BWRS方程在天然气物性计算中的应用

・16・　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　油　气　储　运　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2003年

设计计算

BWRS 方程在天然气物性

计算中的应用

吴玉国3　　陈保东

(辽宁石油化工大学油气储运工程系)

吴玉国　陈保东:BWRS方程在天然气物性计算中的应用, 油气储运,2003,22(10) 16～21。　　摘　要　在输气管道的水力、热力计算中需要计算许多热物性参数, 详细地介绍了应用BWRS 方程求解各参数的方法、过程以及物性计算程序编制方法, 给出了相应的计算实例。通过分析、实例计算和比较得出结论, 应用BWRS 方程计算天然气物性, 其计算精度高, 。　　主题词　天然气　　物理性质　　BWRS 方程应用　　在输气管道的工艺计算中, 需要使用的热物性参数有, 密度ρ、压缩因子Z 、焓h 、熵s 、p 和定容比热c v 、k k , 热比k 以及焦耳—i 天然气物性时, 因此必。

T ci c i 及偏心因子ωi 从下列公:

ρB 0i =A 1+B 1ωi ci ・ρ=A 2+B 2ωi

R T c i

ρC R T c i

=A 3+B 3ωi

一、BWRS 方程

　　BWRS 方程是一个多参数状态方程, 其形式

1〕为〔:　

p =ρR T +B 0R T -A 0-+

2ρc γi i =A 4+B 4ωi 2ρc i b i =A 5+B 5ωi 2ρ=A 6+B 6ωi

R T c i

ρc αi i =A 7+B 7ωi 2ρi 3=A 8+B 8ω

(2)

ρ+a +ρbR T -a -T T

R T c i

ρR T c i

=A 9+B 9ωi =A 10+B 10ωi

=A 11+B 11ωi exp (-3. 8ωi )

ρρ+21+γexp -γ

式中　p ———系统的压力,kPa ;

　　　T ———系统的温度, K;

ρ—　　　——气相或液相的密度,kmol/m ; 　　　R ———气体常数, R =8. 3143

kJ /(kmol ・K ) 。

1、　方程式中各参数的求法

(1)

ρR T ci

ρR T 5c i

式(1) 中的A , B , C , D , E , a , b , c , d , α, γ为状

态方程式的11个参数。对于纯组分i 的各参数, 均

　3113001, 辽宁省抚顺市; 电话:(0413) 6686544。

式(2) 中参数A 1～A 11和B 1～B 11的值见表1,

这是Starling K E 通过正构烷烃采用多种热力性质分析(PV T , 焓和蒸气压) 关联得到的。部分天然气

ρ组分的T

c i 、ci 和ωi 值列于表2。由于不同来源的

数据通常有一定的出入, 在使用本方程时不宜使用其它来源的数据。

第22卷第10期　　　　　　　　吴玉国等:BWRS方程在天然气物性计算中的应用　　　　　　

表1　通用参数A j 和B j 的值

参数的下标

(j ) [1**********]11

A j

0. 44369001. 28438000. 35630600. 54497900. 52862900. 48401100. 07052330. 50408700. 03074520. 07328280. 0064500

・17・

参数的值

B j

　0. 115

-0. 920　1. 708-0. 270　0. 349　0. 754-0. 044　1. 322　0. 179　0. 463-0. 022

[***********][**************]

　　2、　状态方程的混合法则　　在计算混合物时, 求解参数可按以下的混合规则〔1〕进行计算。

B 0=ρx i B 0i

A 0=ρρx i x j A 0i

1/2

A 0j C 0j

1/2

(1-k ij )

C 0=ρρx i x j C 0i

1/21/2

(1-k ij ) 3

γ=

b =

1/ρx γi i

23333

//2

ρb i x i 1/i

　　　a =

α=

c =

ρx i a i 1/i

(3)

1/ρx αi i

ρx i c i 1/i i

表2　天然气纯物质的物理参数

物质名称甲　烷　

乙　烷　丙　烷　异丁烷　正丁烷　异戊烷　正戊烷　正己烷　正庚烷　正辛烷　氮　气　二氧化碳水蒸气　物质名称甲　烷　乙　烷　丙　烷　异丁烷　正丁烷　异戊烷　正戊烷　正己烷　正庚烷　正辛烷　氮　气　二氧化碳水蒸气　

分子式

CH 4C 2H 6C 3H 8i 2n 2H i 2C 5n 2C 5H 12C 6H 14C 7H 16C 8H 18N 2CO 2H 2O

D 0=ρρx i x j D 00j

(1-k ij ) 4

临界温度T ci

(K )

190. 69305. 38460. 37469. 49507. 28540. 28568. 58126. 15304. 09647. 30

临界压力p ci

(MPa )

4. 6046483. 7973. 3743. 3693. 0122. 7362. 4873. 3947. 37622. 048

ρx i 1/i i

0x i x j E 0i 1/2E 0j 1/2(1-k ij ) 5

, x i 、x j 分别为气相或液相混合物中i 和j 组分得到的摩尔分数, k ij 为i 、j 组分间的交互作用系数, 它表示和理想混合物所发生的偏差, k ij 越大, 说明偏离越远。对于同一组分, 显然k ij =0。Starling 给出了18种常见组分间的k ij 数据。对

于每一个状态方程的k ij 值是互不相同的, 在使用BWRS 方程时不应选用其它来源的数据。

临界密度ρci

(kmol/m )

10. 05006. 75664. 99943. 80123. 92133. 24693. 21492. 7167

2. 34672. 056811. 099010. 638017. 8570

二、各热力学参数的求解(温度T 和压强P 已知)

