第２０卷第２／３期２００８年３月
化学进展
Ｖ０１．２０Ｎｏ．２／３
Ｍａｒ．，２００８
ＰＲＯＧＲＥＳＳＩＮＣＨＥＭＩＳＴＲＹ
超支化有机硅基聚合物＊
张国彬１
范晓东卜。
孔
杰１
刘郁杨１解云川Ｉ
２
（１．西北Ｘ－业大学理学院应用化学系摘
西安７１００７２；２．西安交通大学理学院应用化学系西安７１００４９）
要
超支化有机硅基聚合物（ＨＢＯＳＰ）是一类新型功能性半有机半无机聚合物，在催化剂载体、陶瓷
前驱体、发光材料和耐热材料等领域都有非常广阔的应用前景。本文概述了近１０年来利用ＡＢ，、Ａ２．Ｂ。或
Ａ２一Ｂ７Ｂ；一。以及Ｂ，．ＡＢ。型单体制备新型结构ＨＢＯＳＰ的进展，以及对这类聚合物的分子量及其分布和支化度
调控的研究进展；着重总结了近年来针对该类聚合物的端基功能化改性及其应用情况，并在此基础上展望了该类聚合物的研究趋势。
关键词
超支化有机硅基聚合物
分子量分布
支化度
端基改性
中图分类号：０６３４．４＋１
文献标识码：Ａ
文章编号：１００５．２８ｌＸ（２００８）０２／３．０３２６．１３
ＨｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄＯｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎＰｏｌｙｍｅｒｓ
ＺｈａｎｇＧｕｏｂｉｎｌＦａｎＸｉａｏｄｏｎｇ¨’
Ｋｏｎｇ此１
ＬｉｕＹｕｙａｎ９１
Ｘｉｅ
Ｙｕｎｃｈｕａｎ２
（１．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＳｃｈｏｏｌｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，ＮｏｒｔｈｗｅｓｔｅｒｎＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ’ａｎ７１００７２，Ｃｈｉｎａ；
２．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＳｃｈｏｏｌｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，Ｘｉ７ａｎＪｉａｏｔｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ’ａｌｌ７１００４９，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ
ｇｒｅａｔ
Ｈｙｐｅｒｂｍｎｃｈｅｄｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎｐｏｌｙｍｅｒｓ（ＨＢＯＳＰ），ａｎｅｗｋｉｎｄｏｆｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ
ｔｏ
ｓｅｍｉ・ｏｒｇａｎｉｃ
ｐｏｌｙｍｅｒｓ
ａｒｅ
ｏｆ
ｐｏｔｅｎｔｉａｌｂｅ印ｐｌｉｅｄｉｎｃａｔａｌｙｓｔ
ｃａｒｒｉｅｒｓ，ｃｅｒａｍｉｃ
ｒｅｅｅｎｔ
ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ，ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ
ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｈｅａｔ—ｒｅｓｉｓｔａｎｔ
ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，ｅｔｃ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｎｅｗｍｅｔｈｏｄｓｉｎ１０ｙｅａｒｓｆｏｒｓｙｎｔｈｅｓｅｓｏｆＨＢＯＳＰｆｒｏｍｎｅｗｍｏｎｏｍｅｒｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ
Ｂ／一ＡＢ。ｍｏｎｏｍｅｒｓｐａｉｒ，ａｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｐａｒｔｉｃｕｌａｒｌｙ，ｔｈｅ
ｉｔｓ
ＡＢ，ｍｏｎｏｍｅｒ，如一Ｂ，ｏｒ
ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓ
ｏｎ
Ａ２－Ｂ’Ｂ，．１
ｍｏｎｏｍｅｒｓｐａｉｒａｎｄ
ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｏｆｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔａｎｄ
ｏｎ
ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ
ａｓ
ｗｅｌｌｗｅｌｌ
ａｓ
ｄｅｇｒｅｅｏｆｂｒａｎｃｈｉｎｇ．ａｒｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ
ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．
ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．ＴｈｅｅｍｐｈａｓｉｓｉｓａｌｓｏｐｕｔＦｉｎａｌｌｙ．ｎｅｗｒｅｓｅａｒｃｈｔｒｅｎｄｓ
Ｋｅｙｗｏｒｄｓｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ
ａｒｅ
ｔｈｅｉｒｔｅｒｍｉｎａｌｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ
ｏｎ
ａｓａ８
ｒｅｖｉｅｗｅｄｂａｓｅｄ
ｔｈｅｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆＨＢＯＳＰ．
ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎｐｏｌｙｍｅｒｓ；ｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ；ｄｅｇｒｅｅｏｆｂｒａｎｃｈｉｎｇ；ｔｅｒｍｉｎａｌ
１
引言
超支化聚合物由于其新奇独特的大分子结构和
有机硅氧烷和聚有机碳硅氮烷等。超支化有机硅基聚合物由于兼具了有机硅聚合物和超支化结构带来的优良性能，自１９９１年Ｍａｔｈｉａｓ拉１首次报道了超支化聚有机硅氧烷以来，对这类聚合物的设计与合成就引起了研究者们极大的兴趣。目前已经有大量此类聚合物被设计、合成，并经过功能化改性被应用于催化剂载体、陶瓷前驱体和发光材料等诸多方面。其功能和应用领域不断拓宽，有关其研究进展情况已经在一些综述性文章中有部分涉及¨－５１，但都不全
较低的熔融黏度以及多官能性和易于制备等特点成为近２０年来高分子领域的一个研究热点…。其中超支化有机硅基聚合物（ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ
ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ
ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＨＢＯＳＰ）是主链由硅、碳、氧和氮等元素组成，侧基为有机基团的高度支化的聚合物。按照主链组成元素的不同，可分为超支化聚有机碳硅烷、聚
收稿：２００７年４月，收修改稿：２００７年６月
＊西北工业大学科技创新基金项目（Ｎｏ．Ｍ４５０２１１）和陕西省自然科学基金项目（Ｎｏ．２００６ｍ５）资助＊－＇ｋ通讯联系人ｅ－ｍａｉｌ：ｘｆａｎｄ＠１２６．ｃｏｍ，ｚｇｂｓｈａｍｕ＠１２６．ｔｏｍ
第２／３期张国彬等超支化有机硅基聚合物
面且不能反映其近期的研究现状。因此本文在比较系统总结文献和整理本课题组工作的基础上，主要针对近ｌＯ年来有关ＨＢＯＳＰ的合成与制备新方法、新结构及其改性和应用的最新研究情况进行了评述，并展望了今后有关该类聚合物研究的发展趋势和应该着力加强的研究方向。
２
２．１
＝－ｓ芟Ｈ什ｓ‘《｝２＝，—ｔ《Ｈ
７ＩｉＩ≥；≤夕ｔ＜Ｈ≥一≤夕芝
卟９．Ｆ一Ｆ噶９ｒ≈ｏ＼
９
．，ｓＩ、
ＨＢＯＳＰ的分子设计、合成
ＡＢ。单体自缩聚法制备ＨＢＯＳＰ
ＨＢＯＳＰ主要是利用ＡＢ，单体（省≥２）的自缩聚
反应来制备。其中硅氢加成反应由于反应活性高和不易受干扰等特点成为制备此类聚合物最常用的反应。研究得最早、最多的ＨＢＯＳＰ是超支化聚硅氧烷，其主链由ｓｉ和０或Ｓｉ、０和Ｃ元素组成。Ｍａｔｈｉａｓ和Ｃａｒｏｔｈｅｒｓ幢１最先报道了利用ＡＢ，型单体Ｍｌ通过硅氢加成合成主链为Ｓｉ—Ｏ—ｓｉ—Ｃ的超支化聚硅氧烷Ｐ１，其单体和聚合物的结构如图１
所示。
Ｉ￡＿［罩＝ｒｊ＝ｒｑ≮’ｇ～／
卞‘｝Ａ㈡投ｐＨ
Ｈ＞；≤＃≯ｔ≤＃夕ｔ≤芒：
刮ｓＨ—ｚ—ｃ寸淼会
ｂ净繁Ｓｉｘ』八荽－，／
Ｎ，‘一
一Ｈ
图２
八Ｈ
制备主链为Ｓｉ一伊一Ｓｉ—Ｃ超支化聚硅氧烷用单
体［７．ｓＡ”ｍ”１
Ｆｉｇ．２ｗｉｔｈ
Ｍｏｎｏｍｅｒｓｆｏｒｓｙｎｔｈｅｓｅｓｏｆｈｙｐｅｒｂｒａｎｅｈｅｄｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｓ
ｍａｉｎｃｈａｉｎ（７．８Ａ２－－１７，”】
Ｓｉ—ｏ—Ｓｉ—Ｃ
一个Ａ官能团的多氯硅烷和只含一个Ｂ官能团的单氯硅烷在控制条件下进行共水解缩合合成，这种方法步骤繁琐而且由于无法避免副反应（氯硅烷的自身缩合），因而产率很低。Ｍ７和Ｍｇ分别是由乙烯基二（三）氯硅烷与中间体双（二甲基硅氧基）甲基羟基硅烷缩合生成，但是该中间体的合成产率很低且不太稳定，造成Ｍ７和Ｍ８的合成也较为困难。因此利用含有可以相互反应的不同官能团的两种硅烷简单定向地缩合制备所需单体可以简化合成步骤，
圈１
Ｆｉｇ．１
Ｍａｔｈｉａｓ合成的单体及其超支化聚合物‘２１
Ｓｃｈｅｍｅ
ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ
ｏｆ
ｍｏｎｏｍｅｒ
ａｎｄ
ｉｔｓ
提高单体产率。例如Ｖａｓｉｌｅｎｋｏ等№１利用（ＨＭｅ吃ＳｉＯ）：（Ｍｅ）ＳｉＯ（Ｍｅ２）Ｓｉ（ＣＨ２）２（Ｍｅ２）ＳｉＣｌ与ｖｉ（Ｍｅ２ＳｉＯ）。Ｌｉ
ｈｙｐｅｒｂｒａｎｅｈｅｄｐｏｌｙｍｅｒｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙＭａｔｈｉａｓ【２】
发生亲核取代反应（Ｓｉ—Ｏ—ｕ和Ｓｉ—Ｃｌ键反应）制
备了单体Ｍ１２；类似地，Ｏｉｓｈｉ等ｎ１利用ＶｉＰｈＮｐＳｉＯＬｉ与ＨＭｅＳｉＣｌ２反应制备了单体Ｍ１３；王欣等¨１通过非
用于制备超支化聚硅氧烷的其它ＡＢ。单体Ｍ２一Ｍ１５见图２。Ｍｌ—Ｍ６和Ｍ９一Ｍ１１是通过只含
７ｌＭｔＥＯ－．．．露Ｓ
・３２８・
化
学进展
第２０卷
水解法，即三氯化铁催化含双键的三烷氧基硅烷和含ＳｉｇＨ的单氯硅烷发生缩合高产率地制备了３种ＡＢ，型单体Ｍ２、Ｍ１４和Ｍ１５。
与Ｍ１类似，单体Ｍ２一Ｍ１５都可以通过铂催化的硅氢加成反应聚合生成相应的超支化聚合物Ｐ２一Ｐ１５，其大分子结构也与Ｐｌ类似。
Ｍｕｚａｆａｒｏｖ等阳’１们合成两种ＡＢ，型超支化单体
Ｍ１６和Ｍ１７，这两种单体通过ｓｉ—ＯＨ或Ｓｉ—ＯＣＯＣＨ３与乙氧基发生缩聚反应生成主链为Ｓｉ—
Ｏｑｉ链节、端基为乙氧基的超支化聚硅氧烷
（图３）。
ＨＯ・Ｓｉ（ＯＥｔ）３：竺竺．
Ｍ１６
ＮＨ３
、。ｌ＼
吼…剐嘶等Ｈ。曼ＥｔＯ１３７℃
Ｈ．
ＣＣＯＯ＂＂Ｏ擎Ｅｔ
．殳ｉ／。了’
Ｅ准。一ｓ吒／．．．－ＯＥｔ
图３
主链为Ｓｉ一０一ｓｉ的超支化聚硅氧烷的制备帆’０１
ｒｉｇ・３
Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ
ｏｆ
ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ
ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ．ｓ
ｗｉｔｈ
ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ
ｍａｉｎｃｈａｉｎ［９，１０】
上述单体的合成均较为复杂，因此研究者转而寻求其他更方便地合成硅氧烷单体的方法。其中最常用的是通过氯硅烷与烯醇或者炔醇发生脱ＨＣＩ缩合反应合成由Ｓｉ一０一Ｃ组成的单体Ｍ１８－－Ｍ２６（图４）。这些单体通过硅氢加成生成相应主链为ｓｉ—
Ｏ—Ｃ的超支化聚硅氧烷Ｐ１８一Ｐ２６。这类单体的合
成非常方便，并且由于ｓｉ—Ｏ—ｃ键易水解，所得聚
合物具有可降解性，有望应用于分子模板和酶模拟等领域¨引ｏ
Ｐ１一Ｐ２６的重均分子量（肘。）及分子量分布系
数（Ｍ．／Ｍ。）和支化度（ｄｅｇｒｅｅ
ｏｆ
ｂｒａｎｃｈｉｎｇ，ＤＢ，主要
通过ＮＭＲ定量分析计算得到）的数值列于表１。从表１可知，相对于普通线性聚合物，一步法制备的超支化聚合物分子量通常较小且分子量分布较宽，难以控制，其典型数值为肘．约为５
００卜２０
０００Ｓ／ｍｏｌｉ
Ｍ。／Ｍ。约为２—５；ＤＢ值和理论值¨¨较为接近，说明这些聚合物的确呈现超支化结构。
≥；龆
Ｈ、／ｏ—∥５
，ｓ‘＜、，、
ｕ——＼＝＝
Ｍ１９
ｏ¨
Ｈ、ｓｔ＜吕：三¨
二
Ｏ
Ｍ２１
Ｏ
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Ｈ
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ｌｌ
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ＯＭ２３
Ｓ
／＿／
≤享
／ｏ≮一
。ｂ≯二
Ｍ２５
Ｍ２６
图４
制备主链为ｓｉ一沪Ｃ的超支化聚硅氧烷用单
体‘１”纠
飚．４
