，配制Na2S2O3溶液时，需要用新煮沸(为了除去CO2和杀死细菌)并冷却了的纯水，加入少量Na2CO3，使溶液呈弱碱性，以抑制细菌生长。这样配制的溶液也不宜长期保存，使用一段时间后要重新标定。如果发现溶液变浑或析出硫，就应该过滤后再标定，或者另配溶液。
K2Cr2O7，KIO3等基准物质常用来标定Na2S2O3溶液的浓度。称取一定量基准物质，在酸性溶液中与过量KI作用，析出的I2，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3溶液滴定，有关反应式如下 ：
Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2↓ + 7H2O
或 IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2↓ + 3H2O
K2Cr2O7(或KIO3)与KI的反应条件如下 ：
a.溶液的酸度愈大，反应速度愈快，但酸度太大时，I-容易被空气中的O2氧化，所以酸度一般以0.2～0.4mol·L-1为宜。
b.K2Cr2O7与KI作用时，应将溶液贮于碘瓶或磨口锥形瓶中(塞好磨口塞)，在暗处放置一定时间，待反应完全后，再进行滴定。KIO3与KI作用时，不需要放置，
宜及时进行滴定。
c.所用KI溶液中不应含有KIO3或I2。如果KI溶液显黄色，则应事先用Na2S2O3溶液滴定至无色后再使用。若滴至终点后，很快又转变为I2淀粉的蓝色，表示KI与K2Cr2O7的反应未进行完全，应另取溶液重新标定。
显色指示剂
有的物质本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，因而可以指示滴定终点。例如，可溶性淀粉与碘溶液反应，生成深蓝色的化合物，当I2被还原为I-时，深蓝色消失，因此，在碘量法中，可用淀粉溶液作指示剂。淀粉的组成对显色灵敏度有影响。含直链结构多的淀粉，其显色灵敏度较含支链结构多的淀粉的显色灵敏度为高，且色调更近纯蓝，红紫色成份较少。在室温下，
-5-1
用淀粉可检出约10mol·L的碘溶液；温度高，灵敏度降低。
至今尚未制得纯的H2S2O3，但其盐如Na2S2O3·5H2O却极有用。S2O32-的构型和SO42-相似，均为四面体形，可认为它是SO42-中的一个“O”被“S”所取代的产物，所以叫硫代硫酸盐（Thiosulfate）。 亚硫酸盐和硫反应生成硫代硫酸盐
Na2SO3 + S = Na2S2O3
Na2S2O3·5H2O又称大苏打或海波，它有以下三个性质 ： (1)遇酸分解为SO2和S
S2O32- + 2H+ = SO2 + S + H2O
同时有一个副反应 (速度较慢)
5S2O32- + 6H+ = 2S5O62-(连五硫酸盐) + 3H2O
定影液遇酸失效,就是因为发生了上述反应。 (2)具有还原性。如和Cl2的反应
S2O32- + 4Cl2 + 5H2O = 2HSO4- + 8H+ + 8Cl- S2O32- + Cl2 + H2O = SO42- + S + 2H+ + 2Cl-
纺织工业上先用Cl2作纺织品的漂白剂，而后再用S2O32-作脱氯剂，就是利用了上述反应。反应的生成物因S2O32-和Cl2的相对量不同而异。 S2O32-和I2生成连四硫酸盐的反应则是定量进行的。
I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2I-
所以Na2S2O3是定量测定I2的试剂。
(3)作为配位体，S2O32-和Ag+、Cd2+等形成配离子。 如 ：Ag+ + 2S2O32- ＝ Ag（S2O3)23- 2 = 4×1O13
S2O32-和金属阳离子形成单基配位或双基配位的配离子。
1Cr2O72--3 I2 -6S2O32-
c
6000m(K2Cr2O7)6000m(K2Cr2O7)
M(K2Cr2O7)V294.18V
三．实验步骤 1. 0.1mol·L-1硫代硫酸钠标准溶液的配制。
加热500mL纯水至沸，并保持15min左右，冷却待用。 称取所需量的Na2S2O3·5H2O、0.1gNa2CO3，用已冷却的沸水溶解、搅拌，待试剂溶解后转移到已洗至纯水的棕色试剂瓶中，加纯水保持总体积为500mL。 2 标定
准确称取0.1～0.15gK2Cr2O7三份，分放在250mL带塞锥形瓶中，加少量水，使其溶解，加1gKI，8mL6mol·L-1HCl，塞好塞子后充分混匀，在暗处放5min。稀释至100mL，用Na2S2O3标准溶液滴定。当溶液由棕红色变为淡黄色时，加2mL5g·L-1淀粉，边旋摇锥形瓶边滴定至溶液蓝色刚好消失即到达终点。 四．实验数据
五．思考题