　　1、　计算所需的基础数据

计算所需的数据包括所计算流体的组分, 各组分的摩尔分数和分子量, 临界点压强、温度和密度,

偏心因子, 通用常数A i 和B i , 流体各组分中c 0pi 、h i 和s 0i 的常数值, 流体中各组分间二元作用系数。

2、　BWRS 方程的11个参数计算

首先利用式(2) 计算流体中各个纯组分对应的

γi 、αB 0i 、A 0i 、C 0i 、b i 、a i 、c i 、D 0i 、d i 和E 0i 11个参i 、数, 然后再利用式(3) 的混合规则求出所求流体(混

γ、α、合物) 对应的B 0、A 0、C 0、b 、a 、c 、D 0、d 和

E 011个参数。

3、　求解流体密度

偏心因子

ωi

0. 01300. 10180. 15700. 18300. 19700. 22600. 25200. 30200. 35300. 41200. 03500. 21000. 3440

分子量

μi

16. 04230. 06844. 09458. 12058. 12072. 14672. 14686. 172100. 198114. 22428. 01644. 01018. 015

・18・油　气　储　运　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2003年　

BWRS 方程的形式可改写成下列函数形式:

) =ρF (ρR T +

B 0R T -A 0-T

bR T -a -3

ρρ+a +T T

-p =0

由此, 恒温下由压力p 0→0积分至p 的焓差为:

　　(h -h )

(4)

∫

p 0→0

v -T

d p

(10)

ρρexp -γ21+γT

又根据偏导数的循环关系, 得到

) =0, 在给定T 、p 、x i 的情况下求解方程, F (ρ

∫

v =

p 1

d p

∫

p -T

v 1

d v

, 并且

得出ρ值。用正割法求解密度, 迭代公式为

ρ(ρ) ρ(ρ)

ρk +1=F (ρk ) -F (ρk -1)

〔2〕

p 0v 0=R T , 所以可得到:

ρ、

h -h =

式中的下角标k 表示迭代序号, 再用正割法求解时应先设两个密度初值, 定出区间。对于气体初值可按理想气体考虑, 设ρ1=0, ρ2=ε算到ρk +1-ρk ≤ρ为止。

-4

当收敛指标为ε时, 一般ρ的迭代次数ρ=10

只需要3～6次(注意:此时求出的密度单位为kmol/m 3) 。同时, 由公式p =ρZR

T , 可求得压缩因

-R T +

2ρ

(11)

将BWRS 状态方程代入式(11) , 即可导出气相或液相等温焓差的计算公式。　　h -h 0=

--B 0R T -2A 0-

。迭代计R T

+2bR T -3a

ρ6a +T

ρ3+-γ

子Z 。

4、　计算流体的焓h 和熵和温度下, 。

h =(

h -h ) +h 0

+3-γT 2

ρexp -γ

(12)

(5)

而纯物质理想气体的焓h 0i 可根据其定压比热按式(13) 计算。

h i =

式(5) 中的h 为系统温度下理想气体的焓, 而

(h -h 0) 即为修正项, 称为等温焓差。同理, 可求得

h 00i

∫

T 0

c 0pi d T

(13)

实际气体的熵。

s =(s -s 0) +s 0

(s -s 0

) 即为修正项, 称为等温熵差。

(6)

式中　c 0p ———理想气体i 的定压比热,

kJ /(kmol ・K ) ; 　　　h 0——理想气体i 在参考状态T 0、p 0下的0i —

焓值,kJ /kmol 。

参考状态及其焓值的选择, 原则上是任意的, 但常用绝对温度和绝对压力都等于零的状态作为基准。一些手册中列有大量烃类和有关组分的理想气体焓的数据, 为方便使用, 将这些数据回归成多项式。

　　　　h 0i =A i +B i T +C i T 2+D i T 3

+E i T +F i T

式(6) 中的s 0为系统温度下理想气体的熵, 而(1) 等温焓(h -h 0) 差的计算

由热力学基本理论可知, 当单位质量气体从一个参考状态T 0和p 0到另一个状态T 、p 时:

d h =c p d T +

u -T

d p (7)

对于等温过程:

d h T =

v -T

(14)

d p

(8)

式(14) 中的A i 、B i 、C i 、D i 、E i 和F i 是求解c pi 、0h 0i 和s i 的常数值(一些物质的具体常数值列于表

因BWRS 方程以p 为显函数, 不方便求导数(5

v/5T ) p 。为此, 可作如下变换, 因为d

(pv ) =p d v

2) 。对于非烃类气体, 取T =0, P a =0状态下的h 0i =0为基准, 对于非烃类气体选用该基准时, 液体的

+c d p , 所以:

∫

p 1

p 2

d p

=p 2v 2-p 1v 1-

∫

v 1

v 2

p d

(9)

焓常为负值。为避免出现这种情况,API 手册中烃类组分的焓均以-129℃温度下饱和液体的焓作为

第22卷第10期　　　　　　　　吴玉国等:BWRS方程在天然气物性计算中的应用　　　　　　・19・

0基准。

(16) , 纯物质的s 0i 可由式(20) 求得:

(15)

s i =

对于流体(混合物) , 其计算常数为:

B =ρx μi i B i

式中　x i ———i 组分的摩尔分数;

μi —　　　——i 组分的分子量; 　　　B i ———i 组分的常数;

μ—　　　——流体(混合物) 的平均分子量。

T 0

+s 0i T

(20)

式(20) 中的s 00i 表示纯物质i 在参考状态T 0=0, p 0=101325Pa 时的绝对熵值。同样, s 0i 也可用

多项式表达为:

　　　　s 0i =B i ln T +2C i T +

同理可解出其它常数A 、C 、D 、E 和F 的值。

上述方法同样适用于求解理想气体混合物的c 0p 和

s 的计算。在计算焓值的过程中应特别注意单位的

2D i T 2

(21)