Ｍｏｎｏｍｅｒｓｆｏｒｓｙｎｔｈｅｓｅｓｏｆｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｓ
ｗｉｍ
Ｓｉ—ｏ—Ｃ
ｍａｉｎｃｈａｉｎ［１８—２２】
表１用ＡＢ，单体合成的超支化聚硅氧烷的参数
Ｔａｂｌｅ１
Ｐａｍｍｅｔｅｍｏｆｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄｐｏｌｙｇｉｌｏｘａｎｅｓ
ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ
ｆｒｏｍＡＢ＃ｍｏｎｏｍｅｒｓ
ＨＢＯｓＰｒｅ．ａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎＭ。‘
Ｍ√Ｊ】Ｉｆｎ‘ＤＢ
Ｐ１
Ｌ２Ｊ
Ｈ２ＰｔＣｌ６／５２℃／８ｈ１９０００
一一
ｐ２［１２Ｊ
Ｐｔ—Ｃ
ｏｒ
Ｈ２
Ｐｔｃｌ６，２２—５２００一１４
６００
１．８—４．９一１００℃
ｐ３［１２］
㈣∞ｐ２
３
５０伊一１２５００
１．５－－２．６一Ｐ４【…Ｐｔ—Ｃ／ｒｅｆｌｕｘｉｎ
ｈｅｘａｎｅ／４ｈ
１０５００一
一
ｐ５［１４・１５】
Ｋａｍｔｅｄｔ’８ｃａｔａｌｙｓｔ
９３００２．０一Ｐ６Ｌｌ“Ｐｔ．Ｃ／５０℃／２－－３
ｈ
５８００１．７
一Ｐ７Ｌ１６Ｊｓｍｅ∞Ｐ６
８９００２．６——ｐ８Ｌ”Ｊ
目ｌｌｎｅ∞Ｐ６
６５００
２．２
一
ｐ９１１７・２１】Ｐｔ．Ｃ／５００Ｃ／３－－４ｈ
９９８０——０．５３Ｐ１０［１７，２１］Ⅷ＂∞Ｐ９
１３２００一０．４７Ｐ１１［１７，２１］∞ｍ∞Ｐ９
８６００
一０．４２
Ｐ１３［７】
Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓｃａｔａｌｙｓｔ／６００Ｃ／４３２０
２．１
０．４３
６ｈ＋８０℃／６ｈ
Ｐ１４［ｓ］
Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓｃａｔａｌｙｓｔ／６０。Ｃ
１２０６０
４．８２Ｐ１５［８３Ｈ２ｎＣ】６，６０℃
６８５８
２．７４Ｐ１６［９・ｔｏ］
—３０℃／ｌｈ＋ｒ．ｔ．／ｏｒｅ－≈８０００
却４．０
ｍｉｇｈｔ
Ｐ１７［９１１３７０Ｃ，６－一３３ｈ
２
ｌＯｏ＿一２
２∞ｋ
Ｏ．３—由．４４
Ｐ１８［１ｓ］
｝ｋＰｔｃｋ，１．５ｈｏｒ
一１０ｋ
Ｃｏｚ（ｃｏ）８／２５ｈ
Ｐ１９Ｉｒａ］Ｈ２ＰｔＣｌ６／７０℃／Ｓｈ１０２００３．３３
ｐ．２０１２０］Ｈ２ＰｔＣｔｓ／ｒ．ｔ．，２４ｈ—
３．６６
Ｐ２１［２ｌ】Ｈ２ＰｔＣｈ，／８００Ｃ，一４ｈ
１３２４０Ｐ２２［２１］
ｓＢＩＩｌｅ
ａｓ
１＞２１
１４２３０ｐ２３ＴＭ］
８ａｇｉｌｅ∞Ｐ２ｌ１３８９０Ｉ＞２４［ｚｚ］ｎ．Ｃ，９０℃／１．７５ｈ２］６０ｂ１．９４ｐ２５
Ｃｍ］
ＰＩ－Ｃ，９０℃／２ｈ７ｍｏｂ
２．１２ｐ２６［２２１
Ｐｔ－Ｃ，９０℃／３ｈ
９
６００‘
２．５７
（ａ）ａｌｌ
ｔｈｅｄａｔａ
ａｍｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ
ｂｙＢｉ∞ｅｘｃｌｕｓｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ（ＳＥＣ）
ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；（ｂ）ｔｈｅｓｅｍＭｎｖａｌｕｅｓｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙｖａｐｏｒｐｒｅｓｓｕｒｅｏｓｍｏｍｅｔｒｙ
（ＶＰＯ）ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
第２１３期
张国彬等超支化有机硅基聚合物
除了超支化聚硅氧烷，另一类研究得较多的ＨＢＯＳＰ是超支化聚碳硅烷，其主链上只含有Ｓｉ和Ｃ。图５列出了用于制备超支化聚碳硅烷的单体
Ｈ高∈Ｈ毒ｃＨ毒∞喾悯；∈
∥
址ｓ巳毡ｓ当
脚￡申下删
．
吣－－轴Ｓｉ一一Ｈ
图５用于制备超支化聚碳硅烷的单体∞一圳
Ｆ培．５
Ｍｏｎｏｍｅｒｓ
ｆｏｒ
ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ
ｏｆ
ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ
ｐｏｌｙｃａｄｘⅪｉｌａｎｃｓ【”一”】
Ｍ２７一Ｍ３８。这些单体主要是利用氯硅烷与相应的有机金属试剂（格氏试剂或有机锂试剂等）发生亲核取代反应来制备，如Ｍ２８是通过ＭｅＨＳｉＣｌ：与烯丙基氯格氏试剂反应生成心引；Ｍ３６通过ＭｅＨＳｉＣｌ２与对苯乙炔基锂反应生成㈨１。单体Ｍ２７－－Ｍ３６通过硅氢加成反应生成超支化聚合物Ｐ２７－－Ｐ３６；而Ｍ３７∞１和Ｍ３８胁１是潜在的ＡＢ，和ＡＢ：型单体，需要与镁反应
转变为格氏试剂ＲＭｇＣｌ后再与Ｓｉ—Ｃｌ键发生亲核
取代反应生成端基为Ｓｉ—ｃｌ键的超支化聚合物，然后再用ＬｉＡＩＨ４将其还原为端基为Ｓｉ—Ｈ键的稳定聚合物，反应过程见图６。这些超支化聚碳硅烷的参数列于表２。
除了超支化聚硅氧烷和聚碳硅烷，ＡＢ。单体法还可以制备主链含有Ｎ和Ｓ等杂元素的ＨＢＯＳＰ，所用单体见图７。如笔者啪Ｊ¨通过氯硅烷胺解或者与锂化二硅氮烷的亲核取代反应合成了由Ｓｉ—Ｎ—Ｃ
或者Ｓｉ—Ｎ—Ｓｉ链接组成的ＡＢ４或ＡＢ：型单体
Ｍ３９－－Ｍ４３。这些单体可以通过硅氢加成反应生成相应的超支化聚碳硅氮烷Ｐ３９－－Ｐ４３，例如聚合物Ｐ４２的结构如图８所示。Ｓｏｎ等旧１先将潜在的Ａ取单体Ｍ４４与Ｍｇ反应生成格氏试剂（ＡＢ，单体），然后格氏试剂原位与烷氧基反应生成超支化聚硅基噻吩，并通过端基改性制备了４种不同端基的稳定
ｃ螂哟寺
／ＣＩ
ＣＩＭｇＣＨ２－９刍Ｃｌ
Ｍ３７
Ｈ坪一＆ｃｂ
ｃＩ毋＿ｃＨ２一ｃ‘翱一彳Ｈ２
／
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ｌ
ｃ‘３ｓ卜＿ｃＨ２一ｓｉｃＩ＿一ｃＨ２一争ｉｃ卜。ｃＨ２一ｓ÷～Ｖ～
Ｃ１３ｓｉ——ｃＨ２——ｓｉｃｂ——亡Ｈ２
Ｃ．Ｈ２
Ｐ３７
。
ＣＩ毋一ｃＨ２一Ｓ℃１２
Ｈ再一ＳｉＨ３ｌ
ＬｉＡＩＨ４
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Ｈ３ｓ卜ｃＨ２一Ｈｓｉ一９Ｈ２
●Ｈ３Ｓｉ＇－－＇Ｃ
’
２
ＨａＳ卜－ｃＨ２一ｓｉＨ—ｃＨ２一争Ｈ—ｃＨ２一ｓｐ＾～
Ｈ３Ｓｉ＿ｃＨ２一ｓ州２一ＣＨ２
ｆＨ２
Ｐ３７名ｉＨ
Ｈ３＆——ＣＨ２——ＳｉＨ２
图６亲核取代法制备超支化聚碳硅烷㈨
Ｆｉｇ．６
Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ
ｏｆ
ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ
ｐｏｌｙｃａｒｂｏｓｉｌａｎｅｓ
ｖｉａ
ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ【”】
２
Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄｐｏｌｙｃａｒｂｏｓｉｌａｎｅｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ
ＡＢ。ｍｏｎｏｍｅｒｓ
ｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎ
Ｊ！Ｉｆ。Ｍ。／Ｍ。ＤＢ
８７００
９．２９
一Ｐｔ，２０
ｏｒ
４０
ｏｒ∞ｏＣ６．６—２０１．５ｋ２．３７—６．５７一ｏｒ
８０℃
６．２一１７５．４ｋ２．４４—９．１７
一ｎ，２０℃
Ｉ．卜一１１８．６ｋＩ．５—４．％
一
１６０００２．８４０．４２Ｐｔ／ｒ．ｔ．／ｌｈ
７５４０２．３７
０．４４
５５５０
２．１６——
Ｋａｒｓｔｅｄｔ’８ｃａｔａｌｙｓｔ／５０。Ｃ／２７２０・一０
５６
２ｈ
ＲｈＣＩ（ＰＰｈ３）３／ＮａＩ／８０。Ｃ
７００００２．０一Ｒｈｌ（ＰＰｈ３）３／８０％／２ｈ
３００００５．５一Ｍｇ／Ｅｔ２０
５２００
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ａｍ肘ｎｖａｌＩＩ∞ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ
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ｐｒｅｓｓｕｒｅ
ｏｓｍｏｍｃｌｒｙ（ＶＰＯ）
ｏｒ
ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）。
除了ＡＢ。单体法，近年来有研究者利用如．Ｂ。
表２用ＡＢ，单体制备的超支化聚碳硅烷的参数
ＴａｂｌｅｆｒｏｍＨＢＯＳＰ
Ｐ，２７１２３］ｐｔ２＋／８０％／５ｈＰ２８［驯
Ｐ２９【矧Ｐｔ／２０
Ｐ３０［”】
Ｐ３Ｉ【驯Ｐｔ／ｒ．ｔ．／ｌｈ
Ｐ３２［２＂／Ｊ
Ｐ３３［２７］Ｐｔ／ｒ．ｔ．／ｌｈ＋４６。Ｃ／１８ｈＰ３４［”】
Ｐ３５［”】Ｐ３６［“】Ｐ３７【”】
旦！！竺！
ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
（ａ）ｔｈｅｓｅ超支化聚合物Ｐ４４．Ｒ（Ｒ＝Ｍｅ，Ｖｉ，Ｐｈ
他们ｂ列还合成了单体Ｍ４５～Ｍ５２，这些单体通过硅氢加成反应聚合生成超支化聚硅基呋喃或者噻吩。这些聚合物的参数列于表３。
２．２如．Ｂ，（Ａ２．Ｂ’Ｂ：一。）单体对法制备ＨＢＯＳＰ
或赴．Ｂ’Ｂ川（菇≥３）单体对共缩合的方法制备
ＨＢＯＳＰ。这种方法具有原料易得和可以通过控制二者投料比方便地调节分子量等优点，更适合于大规模生产和应用。例如Ｈａｌｌ等ｍｏ利用己二酸二特丁酯Ｍ５３为Ａ２单体，含４个Ｓｉ—ｃｌ键的硅烷Ｍ５４
化
学进展
第２０卷
３畔Ｎ∈’一挂ｆ
Ｈ．Ｓ；＿Ｎ∈ｍ：ｉ—Ｎ宝．≤／一、ｉｙ
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为Ｂ４单体通过缩合反应制备了超支化聚硅酯，见图９。此外，四乙氧基硅烷（Ｍ５５）或三乙氧基硅烷（Ｍ５７、Ｍ５９）的水解反应或者与二官能度酸酐Ｍ５８的酯交换反应也是Ａｚ．Ｂ３或Ａ２．Ｂ４单体对方法‘３５一川。
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ＨＢＯＳＰ
时Ｓ产ｉ－－Ｏ¨Ｈ２０
即一．Ｆ＋Ｍ弱薪勰ｇ．‰岳ｖ、ｓ品Ｌ争向≮屯日
Ｍ５５
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图９如．Ｂ；单体对法制备超支化聚硅氧烷Ⅲ】
ｒｉｇ．９
Ｓｙｎｔｌｌｅｓｅｓ
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ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｓ
ｖｉａＡ２一Ｂ，
ｍｏｎｏｍｅｍ
ｐａｉｒｍｅ＆ｏｄ‘“】
“ｕ等［３。＿４１１通过如．Ｂ４方法制备了含有噻吩或
者咔唑基团的ＨＢＯＳＰ，所用单体Ｍ６０－－Ｍ６９见图ｌＯ。
其中左边为Ａ２单体，右边为Ｂ４单体，相互之间发生Ｓｕｚｕｋｉ偶合反应或者通过格氏试剂发生亲核取代反应，同时消去含硼基团和溴基从而生成超支化聚碳硅烷，如聚合物Ｐ６０—６１（Ｍ６０和Ｍ６１反应产物，下同）、Ｐ６０．６２、Ｐ６３．６２、Ｐ６４．６２、Ｐ６６．６２、Ｐ６７．６２、Ｐ６０．６５、Ｐ６６－６５和Ｐ６８．６９。Ｔａｎｇ等ｍ’４３１通过如．Ｂ３方法，即利用二锂化二茂铁Ｍ７０与三氯硅烷Ｍ７１．Ｍ７６发生亲核取代反应制备了超支化二茂铁基有机硅基共聚物，其中Ｍ７０作为如单体参与反应，见图１０。
但是如一Ｂ。单体对法制备超支化聚合物时容易的如－Ｂ，单体对法即Ａ２一Ｂ’Ｂ川单体对法来制备ＨＢＯＳＰ。其中Ｂ’Ｂ川单体中Ｂ’和Ｂ官能团性质相
近，均能与Ａ官能团发生同一反应，但Ｂ’的反应活
形成凝胶，为得到可溶聚合物需要将反应控制在凝胶点以下，较难控制。因此，有研究者提出利用改进
性比Ｂ高，如和Ｂ’Ｂ川单体在摩尔比为１：１情况下
发生发应时首先倾向于生成Ｂ，一。（ＡＢ’）（ＡＢ’）Ｂ，一。和
Ａ（ＡＢ’）Ｂ川中间体。前者可以作为核分子参与反应，后者作为ＡＢ川单体可以进一步反应生成超支
第２／３期张国彬等超支化有机硅基聚合物
・３３ｌ
・
（Ｈｏ’２８艾ｎＣ
Ｂ（０Ｈ）２
ｓ橱丑
６Ｈ１／＼”ｃ６Ｈ１３
Ｍ６１．ａ＝ｌＭ６２．ａ＝２
ｍ垆鼢Ｂｔ刚：
Ｂ嘎
Ｍ６３．ａ＝２：Ｍ６４，ａ＝３
ＭｇＢｒ
（≥Ｂ母ｎＣ６Ｈ１３－＂、ｎＣ６Ｈ１３护喇Ｉ‘
Ｍ６６。６＝０：Ｍ６７，ｂ＝ｌ
伞一ｉ
／Ｃｌ
即５。弋智
鬯刈瓣Ｍ７５巍Ｃ１６Ｈ３和３：衢Ｍ７６：’藿辫Ｃ１８Ｈ３７
２
…．
Ｒ－”
，Ｒ＝”
图ｌＯ如．Ｂ，单体对法制备ＨＢＯＳＰ用单体‘”—”１
Ｆｉｇ．１０
Ｍｏｎｏｍｅｒｓ
ｆｏｒ
ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ
ｏｆ
ＨＢＯＳＰ
ｖｉａ
Ａ２－
Ｂ，ｍｏｎｏｍｅｒｓｐａｉｒ
ｍｅｔｈｏｄ【””】
化聚合物，从而避免凝胶发生，见图１ｌ。
Ａ
ＢＪ．１厂—————————］
１ｍｏＩ
Ｂ，１一Ｂ＇Ａ－ＡＢ’一Ｂ。１
Ａ－ＡＢ’。Ｂｐｌ
ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄｐｏｌｙｍｅｒ
图１１
Ａ２和Ｂ’Ｂ，一。单体相互反应示意图ｍ’４５】
ＦｒＯ．１１
Ｒｅａｃｔｉｏｎ
ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ
ｏｆ
Ａ２
ａｎｄ
Ｂ’Ｂ，．１
ｍｏｎｏ－
Ⅱ地一“ｔ”】
例如王生杰等Ⅲ’４５１设计合成了两种Ａ２单体双（二甲基硅氧基）二甲基硅烷（Ｍ７７）和四甲基二硅氧烷（Ｍ７８）以及Ｂ’Ｂ’单体甲基乙烯基二烯丙基硅烷（Ｍ７９）和Ｂ’＆单体乙烯基三烯丙基硅烷（Ｍ８０），并
