分析化学习题解答
上册
华中师范大学 东北师范大学 陕西师范大学 北京师范大学
合编
第八章 沉淀滴定法
湛江师范学院化学科学与技术学院
杜建中
1. 什么叫沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀反应应具备那些条件？
答：以沉淀反应为基础的滴定分析方法叫沉淀滴定法。条件(1)沉淀反应按反应方程式定量完成，不易形成过饱和溶液；(2)反应速度快；(3)沉淀的组成恒定，溶解度小，沉淀过程不易发生共沉淀现象：(4)有简单的方法确定滴定终点。
2. 写出摩尔法、佛尔哈德法和法扬司法测定Cl 的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。
－
3. 用银量法测定下列试样：（1）BaCl 2，（2）KCl ，（
3）NH 4Cl 、（4）KSCN ，（5）Na 2CO 3＋NaCl ，（6）NaBr ，各选用何种方法确定终点？为什么？
4. 在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。 （1）在pH ＝4条件下，用摩尔法沉淀Cl 。
答：偏高；由于酸效应的影响，CrO 42浓度降低，Ag 2CrO 4出现过迟，滴定终点拖后。
＝
－
（2）用佛尔哈德法测定Cl ，既没有将AgCl 沉淀滤去或加热使其凝聚，又没有加有机溶剂。 答：偏高；由于AgCl 的溶解度比AgSCN 大，当剩余的Ag 被滴定完毕后，过量的SCN 将与AgCl 发生沉淀转化AgCl ＋SCN = AgSCN＋Cl ，使本应产生的红色不能及时出现，造成终点拖后。
（3）同（2）的条件下测定Br 。
－
－
－
＋
－
－
答：无影响；由于AgBr 的溶解度小于AgSCN ，滴定Br 时，不存在上述情况。 （4）用法扬司法测定Cl ，曙红作指示剂。
答：偏低；由于沉淀对曙红吸附能力大于对Cl 的吸附能力。曙红离子在化学计量点前即取代被吸附的待测离子而使溶液变色。终点提前。
（5）用法扬司法测定I ，曙红作指示剂。 答：无影响。
5. 称取NaCl 基准试剂0.1173g ，溶解后加入30.00mLAgNO 3标准溶液，过量的Ag 需要3.20mLNH 4SCN 标准溶液滴定至终点，已知20.00mL AgNO3溶液与21.00mL NH4SCN 标准溶液完全反应，计算AgNO 3和NH 4SCN 溶液的浓度各为多少？
解：加入的AgNO 3与NaCl 反应，剩余的与NH 4SCN 反应
＋
－
－
－
－
c AgNO 3=
n NaCl +n NH 4SCN
V AgNO
=
+0.00320⨯
0.02000⨯c AgNO 3
0.03000
c AgNO 3=0.07447mol /L
c NH 4SCN =
c AgNO 3V AgNO 3
V NH 4SCN
=
20.00⨯0.07447
=0.07092(mol /L )
21.00
6. 移取NaCl 试液20.00mL ，加入K 2CrO 4指示剂，用0.1023mol/L AgNO 3标准溶液滴定用去27.00mL ，求每升溶液中含有NaCl 若干克？
解：题意可知 Cl +Ag+ = AgCl
-
NaCl =
0.1023⨯0.02700⨯58.44
=8.071(g /L )
7. 称取银合金试样0.3000g ，溶解后加入铁铵矾指示剂，用0.1000mol/L NH4SCN 标准溶液滴定，用去23.80mL ，计算银的质量分数。
解： ωAg =
(cV ) NH 4SCN M Ag
m
⨯100%
=
0.1000⨯0.02380⨯107.9
⨯100%=85.60%
0.3000
8. 称取可溶性氯化物试样0.2266g 用水溶解后，加入0.1121mol/L AgNO3标准溶液30.00mL 。过量的Ag +用0.1185mol/L NH4SCN 标准溶液滴定，用去6.50mL ，计算试样中氯的质量分数。
解：ωCl =
(n AgNO 3-n NH 4SCN ) ⨯M Cl
m
⨯100％
=
(0.03000⨯0.1121-0.00650⨯0.1185) ⨯35.45
⨯100%=40.56%
0.2266
9. 用移液管从食盐液槽中吸取试样25.00mL ，采用摩尔法进行测定，滴定用去0.1013mol/LAgNO3
标准溶液25.36mL 。往液槽中加入食盐（含NaCl96.61％）4.500kg ，溶解混合均匀，再吸取25.00mL 试样，滴定用去AgNO 3标准溶液28.42mL 。如吸取试液对液槽中溶液体积对影响忽略不计，计算液槽中食盐溶液对体积。