E i T 3+F i T 4+G i 340

式(21) 中s i 的单位也为kJ /(kg ・K ) 。

换算, 因为在式(14) 中, 焓的单位是kJ /kg , 而在式

(12) 中, 焓差的单位是kJ /kmol 。

(2) 等温熵差s -s 0的计算

根据热力学关系式〔2,3〕:

d s =

c d T +T v

5、　气体的比热、绝热指数和节流效应系数

d v

对于气体而言, 通常要计算定压比热c p 和定容

比热c v 。

(22) c 0p =y pi

0235B 2C 3D +4E T +5FT

(23)

(16) 　　　　　

d s =d T +d v

T 对于等温熵差, 有d s =v v v

1/ρ, 所以得到:

(17) -2ρρ

压时, 可将气体混合物看作理想气体, 所以:

(24) c p -c v =R

高压下的定容比热为:

c v =c v +

对式(17) 进行积分, 得到:　s -s 0=-

R 2ρρ

∫

2-2

ρ5T 2

d ρ(25)

=-R ln +

ρ0

. ρR -2ρ

代入BWRS 方程, 得:

C D E ρ　　c v =c 0v ++3-45

(18)

代入BWRS 方程, 得:

s -s =-R ln

101.

-B 0R +

2-T 5T 2

γρρ++exp -λ-3

γT +

(26)

bR +2ρ-ρρ-ρ0-02T

ρ255

-ρρ+1+0-23

5T 2γT

222

ρρexp -γρexp -γ-1+2

这样, 由式(24) 和式(26) 就可以求得c v (计算时要注意单位的换算) :

() (27) 1kJ /

(kmol ・K ) =

μkJ /kg ・K

高压下定压比热与定容比热之差为:

2ρc p -c v =

2ρ

T ρ

(28)

(19)

式(19) 中的ρ0为101. 325/R T , 等温熵差的单位是kJ /(kmol ・K ) 。s 为同一温度及单位压力(p =101325Pa ) 下理想气体混合物的熵。根据式

=ρR B 0R ++

bR +

2ρ-2T T

・20・

-622

ρρ1+γexp -γ

油　气　储　运　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2003年　

(29)

子Z 的数值(试验值是2. 0685) 。

查得氮的临界常数为T c =126. 15K , ρc =11. 099kmol/m 3, ω=0. 035。按照上述方法计算出

=R T +2B 0R T -A 0--T

ρ+3bR T -a -ρ

252　ργρ+6a ++1+2

T 　T

242ρexp -γρ(30) -3

状态方程的11个参数, 然后代入BWRS 方程, 用正

割法求出密度。经计算得到ρ=20. 6895kmol/m 3, 再由公式

Z =p/ρR T , 求得Z =2. 15645, T =273. 15K , p =101325Pa (计算时注意单位换算) 。计算的相对误差=4. 25%。

×100%=

2. 0685

以下用到的ρ的单位均为kJ /(kmol ・K ) 。指数k =c p /c v 。

相同。比热c p 、c v

在低压下作热力计算时, 通常所用的气体绝热在高压下求解绝热过程中的状态参数需要使用不同状态下的绝热指数, 如温度绝热指数k T 或容积绝热指数k v , 而此时的k =c p /c v 只能称为定压、定容比热比, 而不能称为绝热指数。

节流效应又称焦耳-汤姆逊效应称焦耳-,3D i ==

p →0p h 5计算式:

D i =2

p ρ位为℃/kPa 。

按照上述计算过程绘制计算机程序框图, 并编制物性计算程序。在工程实际问题中, 上述情况只是其中一种, 即已知条件可能是另外的两个热物理参数。在已知温度T 和压强p 中的一个及另外的任意一个热物性参数的情况下, 仍然可以应用上述的物性计算程序。例如, 在一些工程实际问题中, 已知温度T 和熵s 来求解其它参数, 这种问题的求解过程可采用图1的方式, 其余情况解法相同。

图1　已知温度T 和熵s 求解其它参数的计算程序图

(31)

由热力学关系式可以导出节流效应系数D i 的

(32)

　　算例2。求甲烷含量为0. 755(分子分数) 的CH 42CO 2混合气体在97. 65℃和17. 48MPa 时的密度。

已知试验值为ρm =0. 144g/cm , 查文献[4]得到的有关数据见表3。

表3　天然气各组分的已知基础参数

组　分甲　烷二氧化碳

T c

(K ) 190. 6304. 2

V C

(cm 3/mol ) 99. 094. 0

M 16. 04344. 010

P c (MPa ) 4. 547. 28

式(32) 中c p 的单位为kJ /(kmol ・K ) , D i 的单

　　将上述数据代入物性计算程序, 求得CH 42CO 2

混合气体的密度为ρm =0. 1432g/cm 。计算时要注意单位换算, 并将V C 数据转换成相应的ρc 值。

计算结果的　　=×100%

0. 144相对误差

=-0. 556%

三、计算实例

　　算例1。计算0℃及101325Pa 时氮的压缩因

第22卷第10期　　　　　　　　吴玉国等:BWRS方程在天然气物性计算中的应用　　　　　　・21・

各工况下h 、s 、Z 、c v 、c p 、k 、k v 、k T 及D i 热物性参数的计算如下。天然气组成见表4。

各工况数据如下。(1) p =10×105Pa , t =10℃。(2) p =10×105Pa , t =35℃。(3) p =10×105Pa , t =50℃。(4) p =50×105Pa , t =35℃。