通过如－Ｂ７Ｂ：或如．Ｂ’Ｂ３单体对法制备了超支化聚硅氧烷，见图１２。以Ｍ７７和Ｍ８０反应（Ａ２．Ｂ’Ｂ３）为例：由于乙烯基参与硅氢加成反应的活性较烯丙基
高，因此在室温下１５ｒａｉｎ内乙烯基与ｓｉ—Ｈ键先发
生反应生成ＡＢ，中间单体，然后升温时该中间单体
上的烯丙基与Ｓｉ－－Ｈ键再继续反应生成超支化聚硅
氧烷，从而避免了凝胶发生。
）ｓｔ＼ｏ／Ｏ－－ｓ：ＳＩ－一Ｈ叫一Ｈ毒ｔＣ…∈
Ｍ７７
Ｍ７８
Ｍ７９
Ｍ８０
图１２
Ａ２和Ｂ＇Ｂ，一。单体的结构ｍ矧
Ｆｉｇ．１２
ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆＡ２
ａｎｄＢ＇Ｂ，．１ｍｏｎｏｍｅｒｓ［“，“１
利用Ａ２．Ｂ，或Ａ２一Ｂ’Ｂ；一。单体对法制备的ＨＢＯＳＰ的聚合物参数见表４。
表４
Ａ２．Ｂ，（如．Ｂ’Ｂ，一。）单体对法制备的ＨＢＯＳＰ参数
Ｔａｂｌｅ４
ＰａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆＨＢＯＳＰ
ｖｉａ如一Ｂ，ｏｒＡ２－Ｂ’Ｂ，一ｌｍｏｎｏｍｅｒｓ
ｐａｉｒｍｅｔｈｏｄ
２．３加核法（Ｂ，一ＡＢ。）制备ＨＢＯＳＰ
在核分子Ｂｆ（Ｂｆ为多官能度小分子或者聚合
物）的存在下，利用ＡＢ。单体与之共聚合可以调控超支化聚合物的分子量和支化结构，得到具有不同分子形态的超支化聚合物，见图１３。Ｋｏｎｇ等ｕ刊以含有３个双键的含硼单体（Ｃ１）为核，以Ｍ１９为增长单元制备了以硼为核的超支化聚硅氧烷ＰＣＩ．１９。田威等Ⅲ１以１，２．双（甲基二烯丙基硅基）乙烷（ｃ２）为
化学进展
裹５
第２０卷
核，在单体Ｍ２８和核分子不同的摩尔比条件下进行聚合，制备了一系列不同分子量的支化结构更加完善的超支化聚碳硅烷ＰＣ２．２８。不仅多官能度小分
Ｂ，．ＡＢ，法制备的ＨＢＯＳＰ参数
ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆＨＢＯＳＰｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｖｉａＢ，，
Ｔａｂｌｅ５
Ｂ恤卜１＋弋∈…Ｐ
Ｃ１
Ｍ１９
Ｃ２
Ｍ２８
ＡＢ．ｍｏｎｏｍｅｒｓｐａｉｒｍｅｔｈｏｄ
ＨＢＯＳＰ
ｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎ
Ｍ。
１６
Ｍ，ｉ
３００
Ｍｎ
ＰＣＩ．１９【１９】Ｈ２ｅｔｃｋ／３５℃／２０ｈ
ＰＣ２．２８［４６】Ｈ２ＦｔＣｌ６／５０６Ｃ
ＰＣ３．２９【”】
Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ
７００一２２
２．３０－－３．２１
４３００－－－７５４７００
）∽Ｃ＋哆＜３啪ｓＰ
ｃａｔａｌｙｓｔ／７０℃６９．１ｋ—１００．９ｋ
３０００
１．７７—２．９４１．０４一１．２５一１．２６—２．２ｌ
ｐＣＡ－８１［５０】
１４０℃／ＭｅＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）２Ｍｅ
Ｉ＇８１．ＣＯＭ［ｓｏ］ｃａｔａｌｙｓｔ／９０ａＣ／４ｈ
ｌ
５３０一钙８７０
圈１３Ｂ，．ＡＢ；单体对法制备ＨＢＯＳＰｆ院４””１
ＦＩｇ．１３
Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ
ｏｆ
ＨＢＯＳＰ
Ｖｉａ
Ｂ，一ＡＢ，ｍｏｎｏｍｅｒｓ
ｐａｉｒ
ｍｅｔＩｌｏｄ（１９，“。】
子可以作为核，（超支化）聚合物本身也可以作为核分子。如Ｍａｃｒｏｓ等【圳利用苯乙烯．丁二烯嵌段共聚物（Ｃ３）为核分子，缓慢滴加单体Ｍ２９制备了线性．超支化共聚物ＰＣ３．２９。Ｋｉｍ等㈨’用超支化聚合物Ｐ２０作为核分子，通过交替与氢三氯硅烷发生硅氢加成反应和与烯丙醇发生醇解反应，制备了以超支化大分子为核的二代“树枝状”聚硅氧烷Ｉ）２０．Ｇ２。类似地，他们Ⅲ１还以Ｐ３０为核合成了二代“树枝状”聚碳硅烷Ｐ３０．Ｇ２。
不管是ＡＢ，单体法、如．Ｂ，或如．Ｂ’Ｂ，一。单体对法和Ｂ，．ＡＢ。法，都属于“发散法”，即聚合物分子都是从内向外生长。Ｌａｔｈ等㈨潮１利用“收敛法”制备了两种ＨＢＯＳＰ：首先合成了每个分子中只含有一个唑啉基团的超支化聚碳硅烷大单体Ｍ８１，以此大单体与核分子均苯三甲酸（ｃ４）反应生成了硅基三臂星型一超支化嵌段共聚物ＰＣＡ一８１；而且Ｍ８１也可以与其它共聚单体（ＣＯＭ）发生唑啉环的开环共聚，生成线性．超支化嵌段共聚物Ｐ８１．ＣＯＭ，见图１３。这些聚合物的参数见表５。
Ｐｔ／Ｉ－ｌＳｉＣｌ３＋一
３．８６
ＣＨ２ＣＨＣＨ２０Ｈ
１１
２６５３．８６
ＣＨ２ＣＨＣＨ２
ＭｇＢｒ
也有研究者用其他一些方法制备了ＨＢＯＳＰ。－＝－－，Ｒ—皇
Ｍ８３：胎电ｓｌ弋≯
Ｍ８４：Ｒ－
嚣船№舡招
懈：舡电ｓ眵
圈１４
超支化聚亚琴萋囔咯和聚硅基亚幂基的
合成‘玑２】
Ｆｉｇ．１４
ＳｙＩｌｔｌｌｅ８∞ｏｆｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｉｌｏｌｅｎｅａｎｄ
ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｉｌｅｎｅｓ【“・“】
ＨＢＯＳＰ分子量及支化度调控研究进展
相对于多步法合成的具有完美结构的树枝状聚
Ｐ２０－Ｇ１［２０】
１＇３０．ＧＩ【罅】Ｐｔ—Ｃ／ＭｅＨＳｉＣｌ２＋
２．４其他方法制备ＨＢＯＳＰ
如Ｔａｎｇ等ｂ１’５２１通过ＴａＣｌｓ．Ｐｈ。Ｓｎ催化含硅二炔化合物Ｍ８２－－Ｍ８７发生三聚环化反应聚合生成了系列超支化聚亚苯基噻咯（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｉｌｏｌｅｎｅ）Ｐ８２和聚硅基亚苯基Ｐ８３－－Ｐ８７，见图１４。Ｗｅｂｅｒ等ｂ３渤１通过超强碱ＰＩ．ｔ．Ｂｕ催化环三硅氧烷Ｍ８８和Ｍ８９发生质子转移聚合生成了目前唯一的超支化结构的聚二甲基硅氧烷（ＰＤＭＳ），见图１５。
３
第２１３期张国彬等超支化有机硅基聚合物
Ｍ８９
图１５超支化聚二甲基硅氧烷的合成［５３，５４】
魄．１５
Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ
ｏｆ
ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ
ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉ—
ｌｏｘ姗（５３．圳
合物（ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ），通过一步法制备的超支化聚合物存在分子量分布宽、支化结构不完善等缺点。为了控制超支化聚合物的分子结构和形态，研究者们研究了各种聚合方法和反应条件对其分子量和分布以及支化度的影响规律。
表６其它方法制备的ＨＢＯＳＰ参数
Ｔａｂｌｅ６
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｐａｒａｍｅｔｅｒｓ
ｏｆＨＢＯＳＰｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｖｉａ
ｏｔｈｅｒｓｍｅｔｈｏｄｓ
Ｍｉｒａｖｅｔ等ｕ刮通过对分别为ＡＢ：、ＡＢ４和ＡＢ６型单体的Ｍ６、Ｍ７和Ｍ８在相同条件下聚合的对比研究得出位阻效应对聚合并无明显影响的结论，而且向聚合物中继续滴加单体对提高分子量的作用很小，聚合中均存在明显的分子内成环反应。Ｇｏｎｇ等¨副以Ｍ６为对象详细研究了分子内成环反应对聚合物分子量的影响，得出以下结论：由于分子内成环反应消耗了单体和齐聚物中的Ａ官能团，因此一步法制备的超支化聚硅氧烷具有较低的分子量和产率。基于此，作者提出了几种限制环化反应以提高聚合物分子量和产率的措施：（１）单体缓慢滴加法，能够显著提高其分子量和产率（最高肘。达８６
０００ｓ／
ｍ０１），而且随着滴加速度的降低和投料量的增加，肘。及Ｍ。／Ｍ。也增加；（２）种子聚合，利用低分散多
官能度的核分子可以显著降低聚合物的分子量分布系数，这也与Ｋｏｎｇ【ｌ训及田威等№１的结论一致。Ｄｒｏｈｍａｎｎ等∞１对Ｍ２７－－Ｍ３０分别在不同条件下所得聚合物分子量的对比研究得出以下结论：催化剂种类和用量、反应温度、单体结构和浓度等都对聚合物分子量有显著的影响；低的反应温度和催化剂用量可以抑制重排反应发生，从而避免凝胶；当单体中Ｓｉ—Ｈ键和双键间隔距离较远时可以抑制重排反应避免凝胶发生；向聚合物Ｐ２９中添加新单体可以有
控制地提高分子量。这些研究结论为我们提供了调控超支化聚合物分子量及其分布的参考。
一步法制备的超支化聚合物其支化结构是随机的，因此在一步法中无法控制其ＤＢ。Ｌａｃｈ等惭１发明了一种对超支化聚合物进行端基改性以提高其
ＤＢ的方法：超支化聚碳硅烷Ｐ３０（ＤＢ＝０．４８，平均支化数ＡＮＢ＝０．４６）先与ＨＳｉＣｌ３发生硅氢加成反应，将末端双键转化为ｓｉ—Ｃｌ键，然后再与烯丙基溴格氏试剂反应生成ＤＢ高达０．９２、ＡＮＢ高达１．５８的聚合物。这种方法的基本原理就是减少超支化大分子中的线性和半树枝状单元，增加树枝状单元（图１６）。这种方法对所有超支化聚合物的支化度控制和提高均有借鉴意义。
Ａ％一素ＢＢ骂
ｂ
图１６通过端基改性提高支化度的原理示意图㈨
Ｆｉｇ．１６
Ｇｅｎｅｒａｌ
ｃｏｎｃｅｐｔ
ｆｏｒｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｏｆＤＢ
ｂｙｔｅｒｍｉｎａｌ
ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ［”】
Ｔａｒａｂｕｋｉｎａ等Ｄ＂通过光散射、沉降仪、黏度测定等研究了超支化聚碳硅烷Ｐ２８在正己烷溶液中的流体力学和构象性质。这种超支化大分子在溶液中的分子不对称系数Ｐ≤１．５，其溶液行为迥异于典型的线性（无规线团）和树枝状聚合物（球状大分子），呈现一种独特的“紧凑结构”（ｃｏｍｐａｃｔｓｔｒｕｃｔｕｒｅ），Ｍ。为
７５
０００９／ｍｏｌ的窄分子量分布的聚合物其流体力学半
径仅在４ｎｍ以下。
４
ＨＢＯＳＰ的端基功能化改性和应用研究
进展
４．１耐热材料和陶瓷前驱体
有机硅聚合物具有优异的耐热性能，因此超支
化・学进展
第２０卷
化聚硅氧烷和聚碳硅烷可以作为耐热橡胶材料；同时由于其具有较低的黏度，易于浸渍纤维，也非常适宜于作为陶瓷基复合材料的粘接剂，先用普通聚合物的成型方法成型然后裂解形成硅基陶瓷。
为了进一步提高ＨＢＯＳＰ的耐热性，可以向体系中引入受热可以反应的炔基。Ｓｏｎ等ｍ’篮１合成了系列含有炔基的超支化聚硅氧烷Ｐ２４一Ｐ２６和聚碳硅烷Ｐ３４，并考察了其耐热性：聚合物Ｐ２４一Ｐ２６的玻璃化转变温度（Ｔ。）由于受甲基取代基和空间位阻效应的影响差别很大，从一７３℃至５６０Ｃ；由于受热时炔基可以进一步反应，３种聚合物灼烧至１
３００％
后残留率较高，分别为６３％、５０％和３０％；Ｐ３４的ＤＳＣ曲线上在２４６℃处出现一个很强的放热峰，证明了受热时炔基可以反应；尤其值得注意的是其热稳定性非常好，在空气中和Ｎ，气中灼烧至１３０００Ｃ后残留率分别为６２％和８７％，这类聚合物有望作为ＳｉＣ或者Ｓｉ／Ｏ／Ｃ陶瓷前驱体。
提高聚合物热稳定性的另一个途径是引入芳环。“ｕ等［３８－４¨通过Ａ２一Ｂ４单体对法合成的含有大量苯环的超支化聚碳硅烷具有较好的热稳定性，其５％热失重温度约在３５０－－４５０。Ｃ。Ｔａｎｇ等ｂｋ圳合成的超支化聚碳硅烷Ｐ８２－－Ｐ８７由于整个体系均由共轭的苯环或噻咯与Ｓｉ交替连接组成，因此其热稳定性很好，其５％热失重温度约在３５０—５９５ｏＣ，８００℃裂解后残留率可达８６％。
Ｋｗａｋ等协驯合成的超支化聚碳硅烷１）３５和Ｐ３６由于既含有炔基又含有苯环，因此热稳定性更加优异，在Ｎ：和空气中初始热分解温度分别达到５００℃和１６０℃，加热至９００℃时残留率分别为９１％和７５％。Ｉｎｔｅｒｒａｎｔｅ等∞’制备了外端全部为Ｓｉ－－Ｈ基团的超支化聚碳硅烷Ｐ３７．Ｓｉｌｌ，这种聚合物由于含ｃ量低，Ｓｉ／Ｃ接近ｌ，预期可以作为制备ＳｉＣ陶瓷的近化
学计量前驱体，裂解后可以得到较高的陶瓷产率。他们还利用与Ｐ３７结构类似的侧基为烷氧基的ＨＢＯＳＰ通过溶胶凝胶法制备了Ｓｉ／Ｏ／Ｃ陶瓷。笔者制备的超支化聚碳硅氮烷可以分别在氨气或者氮气中裂解为ｓｉ，Ｎ４或者ＳｉＣ／Ｓｉ，Ｎ４复合陶瓷，有望作为无氧陶瓷前驱体㈨’３引。众所周知，在硅基陶瓷中引入Ｂ、越等元素可以显著提高其耐热性能。Ｋｏｎｇ等ｎ引将Ｂ元素引入超支化聚硅氧烷中，对聚合物的ＴＧＡ研究表明，Ｂ元素的引入可以明显提高裂解后的陶瓷产率。
Ｔａｎｇ等№∞１合成了系列含Ｆｅ的超支化硅基聚
合物，对其裂解研究表明：这些聚合物在～４００％时几乎没有失重，在７００—１２００℃惰性气体中可以裂解形成纳米级的铁磁性陶瓷；如Ｐ７０．７１在１０００—
１
２００℃煅烧后形成具有中空结构可导电的纳米铁
磁性陶瓷；在Ｍ气中裂解，产物中其纳米晶主要是
口．Ｆｅ２０３，而在Ａｒ气中裂解主要是飚Ｓｉ，后者具有高
的顺磁性（约５１ｅｍｕ／ｇ）以及接近于零的剩磁和矫顽磁力，因此具有高的磁化率和近于零的滞后损失，是一种很有应用潜力的软磁铁材料。４．２催化剂载体
有机硅聚合物通常具有较好的化学稳定性以及与其它有机物良好的相容性。超支化聚合物外端通常存在大量官能团，因此ＨＢＯＳＰ非常适宜于通过化学键负载催化剂分子，这些催化剂分子大部分处于聚合物表面，可以作为有机反应均相催化剂。
Ｓｃｈｌｓｇｌ等¨副以超支化聚碳硅烷Ｐ２９为载体，通过硼氢化反应接枝上了大量双（五氟苯基）硼基，并以此作为锆金属茂合物催化丙烯聚合的共催化剂，见图１７。通过与不使用共催化剂和使用小分子共催化剂催化体系的对比研究表明：聚合物负载的共催化体系具有较高的催化活性，所得聚丙烯分子量也较高。Ｓｃｈｌｅｎｋ等旧。以超支化聚碳硅烷Ｐ３０为载体，通过端基改性使之负载上了钯．间苯二胺配合体（见图１７），并将之用于催化苯甲酸和甲基异氰基乙酸酯的醇醛缩合反应，结果表明，超支化大分子催化剂具有和小分子Ｐｄ催化剂相似的催化活性，而且可以催化连续膜反应。