1.硫代硫酸钠溶液为什么要预先配制？为什么配制时要用刚煮沸过并已冷却的蒸馏水? 为什么配制时要加少量的碳酸钠？
答：Na2S2O3不是基准物质，因此不能直接配制标准溶液。配制好的Na2S203溶液不稳定，容易分解，这是由于在水中的微生物、CO2、空气中O2作用下，发生下列反应 ：
Na2S2O3 → Na2SO3 + S↓
S2O32- + CO2 + H2O → HSO3- + HCO3- + S↓ （微生物）
S2O32- + 1/2 O2 → SO42- + S↓
此外，水中微量的Cu2+或Fe3+等也能促进Na2S2O3溶液分解。
因此，配制Na2S2O3溶液时，需要用新煮沸(为了除去CO2和杀死细菌)并冷却了的纯水，加入少量Na2CO3，使溶液呈弱碱性，以抑制细菌生长。
2重铬酸钾与碘化钾混合在暗处放置5min后，为什么要用水稀释至100ml,再用硫代硫酸钠溶液滴定？如果在放置之前稀释行不行，为什么？
答：I2与Na2S2O3的反应需在中性或弱酸性的条件下进行，如不稀释酸性太强，Na2S2O3会分解，I-易被空气中的氧氧化；Cr2O72-的还原产物Cr3+绿色，若不稀释颜色太深对终点观察不利。
4 硫代硫酸钠溶液的标定中，用何种滴定管，为什么？ 碱管，呈碱性
5 为什么不能早加淀粉，又不能过迟加？
答：因淀粉吸附I3，使I2不易放出，影响实验结果的准确性，所以不能过早加入。 （2）因加了过量的KI，产物碘与过量的I生成I3 ：
I2 + I
--
---
I3
2-
-
I3呈红棕色，溶液由红棕色变为淡黄色时，说明大部分的I2已与S2O3反应，未反应的I2少了，因此可以加入淀粉指示剂。 淀粉溶液最好能在终点前的0.5mL时加入。
实验五 硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定
一． 实验目的
1. 掌握硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定方法
2. 了解淀粉指示剂的作用原理，掌握淀粉指示剂的正确使用； 3. 了解使用带磨口塞锥形瓶的必要性和操作方法。 二． 实验原理
简述硫代硫酸钠标准溶液为什么要预先配制； 标定用的基准物质，间接滴量法的工作原理； 标定反应的指示剂，滴定前后溶液颜色的变化； 有关反应式，计算公式。
Na2S2O3不是基准物质，因此不能直接配制标准溶液。配制好的Na2S203溶液不稳定，容易分解，这是由于在水中的微生物、CO2、空气中O2作用下，发生下列反应 ：
Na2S2O3 → Na2SO3 + S↓
S2O32- + CO2 + H2O → HSO3- + HCO3- + S↓ （微生物）
S2O32- + 1/2 O2 → SO42- + S↓
此外，水中微量的Cu2+或Fe3+等也能促进Na2S2O3溶液分解。
因此，配制Na2S2O3溶液时，需要用新煮沸(为了除去CO2和杀死细菌)并冷却了的纯水，加入少量Na2CO3，使溶液呈弱碱性，以抑制细菌生长。这样配制的溶液也不宜长期保存，使用一段时间后要重新标定。如果发现溶液变浑或析出硫，就应该过滤后再标定，或者另配溶液。
K2Cr2O7，KIO3等基准物质常用来标定Na2S2O3溶液的浓度。称取一定量基准物质，在酸性溶液中与过量KI作用，析出的I2，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3溶液滴定，有关反应式如下 ：
Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2↓ + 7H2O
或 IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2↓ + 3H2O
K2Cr2O7(或KIO3)与KI的反应条件如下 ：
a.溶液的酸度愈大，反应速度愈快，但酸度太大时，I-容易被空气中的O2氧化，所以酸度一般以0.2～0.4mol·L-1为宜。
b.K2Cr2O7与KI作用时，应将溶液贮于碘瓶或磨口锥形瓶中(塞好磨口塞)，在暗处放置一定时间，待反应完全后，再进行滴定。KIO3与KI作用时，不需要放置，
宜及时进行滴定。
c.所用KI溶液中不应含有KIO3或I2。如果KI溶液显黄色，则应事先用Na2S2O3溶液滴定至无色后再使用。若滴至终点后，很快又转变为I2淀粉的蓝色，表示KI与K2Cr2O7的反应未进行完全，应另取溶液重新标定。
显色指示剂
有的物质本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，因而可以指示滴定终点。例如，可溶性淀粉与碘溶液反应，生成深蓝色的化合物，当I2被还原为I-时，深蓝色消失，因此，在碘量法中，可用淀粉溶液作指示剂。淀粉的组成对显色灵敏度有影响。含直链结构多的淀粉，其显色灵敏度较含支链结构多的淀粉的显色灵敏度为高，且色调更近纯蓝，红紫色成份较少。在室温下，