解：液槽中原溶液对浓度为
c NaCl =
0.02536⨯0.1013
=0.1028(mol /L )
0.02500
加入4.500kg 食盐后溶液的浓度为
c 'NaCl =
0.02842⨯0.1013
=0.1152（mol /L ）
0.02500
c 'NaCl -c NaCl =
或
(4500⨯0.9661) /58.44m NaCl /M NaCl
；V NaCl ==6.00⨯103(L )
0.1152-0.1028V NaCl
96. 61%⨯4. 500⨯10000.1013⨯(28.42-25.36) /1000=V
58. 4425.00/1000
V = 6.00×103 L
10. 称取KIO x 试样0.5000g ，将碘还原成碘化物后，用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定，用去23.36mL 。计算分子式中的x 。
解： Ag ++I -=AgI n AgNO 3=n I -=n KIO x
n I =0.1000⨯0.02336=0.002336(mol /L )
0.5000
=0.002336
39.10+126.9+16.00x x =3
11. 取0.1000mol/L NaCl溶液50.00mL ，加入K 2CrO 4指示剂，用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定，在终点时溶液体积为100.0mL ，K 2CrO 4的浓度为5×10-3mol/L。生成可观察Ag 2CrO 4红色沉淀，需消耗Ag +的物质的量为2.6×10-6mol ，计算滴定误差。
解：滴定绝对误差 TE =[Ag ']ep -[Cl ]ep =[Ag ]ep +[Ag ]Ag 2CrO 4-[Cl ]ep
-
+
+
-
2.6⨯10-6
[Ag ']ep =
[Ag ]ep +2[Ag 2CrO 4]=
100/1000
+
=4.6⨯10-5(mol /L )
1.8⨯10-10-6==9⨯10(mol /L ) [Cl ']ep =[Cl ]ep =-5+
2.0⨯10[Ag ]ep
-
K sp
E t =
[Ag ']['ep ]ep -Cl
c NaCl , ep
4.6⨯10-5-9⨯10-6
⨯100%=0. 07% ⨯100%=
0.05
12. 取0.1000mol/L NaCl 溶液30.00mL ，加入0.1000mol/LAgNO3溶液50.00mL ，以铁铵矾作指示剂，用0.1000mol/L NH4SCN 溶液滴定过量的Ag ，在终点时Fe 3+的浓度为0.015mol/L。因为没有
＋
采取防止AgCl 转化成AgSCN 的措施，滴定至稳定的红色不再消失作为终点，此时FeSCN 2+的浓度为6.4×10-6mol/L。计算滴定误差。已知FeSCN 2-的形成常数K=138. 解 ：滴定绝对误差等于 TE = [Ag+] - [SCN ] - [FeSCN2+] - [Cl]
--
[FeSCN 2+]ep =6.4⨯10-6mol /L ； [Fe 3+]15L /ep =0. 0mol [SCN ]ep =
-
[FeSCN 2+]ep K ⨯[Fe 3+]ep
6.4⨯10-6
=3.1⨯10-6(mol /L ) =
138⨯0.015
滴定至稳定的红色不再消失作为终点时
K sp [Cl -]ep 1.8⨯10-10（AgCl ）===1.8⨯102 --12
[SCN ]ep K sp 1.0⨯10（AgSCN ）
[Cl -]ep =1.8⨯102⨯3.1⨯10-6=5.6⨯10-4(mol /L ) 1.8⨯10-10[Ag ]ep ===3.2⨯10-7(mol /L ) --4
[Cl ]5.6⨯10
+
K sp (AgCl )
1.0⨯10-12-7
或 [Ag ]===3.2⨯10(mol /L ) --6
[SCN ]3.1⨯10
+
K sp
若滴定至恰好为反应的计量点时
[Ag +]ep =[SCN -]ep +[FeSCN 2+]ep +[Cl -]ep
由计算可知[Ag+]ep 远远小于[SCN-]ep +[FeSCN2+]ep + [Cl-]ep ，
E t =
[Ag +]ep -[SCN -]ep -[FeSCN 2+]ep -[Cl -]ep
c NaCl . ep
⨯100%
3.2⨯10-7-3.1⨯10-6-6.4⨯10-6-5.6⨯10-4
⨯100% =
0.030=-1.9%