甜。坐叩Ｂ（ｃ６Ｆ５）１
Ｐ２９
、Ｐ２９－Ｂ
／Ｘ
ｃ炉）ｙ型唑
ｅｎｄ
ＯＴｆ｝．
Ｐ３０
Ｚ
Ｆｒ３０－Ｐｄ
图１７
超支化聚碳硅烷负载的大分子催化剂的
制备【‰圳
Ｆｊｇ．１７
Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ
ｏｆ
ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ
ｃａｔａｌｙｓｔｓ
商ｌＩｇ
ｈｙｐｅｒｂｒａｎｅｈｅｄ
ｐｏｌｙｃａｒｂｏｓｉｌａｎｅｓ∞ｃａｒｒｉｅｒｓ【”驯
常见的用于制备有机电致发光二极管的聚合物是由芴、咔唑、噻吩和对苯乙炔撑等的衍生物组成的。芴聚合物是其中最常见的蓝光发光材料，但是聚芴在固态时（一般为膜，下同）由于严重的自聚集现象造成光谱发生红移、光色不纯和发光效率降低
４．３电致发光和光学特性聚合物
第２１３期张国彬等超支化有机硅基聚合物
等问题，因此研究者们提出引入超支化结构来抑制自聚集现象，同时引入ｓｉ原子以形成ａ－／ｔ＂键来削弱其／ｔ＇－／ｔ＂大共轭体系，试图提高其发光纯度和效率。如“ｕ等ｂ８’圳合成的主链由芴和Ｓｉ交替连接组成的超支化聚碳硅烷Ｐ６０．６１和Ｐ６０．６２都是很好的蓝光发光聚合物。由于ｓｉ原子的四面体成键形态以及超支化结构抑制了自聚集现象，其分子内和分子间芴的相互作用很弱，抑制了激子迁移造成的红移现象。因此其在固态和ＴＨＦ溶液中二者都能高效地发出蓝光，其光致发光量子效率分别为３８％一８２％和７３％一９９％。他们还利用聚合物Ｐ６０．６２制备了一种“三明治”式的聚合物发光二极管（ＰＬＥＤ），这种二极管可以发出明亮的蓝光，最大波长为４１５ｎｍ，外部量子效率为０．０６Ｃｄ／Ａ，驱动电压为６．０Ｖ。
“ｕ等ｂ州还合成了分子中同时存在芴和噻吩两种生色基团的ＨＢＯＳＰ：其中Ｐ６３．６２、Ｐ６４—６２、Ｐ６６．６２和Ｐ６７—６２可以分别发出蓝至红光，且随着共轭长度的增加，发光光谱红移也越明显；Ｐ６０—６５在固态和溶液中均可高效地发出蓝光；Ｐ６６．６５在溶液中只表现出芴的光谱，发出强烈的蓝光，而在固态时两种生色基团的光谱都表现出来因此发出绿光；由Ｐ６０．６５和Ｐ６６．６２制成的ＰＬＥＤ可以分别发出蓝光和绿光。
ｎｕ等㈨川还制备了同时含有芴和咔唑的
ＨＢＯＳＰ
Ｐ６８．６９，并与其它不含硅的线性芴和咔唑共
聚物或者小分子硅基芴和咔唑共聚物进行了对比研究。结果表明：由于ｓｉ原子的引入抑制了自聚集，因而浓度猝灭现象不明显，从而降低了红移，提高了发光纯度和量子产率；超支化结构的引入也起到了类似的作用。
Ｋｗａｋ等Ⅲ瑚３也合成了超支化聚碳硅烷Ｐ３５和Ｐ３６。由于其分子内的三维ｆｆ－ｒｒ共轭造成在其ｕＶ—ｖｉｓ谱上出现独特的ｉｆ－Ｒ＂电荷转移吸收（＞３００ｎｍ）。当在这个波长范围内进行激发，这些聚合物可以发出很强的肉眼可见的蓝光。Ｓｏｎ等¨２１也合成了４种存在类似三维伊７ｒ共轭的超支化聚硅基噻吩Ｐ４４．Ｒ，也出现了从噻吩到ｓｉ的电荷转移吸收（３００—
３２０ｎｍ）。
Ｔａｎｇ等ｂｋ剐合成的超支化聚亚苯基噻咯Ｐ８２和聚硅基亚苯基Ｐ８３－－Ｐ８７。由于整个分子均是共轭体系，因此该聚合物在可见光区均有强的吸收（Ａ一一．５２０ｎｍ），而且具有非线性光学活性。它们可以显著地削弱激光脉冲，其光限幅性能要优于著名的光限幅材料ｃ∞，而且当其溶液温度降低时，其光致发光性能可以显著地提高，表现出独特的“冷致发光增
强（ｃｏｏｌｉｎｇ．ｅＩｌｌｌ粕ｃｅｄｅｍｉｓｓｉｏｎ）”现象。４．４可紫外光固化ＨＢＯＳＰ
本课题组在可紫外光（ｕｖ）固化的超支化聚硅氧烷方面进行了系列研究。Ｓｉ等ｎ７１合成的聚合物Ｐ９和Ｐ１０端基为双键，因此在自由基型光引发剂存在下可以直接Ｕｖ引发固化。聚合物Ｐ１１端基为Ｓｉ—Ｈ键，作者通过与甲基丙烯酸缩水甘油酯
（ｇｌｙｃｉｄｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ，ＧＭＡ）发生硅氢加成反应使其
端基转化为环氧基（聚合物Ｐ１１－ＧＭＡ），从而在阳离子引发剂存在下也可以实现ｕｖ固化，见图１８。对其固化性能研究发现气氛（Ｎ：气或空气）和光促进剂可以显著地影响双键和环氧基的转化率。ｓｉ
（斗钝
Ｉ＝＝（）千Ｒ）Ｈ２嗍６甜呲
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Ｐ１１－ＡＣｌ８５
Ｒ＝
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图１８超支化聚硅氧烷ＰＩＩ的端基改性Ⅲ，刚
Ｆｉｇ．１８Ｔｅｒｍｉｎａｌ
ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ
ｏｆｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ
Ｐ１１ｔ１７ｔ”】
等旧１还对Ｐｌｌ进行端基改性制备了３种大分子光引发剂Ｐ１１－ＡＣｌｌ７３、Ｐ１１－ＡＣｌ８４和Ｐ１１．ＡＣｌ８５，并考察了大分子光引发剂对环氧丙烯酸酯树脂光固化的引发性能，发现大分子光引发剂不仅具有比小分子光引发剂更高的引发效率，而且固化产物的热稳定性也得到明显提高。
笔者Ｄ７３通过如．Ｂ３单体对法合成的超支化聚硅氧烷Ｐ５９—５６，由于含有大量甲基丙烯酰基团，因此可以实现快速Ｕｖ固化。对其光固化的动力学研究表明：固化速度和双键最终转化率受引发剂用量、光强度和温度的强烈影响并存在一定的规律；聚合物光固化反应的反应总级数约为３，表观活化能为１６．９ｋＪ／ｍｏｌ。Ｗａｎｇ等Ⅲ弗１也对其合成的可ＵＶ固化的超支化聚硅氧烷Ｐ７７．７９、Ｐ７７—８０、Ｐ７８—７９和Ｐ７８—８０的固化性能进行了研究，得到了类似的结论。４．５其他端基功能化改性及其应用
Ｇｏｎｇ等哺¨利用聚合物Ｐ６通过端基改性制备了端基分别为环氧基、氨基和羟基的Ｐ６－ｅｐｏｘｙ、Ｐ６－Ｎ心
化学进展第２０卷
和１＇６．ＯＨ以及端基为长链烷烃或线性聚合物的星形接枝聚合物Ｐ６一Ｃ１８、Ｐ６．ＰＩＢｌ、Ｐ６．ＰＩＢ２和Ｐ６．ＰＥＯ，见图１９。通过对比研究发现：较之环氧改性的线性聚硅氧烷，超支化结构的Ｐ６一ｅｐｏｘｙ不仅具有较低的黏度以及和胺类固化剂较好的相容性，而且具有较好的粘接性能，因此非常适合用作底部填充胶；氨基和羟基改性的Ｐ６．Ｎ心和Ｐ６．ＯＨ也可以作为环氧树脂、聚亚氨酯树脂和聚酯树脂的固化剂和改性剂等；４种星形共聚物由于内部超支化聚硅氧烷核与外部所接枝臂性能的不同造成聚合物具有独特的性能，如Ｐ６一ＰＥＯ由于具有憎水的超支化硅氧烷核和亲水的聚乙二醇臂，因此表现出独特的水油两亲性。
（Ⅺ∽盂未阱：ｌ
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图１９超支化聚硅氧烷Ｐ６的端基改性‘矾１
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ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ
Ｐ６［６Ｉ】
Ｋｉｍ掣例先利用聚合物Ｐ３０与ＨＭｅＳｉＣｌ２反应
将端基转化为Ｓｉ—Ｃｌ键，然后利用Ｓｉ—Ｃｌ键分别与３种锂化物或胆固醇反应生成了不同端基的Ｐ３０．ＮＨ２、Ｐ３０．ＰＡ、Ｉ＂３０．Ｂ＂ＩＳＡ和Ｐ３０．Ｃｈｏｌ，见图２０。
Ｋａｋｉｍｏｔｏ等¨纠将聚合物Ｐ５通过硅氢加成反应接枝上了笼型倍半硅氧烷（ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ
ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ
ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ，ｒｏｓｓ），并通过控制单Ｓｉ—Ｈ官能度ＰＯＳＳ的投料量控制接枝程度，见图２ｌ。有趣的是，虽然超支化聚合物一般都是无定形的，但这种ＰＯＳＳ封端的超支化聚硅氧烷却具有结晶能力，并且随着ＰＯＳＳ基团的增加，结晶度也增加，熔点也相应升高，这为制备可结晶超支化聚合物提出了一个思路。Ｋａｋｉｍｏｔｏ等¨引还将聚合物Ｐ１５端基改性为溴代异丁基作为大分子引发剂，然后通过原子转移自由基聚合方法接枝上聚（Ⅳ．异丙基丙烯酰胺）（ｐｏｌｙ（Ⅳ．
万
方数据ｄＰ３ｎ０半斜恃２ｒ卫掣Ｐ３０－Ｒ
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图加超支化聚碳硅烷Ｐ３０的端基改性ｍ１
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ｐｏｌｙｃａｒｂｏｓｉｌａｎｅＰ３０【”】
ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ），ＰＩＰＡＡｍ），见图２ｌ。Ｐ５－ＰＩＰＡＡｍ共聚物的最低临界相变温度为３４℃，即在３４。Ｃ以下时易溶于水，在３４。Ｃ以上时因发生相转变其水溶液
ＰＳ－ＰＩＰＡ，ａｍ－ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄｓｉｌｉｃａ
图２ｌ超支化聚硅氧烷Ｐ５的端基改性ｎ‘朋１
ｒｉｇ．２１Ｔｅｒｍｉｎａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆ
ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ
ｐ５ｔ“－１耵
变浑浊，且这种现象具有可逆性。这种性质正好满足温度响应型高效液相色谱（ＨＰＬＣ）所需的可逆热性能。作者将这种共聚物固定在Ｓｉ０２微珠上，用这种微珠作为温度响应型ＨＰＬＣ的装柱填料，并用它将亲水和亲油性胆固醇从混合物中成功地分离开。
田威等Ⅲｏ用与Ｋａｋｉｍｏｔｏ类似的方法将超支化聚碳硅烷Ｐ２８外端接枝上了线性聚合物聚（甲基丙烯酸．Ⅳ，Ⅳ．二甲胺基乙酯）（ｐｏｌｙ（Ⅳ，Ｎ—ｄｉｍｅｔｈｙｌ
ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ
ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ），ＰＤＭＡ），并通过亲电反应将
卢．环糊精（ｐ．ＣＤ）固载到ＰＤＭＡ链段上。这种负载ｐ—ＣＤ的接枝共聚物不仅具有超支化结构和ｐ．ＣＤ带
第２／３期张国彬等超支化有机硅基聚合物
・３３７・
来的大量空腔，可以包合小分子客体，而且ＰＤＭＡ链段具有温度和ｐＨ值双重敏感性，因此可以通过调
整温度或者ｐＨ值对小分子客体进行控制释放。
５结束语
本文从制备、分子形态调控以及端基改性和应用３个方面较为系统地总结了近年来超支化有机硅
基聚合物的研究进展。该类聚合物的制备方法已经有较多研究，其中Ａ２一Ｂ，或Ａ２．Ｂ’Ｂ，一。单体对法由于具有原料易得和可以调控分子量等优点值得深入研究和推广应用。通过多种制备方法，各种结构的ＨＢＯＳＰ已经被设计合成出来，但是有关其分子形态（分子量及其分布、支化度及其在溶液中的构象及流体力学性质等）调控的研究还处于起步和发展阶段，很不成熟，现有的一些结论甚至相互矛盾，因此今后这方面的基础理论研究应该加强。鉴于该类聚合物广阔的应用前景，其功能化改性研究应该进一步加强，尤其是功能性端基改性与线性聚合物接枝共聚的研究面应拓宽，并深入研究其功能性和超支化结构以及硅基聚合物本身的关系等基础理论。有关其实际应用也有可能得到扩展，尤其是在发光聚合物、催化剂载体和可ｕＶ固化材料等方面相信将有更广阔的应用。
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・３３８・
化
学进展
第２０卷
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４７一∞
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王生杰（Ｗａｎｇ
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田威（Ｔｉａｎｗ），范晓东（Ｆａｎ
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子学报，２００７，１１：１０８０—１０８７
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Ｃ，ｌ－ｌａｍｅｌｍａｎｎＲ，ｌ’ｒｅｙ
ｔｔ．１－ｌａｅｒｏｍ０１．Ｒａｐｉｄ
Ｃｏｍｍｕｎ．，
１９９８，１９：４６ｌ一４６５
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Ｃｈｅｒｔ
Ｊ，ＰｅｎｇＨ，ＬａｗＣＣＷ，ｅｔａ１．Ｍａｅｒｏｍｏｌｅｅｕｌｅ§，２００３，３６：
万
方数据４３１９＿一４３２７
［５２］Ｈ删ｅｌ＂Ｍ，ｉｍＪ
ｗ
Ｙ，２１ａｅｎｇＲ
１４，ｄａ１．ｃ．１１．Ｃｈｉｍｉｅ，
２∞３．６：８３３—８４２
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ＰａｄｍａｒｉＪ
Ｋ。ＷｅｂｅｒＷＰ．Ｍａｅｒｏｍ０１．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０００，
２０ｌ：１５８５一ｌ，９２
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Ｐｓｕｌａｓａ８ｒｉＪ
Ｋ，Ｖ／ｅｂｅｒ
Ｗ
Ｐ．Ｍａｅｒｏｍｏｌｅｅｕｌｅｓ，２０００，３３：２００５—
２０ｌＯ
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ＧｏｎｇＣ，ｌ－ｌｉｒａｖｅｔＪ