-5-1
用淀粉可检出约10mol·L的碘溶液；温度高，灵敏度降低。
至今尚未制得纯的H2S2O3，但其盐如Na2S2O3·5H2O却极有用。S2O32-的构型和SO42-相似，均为四面体形，可认为它是SO42-中的一个“O”被“S”所取代的产物，所以叫硫代硫酸盐（Thiosulfate）。 亚硫酸盐和硫反应生成硫代硫酸盐
Na2SO3 + S = Na2S2O3
Na2S2O3·5H2O又称大苏打或海波，它有以下三个性质 ： (1)遇酸分解为SO2和S
S2O32- + 2H+ = SO2 + S + H2O
同时有一个副反应 (速度较慢)
5S2O32- + 6H+ = 2S5O62-(连五硫酸盐) + 3H2O
定影液遇酸失效,就是因为发生了上述反应。 (2)具有还原性。如和Cl2的反应
S2O32- + 4Cl2 + 5H2O = 2HSO4- + 8H+ + 8Cl- S2O32- + Cl2 + H2O = SO42- + S + 2H+ + 2Cl-
纺织工业上先用Cl2作纺织品的漂白剂，而后再用S2O32-作脱氯剂，就是利用了上述反应。反应的生成物因S2O32-和Cl2的相对量不同而异。 S2O32-和I2生成连四硫酸盐的反应则是定量进行的。
I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2I-
所以Na2S2O3是定量测定I2的试剂。
(3)作为配位体，S2O32-和Ag+、Cd2+等形成配离子。 如 ：Ag+ + 2S2O32- ＝ Ag（S2O3)23- 2 = 4×1O13
S2O32-和金属阳离子形成单基配位或双基配位的配离子。
1Cr2O72--3 I2 -6S2O32-
c
6000m(K2Cr2O7)6000m(K2Cr2O7)
M(K2Cr2O7)V294.18V
三．实验步骤 1. 0.1mol·L-1硫代硫酸钠标准溶液的配制。
加热500mL纯水至沸，并保持15min左右，冷却待用。 称取所需量的Na2S2O3·5H2O、0.1gNa2CO3，用已冷却的沸水溶解、搅拌，待试剂溶解后转移到已洗至纯水的棕色试剂瓶中，加纯水保持总体积为500mL。 2 标定
准确称取0.1～0.15gK2Cr2O7三份，分放在250mL带塞锥形瓶中，加少量水，使其溶解，加1gKI，8mL6mol·L-1HCl，塞好塞子后充分混匀，在暗处放5min。稀释至100mL，用Na2S2O3标准溶液滴定。当溶液由棕红色变为淡黄色时，加2mL5g·L-1淀粉，边旋摇锥形瓶边滴定至溶液蓝色刚好消失即到达终点。 四．实验数据
五．思考题
1.硫代硫酸钠溶液为什么要预先配制？为什么配制时要用刚煮沸过并已冷却的蒸馏水? 为什么配制时要加少量的碳酸钠？
答：Na2S2O3不是基准物质，因此不能直接配制标准溶液。配制好的Na2S203溶液不稳定，容易分解，这是由于在水中的微生物、CO2、空气中O2作用下，发生下列反应 ：
Na2S2O3 → Na2SO3 + S↓
S2O32- + CO2 + H2O → HSO3- + HCO3- + S↓ （微生物）
S2O32- + 1/2 O2 → SO42- + S↓
此外，水中微量的Cu2+或Fe3+等也能促进Na2S2O3溶液分解。
因此，配制Na2S2O3溶液时，需要用新煮沸(为了除去CO2和杀死细菌)并冷却了的纯水，加入少量Na2CO3，使溶液呈弱碱性，以抑制细菌生长。
2重铬酸钾与碘化钾混合在暗处放置5min后，为什么要用水稀释至100ml,再用硫代硫酸钠溶液滴定？如果在放置之前稀释行不行，为什么？
答：I2与Na2S2O3的反应需在中性或弱酸性的条件下进行，如不稀释酸性太强，Na2S2O3会分解，I-易被空气中的氧氧化；Cr2O72-的还原产物Cr3+绿色，若不稀释颜色太深对终点观察不利。
4 硫代硫酸钠溶液的标定中，用何种滴定管，为什么？ 碱管，呈碱性
5 为什么不能早加淀粉，又不能过迟加？
答：因淀粉吸附I3，使I2不易放出，影响实验结果的准确性，所以不能过早加入。 （2）因加了过量的KI，产物碘与过量的I生成I3 ：
I2 + I
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I3
2-
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I3呈红棕色，溶液由红棕色变为淡黄色时，说明大部分的I2已与S2O3反应，未反应的I2少了，因此可以加入淀粉指示剂。 淀粉溶液最好能在终点前的0.5mL时加入。