(5) p =100×105Pa , t =50℃。

见表5。

表4　天然气各组分的摩尔分数

天然气组分

CH 4

C 2H 6C 3H 8i 2C 4n 2C 4i 2C 5mol %86. 431. 830. 490. 120. 130. 06天然气组分

n 2C 6n 2C 7n 2C 8N 2CO 2H 2O

mol %0. 050. 090. 020. 6210. 100. 01

应用BWRS 方程物性计算程序计算, 计算结果

表5　各工况下天然气物性参数计算结果

工

况

(1) (2) (3) (4) ()

(kmol/m ) 0. 4360. 3980. 3782. 14810473

Z 0. 9740. 9800. 9830. 9081663h

(kJ/(kmol ・K ) ) [1**********]. 3893. 8487. 5168. 4s

(kJ/(kmol ・K ) )

252. 35

255. 64257. 52240. 55c p

(kJ/(kmol ・K ) ) 38. 45539. 28039. 87844. 4937840c v

(kJ/(kmol ・K ) ) 29. 08930. 13930. 8380091691k 1. 3221. 3031. 2931. k v 1. 2871. 2781. 8338k T 1. 2971. 2851. 2771. 3108275D i (℃/MPa ) 5. 344. 423. 974. 14～17236. 86kPa 下的23

四、结　论

　　BWRS E 在BWR 11个常数的状态方程, BWR 方程的应用范围。经改进后, 对比温度可低至T r =0. 3, 且在比临界密度高3倍的条件下也能计算气体的PV T 关系。在计算轻烃气体、CO 2、H 2S 和N 2的容积性质时, 其误差在0. 5%～2%之间〔5〕。文中使用的式(2) 实际上是Starling K E 和Han M S 在纯物质的BWRS 方程的基础上, 把方程中11个常数分别和临界参数ρc 、T c 构作成无量纲的组合数, 并将各组数与偏心因子ω进行关联得到的。表1中的数值是由C 1～C 8正构烷烃的ρT c 和ω回归得到的。在算例1中, 计c 、

算BWRS 方程的参数时就是应用式(2) 计算的。计算结果表明, 误差为4. 25%, 精度仍然较高, 高于R K 方程的-5. 1%及PR 方程的-10. 37%(同为计算例1) 。经过改进的BWRS 方程是一个普遍化的状态方程, 不仅使用方便, 而且其使用范围进一步扩大。BWRS 方程同样能很好地预测混合物的性质。Starling K E 和Han M S 用BWRS 方程预测温度为-175～237. 78℃、压力为101. 3528～34473. 72kPa 下的14种混合物的密度, 结果同试验值的平均

, 同试验值的平均绝对偏差为5.

117kJ /kg 。当预测摩尔分数分别为94. 8%和5. 2%的甲烷2丙烷混合物的熵时,72个检测点覆盖了温度-156. 67～148. 89℃、压强1723. 686～17389. 49kPa 的范围, 所得到的熵差同文献值的平均

) 。由于状态方程在绝对偏差为0. 0218kJ /(kg ・℃热力学的一致性, 其它容积性质, 如热容、焦耳-汤

姆逊系数等都具有较高的计算精度。算例2是对于混合物的情况, 按照式(3) 的混合法则, 利用BWRS 方程计算, 结果表明计算误差很小, 仅为-0. 556%, 远远低于R K 方程的-1. 597%(同为计算例2) 。总之,BWRS 方程的优点是计算精度较高, 适用范围较广。因此,BWRS 方程值得在工程计算中推广应用

。

参　考　文　献

1, 　Starling K E , Han M S :Thermo data refined for L PG (Part 14:

Mixture ) , Hydrocarbon Processing , 197251(5) , 129.

2, 　姚光镇:输气管道设计与管理, 石油大学出版社(东营) ,1989。3, 　苏长荪等:高等工程热力学, 高等教育出版社(北京) ,1987。4, 　童景山等:化工热力学, 清华大学出版社(北京) ,1993。5, 　童景山:流体的热物理性质, 中国石化出版社(北京) ,1996。

(收稿日期:2002211213)

编辑:刘春阳

绝对偏差为1. 16%。当预测温度为-156. 67～

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　油　气　储　运　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2003年・60・

作　者　介　绍

崔红升　高级经济师,1965年生,1987年毕业于江汉石油学院, 现任中国石油天然气股份有限公司天然气与

管道分公司科技信息处处长。

陈　俊　1966年生,1988年获石油大学(华东) 钻井工程专业学士学位,1991年获石油大学(北京) 油气田开

发工程专业硕士学位, 现在石油大学(北京) 攻读石油天然气储运专业博士研究生。

陈振瑜　实验师,1970年生,2001年毕业于石油大学(山东) 储运与建筑学院油气储运专业, 获硕士学位, 现

在石油大学(山东) 储运与建筑工程学院油气储运教研室从事实验教学与科研工作。

吴玉国　1978年生,2001年毕业于抚顺石油学院油气储运专业, 现在辽宁石油化工大学油气储运专业攻读

硕士学位。

郝　敏　助理工程师,1977年生,2000, 运专业攻读硕士学位。

李鸿英　讲师,1974年生,2002(, 现在石油大学(北京)