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第八章 沉淀滴定法
湛江师范学院化学科学与技术学院
杜建中
1. 什么叫沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀反应应具备那些条件？
答：以沉淀反应为基础的滴定分析方法叫沉淀滴定法。条件(1)沉淀反应按反应方程式定量完成，不易形成过饱和溶液；(2)反应速度快；(3)沉淀的组成恒定，溶解度小，沉淀过程不易发生共沉淀现象：(4)有简单的方法确定滴定终点。
2. 写出摩尔法、佛尔哈德法和法扬司法测定Cl 的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。
－
3. 用银量法测定下列试样：（1）BaCl 2，（2）KCl ，（
3）NH 4Cl 、（4）KSCN ，（5）Na 2CO 3＋NaCl ，（6）NaBr ，各选用何种方法确定终点？为什么？
4. 在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。 （1）在pH ＝4条件下，用摩尔法沉淀Cl 。
答：偏高；由于酸效应的影响，CrO 42浓度降低，Ag 2CrO 4出现过迟，滴定终点拖后。
＝
－
（2）用佛尔哈德法测定Cl ，既没有将AgCl 沉淀滤去或加热使其凝聚，又没有加有机溶剂。 答：偏高；由于AgCl 的溶解度比AgSCN 大，当剩余的Ag 被滴定完毕后，过量的SCN 将与AgCl 发生沉淀转化AgCl ＋SCN = AgSCN＋Cl ，使本应产生的红色不能及时出现，造成终点拖后。
（3）同（2）的条件下测定Br 。
－
－
－
＋
－
－
答：无影响；由于AgBr 的溶解度小于AgSCN ，滴定Br 时，不存在上述情况。 （4）用法扬司法测定Cl ，曙红作指示剂。
答：偏低；由于沉淀对曙红吸附能力大于对Cl 的吸附能力。曙红离子在化学计量点前即取代被吸附的待测离子而使溶液变色。终点提前。
（5）用法扬司法测定I ，曙红作指示剂。 答：无影响。
5. 称取NaCl 基准试剂0.1173g ，溶解后加入30.00mLAgNO 3标准溶液，过量的Ag 需要3.20mLNH 4SCN 标准溶液滴定至终点，已知20.00mL AgNO3溶液与21.00mL NH4SCN 标准溶液完全反应，计算AgNO 3和NH 4SCN 溶液的浓度各为多少？
解：加入的AgNO 3与NaCl 反应，剩余的与NH 4SCN 反应
＋
－
－
－
－
c AgNO 3=
n NaCl +n NH 4SCN
V AgNO
=
+0.00320⨯
0.02000⨯c AgNO 3
0.03000
c AgNO 3=0.07447mol /L
c NH 4SCN =
c AgNO 3V AgNO 3
V NH 4SCN
=
20.00⨯0.07447
=0.07092(mol /L )
21.00
6. 移取NaCl 试液20.00mL ，加入K 2CrO 4指示剂，用0.1023mol/L AgNO 3标准溶液滴定用去27.00mL ，求每升溶液中含有NaCl 若干克？
解：题意可知 Cl +Ag+ = AgCl
-
NaCl =
0.1023⨯0.02700⨯58.44
=8.071(g /L )
7. 称取银合金试样0.3000g ，溶解后加入铁铵矾指示剂，用0.1000mol/L NH4SCN 标准溶液滴定，用去23.80mL ，计算银的质量分数。
解： ωAg =
(cV ) NH 4SCN M Ag
m
⨯100%
=
0.1000⨯0.02380⨯107.9
⨯100%=85.60%
0.3000
8. 称取可溶性氯化物试样0.2266g 用水溶解后，加入0.1121mol/L AgNO3标准溶液30.00mL 。过量的Ag +用0.1185mol/L NH4SCN 标准溶液滴定，用去6.50mL ，计算试样中氯的质量分数。
解：ωCl =
(n AgNO 3-n NH 4SCN ) ⨯M Cl
m
⨯100％
=
(0.03000⨯0.1121-0.00650⨯0.1185) ⨯35.45
⨯100%=40.56%
0.2266
9. 用移液管从食盐液槽中吸取试样25.00mL ，采用摩尔法进行测定，滴定用去0.1013mol/LAgNO3
标准溶液25.36mL 。往液槽中加入食盐（含NaCl96.61％）4.500kg ，溶解混合均匀，再吸取25.00mL 试样，滴定用去AgNO 3标准溶液28.42mL 。如吸取试液对液槽中溶液体积对影响忽略不计，计算液槽中食盐溶液对体积。