Ｆ，ｆ‰ｈｅｔ
ＪＭＪ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｅｉ．Ｐａｒｔ
Ａ：
Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．。１９９９，３７：３１９３—３２０１
［５６］ＩｍｈＣ，Ｆｌａｙ１４．１－ｌａｅｒｏｍｏｌｅｅｕｌｅｓ，１９９８，３１：２３８１—２３８３
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Ｔａｒａｂｕｌｄｎａ
Ｅ
Ｂ。Ｓｈｐｙｒｋｏｖ
Ａ
Ａ。ＰｏｔａｐｏｖａＤＶ，ｅｔ
ｓ１．Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｅｅ，Ｓｅｒ．Ａ，２００６，４８：９７４－一９８０
［５８］
ＳｅｈｌｄｇｌＭ，ｌｌｉｅｔｈｍｕｅｌｌｅｒ
Ｓ，删Ｃ，ｅｔ
ａ１．１－ｌａｅｒｏｍｏｌｅｅｕｌｅｓ，
２００４，３７：４００４－一４００ｒ７
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Ｓｅｈｌｅｎｋ
Ｃ，Ｋｌｅｉｊ
Ａ
Ｗ，Ｆｒｅｙ１４，ＫｏｔｅｎＧ
Ｖ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｈａｔ．
Ｅｄ．，２０００，３９（９）：３４４５－－３４４７
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Ｓｉ
Ｑ
Ｆ，Ｆａｎｘ
Ｄ，ｍ
ＹＹ，ｅｔ
８１．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．蹦．Ｐａｒｔ
Ａ：
Ｐｏｌｙｍ．（：ｈｅｍ．，２００６。４４：３２６１－－３２７０
［６１】
Ｇｏｎｇ
Ｃ，Ｆｒ６ｅｈｅｔ
Ｊ
Ｍ
Ｊ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｅｉ．ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，
２０００，３８：２９７伊一２９７８
第２０卷第２／３期２００８年３月
化学进展
Ｖ０１．２０Ｎｏ．２／３
Ｍａｒ．，２００８
ＰＲＯＧＲＥＳＳＩＮＣＨＥＭＩＳＴＲＹ
超支化有机硅基聚合物＊
张国彬１
范晓东卜。
孔
杰１
刘郁杨１解云川Ｉ
２
（１．西北Ｘ－业大学理学院应用化学系摘
西安７１００７２；２．西安交通大学理学院应用化学系西安７１００４９）
要
超支化有机硅基聚合物（ＨＢＯＳＰ）是一类新型功能性半有机半无机聚合物，在催化剂载体、陶瓷
前驱体、发光材料和耐热材料等领域都有非常广阔的应用前景。本文概述了近１０年来利用ＡＢ，、Ａ２．Ｂ。或
Ａ２一Ｂ７Ｂ；一。以及Ｂ，．ＡＢ。型单体制备新型结构ＨＢＯＳＰ的进展，以及对这类聚合物的分子量及其分布和支化度
调控的研究进展；着重总结了近年来针对该类聚合物的端基功能化改性及其应用情况，并在此基础上展望了该类聚合物的研究趋势。
关键词
超支化有机硅基聚合物
分子量分布
支化度
端基改性
中图分类号：０６３４．４＋１
文献标识码：Ａ
文章编号：１００５．２８ｌＸ（２００８）０２／３．０３２６．１３
ＨｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄＯｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎＰｏｌｙｍｅｒｓ
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Ｙｕｎｃｈｕａｎ２
（１．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＳｃｈｏｏｌｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，ＮｏｒｔｈｗｅｓｔｅｒｎＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ’ａｎ７１００７２，Ｃｈｉｎａ；
２．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＳｃｈｏｏｌｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，Ｘｉ７ａｎＪｉａｏｔｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ’ａｌｌ７１００４９，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ
ｇｒｅａｔ
Ｈｙｐｅｒｂｍｎｃｈｅｄｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎｐｏｌｙｍｅｒｓ（ＨＢＯＳＰ），ａｎｅｗｋｉｎｄｏｆｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ
ｔｏ
ｓｅｍｉ・ｏｒｇａｎｉｃ
ｐｏｌｙｍｅｒｓ
ａｒｅ
ｏｆ
ｐｏｔｅｎｔｉａｌｂｅ印ｐｌｉｅｄｉｎｃａｔａｌｙｓｔ
ｃａｒｒｉｅｒｓ，ｃｅｒａｍｉｃ
ｒｅｅｅｎｔ
ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ，ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ
ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｈｅａｔ—ｒｅｓｉｓｔａｎｔ
ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，ｅｔｃ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｎｅｗｍｅｔｈｏｄｓｉｎ１０ｙｅａｒｓｆｏｒｓｙｎｔｈｅｓｅｓｏｆＨＢＯＳＰｆｒｏｍｎｅｗｍｏｎｏｍｅｒｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ
Ｂ／一ＡＢ。ｍｏｎｏｍｅｒｓｐａｉｒ，ａｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｐａｒｔｉｃｕｌａｒｌｙ，ｔｈｅ
ｉｔｓ
ＡＢ，ｍｏｎｏｍｅｒ，如一Ｂ，ｏｒ
ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓ
ｏｎ
Ａ２－Ｂ’Ｂ，．１
ｍｏｎｏｍｅｒｓｐａｉｒａｎｄ
ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｏｆｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔａｎｄ
ｏｎ
ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ
ａｓ
ｗｅｌｌｗｅｌｌ
ａｓ
ｄｅｇｒｅｅｏｆｂｒａｎｃｈｉｎｇ．ａｒｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ
ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．
ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．ＴｈｅｅｍｐｈａｓｉｓｉｓａｌｓｏｐｕｔＦｉｎａｌｌｙ．ｎｅｗｒｅｓｅａｒｃｈｔｒｅｎｄｓ
Ｋｅｙｗｏｒｄｓｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ
ａｒｅ
ｔｈｅｉｒｔｅｒｍｉｎａｌｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ
ｏｎ
ａｓａ８
ｒｅｖｉｅｗｅｄｂａｓｅｄ
ｔｈｅｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆＨＢＯＳＰ．
ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎｐｏｌｙｍｅｒｓ；ｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ；ｄｅｇｒｅｅｏｆｂｒａｎｃｈｉｎｇ；ｔｅｒｍｉｎａｌ
１
引言
超支化聚合物由于其新奇独特的大分子结构和
有机硅氧烷和聚有机碳硅氮烷等。超支化有机硅基聚合物由于兼具了有机硅聚合物和超支化结构带来的优良性能，自１９９１年Ｍａｔｈｉａｓ拉１首次报道了超支化聚有机硅氧烷以来，对这类聚合物的设计与合成就引起了研究者们极大的兴趣。目前已经有大量此类聚合物被设计、合成，并经过功能化改性被应用于催化剂载体、陶瓷前驱体和发光材料等诸多方面。其功能和应用领域不断拓宽，有关其研究进展情况已经在一些综述性文章中有部分涉及¨－５１，但都不全
较低的熔融黏度以及多官能性和易于制备等特点成为近２０年来高分子领域的一个研究热点…。其中超支化有机硅基聚合物（ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ
ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ
ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＨＢＯＳＰ）是主链由硅、碳、氧和氮等元素组成，侧基为有机基团的高度支化的聚合物。按照主链组成元素的不同，可分为超支化聚有机碳硅烷、聚
收稿：２００７年４月，收修改稿：２００７年６月
＊西北工业大学科技创新基金项目（Ｎｏ．Ｍ４５０２１１）和陕西省自然科学基金项目（Ｎｏ．２００６ｍ５）资助＊－＇ｋ通讯联系人ｅ－ｍａｉｌ：ｘｆａｎｄ＠１２６．ｃｏｍ，ｚｇｂｓｈａｍｕ＠１２６．ｔｏｍ
第２／３期张国彬等超支化有机硅基聚合物
面且不能反映其近期的研究现状。因此本文在比较系统总结文献和整理本课题组工作的基础上，主要针对近ｌＯ年来有关ＨＢＯＳＰ的合成与制备新方法、新结构及其改性和应用的最新研究情况进行了评述，并展望了今后有关该类聚合物研究的发展趋势和应该着力加强的研究方向。
２
２．１
＝－ｓ芟Ｈ什ｓ‘《｝２＝，—ｔ《Ｈ
７ＩｉＩ≥；≤夕ｔ＜Ｈ≥一≤夕芝
卟９．Ｆ一Ｆ噶９ｒ≈ｏ＼
９
．，ｓＩ、
ＨＢＯＳＰ的分子设计、合成
ＡＢ。单体自缩聚法制备ＨＢＯＳＰ
ＨＢＯＳＰ主要是利用ＡＢ，单体（省≥２）的自缩聚
反应来制备。其中硅氢加成反应由于反应活性高和不易受干扰等特点成为制备此类聚合物最常用的反应。研究得最早、最多的ＨＢＯＳＰ是超支化聚硅氧烷，其主链由ｓｉ和０或Ｓｉ、０和Ｃ元素组成。Ｍａｔｈｉａｓ和Ｃａｒｏｔｈｅｒｓ幢１最先报道了利用ＡＢ，型单体Ｍｌ通过硅氢加成合成主链为Ｓｉ—Ｏ—ｓｉ—Ｃ的超支化聚硅氧烷Ｐ１，其单体和聚合物的结构如图１
所示。
Ｉ￡＿［罩＝ｒｊ＝ｒｑ≮’ｇ～／
卞‘｝Ａ㈡投ｐＨ
Ｈ＞；≤＃≯ｔ≤＃夕ｔ≤芒：
刮ｓＨ—ｚ—ｃ寸淼会
ｂ净繁Ｓｉｘ』八荽－，／
Ｎ，‘一
一Ｈ
图２
八Ｈ
制备主链为Ｓｉ一伊一Ｓｉ—Ｃ超支化聚硅氧烷用单
体［７．ｓＡ”ｍ”１
Ｆｉｇ．２ｗｉｔｈ
Ｍｏｎｏｍｅｒｓｆｏｒｓｙｎｔｈｅｓｅｓｏｆｈｙｐｅｒｂｒａｎｅｈｅｄｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｓ
ｍａｉｎｃｈａｉｎ（７．８Ａ２－－１７，”】
Ｓｉ—ｏ—Ｓｉ—Ｃ
一个Ａ官能团的多氯硅烷和只含一个Ｂ官能团的单氯硅烷在控制条件下进行共水解缩合合成，这种方法步骤繁琐而且由于无法避免副反应（氯硅烷的自身缩合），因而产率很低。Ｍ７和Ｍｇ分别是由乙烯基二（三）氯硅烷与中间体双（二甲基硅氧基）甲基羟基硅烷缩合生成，但是该中间体的合成产率很低且不太稳定，造成Ｍ７和Ｍ８的合成也较为困难。因此利用含有可以相互反应的不同官能团的两种硅烷简单定向地缩合制备所需单体可以简化合成步骤，
圈１
Ｆｉｇ．１
Ｍａｔｈｉａｓ合成的单体及其超支化聚合物‘２１
Ｓｃｈｅｍｅ
ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ
ｏｆ
ｍｏｎｏｍｅｒ
ａｎｄ
ｉｔｓ
提高单体产率。例如Ｖａｓｉｌｅｎｋｏ等№１利用（ＨＭｅ吃ＳｉＯ）：（Ｍｅ）ＳｉＯ（Ｍｅ２）Ｓｉ（ＣＨ２）２（Ｍｅ２）ＳｉＣｌ与ｖｉ（Ｍｅ２ＳｉＯ）。Ｌｉ
ｈｙｐｅｒｂｒａｎｅｈｅｄｐｏｌｙｍｅｒｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙＭａｔｈｉａｓ【２】
发生亲核取代反应（Ｓｉ—Ｏ—ｕ和Ｓｉ—Ｃｌ键反应）制
备了单体Ｍ１２；类似地，Ｏｉｓｈｉ等ｎ１利用ＶｉＰｈＮｐＳｉＯＬｉ与ＨＭｅＳｉＣｌ２反应制备了单体Ｍ１３；王欣等¨１通过非
用于制备超支化聚硅氧烷的其它ＡＢ。单体Ｍ２一Ｍ１５见图２。Ｍｌ—Ｍ６和Ｍ９一Ｍ１１是通过只含
７ｌＭｔＥＯ－．．．露Ｓ
・３２８・
化
学进展
第２０卷
水解法，即三氯化铁催化含双键的三烷氧基硅烷和含ＳｉｇＨ的单氯硅烷发生缩合高产率地制备了３种ＡＢ，型单体Ｍ２、Ｍ１４和Ｍ１５。
与Ｍ１类似，单体Ｍ２一Ｍ１５都可以通过铂催化的硅氢加成反应聚合生成相应的超支化聚合物Ｐ２一Ｐ１５，其大分子结构也与Ｐｌ类似。
Ｍｕｚａｆａｒｏｖ等阳’１们合成两种ＡＢ，型超支化单体
Ｍ１６和Ｍ１７，这两种单体通过ｓｉ—ＯＨ或Ｓｉ—ＯＣＯＣＨ３与乙氧基发生缩聚反应生成主链为Ｓｉ—
Ｏｑｉ链节、端基为乙氧基的超支化聚硅氧烷
（图３）。
ＨＯ・Ｓｉ（ＯＥｔ）３：竺竺．
Ｍ１６
ＮＨ３
、。ｌ＼
吼…剐嘶等Ｈ。曼ＥｔＯ１３７℃
Ｈ．
ＣＣＯＯ＂＂Ｏ擎Ｅｔ
．殳ｉ／。了’
Ｅ准。一ｓ吒／．．．－ＯＥｔ
图３
主链为Ｓｉ一０一ｓｉ的超支化聚硅氧烷的制备帆’０１