。

张振华　高级工程师, 获硕士学位, 现在辽宁石油化

。

王本汉　工程师,1960年出生,1993年毕业于西北工业大学设备工程与管理专业, 现在中国石化管道储运公

司潍坊输油处从事设备管理工作。

宋　磊　工程师,1968年生,1992年毕业于淮海工学院机械设计与制造专业, 现在连云港远洋流体装卸设备

有限公司从事阀门的设计与开发工作。

谭小川　工程师,1972年生

,1995年毕业于西南石油学院设备工程专业, 从事油库及加油站设计工作, 现为

中国人民解放军后勤工程学院军事供油工程系油气储运专业在读研究生。

樊玉光　副教授,1964年生,1983年毕业于太原工业大学化工设备与机械专业,1987年大连理工大学化工

机械专业, 获硕士学位, 现任西安石油学院机电学院化工机械研究所所长, 主要从事化工石化设备设计和安全技术的教学和科研工作。

刘玉堂　工程师,1966年生,1989年毕业于西北工业大学热能工程专业, 现在中国石化集团管道储运分公司

新乡输油处濮阳站从事安全管理工作。

熊林玉　1979年生,2001年毕业于天津大学材料加工工程专业, 现在天津大学材料加工工程专业攻读硕士

学位。

汪春付　工程师,1970年生,1992年毕业于西南石油学院化学工程专业, 现在中原油田分公司天然气管输处

从事石油、天然气管道和炼油、炼化装置的工艺安装工作。

emphases of slug flow in the future. The work aims at full and accurate expounding internal rules of slug flow in horizontal pipes. The authors expect that the work can conduce to experimental research and engineering appli 2cation in slug flow.

Subject H eadings :horizontal pipe , slug flow , formation mechanism , research progress

・DESIGN &CALCULA TION ・

WU Yuguo and CHEN Baodong :The Application of BWRS Equation in C alculating the Thermo -physical Properties of N atural G as , O GS T , 2003,22(10) 16～21.

A lot of thermo -physical properties are needed in hydrodynamic and thermodynamic calculation of gas pipelines. The method and process of gaining each parameter and the method of compiling the program to calcu 2late the properties are mainly discussed in this paper. And some corresponding calculating examples are provid 2ed. After analysis , example calculation and comparison , the conclusion that BWRS is accurate and can be applied widely in the thermo -physical property Subject H eadings :natural gas , thermo -physical application

HAO Min and CHEN :of RK S Equation in C alculating Thermo -physical Properties of N atural G as , 10) 22～27.

The pressure from several to tens of MPa in gas transmission , so the natural gas can not be handled as ideal gas in the property calculation. The method and technique of calculating thermo -physical properties of natural gas using R KS equation are mainly introduced in this paper. The results indicate that R KS equation can meet the needs of engineering calculation of thermo -physical properties of natural gaswell.

Subject H eadings :gas transmission , thermo -physical property calculation of natural gas , R KS equation , application

・EXPERIMENT &RESEARCH ・

L I Hongying , ZHAN G Jinjun et al :Comparison of Different Methods on Determining W ax Appearance T em 2perature of Crude Oils , O GS T ,2003,22(10) 28～30,39.

Wax appearance temperature (WA T ) is an important parameter for waxy crude oils. Viscometry ,differen 2tial scanning calorimetry (DSC ) , and polarization thermomicroscopy are main methods used to determine the WA T. The dynamic viscosity in the Newtonian temperature range of the crude oils generally obeys a simple Ar 2rhenius type of temperature dependence. Activation energies of viscous flow will increase after wax precipitation from oils ,and the WA T can be evaluated from the increment of the activation energies. The results of WA T of crude oils determined by viscometry , DSC , thermomicroscopy , and from the increment of the activation energies

—3

—

・16・　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　油　气　储　运　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2003年

设计计算

BWRS 方程在天然气物性

计算中的应用

吴玉国3　　陈保东

(辽宁石油化工大学油气储运工程系)

T ci c i 及偏心因子ωi 从下列公:

ρB 0i =A 1+B 1ωi ci ・ρ=A 2+B 2ωi

R T c i

ρC R T c i

=A 3+B 3ωi

一、BWRS 方程

　　BWRS 方程是一个多参数状态方程, 其形式

1〕为〔:　

p =ρR T +B 0R T -A 0-+

2ρc γi i =A 4+B 4ωi 2ρc i b i =A 5+B 5ωi 2ρ=A 6+B 6ωi

R T c i

ρc αi i =A 7+B 7ωi 2ρi 3=A 8+B 8ω

(2)

ρ+a +ρbR T -a -T T

R T c i

ρR T c i

=A 9+B 9ωi =A 10+B 10ωi

=A 11+B 11ωi exp (-3. 8ωi )

ρρ+21+γexp -γ

式中　p ———系统的压力,kPa ;

　　　T ———系统的温度, K;

ρ—　　　——气相或液相的密度,kmol/m ; 　　　R ———气体常数, R =8. 3143

kJ /(kmol ・K ) 。

1、　方程式中各参数的求法

(1)

ρR T ci

ρR T 5c i

式(1) 中的A , B , C , D , E , a , b , c , d , α, γ为状

态方程式的11个参数。对于纯组分i 的各参数, 均

　3113001, 辽宁省抚顺市; 电话:(0413) 6686544。

式(2) 中参数A 1～A 11和B 1～B 11的值见表1,

这是Starling K E 通过正构烷烃采用多种热力性质分析(PV T , 焓和蒸气压) 关联得到的。部分天然气

ρ组分的T

c i 、ci 和ωi 值列于表2。由于不同来源的

数据通常有一定的出入, 在使用本方程时不宜使用其它来源的数据。

第22卷第10期　　　　　　　　吴玉国等:BWRS方程在天然气物性计算中的应用　　　　　　

表1　通用参数A j 和B j 的值

参数的下标

(j ) [1**********]11

A j

0. 44369001. 28438000. 35630600. 54497900. 52862900. 48401100. 07052330. 50408700. 03074520. 07328280. 0064500

・17・

参数的值

B j

　0. 115

-0. 920　1. 708-0. 270　0. 349　0. 754-0. 044　1. 322　0. 179　0. 463-0. 022

[***********][**************]