解：液槽中原溶液对浓度为
c NaCl =
0.02536⨯0.1013
=0.1028(mol /L )
0.02500
加入4.500kg 食盐后溶液的浓度为
c 'NaCl =
0.02842⨯0.1013
=0.1152（mol /L ）
0.02500
c 'NaCl -c NaCl =
或
(4500⨯0.9661) /58.44m NaCl /M NaCl
；V NaCl ==6.00⨯103(L )
0.1152-0.1028V NaCl
96. 61%⨯4. 500⨯10000.1013⨯(28.42-25.36) /1000=V
58. 4425.00/1000
V = 6.00×103 L
10. 称取KIO x 试样0.5000g ，将碘还原成碘化物后，用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定，用去23.36mL 。计算分子式中的x 。
解： Ag ++I -=AgI n AgNO 3=n I -=n KIO x
n I =0.1000⨯0.02336=0.002336(mol /L )
0.5000
=0.002336
39.10+126.9+16.00x x =3
11. 取0.1000mol/L NaCl溶液50.00mL ，加入K 2CrO 4指示剂，用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定，在终点时溶液体积为100.0mL ，K 2CrO 4的浓度为5×10-3mol/L。生成可观察Ag 2CrO 4红色沉淀，需消耗Ag +的物质的量为2.6×10-6mol ，计算滴定误差。
解：滴定绝对误差 TE =[Ag ']ep -[Cl ]ep =[Ag ]ep +[Ag ]Ag 2CrO 4-[Cl ]ep
-
+
+
-
2.6⨯10-6
[Ag ']ep =
[Ag ]ep +2[Ag 2CrO 4]=
100/1000
+
=4.6⨯10-5(mol /L )
1.8⨯10-10-6==9⨯10(mol /L ) [Cl ']ep =[Cl ]ep =-5+
2.0⨯10[Ag ]ep
-
K sp
E t =
[Ag ']['ep ]ep -Cl
c NaCl , ep
4.6⨯10-5-9⨯10-6
⨯100%=0. 07% ⨯100%=
0.05
12. 取0.1000mol/L NaCl 溶液30.00mL ，加入0.1000mol/LAgNO3溶液50.00mL ，以铁铵矾作指示剂，用0.1000mol/L NH4SCN 溶液滴定过量的Ag ，在终点时Fe 3+的浓度为0.015mol/L。因为没有
＋
采取防止AgCl 转化成AgSCN 的措施，滴定至稳定的红色不再消失作为终点，此时FeSCN 2+的浓度为6.4×10-6mol/L。计算滴定误差。已知FeSCN 2-的形成常数K=138. 解 ：滴定绝对误差等于 TE = [Ag+] - [SCN ] - [FeSCN2+] - [Cl]
--
[FeSCN 2+]ep =6.4⨯10-6mol /L ； [Fe 3+]15L /ep =0. 0mol [SCN ]ep =
-
[FeSCN 2+]ep K ⨯[Fe 3+]ep
6.4⨯10-6
=3.1⨯10-6(mol /L ) =
138⨯0.015
滴定至稳定的红色不再消失作为终点时
K sp [Cl -]ep 1.8⨯10-10（AgCl ）===1.8⨯102 --12
[SCN ]ep K sp 1.0⨯10（AgSCN ）
[Cl -]ep =1.8⨯102⨯3.1⨯10-6=5.6⨯10-4(mol /L ) 1.8⨯10-10[Ag ]ep ===3.2⨯10-7(mol /L ) --4
[Cl ]5.6⨯10
+
K sp (AgCl )
1.0⨯10-12-7
或 [Ag ]===3.2⨯10(mol /L ) --6
[SCN ]3.1⨯10
+
K sp
若滴定至恰好为反应的计量点时
[Ag +]ep =[SCN -]ep +[FeSCN 2+]ep +[Cl -]ep
由计算可知[Ag+]ep 远远小于[SCN-]ep +[FeSCN2+]ep + [Cl-]ep ，
E t =
[Ag +]ep -[SCN -]ep -[FeSCN 2+]ep -[Cl -]ep
c NaCl . ep
⨯100%
3.2⨯10-7-3.1⨯10-6-6.4⨯10-6-5.6⨯10-4
⨯100% =
0.030=-1.9%