ｒｉｇ・３
Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ
ｏｆ
ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ
ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ．ｓ
ｗｉｔｈ
ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ
ｍａｉｎｃｈａｉｎ［９，１０】
上述单体的合成均较为复杂，因此研究者转而寻求其他更方便地合成硅氧烷单体的方法。其中最常用的是通过氯硅烷与烯醇或者炔醇发生脱ＨＣＩ缩合反应合成由Ｓｉ一０一Ｃ组成的单体Ｍ１８－－Ｍ２６（图４）。这些单体通过硅氢加成生成相应主链为ｓｉ—
Ｏ—Ｃ的超支化聚硅氧烷Ｐ１８一Ｐ２６。这类单体的合
成非常方便，并且由于ｓｉ—Ｏ—ｃ键易水解，所得聚
合物具有可降解性，有望应用于分子模板和酶模拟等领域¨引ｏ
Ｐ１一Ｐ２６的重均分子量（肘。）及分子量分布系
数（Ｍ．／Ｍ。）和支化度（ｄｅｇｒｅｅ
ｏｆ
ｂｒａｎｃｈｉｎｇ，ＤＢ，主要
通过ＮＭＲ定量分析计算得到）的数值列于表１。从表１可知，相对于普通线性聚合物，一步法制备的超支化聚合物分子量通常较小且分子量分布较宽，难以控制，其典型数值为肘．约为５
００卜２０
０００Ｓ／ｍｏｌｉ
Ｍ。／Ｍ。约为２—５；ＤＢ值和理论值¨¨较为接近，说明这些聚合物的确呈现超支化结构。
≥；龆
Ｈ、／ｏ—∥５
，ｓ‘＜、，、
ｕ——＼＝＝
Ｍ１９
ｏ¨
Ｈ、ｓｔ＜吕：三¨
二
Ｏ
Ｍ２１
Ｏ
¨
Ｈ
》＜。ｏ＼＿／－－㈣ｏ－ｃ
ｌｌ
¨
ＯＭ２３
Ｓ
／＿／
≤享
／ｏ≮一
。ｂ≯二
Ｍ２５
Ｍ２６
图４
制备主链为ｓｉ一沪Ｃ的超支化聚硅氧烷用单
体‘１”纠
飚．４
Ｍｏｎｏｍｅｒｓｆｏｒｓｙｎｔｈｅｓｅｓｏｆｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｓ
ｗｉｍ
Ｓｉ—ｏ—Ｃ
ｍａｉｎｃｈａｉｎ［１８—２２】
表１用ＡＢ，单体合成的超支化聚硅氧烷的参数
Ｔａｂｌｅ１
Ｐａｍｍｅｔｅｍｏｆｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄｐｏｌｙｇｉｌｏｘａｎｅｓ
ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ
ｆｒｏｍＡＢ＃ｍｏｎｏｍｅｒｓ
ＨＢＯｓＰｒｅ．ａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎＭ。‘
Ｍ√Ｊ】Ｉｆｎ‘ＤＢ
Ｐ１
Ｌ２Ｊ
Ｈ２ＰｔＣｌ６／５２℃／８ｈ１９０００
一一
ｐ２［１２Ｊ
Ｐｔ—Ｃ
ｏｒ
Ｈ２
Ｐｔｃｌ６，２２—５２００一１４
６００
１．８—４．９一１００℃
ｐ３［１２］
㈣∞ｐ２
３
５０伊一１２５００
１．５－－２．６一Ｐ４【…Ｐｔ—Ｃ／ｒｅｆｌｕｘｉｎ
ｈｅｘａｎｅ／４ｈ
１０５００一
一
ｐ５［１４・１５】
Ｋａｍｔｅｄｔ’８ｃａｔａｌｙｓｔ
９３００２．０一Ｐ６Ｌｌ“Ｐｔ．Ｃ／５０℃／２－－３
ｈ
５８００１．７
一Ｐ７Ｌ１６Ｊｓｍｅ∞Ｐ６
８９００２．６——ｐ８Ｌ”Ｊ
目ｌｌｎｅ∞Ｐ６
６５００
２．２
一
ｐ９１１７・２１】Ｐｔ．Ｃ／５００Ｃ／３－－４ｈ
９９８０——０．５３Ｐ１０［１７，２１］Ⅷ＂∞Ｐ９
１３２００一０．４７Ｐ１１［１７，２１］∞ｍ∞Ｐ９
８６００
一０．４２
Ｐ１３［７】
Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓｃａｔａｌｙｓｔ／６００Ｃ／４３２０
２．１
０．４３
６ｈ＋８０℃／６ｈ
Ｐ１４［ｓ］
Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓｃａｔａｌｙｓｔ／６０。Ｃ
１２０６０
４．８２Ｐ１５［８３Ｈ２ｎＣ】６，６０℃
６８５８
２．７４Ｐ１６［９・ｔｏ］
—３０℃／ｌｈ＋ｒ．ｔ．／ｏｒｅ－≈８０００
却４．０
ｍｉｇｈｔ
Ｐ１７［９１１３７０Ｃ，６－一３３ｈ
２
ｌＯｏ＿一２
２∞ｋ
Ｏ．３—由．４４
Ｐ１８［１ｓ］
｝ｋＰｔｃｋ，１．５ｈｏｒ
一１０ｋ
Ｃｏｚ（ｃｏ）８／２５ｈ
Ｐ１９Ｉｒａ］Ｈ２ＰｔＣｌ６／７０℃／Ｓｈ１０２００３．３３
ｐ．２０１２０］Ｈ２ＰｔＣｔｓ／ｒ．ｔ．，２４ｈ—
３．６６
Ｐ２１［２ｌ】Ｈ２ＰｔＣｈ，／８００Ｃ，一４ｈ
１３２４０Ｐ２２［２１］
ｓＢＩＩｌｅ
ａｓ
１＞２１
１４２３０ｐ２３ＴＭ］
８ａｇｉｌｅ∞Ｐ２ｌ１３８９０Ｉ＞２４［ｚｚ］ｎ．Ｃ，９０℃／１．７５ｈ２］６０ｂ１．９４ｐ２５
Ｃｍ］
ＰＩ－Ｃ，９０℃／２ｈ７ｍｏｂ
２．１２ｐ２６［２２１
Ｐｔ－Ｃ，９０℃／３ｈ
９
６００‘
２．５７
（ａ）ａｌｌ
ｔｈｅｄａｔａ
ａｍｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ
ｂｙＢｉ∞ｅｘｃｌｕｓｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ（ＳＥＣ）
ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；（ｂ）ｔｈｅｓｅｍＭｎｖａｌｕｅｓｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙｖａｐｏｒｐｒｅｓｓｕｒｅｏｓｍｏｍｅｔｒｙ
（ＶＰＯ）ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
第２１３期
张国彬等超支化有机硅基聚合物
除了超支化聚硅氧烷，另一类研究得较多的ＨＢＯＳＰ是超支化聚碳硅烷，其主链上只含有Ｓｉ和Ｃ。图５列出了用于制备超支化聚碳硅烷的单体
Ｈ高∈Ｈ毒ｃＨ毒∞喾悯；∈
∥
址ｓ巳毡ｓ当
脚￡申下删
．
吣－－轴Ｓｉ一一Ｈ
图５用于制备超支化聚碳硅烷的单体∞一圳
Ｆ培．５
Ｍｏｎｏｍｅｒｓ
ｆｏｒ
ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ
ｏｆ
ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ
ｐｏｌｙｃａｄｘⅪｉｌａｎｃｓ【”一”】
Ｍ２７一Ｍ３８。这些单体主要是利用氯硅烷与相应的有机金属试剂（格氏试剂或有机锂试剂等）发生亲核取代反应来制备，如Ｍ２８是通过ＭｅＨＳｉＣｌ：与烯丙基氯格氏试剂反应生成心引；Ｍ３６通过ＭｅＨＳｉＣｌ２与对苯乙炔基锂反应生成㈨１。单体Ｍ２７－－Ｍ３６通过硅氢加成反应生成超支化聚合物Ｐ２７－－Ｐ３６；而Ｍ３７∞１和Ｍ３８胁１是潜在的ＡＢ，和ＡＢ：型单体，需要与镁反应
转变为格氏试剂ＲＭｇＣｌ后再与Ｓｉ—Ｃｌ键发生亲核
取代反应生成端基为Ｓｉ—ｃｌ键的超支化聚合物，然后再用ＬｉＡＩＨ４将其还原为端基为Ｓｉ—Ｈ键的稳定聚合物，反应过程见图６。这些超支化聚碳硅烷的参数列于表２。
除了超支化聚硅氧烷和聚碳硅烷，ＡＢ。单体法还可以制备主链含有Ｎ和Ｓ等杂元素的ＨＢＯＳＰ，所用单体见图７。如笔者啪Ｊ¨通过氯硅烷胺解或者与锂化二硅氮烷的亲核取代反应合成了由Ｓｉ—Ｎ—Ｃ
或者Ｓｉ—Ｎ—Ｓｉ链接组成的ＡＢ４或ＡＢ：型单体
Ｍ３９－－Ｍ４３。这些单体可以通过硅氢加成反应生成相应的超支化聚碳硅氮烷Ｐ３９－－Ｐ４３，例如聚合物Ｐ４２的结构如图８所示。Ｓｏｎ等旧１先将潜在的Ａ取单体Ｍ４４与Ｍｇ反应生成格氏试剂（ＡＢ，单体），然后格氏试剂原位与烷氧基反应生成超支化聚硅基噻吩，并通过端基改性制备了４种不同端基的稳定
ｃ螂哟寺
／ＣＩ
ＣＩＭｇＣＨ２－９刍Ｃｌ
Ｍ３７
Ｈ坪一＆ｃｂ
ｃＩ毋＿ｃＨ２一ｃ‘翱一彳Ｈ２
／
＼ＣＩｃ１３Ｓ卜－ｅＨ２
ｌ
ｃ‘３ｓ卜＿ｃＨ２一ｓｉｃＩ＿一ｃＨ２一争ｉｃ卜。ｃＨ２一ｓ÷～Ｖ～
Ｃ１３ｓｉ——ｃＨ２——ｓｉｃｂ——亡Ｈ２
Ｃ．Ｈ２
Ｐ３７
。
ＣＩ毋一ｃＨ２一Ｓ℃１２
Ｈ再一ＳｉＨ３ｌ
ＬｉＡＩＨ４
Ｈ３ｓ卜ｃＨ２一Ｈｊ—ｃＨ２
Ｈ３ｓ卜ｃＨ２一Ｈｓｉ一９Ｈ２
●Ｈ３Ｓｉ＇－－＇Ｃ
’
２
ＨａＳ卜－ｃＨ２一ｓｉＨ—ｃＨ２一争Ｈ—ｃＨ２一ｓｐ＾～
Ｈ３Ｓｉ＿ｃＨ２一ｓ州２一ＣＨ２
ｆＨ２
Ｐ３７名ｉＨ
Ｈ３＆——ＣＨ２——ＳｉＨ２
图６亲核取代法制备超支化聚碳硅烷㈨
Ｆｉｇ．６
Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ
ｏｆ
ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ
ｐｏｌｙｃａｒｂｏｓｉｌａｎｅｓ
ｖｉａ
ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ【”】
２
Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄｐｏｌｙｃａｒｂｏｓｉｌａｎｅｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ
ＡＢ。ｍｏｎｏｍｅｒｓ
ｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎ
Ｊ！Ｉｆ。Ｍ。／Ｍ。ＤＢ
８７００
９．２９
一Ｐｔ，２０
ｏｒ
４０
ｏｒ∞ｏＣ６．６—２０１．５ｋ２．３７—６．５７一ｏｒ
８０℃
６．２一１７５．４ｋ２．４４—９．１７
一ｎ，２０℃
Ｉ．卜一１１８．６ｋＩ．５—４．％
一
１６０００２．８４０．４２Ｐｔ／ｒ．ｔ．／ｌｈ
７５４０２．３７
０．４４
５５５０
２．１６——
Ｋａｒｓｔｅｄｔ’８ｃａｔａｌｙｓｔ／５０。Ｃ／２７２０・一０
５６
２ｈ
ＲｈＣＩ（ＰＰｈ３）３／ＮａＩ／８０。Ｃ
７００００２．０一Ｒｈｌ（ＰＰｈ３）３／８０％／２ｈ
３００００５．５一Ｍｇ／Ｅｔ２０
５２００
６．９
一坚型兰！ｚＱ！！：！：！竺竺堂堂
竺！竺塑
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ａｍ肘ｎｖａｌＩＩ∞ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ
ｂｙ
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ｐｒｅｓｓｕｒｅ
ｏｓｍｏｍｃｌｒｙ（ＶＰＯ）
ｏｒ
ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）。
除了ＡＢ。单体法，近年来有研究者利用如．Ｂ。
表２用ＡＢ，单体制备的超支化聚碳硅烷的参数
ＴａｂｌｅｆｒｏｍＨＢＯＳＰ
Ｐ，２７１２３］ｐｔ２＋／８０％／５ｈＰ２８［驯
Ｐ２９【矧Ｐｔ／２０
Ｐ３０［”】
Ｐ３Ｉ【驯Ｐｔ／ｒ．ｔ．／ｌｈ
Ｐ３２［２＂／Ｊ
Ｐ３３［２７］Ｐｔ／ｒ．ｔ．／ｌｈ＋４６。Ｃ／１８ｈＰ３４［”】
Ｐ３５［”】Ｐ３６［“】Ｐ３７【”】
旦！！竺！
ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
（ａ）ｔｈｅｓｅ超支化聚合物Ｐ４４．Ｒ（Ｒ＝Ｍｅ，Ｖｉ，Ｐｈ
他们ｂ列还合成了单体Ｍ４５～Ｍ５２，这些单体通过硅氢加成反应聚合生成超支化聚硅基呋喃或者噻吩。这些聚合物的参数列于表３。
２．２如．Ｂ，（Ａ２．Ｂ’Ｂ：一。）单体对法制备ＨＢＯＳＰ
或赴．Ｂ’Ｂ川（菇≥３）单体对共缩合的方法制备
ＨＢＯＳＰ。这种方法具有原料易得和可以通过控制二者投料比方便地调节分子量等优点，更适合于大规模生产和应用。例如Ｈａｌｌ等ｍｏ利用己二酸二特丁酯Ｍ５３为Ａ２单体，含４个Ｓｉ—ｃｌ键的硅烷Ｍ５４
化
学进展
第２０卷
３畔Ｎ∈’一挂ｆ
Ｈ．Ｓ；＿Ｎ∈ｍ：ｉ—Ｎ宝．≤／一、ｉｙ
㈣嘴・口一埝・・一弋ｘ斥
Ｍ“
ＭＭ４４６５，，ｘ＝Ｘ＝Ｏｓ
ⅢＭ４８７．，Ｘ＝Ｘ＝ｓＯ
＼蕊殄轱如
Ｍｅ２ＳｉＣ
Ｍｅ忐ｉ／２
ｒ；一
呷冬◇．》
一：｝一≯卜
一！卫一ｙ８ｆ汁≮、≯轳中号ｉ毫．笋、¨欺、
７生ｓ卜＝
为Ｂ４单体通过缩合反应制备了超支化聚硅酯，见图９。此外，四乙氧基硅烷（Ｍ５５）或三乙氧基硅烷（Ｍ５７、Ｍ５９）的水解反应或者与二官能度酸酐Ｍ５８的酯交换反应也是Ａｚ．Ｂ３或Ａ２．Ｂ４单体对方法‘３５一川。
。裟
ａ扣ａ
ａ喈
—＋
ＨＢＯＳＰ
时Ｓ产ｉ－－Ｏ¨Ｈ２０
即一．Ｆ＋Ｍ弱薪勰ｇ．‰岳ｖ、ｓ品Ｌ争向≮屯日
Ｍ５５
声‘－ｏｆ
０＼Ｅｔ
图９如．Ｂ；单体对法制备超支化聚硅氧烷Ⅲ】
ｒｉｇ．９
Ｓｙｎｔｌｌｅｓｅｓ
ｏｆ
ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅｓ
ｖｉａＡ２一Ｂ，
ｍｏｎｏｍｅｍ
ｐａｉｒｍｅ＆ｏｄ‘“】
“ｕ等［３。＿４１１通过如．Ｂ４方法制备了含有噻吩或
者咔唑基团的ＨＢＯＳＰ，所用单体Ｍ６０－－Ｍ６９见图ｌＯ。
其中左边为Ａ２单体，右边为Ｂ４单体，相互之间发生Ｓｕｚｕｋｉ偶合反应或者通过格氏试剂发生亲核取代反应，同时消去含硼基团和溴基从而生成超支化聚碳硅烷，如聚合物Ｐ６０—６１（Ｍ６０和Ｍ６１反应产物，下同）、Ｐ６０．６２、Ｐ６３．６２、Ｐ６４．６２、Ｐ６６．６２、Ｐ６７．６２、Ｐ６０．６５、Ｐ６６－６５和Ｐ６８．６９。Ｔａｎｇ等ｍ’４３１通过如．Ｂ３方法，即利用二锂化二茂铁Ｍ７０与三氯硅烷Ｍ７１．Ｍ７６发生亲核取代反应制备了超支化二茂铁基有机硅基共聚物，其中Ｍ７０作为如单体参与反应，见图１０。
但是如一Ｂ。单体对法制备超支化聚合物时容易的如－Ｂ，单体对法即Ａ２一Ｂ’Ｂ川单体对法来制备ＨＢＯＳＰ。其中Ｂ’Ｂ川单体中Ｂ’和Ｂ官能团性质相
近，均能与Ａ官能团发生同一反应，但Ｂ’的反应活
形成凝胶，为得到可溶聚合物需要将反应控制在凝胶点以下，较难控制。因此，有研究者提出利用改进
性比Ｂ高，如和Ｂ’Ｂ川单体在摩尔比为１：１情况下
发生发应时首先倾向于生成Ｂ，一。（ＡＢ’）（ＡＢ’）Ｂ，一。和