　　2、　状态方程的混合法则　　在计算混合物时, 求解参数可按以下的混合规则〔1〕进行计算。

B 0=ρx i B 0i

A 0=ρρx i x j A 0i

1/2

A 0j C 0j

1/2

(1-k ij )

C 0=ρρx i x j C 0i

1/21/2

(1-k ij ) 3

γ=

b =

1/ρx γi i

23333

//2

ρb i x i 1/i

　　　a =

α=

c =

ρx i a i 1/i

(3)

1/ρx αi i

ρx i c i 1/i i

表2　天然气纯物质的物理参数

物质名称甲　烷　

分子式

CH 4C 2H 6C 3H 8i 2n 2H i 2C 5n 2C 5H 12C 6H 14C 7H 16C 8H 18N 2CO 2H 2O

D 0=ρρx i x j D 00j

(1-k ij ) 4

临界温度T ci

(K )

190. 69305. 38460. 37469. 49507. 28540. 28568. 58126. 15304. 09647. 30

临界压力p ci

(MPa )

4. 6046483. 7973. 3743. 3693. 0122. 7362. 4873. 3947. 37622. 048

ρx i 1/i i

0x i x j E 0i 1/2E 0j 1/2(1-k ij ) 5

于每一个状态方程的k ij 值是互不相同的, 在使用BWRS 方程时不应选用其它来源的数据。

临界密度ρci

(kmol/m )

10. 05006. 75664. 99943. 80123. 92133. 24693. 21492. 7167

2. 34672. 056811. 099010. 638017. 8570

二、各热力学参数的求解(温度T 和压强P 已知)

　　1、　计算所需的基础数据

计算所需的数据包括所计算流体的组分, 各组分的摩尔分数和分子量, 临界点压强、温度和密度,

偏心因子, 通用常数A i 和B i , 流体各组分中c 0pi 、h i 和s 0i 的常数值, 流体中各组分间二元作用系数。

2、　BWRS 方程的11个参数计算

首先利用式(2) 计算流体中各个纯组分对应的

γi 、αB 0i 、A 0i 、C 0i 、b i 、a i 、c i 、D 0i 、d i 和E 0i 11个参i 、数, 然后再利用式(3) 的混合规则求出所求流体(混

γ、α、合物) 对应的B 0、A 0、C 0、b 、a 、c 、D 0、d 和

E 011个参数。

3、　求解流体密度

偏心因子

ωi

0. 01300. 10180. 15700. 18300. 19700. 22600. 25200. 30200. 35300. 41200. 03500. 21000. 3440

分子量

μi

16. 04230. 06844. 09458. 12058. 12072. 14672. 14686. 172100. 198114. 22428. 01644. 01018. 015

・18・油　气　储　运　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2003年　

BWRS 方程的形式可改写成下列函数形式:

) =ρF (ρR T +

B 0R T -A 0-T

bR T -a -3

ρρ+a +T T

-p =0

由此, 恒温下由压力p 0→0积分至p 的焓差为:

　　(h -h )

(4)

∫

p 0→0

v -T

d p

(10)

ρρexp -γ21+γT

又根据偏导数的循环关系, 得到

) =0, 在给定T 、p 、x i 的情况下求解方程, F (ρ

∫

v =

p 1

d p

∫

p -T

v 1

d v

, 并且

得出ρ值。用正割法求解密度, 迭代公式为

ρ(ρ) ρ(ρ)

ρk +1=F (ρk ) -F (ρk -1)

〔2〕

p 0v 0=R T , 所以可得到:

ρ、

h -h =

式中的下角标k 表示迭代序号, 再用正割法求解时应先设两个密度初值, 定出区间。对于气体初值可按理想气体考虑, 设ρ1=0, ρ2=ε算到ρk +1-ρk ≤ρ为止。

-4

当收敛指标为ε时, 一般ρ的迭代次数ρ=10

只需要3～6次(注意:此时求出的密度单位为kmol/m 3) 。同时, 由公式p =ρZR

T , 可求得压缩因

-R T +

2ρ

(11)

将BWRS 状态方程代入式(11) , 即可导出气相或液相等温焓差的计算公式。　　h -h 0=

--B 0R T -2A 0-

。迭代计R T

+2bR T -3a

ρ6a +T

ρ3+-γ

子Z 。

4、　计算流体的焓h 和熵和温度下, 。

h =(

h -h ) +h 0

+3-γT 2

ρexp -γ

(12)

(5)

而纯物质理想气体的焓h 0i 可根据其定压比热按式(13) 计算。

h i =

式(5) 中的h 为系统温度下理想气体的焓, 而

(h -h 0) 即为修正项, 称为等温焓差。同理, 可求得

h 00i

∫

T 0

c 0pi d T

(13)

实际气体的熵。

s =(s -s 0) +s 0

(s -s 0

) 即为修正项, 称为等温熵差。

(6)

式中　c 0p ———理想气体i 的定压比热,

kJ /(kmol ・K ) ; 　　　h 0——理想气体i 在参考状态T 0、p 0下的0i —

焓值,kJ /kmol 。

　　　　h 0i =A i +B i T +C i T 2+D i T 3

+E i T +F i T

式(6) 中的s 0为系统温度下理想气体的熵, 而(1) 等温焓(h -h 0) 差的计算

由热力学基本理论可知, 当单位质量气体从一个参考状态T 0和p 0到另一个状态T 、p 时:

d h =c p d T +

u -T

d p (7)

对于等温过程:

d h T =

v -T

(14)

d p

(8)