Ａ（ＡＢ’）Ｂ川中间体。前者可以作为核分子参与反应，后者作为ＡＢ川单体可以进一步反应生成超支
第２／３期张国彬等超支化有机硅基聚合物
・３３ｌ
・
（Ｈｏ’２８艾ｎＣ
Ｂ（０Ｈ）２
ｓ橱丑
６Ｈ１／＼”ｃ６Ｈ１３
Ｍ６１．ａ＝ｌＭ６２．ａ＝２
ｍ垆鼢Ｂｔ刚：
Ｂ嘎
Ｍ６３．ａ＝２：Ｍ６４，ａ＝３
ＭｇＢｒ
（≥Ｂ母ｎＣ６Ｈ１３－＂、ｎＣ６Ｈ１３护喇Ｉ‘
Ｍ６６。６＝０：Ｍ６７，ｂ＝ｌ
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鬯刈瓣Ｍ７５巍Ｃ１６Ｈ３和３：衢Ｍ７６：’藿辫Ｃ１８Ｈ３７
２
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Ｒ－”
，Ｒ＝”
图ｌＯ如．Ｂ，单体对法制备ＨＢＯＳＰ用单体‘”—”１
Ｆｉｇ．１０
Ｍｏｎｏｍｅｒｓ
ｆｏｒ
ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ
ｏｆ
ＨＢＯＳＰ
ｖｉａ
Ａ２－
Ｂ，ｍｏｎｏｍｅｒｓｐａｉｒ
ｍｅｔｈｏｄ【””】
化聚合物，从而避免凝胶发生，见图１ｌ。
Ａ
ＢＪ．１厂—————————］
１ｍｏＩ
Ｂ，１一Ｂ＇Ａ－ＡＢ’一Ｂ。１
Ａ－ＡＢ’。Ｂｐｌ
ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄｐｏｌｙｍｅｒ
图１１
Ａ２和Ｂ’Ｂ，一。单体相互反应示意图ｍ’４５】
ＦｒＯ．１１
Ｒｅａｃｔｉｏｎ
ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ
ｏｆ
Ａ２
ａｎｄ
Ｂ’Ｂ，．１
ｍｏｎｏ－
Ⅱ地一“ｔ”】
例如王生杰等Ⅲ’４５１设计合成了两种Ａ２单体双（二甲基硅氧基）二甲基硅烷（Ｍ７７）和四甲基二硅氧烷（Ｍ７８）以及Ｂ’Ｂ’单体甲基乙烯基二烯丙基硅烷（Ｍ７９）和Ｂ’＆单体乙烯基三烯丙基硅烷（Ｍ８０），并
通过如－Ｂ７Ｂ：或如．Ｂ’Ｂ３单体对法制备了超支化聚硅氧烷，见图１２。以Ｍ７７和Ｍ８０反应（Ａ２．Ｂ’Ｂ３）为例：由于乙烯基参与硅氢加成反应的活性较烯丙基
高，因此在室温下１５ｒａｉｎ内乙烯基与ｓｉ—Ｈ键先发
生反应生成ＡＢ，中间单体，然后升温时该中间单体
上的烯丙基与Ｓｉ－－Ｈ键再继续反应生成超支化聚硅
氧烷，从而避免了凝胶发生。
）ｓｔ＼ｏ／Ｏ－－ｓ：ＳＩ－一Ｈ叫一Ｈ毒ｔＣ…∈
Ｍ７７
Ｍ７８
Ｍ７９
Ｍ８０
图１２
Ａ２和Ｂ＇Ｂ，一。单体的结构ｍ矧
Ｆｉｇ．１２
ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆＡ２
ａｎｄＢ＇Ｂ，．１ｍｏｎｏｍｅｒｓ［“，“１
利用Ａ２．Ｂ，或Ａ２一Ｂ’Ｂ；一。单体对法制备的ＨＢＯＳＰ的聚合物参数见表４。
表４
Ａ２．Ｂ，（如．Ｂ’Ｂ，一。）单体对法制备的ＨＢＯＳＰ参数
Ｔａｂｌｅ４
ＰａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆＨＢＯＳＰ
ｖｉａ如一Ｂ，ｏｒＡ２－Ｂ’Ｂ，一ｌｍｏｎｏｍｅｒｓ
ｐａｉｒｍｅｔｈｏｄ
２．３加核法（Ｂ，一ＡＢ。）制备ＨＢＯＳＰ
在核分子Ｂｆ（Ｂｆ为多官能度小分子或者聚合
物）的存在下，利用ＡＢ。单体与之共聚合可以调控超支化聚合物的分子量和支化结构，得到具有不同分子形态的超支化聚合物，见图１３。Ｋｏｎｇ等ｕ刊以含有３个双键的含硼单体（Ｃ１）为核，以Ｍ１９为增长单元制备了以硼为核的超支化聚硅氧烷ＰＣＩ．１９。田威等Ⅲ１以１，２．双（甲基二烯丙基硅基）乙烷（ｃ２）为
化学进展
裹５
第２０卷
核，在单体Ｍ２８和核分子不同的摩尔比条件下进行聚合，制备了一系列不同分子量的支化结构更加完善的超支化聚碳硅烷ＰＣ２．２８。不仅多官能度小分
Ｂ，．ＡＢ，法制备的ＨＢＯＳＰ参数
ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆＨＢＯＳＰｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｖｉａＢ，，
Ｔａｂｌｅ５
Ｂ恤卜１＋弋∈…Ｐ
Ｃ１
Ｍ１９
Ｃ２
Ｍ２８
ＡＢ．ｍｏｎｏｍｅｒｓｐａｉｒｍｅｔｈｏｄ
ＨＢＯＳＰ
ｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎ
Ｍ。
１６
Ｍ，ｉ
３００
Ｍｎ
ＰＣＩ．１９【１９】Ｈ２ｅｔｃｋ／３５℃／２０ｈ
ＰＣ２．２８［４６】Ｈ２ＦｔＣｌ６／５０６Ｃ
ＰＣ３．２９【”】
Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ
７００一２２
２．３０－－３．２１
４３００－－－７５４７００
）∽Ｃ＋哆＜３啪ｓＰ
ｃａｔａｌｙｓｔ／７０℃６９．１ｋ—１００．９ｋ
３０００
１．７７—２．９４１．０４一１．２５一１．２６—２．２ｌ
ｐＣＡ－８１［５０】
１４０℃／ＭｅＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）２Ｍｅ
Ｉ＇８１．ＣＯＭ［ｓｏ］ｃａｔａｌｙｓｔ／９０ａＣ／４ｈ
ｌ
５３０一钙８７０
圈１３Ｂ，．ＡＢ；单体对法制备ＨＢＯＳＰｆ院４””１
ＦＩｇ．１３
Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ
ｏｆ
ＨＢＯＳＰ
Ｖｉａ
Ｂ，一ＡＢ，ｍｏｎｏｍｅｒｓ
ｐａｉｒ
ｍｅｔＩｌｏｄ（１９，“。】
子可以作为核，（超支化）聚合物本身也可以作为核分子。如Ｍａｃｒｏｓ等【圳利用苯乙烯．丁二烯嵌段共聚物（Ｃ３）为核分子，缓慢滴加单体Ｍ２９制备了线性．超支化共聚物ＰＣ３．２９。Ｋｉｍ等㈨’用超支化聚合物Ｐ２０作为核分子，通过交替与氢三氯硅烷发生硅氢加成反应和与烯丙醇发生醇解反应，制备了以超支化大分子为核的二代“树枝状”聚硅氧烷Ｉ）２０．Ｇ２。类似地，他们Ⅲ１还以Ｐ３０为核合成了二代“树枝状”聚碳硅烷Ｐ３０．Ｇ２。
不管是ＡＢ，单体法、如．Ｂ，或如．Ｂ’Ｂ，一。单体对法和Ｂ，．ＡＢ。法，都属于“发散法”，即聚合物分子都是从内向外生长。Ｌａｔｈ等㈨潮１利用“收敛法”制备了两种ＨＢＯＳＰ：首先合成了每个分子中只含有一个唑啉基团的超支化聚碳硅烷大单体Ｍ８１，以此大单体与核分子均苯三甲酸（ｃ４）反应生成了硅基三臂星型一超支化嵌段共聚物ＰＣＡ一８１；而且Ｍ８１也可以与其它共聚单体（ＣＯＭ）发生唑啉环的开环共聚，生成线性．超支化嵌段共聚物Ｐ８１．ＣＯＭ，见图１３。这些聚合物的参数见表５。
Ｐｔ／Ｉ－ｌＳｉＣｌ３＋一
３．８６
ＣＨ２ＣＨＣＨ２０Ｈ
１１
２６５３．８６
ＣＨ２ＣＨＣＨ２
ＭｇＢｒ
也有研究者用其他一些方法制备了ＨＢＯＳＰ。－＝－－，Ｒ—皇
Ｍ８３：胎电ｓｌ弋≯
Ｍ８４：Ｒ－
嚣船№舡招
懈：舡电ｓ眵
圈１４
超支化聚亚琴萋囔咯和聚硅基亚幂基的
合成‘玑２】
Ｆｉｇ．１４
ＳｙＩｌｔｌｌｅ８∞ｏｆｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｉｌｏｌｅｎｅａｎｄ
ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｉｌｅｎｅｓ【“・“】
ＨＢＯＳＰ分子量及支化度调控研究进展
相对于多步法合成的具有完美结构的树枝状聚
Ｐ２０－Ｇ１［２０】
１＇３０．ＧＩ【罅】Ｐｔ—Ｃ／ＭｅＨＳｉＣｌ２＋
２．４其他方法制备ＨＢＯＳＰ
如Ｔａｎｇ等ｂ１’５２１通过ＴａＣｌｓ．Ｐｈ。Ｓｎ催化含硅二炔化合物Ｍ８２－－Ｍ８７发生三聚环化反应聚合生成了系列超支化聚亚苯基噻咯（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｉｌｏｌｅｎｅ）Ｐ８２和聚硅基亚苯基Ｐ８３－－Ｐ８７，见图１４。Ｗｅｂｅｒ等ｂ３渤１通过超强碱ＰＩ．ｔ．Ｂｕ催化环三硅氧烷Ｍ８８和Ｍ８９发生质子转移聚合生成了目前唯一的超支化结构的聚二甲基硅氧烷（ＰＤＭＳ），见图１５。
３
第２１３期张国彬等超支化有机硅基聚合物
Ｍ８９
图１５超支化聚二甲基硅氧烷的合成［５３，５４】
魄．１５
Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ
ｏｆ
ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ
ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉ—
ｌｏｘ姗（５３．圳
合物（ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ），通过一步法制备的超支化聚合物存在分子量分布宽、支化结构不完善等缺点。为了控制超支化聚合物的分子结构和形态，研究者们研究了各种聚合方法和反应条件对其分子量和分布以及支化度的影响规律。
表６其它方法制备的ＨＢＯＳＰ参数
Ｔａｂｌｅ６
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｐａｒａｍｅｔｅｒｓ
ｏｆＨＢＯＳＰｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｖｉａ
ｏｔｈｅｒｓｍｅｔｈｏｄｓ
Ｍｉｒａｖｅｔ等ｕ刮通过对分别为ＡＢ：、ＡＢ４和ＡＢ６型单体的Ｍ６、Ｍ７和Ｍ８在相同条件下聚合的对比研究得出位阻效应对聚合并无明显影响的结论，而且向聚合物中继续滴加单体对提高分子量的作用很小，聚合中均存在明显的分子内成环反应。Ｇｏｎｇ等¨副以Ｍ６为对象详细研究了分子内成环反应对聚合物分子量的影响，得出以下结论：由于分子内成环反应消耗了单体和齐聚物中的Ａ官能团，因此一步法制备的超支化聚硅氧烷具有较低的分子量和产率。基于此，作者提出了几种限制环化反应以提高聚合物分子量和产率的措施：（１）单体缓慢滴加法，能够显著提高其分子量和产率（最高肘。达８６
０００ｓ／
ｍ０１），而且随着滴加速度的降低和投料量的增加，肘。及Ｍ。／Ｍ。也增加；（２）种子聚合，利用低分散多
官能度的核分子可以显著降低聚合物的分子量分布系数，这也与Ｋｏｎｇ【ｌ训及田威等№１的结论一致。Ｄｒｏｈｍａｎｎ等∞１对Ｍ２７－－Ｍ３０分别在不同条件下所得聚合物分子量的对比研究得出以下结论：催化剂种类和用量、反应温度、单体结构和浓度等都对聚合物分子量有显著的影响；低的反应温度和催化剂用量可以抑制重排反应发生，从而避免凝胶；当单体中Ｓｉ—Ｈ键和双键间隔距离较远时可以抑制重排反应避免凝胶发生；向聚合物Ｐ２９中添加新单体可以有
控制地提高分子量。这些研究结论为我们提供了调控超支化聚合物分子量及其分布的参考。
一步法制备的超支化聚合物其支化结构是随机的，因此在一步法中无法控制其ＤＢ。Ｌａｃｈ等惭１发明了一种对超支化聚合物进行端基改性以提高其
ＤＢ的方法：超支化聚碳硅烷Ｐ３０（ＤＢ＝０．４８，平均支化数ＡＮＢ＝０．４６）先与ＨＳｉＣｌ３发生硅氢加成反应，将末端双键转化为ｓｉ—Ｃｌ键，然后再与烯丙基溴格氏试剂反应生成ＤＢ高达０．９２、ＡＮＢ高达１．５８的聚合物。这种方法的基本原理就是减少超支化大分子中的线性和半树枝状单元，增加树枝状单元（图１６）。这种方法对所有超支化聚合物的支化度控制和提高均有借鉴意义。
Ａ％一素ＢＢ骂
ｂ
图１６通过端基改性提高支化度的原理示意图㈨
Ｆｉｇ．１６
Ｇｅｎｅｒａｌ
ｃｏｎｃｅｐｔ
ｆｏｒｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｏｆＤＢ
ｂｙｔｅｒｍｉｎａｌ
ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ［”】
Ｔａｒａｂｕｋｉｎａ等Ｄ＂通过光散射、沉降仪、黏度测定等研究了超支化聚碳硅烷Ｐ２８在正己烷溶液中的流体力学和构象性质。这种超支化大分子在溶液中的分子不对称系数Ｐ≤１．５，其溶液行为迥异于典型的线性（无规线团）和树枝状聚合物（球状大分子），呈现一种独特的“紧凑结构”（ｃｏｍｐａｃｔｓｔｒｕｃｔｕｒｅ），Ｍ。为
７５
０００９／ｍｏｌ的窄分子量分布的聚合物其流体力学半
径仅在４ｎｍ以下。
４
ＨＢＯＳＰ的端基功能化改性和应用研究
进展
４．１耐热材料和陶瓷前驱体
有机硅聚合物具有优异的耐热性能，因此超支
化・学进展
第２０卷
化聚硅氧烷和聚碳硅烷可以作为耐热橡胶材料；同时由于其具有较低的黏度，易于浸渍纤维，也非常适宜于作为陶瓷基复合材料的粘接剂，先用普通聚合物的成型方法成型然后裂解形成硅基陶瓷。
为了进一步提高ＨＢＯＳＰ的耐热性，可以向体系中引入受热可以反应的炔基。Ｓｏｎ等ｍ’篮１合成了系列含有炔基的超支化聚硅氧烷Ｐ２４一Ｐ２６和聚碳硅烷Ｐ３４，并考察了其耐热性：聚合物Ｐ２４一Ｐ２６的玻璃化转变温度（Ｔ。）由于受甲基取代基和空间位阻效应的影响差别很大，从一７３℃至５６０Ｃ；由于受热时炔基可以进一步反应，３种聚合物灼烧至１
３００％
后残留率较高，分别为６３％、５０％和３０％；Ｐ３４的ＤＳＣ曲线上在２４６℃处出现一个很强的放热峰，证明了受热时炔基可以反应；尤其值得注意的是其热稳定性非常好，在空气中和Ｎ，气中灼烧至１３０００Ｃ后残留率分别为６２％和８７％，这类聚合物有望作为ＳｉＣ或者Ｓｉ／Ｏ／Ｃ陶瓷前驱体。
提高聚合物热稳定性的另一个途径是引入芳环。“ｕ等［３８－４¨通过Ａ２一Ｂ４单体对法合成的含有大量苯环的超支化聚碳硅烷具有较好的热稳定性，其５％热失重温度约在３５０－－４５０。Ｃ。Ｔａｎｇ等ｂｋ圳合成的超支化聚碳硅烷Ｐ８２－－Ｐ８７由于整个体系均由共轭的苯环或噻咯与Ｓｉ交替连接组成，因此其热稳定性很好，其５％热失重温度约在３５０—５９５ｏＣ，８００℃裂解后残留率可达８６％。
Ｋｗａｋ等协驯合成的超支化聚碳硅烷１）３５和Ｐ３６由于既含有炔基又含有苯环，因此热稳定性更加优异，在Ｎ：和空气中初始热分解温度分别达到５００℃和１６０℃，加热至９００℃时残留率分别为９１％和７５％。Ｉｎｔｅｒｒａｎｔｅ等∞’制备了外端全部为Ｓｉ－－Ｈ基团的超支化聚碳硅烷Ｐ３７．Ｓｉｌｌ，这种聚合物由于含ｃ量低，Ｓｉ／Ｃ接近ｌ，预期可以作为制备ＳｉＣ陶瓷的近化
学计量前驱体，裂解后可以得到较高的陶瓷产率。他们还利用与Ｐ３７结构类似的侧基为烷氧基的ＨＢＯＳＰ通过溶胶凝胶法制备了Ｓｉ／Ｏ／Ｃ陶瓷。笔者制备的超支化聚碳硅氮烷可以分别在氨气或者氮气中裂解为ｓｉ，Ｎ４或者ＳｉＣ／Ｓｉ，Ｎ４复合陶瓷，有望作为无氧陶瓷前驱体㈨’３引。众所周知，在硅基陶瓷中引入Ｂ、越等元素可以显著提高其耐热性能。Ｋｏｎｇ等ｎ引将Ｂ元素引入超支化聚硅氧烷中，对聚合物的ＴＧＡ研究表明，Ｂ元素的引入可以明显提高裂解后的陶瓷产率。
Ｔａｎｇ等№∞１合成了系列含Ｆｅ的超支化硅基聚
合物，对其裂解研究表明：这些聚合物在～４００％时几乎没有失重，在７００—１２００℃惰性气体中可以裂解形成纳米级的铁磁性陶瓷；如Ｐ７０．７１在１０００—
１
２００℃煅烧后形成具有中空结构可导电的纳米铁
磁性陶瓷；在Ｍ气中裂解，产物中其纳米晶主要是
口．Ｆｅ２０３，而在Ａｒ气中裂解主要是飚Ｓｉ，后者具有高
的顺磁性（约５１ｅｍｕ／ｇ）以及接近于零的剩磁和矫顽磁力，因此具有高的磁化率和近于零的滞后损失，是一种很有应用潜力的软磁铁材料。４．２催化剂载体
有机硅聚合物通常具有较好的化学稳定性以及与其它有机物良好的相容性。超支化聚合物外端通常存在大量官能团，因此ＨＢＯＳＰ非常适宜于通过化学键负载催化剂分子，这些催化剂分子大部分处于聚合物表面，可以作为有机反应均相催化剂。
Ｓｃｈｌｓｇｌ等¨副以超支化聚碳硅烷Ｐ２９为载体，通过硼氢化反应接枝上了大量双（五氟苯基）硼基，并以此作为锆金属茂合物催化丙烯聚合的共催化剂，见图１７。通过与不使用共催化剂和使用小分子共催化剂催化体系的对比研究表明：聚合物负载的共催化体系具有较高的催化活性，所得聚丙烯分子量也较高。Ｓｃｈｌｅｎｋ等旧。以超支化聚碳硅烷Ｐ３０为载体，通过端基改性使之负载上了钯．间苯二胺配合体（见图１７），并将之用于催化苯甲酸和甲基异氰基乙酸酯的醇醛缩合反应，结果表明，超支化大分子催化剂具有和小分子Ｐｄ催化剂相似的催化活性，而且可以催化连续膜反应。
甜。坐叩Ｂ（ｃ６Ｆ５）１
Ｐ２９
、Ｐ２９－Ｂ
／Ｘ
ｃ炉）ｙ型唑
ｅｎｄ
ＯＴｆ｝．
Ｐ３０
Ｚ
Ｆｒ３０－Ｐｄ
图１７
超支化聚碳硅烷负载的大分子催化剂的
制备【‰圳
Ｆｊｇ．１７
Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ
ｏｆ
ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ
ｃａｔａｌｙｓｔｓ
商ｌＩｇ
ｈｙｐｅｒｂｒａｎｅｈｅｄ
ｐｏｌｙｃａｒｂｏｓｉｌａｎｅｓ∞ｃａｒｒｉｅｒｓ【”驯
常见的用于制备有机电致发光二极管的聚合物是由芴、咔唑、噻吩和对苯乙炔撑等的衍生物组成的。芴聚合物是其中最常见的蓝光发光材料，但是聚芴在固态时（一般为膜，下同）由于严重的自聚集现象造成光谱发生红移、光色不纯和发光效率降低
４．３电致发光和光学特性聚合物
第２１３期张国彬等超支化有机硅基聚合物
等问题，因此研究者们提出引入超支化结构来抑制自聚集现象，同时引入ｓｉ原子以形成ａ－／ｔ＂键来削弱其／ｔ＇－／ｔ＂大共轭体系，试图提高其发光纯度和效率。如“ｕ等ｂ８’圳合成的主链由芴和Ｓｉ交替连接组成的超支化聚碳硅烷Ｐ６０．６１和Ｐ６０．６２都是很好的蓝光发光聚合物。由于ｓｉ原子的四面体成键形态以及超支化结构抑制了自聚集现象，其分子内和分子间芴的相互作用很弱，抑制了激子迁移造成的红移现象。因此其在固态和ＴＨＦ溶液中二者都能高效地发出蓝光，其光致发光量子效率分别为３８％一８２％和７３％一９９％。他们还利用聚合物Ｐ６０．６２制备了一种“三明治”式的聚合物发光二极管（ＰＬＥＤ），这种二极管可以发出明亮的蓝光，最大波长为４１５ｎｍ，外部量子效率为０．０６Ｃｄ／Ａ，驱动电压为６．０Ｖ。
“ｕ等ｂ州还合成了分子中同时存在芴和噻吩两种生色基团的ＨＢＯＳＰ：其中Ｐ６３．６２、Ｐ６４—６２、Ｐ６６．６２和Ｐ６７—６２可以分别发出蓝至红光，且随着共轭长度的增加，发光光谱红移也越明显；Ｐ６０—６５在固态和溶液中均可高效地发出蓝光；Ｐ６６．６５在溶液中只表现出芴的光谱，发出强烈的蓝光，而在固态时两种生色基团的光谱都表现出来因此发出绿光；由Ｐ６０．６５和Ｐ６６．６２制成的ＰＬＥＤ可以分别发出蓝光和绿光。
ｎｕ等㈨川还制备了同时含有芴和咔唑的
ＨＢＯＳＰ
Ｐ６８．６９，并与其它不含硅的线性芴和咔唑共
聚物或者小分子硅基芴和咔唑共聚物进行了对比研究。结果表明：由于ｓｉ原子的引入抑制了自聚集，因而浓度猝灭现象不明显，从而降低了红移，提高了发光纯度和量子产率；超支化结构的引入也起到了类似的作用。
Ｋｗａｋ等Ⅲ瑚３也合成了超支化聚碳硅烷Ｐ３５和Ｐ３６。由于其分子内的三维ｆｆ－ｒｒ共轭造成在其ｕＶ—ｖｉｓ谱上出现独特的ｉｆ－Ｒ＂电荷转移吸收（＞３００ｎｍ）。当在这个波长范围内进行激发，这些聚合物可以发出很强的肉眼可见的蓝光。Ｓｏｎ等¨２１也合成了４种存在类似三维伊７ｒ共轭的超支化聚硅基噻吩Ｐ４４．Ｒ，也出现了从噻吩到ｓｉ的电荷转移吸收（３００—
３２０ｎｍ）。
Ｔａｎｇ等ｂｋ剐合成的超支化聚亚苯基噻咯Ｐ８２和聚硅基亚苯基Ｐ８３－－Ｐ８７。由于整个分子均是共轭体系，因此该聚合物在可见光区均有强的吸收（Ａ一一．５２０ｎｍ），而且具有非线性光学活性。它们可以显著地削弱激光脉冲，其光限幅性能要优于著名的光限幅材料ｃ∞，而且当其溶液温度降低时，其光致发光性能可以显著地提高，表现出独特的“冷致发光增
强（ｃｏｏｌｉｎｇ．ｅＩｌｌｌ粕ｃｅｄｅｍｉｓｓｉｏｎ）”现象。４．４可紫外光固化ＨＢＯＳＰ
本课题组在可紫外光（ｕｖ）固化的超支化聚硅氧烷方面进行了系列研究。Ｓｉ等ｎ７１合成的聚合物Ｐ９和Ｐ１０端基为双键，因此在自由基型光引发剂存在下可以直接Ｕｖ引发固化。聚合物Ｐ１１端基为Ｓｉ—Ｈ键，作者通过与甲基丙烯酸缩水甘油酯
（ｇｌｙｃｉｄｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ，ＧＭＡ）发生硅氢加成反应使其
端基转化为环氧基（聚合物Ｐ１１－ＧＭＡ），从而在阳离子引发剂存在下也可以实现ｕｖ固化，见图１８。对其固化性能研究发现气氛（Ｎ：气或空气）和光促进剂可以显著地影响双键和环氧基的转化率。ｓｉ
（斗钝
Ｉ＝＝（）千Ｒ）Ｈ２嗍６甜呲
一Ｒ。。Ｐ¨０厶
阽ｓ舻吣
舡｛牡№
一善ｐ
Ｌ／
Ｐ１１－ＡＣｌ８５
Ｒ＝
卜卫。廿
图１８超支化聚硅氧烷ＰＩＩ的端基改性Ⅲ，刚
Ｆｉｇ．１８Ｔｅｒｍｉｎａｌ
ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ
ｏｆｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ
Ｐ１１ｔ１７ｔ”】
等旧１还对Ｐｌｌ进行端基改性制备了３种大分子光引发剂Ｐ１１－ＡＣｌｌ７３、Ｐ１１－ＡＣｌ８４和Ｐ１１．ＡＣｌ８５，并考察了大分子光引发剂对环氧丙烯酸酯树脂光固化的引发性能，发现大分子光引发剂不仅具有比小分子光引发剂更高的引发效率，而且固化产物的热稳定性也得到明显提高。
笔者Ｄ７３通过如．Ｂ３单体对法合成的超支化聚硅氧烷Ｐ５９—５６，由于含有大量甲基丙烯酰基团，因此可以实现快速Ｕｖ固化。对其光固化的动力学研究表明：固化速度和双键最终转化率受引发剂用量、光强度和温度的强烈影响并存在一定的规律；聚合物光固化反应的反应总级数约为３，表观活化能为１６．９ｋＪ／ｍｏｌ。Ｗａｎｇ等Ⅲ弗１也对其合成的可ＵＶ固化的超支化聚硅氧烷Ｐ７７．７９、Ｐ７７—８０、Ｐ７８—７９和Ｐ７８—８０的固化性能进行了研究，得到了类似的结论。４．５其他端基功能化改性及其应用
Ｇｏｎｇ等哺¨利用聚合物Ｐ６通过端基改性制备了端基分别为环氧基、氨基和羟基的Ｐ６－ｅｐｏｘｙ、Ｐ６－Ｎ心
化学进展第２０卷
和１＇６．ＯＨ以及端基为长链烷烃或线性聚合物的星形接枝聚合物Ｐ６一Ｃ１８、Ｐ６．ＰＩＢｌ、Ｐ６．ＰＩＢ２和Ｐ６．ＰＥＯ，见图１９。通过对比研究发现：较之环氧改性的线性聚硅氧烷，超支化结构的Ｐ６一ｅｐｏｘｙ不仅具有较低的黏度以及和胺类固化剂较好的相容性，而且具有较好的粘接性能，因此非常适合用作底部填充胶；氨基和羟基改性的Ｐ６．Ｎ心和Ｐ６．ＯＨ也可以作为环氧树脂、聚亚氨酯树脂和聚酯树脂的固化剂和改性剂等；４种星形共聚物由于内部超支化聚硅氧烷核与外部所接枝臂性能的不同造成聚合物具有独特的性能，如Ｐ６一ＰＥＯ由于具有憎水的超支化硅氧烷核和亲水的聚乙二醇臂，因此表现出独特的水油两亲性。
（Ⅺ∽盂未阱：ｌ
髓Ｐ姝
附一一卜勺Ｐ洲Ｈｚ
Ｒ－ｓ卜ＮＨ２
Ｐ∞Ｈ
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眦，８
雕舳，舡｝懈船ｓ咔ｃＨｚ杀ｃ№］，
Ｐ每Ｐ—Ｂｚ
Ｒ＝ｓ｝—二ｊｆ／＼Ｈ｝艺一
Ｐｅ－ＰＥｏ舡Ｓ｝儿。书№一ｃＨ厂—咿带
图１９超支化聚硅氧烷Ｐ６的端基改性‘矾１
Ｆｉｇ．１９Ｔｅｒｍｉｎａｌ
ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ
Ｐ６［６Ｉ】
Ｋｉｍ掣例先利用聚合物Ｐ３０与ＨＭｅＳｉＣｌ２反应
将端基转化为Ｓｉ—Ｃｌ键，然后利用Ｓｉ—Ｃｌ键分别与３种锂化物或胆固醇反应生成了不同端基的Ｐ３０．ＮＨ２、Ｐ３０．ＰＡ、Ｉ＂３０．Ｂ＂ＩＳＡ和Ｐ３０．Ｃｈｏｌ，见图２０。
Ｋａｋｉｍｏｔｏ等¨纠将聚合物Ｐ５通过硅氢加成反应接枝上了笼型倍半硅氧烷（ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ
ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ
ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ，ｒｏｓｓ），并通过控制单Ｓｉ—Ｈ官能度ＰＯＳＳ的投料量控制接枝程度，见图２ｌ。有趣的是，虽然超支化聚合物一般都是无定形的，但这种ＰＯＳＳ封端的超支化聚硅氧烷却具有结晶能力，并且随着ＰＯＳＳ基团的增加，结晶度也增加，熔点也相应升高，这为制备可结晶超支化聚合物提出了一个思路。Ｋａｋｉｍｏｔｏ等¨引还将聚合物Ｐ１５端基改性为溴代异丁基作为大分子引发剂，然后通过原子转移自由基聚合方法接枝上聚（Ⅳ．异丙基丙烯酰胺）（ｐｏｌｙ（Ⅳ．
万
方数据ｄＰ３ｎ０半斜恃２ｒ卫掣Ｐ３０－Ｒ
Ｒ
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Ｐ３０－ＮＨ２
Ｐ３０－ＰＡ
Ｒ．＝邮
Ｒ・＝Ｌｉ－ＮＨ２舡ｓ№
娜｝－Ｎ￡
Ｐ３０－Ｃｈｏｌ胙似岱沁
黔ｓ卜嗡、
图加超支化聚碳硅烷Ｐ３０的端基改性ｍ１
Ｆｉｇ．２０
Ｔｅｒｍｉｎａｌ
ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ
ｏｆ
ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ
ｐｏｌｙｃａｒｂｏｓｉｌａｎｅＰ３０【”】
ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ），ＰＩＰＡＡｍ），见图２ｌ。Ｐ５－ＰＩＰＡＡｍ共聚物的最低临界相变温度为３４℃，即在３４。Ｃ以下时易溶于水，在３４。Ｃ以上时因发生相转变其水溶液
ＰＳ－ＰＩＰＡ，ａｍ－ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄｓｉｌｉｃａ
图２ｌ超支化聚硅氧烷Ｐ５的端基改性ｎ‘朋１
ｒｉｇ．２１Ｔｅｒｍｉｎａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆ
ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ
ｐ５ｔ“－１耵
变浑浊，且这种现象具有可逆性。这种性质正好满足温度响应型高效液相色谱（ＨＰＬＣ）所需的可逆热性能。作者将这种共聚物固定在Ｓｉ０２微珠上，用这种微珠作为温度响应型ＨＰＬＣ的装柱填料，并用它将亲水和亲油性胆固醇从混合物中成功地分离开。
田威等Ⅲｏ用与Ｋａｋｉｍｏｔｏ类似的方法将超支化聚碳硅烷Ｐ２８外端接枝上了线性聚合物聚（甲基丙烯酸．Ⅳ，Ⅳ．二甲胺基乙酯）（ｐｏｌｙ（Ⅳ，Ｎ—ｄｉｍｅｔｈｙｌ
ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ
ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ），ＰＤＭＡ），并通过亲电反应将
卢．环糊精（ｐ．ＣＤ）固载到ＰＤＭＡ链段上。这种负载ｐ—ＣＤ的接枝共聚物不仅具有超支化结构和ｐ．ＣＤ带
第２／３期张国彬等超支化有机硅基聚合物
・３３７・
来的大量空腔，可以包合小分子客体，而且ＰＤＭＡ链段具有温度和ｐＨ值双重敏感性，因此可以通过调
整温度或者ｐＨ值对小分子客体进行控制释放。
５结束语
本文从制备、分子形态调控以及端基改性和应用３个方面较为系统地总结了近年来超支化有机硅
基聚合物的研究进展。该类聚合物的制备方法已经有较多研究，其中Ａ２一Ｂ，或Ａ２．Ｂ’Ｂ，一。单体对法由于具有原料易得和可以调控分子量等优点值得深入研究和推广应用。通过多种制备方法，各种结构的ＨＢＯＳＰ已经被设计合成出来，但是有关其分子形态（分子量及其分布、支化度及其在溶液中的构象及流体力学性质等）调控的研究还处于起步和发展阶段，很不成熟，现有的一些结论甚至相互矛盾，因此今后这方面的基础理论研究应该加强。鉴于该类聚合物广阔的应用前景，其功能化改性研究应该进一步加强，尤其是功能性端基改性与线性聚合物接枝共聚的研究面应拓宽，并深入研究其功能性和超支化结构以及硅基聚合物本身的关系等基础理论。有关其实际应用也有可能得到扩展，尤其是在发光聚合物、催化剂载体和可ｕＶ固化材料等方面相信将有更广阔的应用。
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