式(14) 中的A i 、B i 、C i 、D i 、E i 和F i 是求解c pi 、0h 0i 和s i 的常数值(一些物质的具体常数值列于表

因BWRS 方程以p 为显函数, 不方便求导数(5

v/5T ) p 。为此, 可作如下变换, 因为d

(pv ) =p d v

2) 。对于非烃类气体, 取T =0, P a =0状态下的h 0i =0为基准, 对于非烃类气体选用该基准时, 液体的

+c d p , 所以:

∫

p 1

p 2

d p

=p 2v 2-p 1v 1-

∫

v 1

v 2

p d

(9)

焓常为负值。为避免出现这种情况,API 手册中烃类组分的焓均以-129℃温度下饱和液体的焓作为

第22卷第10期　　　　　　　　吴玉国等:BWRS方程在天然气物性计算中的应用　　　　　　・19・

0基准。

(16) , 纯物质的s 0i 可由式(20) 求得:

(15)

s i =

对于流体(混合物) , 其计算常数为:

B =ρx μi i B i

式中　x i ———i 组分的摩尔分数;

μi —　　　——i 组分的分子量; 　　　B i ———i 组分的常数;

μ—　　　——流体(混合物) 的平均分子量。

T 0

+s 0i T

(20)

式(20) 中的s 00i 表示纯物质i 在参考状态T 0=0, p 0=101325Pa 时的绝对熵值。同样, s 0i 也可用

多项式表达为:

　　　　s 0i =B i ln T +2C i T +

同理可解出其它常数A 、C 、D 、E 和F 的值。

上述方法同样适用于求解理想气体混合物的c 0p 和

s 的计算。在计算焓值的过程中应特别注意单位的

2D i T 2

(21)

E i T 3+F i T 4+G i 340

式(21) 中s i 的单位也为kJ /(kg ・K ) 。

换算, 因为在式(14) 中, 焓的单位是kJ /kg , 而在式

(12) 中, 焓差的单位是kJ /kmol 。

(2) 等温熵差s -s 0的计算

根据热力学关系式〔2,3〕:

d s =

c d T +T v

5、　气体的比热、绝热指数和节流效应系数

d v

对于气体而言, 通常要计算定压比热c p 和定容

比热c v 。

(22) c 0p =y pi

0235B 2C 3D +4E T +5FT

(23)

(16) 　　　　　

d s =d T +d v

T 对于等温熵差, 有d s =v v v

1/ρ, 所以得到:

(17) -2ρρ

压时, 可将气体混合物看作理想气体, 所以:

(24) c p -c v =R

高压下的定容比热为:

c v =c v +

对式(17) 进行积分, 得到:　s -s 0=-

R 2ρρ

∫

2-2

ρ5T 2

d ρ(25)

=-R ln +

ρ0

. ρR -2ρ

代入BWRS 方程, 得:

C D E ρ　　c v =c 0v ++3-45

(18)

代入BWRS 方程, 得:

s -s =-R ln

101.

-B 0R +

2-T 5T 2

γρρ++exp -λ-3

γT +

(26)

bR +2ρ-ρρ-ρ0-02T

ρ255

-ρρ+1+0-23

5T 2γT

222

ρρexp -γρexp -γ-1+2

这样, 由式(24) 和式(26) 就可以求得c v (计算时要注意单位的换算) :

() (27) 1kJ /

(kmol ・K ) =

μkJ /kg ・K

高压下定压比热与定容比热之差为:

2ρc p -c v =

2ρ

T ρ

(28)

(19)

式(19) 中的ρ0为101. 325/R T , 等温熵差的单位是kJ /(kmol ・K ) 。s 为同一温度及单位压力(p =101325Pa ) 下理想气体混合物的熵。根据式

=ρR B 0R ++

bR +

2ρ-2T T

・20・

-622

ρρ1+γexp -γ

油　气　储　运　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2003年　

(29)

子Z 的数值(试验值是2. 0685) 。

查得氮的临界常数为T c =126. 15K , ρc =11. 099kmol/m 3, ω=0. 035。按照上述方法计算出

=R T +2B 0R T -A 0--T

ρ+3bR T -a -ρ

252　ργρ+6a ++1+2

T 　T

242ρexp -γρ(30) -3

状态方程的11个参数, 然后代入BWRS 方程, 用正

割法求出密度。经计算得到ρ=20. 6895kmol/m 3, 再由公式

Z =p/ρR T , 求得Z =2. 15645, T =273. 15K , p =101325Pa (计算时注意单位换算) 。计算的相对误差=4. 25%。

×100%=

2. 0685

以下用到的ρ的单位均为kJ /(kmol ・K ) 。指数k =c p /c v 。

相同。比热c p 、c v

节流效应又称焦耳-汤姆逊效应称焦耳-,3D i ==

p →0p h 5计算式:

D i =2

p ρ位为℃/kPa 。

图1　已知温度T 和熵s 求解其它参数的计算程序图

(31)

由热力学关系式可以导出节流效应系数D i 的

(32)

　　算例2。求甲烷含量为0. 755(分子分数) 的CH 42CO 2混合气体在97. 65℃和17. 48MPa 时的密度。

已知试验值为ρm =0. 144g/cm , 查文献[4]得到的有关数据见表3。

表3　天然气各组分的已知基础参数

组　分甲　烷二氧化碳

T c

(K ) 190. 6304. 2

V C

(cm 3/mol ) 99. 094. 0

M 16. 04344. 010

P c (MPa ) 4. 547. 28

式(32) 中c p 的单位为kJ /(kmol ・K ) , D i 的单

　　将上述数据代入物性计算程序, 求得CH 42CO 2

混合气体的密度为ρm =0. 1432g/cm 。计算时要注意单位换算, 并将V C 数据转换成相应的ρc 值。

计算结果的　　=×100%

0. 144相对误差

=-0. 556%

三、计算实例

　　算例1。计算0℃及101325Pa 时氮的压缩因

第22卷第10期　　　　　　　　吴玉国等:BWRS方程在天然气物性计算中的应用　　　　　　・21・

各工况下h 、s 、Z 、c v 、c p 、k 、k v 、k T 及D i 热物性参数的计算如下。天然气组成见表4。

各工况数据如下。(1) p =10×105Pa , t =10℃。(2) p =10×105Pa , t =35℃。(3) p =10×105Pa , t =50℃。(4) p =50×105Pa , t =35℃。

(5) p =100×105Pa , t =50℃。

见表5。

表4　天然气各组分的摩尔分数

天然气组分

CH 4

C 2H 6C 3H 8i 2C 4n 2C 4i 2C 5mol %86. 431. 830. 490. 120. 130. 06天然气组分

n 2C 6n 2C 7n 2C 8N 2CO 2H 2O

mol %0. 050. 090. 020. 6210. 100. 01

应用BWRS 方程物性计算程序计算, 计算结果

表5　各工况下天然气物性参数计算结果

工

况

(1) (2) (3) (4) ()

(kmol/m ) 0. 4360. 3980. 3782. 14810473

Z 0. 9740. 9800. 9830. 9081663h

(kJ/(kmol ・K ) ) [1**********]. 3893. 8487. 5168. 4s

(kJ/(kmol ・K ) )

252. 35

255. 64257. 52240. 55c p

(kJ/(kmol ・K ) ) 38. 45539. 28039. 87844. 4937840c v

(kJ/(kmol ・K ) ) 29. 08930. 13930. 8380091691k 1. 3221. 3031. 2931. k v 1. 2871. 2781. 8338k T 1. 2971. 2851. 2771. 3108275D i (℃/MPa ) 5. 344. 423. 974. 14～17236. 86kPa 下的23

四、结　论

, 同试验值的平均绝对偏差为5.

) 。由于状态方程在绝对偏差为0. 0218kJ /(kg ・℃热力学的一致性, 其它容积性质, 如热容、焦耳-汤

。

参　考　文　献

1, 　Starling K E , Han M S :Thermo data refined for L PG (Part 14:

Mixture ) , Hydrocarbon Processing , 197251(5) , 129.

(收稿日期:2002211213)

编辑:刘春阳

绝对偏差为1. 16%。当预测温度为-156. 67～

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　油　气　储　运　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2003年・60・

作　者　介　绍

崔红升　高级经济师,1965年生,1987年毕业于江汉石油学院, 现任中国石油天然气股份有限公司天然气与

管道分公司科技信息处处长。

陈　俊　1966年生,1988年获石油大学(华东) 钻井工程专业学士学位,1991年获石油大学(北京) 油气田开

发工程专业硕士学位, 现在石油大学(北京) 攻读石油天然气储运专业博士研究生。

陈振瑜　实验师,1970年生,2001年毕业于石油大学(山东) 储运与建筑学院油气储运专业, 获硕士学位, 现

在石油大学(山东) 储运与建筑工程学院油气储运教研室从事实验教学与科研工作。

吴玉国　1978年生,2001年毕业于抚顺石油学院油气储运专业, 现在辽宁石油化工大学油气储运专业攻读

硕士学位。

郝　敏　助理工程师,1977年生,2000, 运专业攻读硕士学位。

李鸿英　讲师,1974年生,2002(, 现在石油大学(北京)

。

张振华　高级工程师, 获硕士学位, 现在辽宁石油化

。

王本汉　工程师,1960年出生,1993年毕业于西北工业大学设备工程与管理专业, 现在中国石化管道储运公

司潍坊输油处从事设备管理工作。

宋　磊　工程师,1968年生,1992年毕业于淮海工学院机械设计与制造专业, 现在连云港远洋流体装卸设备

有限公司从事阀门的设计与开发工作。

谭小川　工程师,1972年生

,1995年毕业于西南石油学院设备工程专业, 从事油库及加油站设计工作, 现为

中国人民解放军后勤工程学院军事供油工程系油气储运专业在读研究生。

樊玉光　副教授,1964年生,1983年毕业于太原工业大学化工设备与机械专业,1987年大连理工大学化工

机械专业, 获硕士学位, 现任西安石油学院机电学院化工机械研究所所长, 主要从事化工石化设备设计和安全技术的教学和科研工作。

刘玉堂　工程师,1966年生,1989年毕业于西北工业大学热能工程专业, 现在中国石化集团管道储运分公司

新乡输油处濮阳站从事安全管理工作。

熊林玉　1979年生,2001年毕业于天津大学材料加工工程专业, 现在天津大学材料加工工程专业攻读硕士

学位。

汪春付　工程师,1970年生,1992年毕业于西南石油学院化学工程专业, 现在中原油田分公司天然气管输处

从事石油、天然气管道和炼油、炼化装置的工艺安装工作。

Subject H eadings :horizontal pipe , slug flow , formation mechanism , research progress

・DESIGN &CALCULA TION ・

WU Yuguo and CHEN Baodong :The Application of BWRS Equation in C alculating the Thermo -physical Properties of N atural G as , O GS T , 2003,22(10) 16～21.

HAO Min and CHEN :of RK S Equation in C alculating Thermo -physical Properties of N atural G as , 10) 22～27.

Subject H eadings :gas transmission , thermo -physical property calculation of natural gas , R KS equation , application

・EXPERIMENT &RESEARCH ・

L I Hongying , ZHAN G Jinjun et al :Comparison of Different Methods on Determining W ax Appearance T em 2perature of Crude Oils , O GS T ,2003,22(10) 28～30,39.

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BWRS方程在天然气物性计算中的应用

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