第29卷第2期2012年4月发展综述
皮革与化工
LEATHER AND CHEMICALS
Vol. 29No.2Apr. 2012
浅谈非离子表面活性剂的特点与应用
刘贺
(上海喜赫精细化工有限公司, 上海201620)
摘要:表面活性剂的类型较多,应用很广,涉及到人类活动的各个领域,因此表面活性剂的生产状况也是衡量一我国是生产表面活性剂大国,是目前仅次于美国的第二大表面活性剂生产国个国家化工发展水平的一个因素。
家。本文重点阐述了表面活性剂中的一个重要品种———非离子表面活性剂,列出了目前使用较多的几种非离子特点、应用等。表面活性剂的性能、
关键词:非离子表面活性剂;化工;性能;应用中图分类号:TQ423.2
文献标识码:A
文章编号:1674-0939(2012)02-0020-07
Application and Character of Non-ionic Surfactant
LIU He
(XiheShanghai Chemicals Co. Ltd. ,Shanghai 201620,China)
Abstracts :They are a lot types of surfactants, which has a very broad application, involving all areas of human activity, so the surfactant's production stands for the development level of a country's chemical industry. On the other hand, our country is a great country of production of surfactant, second only to the United States, which is the second biggest surfactant producing country. This paper focused on surfactant which is an important breed -non-ionic surfactant and a list of the current several popular nonionic surfactant properties, characteristics, application features. Key word:nonionic-surfactant; chemistry; property; application 表面活性剂因其能显著降低物质界面张力而广泛应用于纺织、皮革、日化、农业、油田、采矿以及建筑等各个领域,是许多工业部门不可或缺的化学助剂。表面活性剂用量虽小,但作用很大,主要分为阴非离子类型、阳离子类型和两性类型表面离子类型、
活性剂[1]。
在以上四种表面活性剂中,非离子表面活性剂是最重要的一类原料。非离子表面活性剂和阴离子类型相比较,乳化能力更高,具有优异的润湿和洗涤功能,有一定的耐硬水能力又可与其它离子型表面活性剂共同使用,是净洗剂、乳化剂配方中不可或缺的成分。当然,与阴离子表面活性剂相比,非离子表面活性剂也存在一些缺陷,如浊点限制、不耐碱、价格较高等。
非离子表面活性剂种类相对较少,只占到所有表面活性剂种类的25%左右,本文综述了几种最常见的非离子型表面活性剂。
1非离子表面活性剂的类型及特点
非离子表面活性剂主要分为聚氧乙烯醚类、多
元醇酯类、酰胺类以及嵌段聚醚类四种类型。1.1聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂1.1.1
伯醇聚氧乙烯醚(AEO )
直链伯醇聚氧乙烯醚简称醇醚AEO, 是非离子表面活性剂中发展最快、用量最大的一个品种,一般由单一直链伯醇结构的脂肪醇,如月桂醇、10碳油醇、十八碳醇等,以NaOH 、LiOH 等碱性物质作为催
收稿日期:2012-02-05
作者简介:刘贺(1970-),男,毕业于新西兰奥克兰大学现代工业设计专业,现任上海喜赫精细化工有限公司精细化学品部技术服务经理。
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刘贺:浅谈非离子表面活性剂的特点与应用
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化剂,与一定摩尔比的环氧乙烷在真空条件下加热合成。AEO 聚醚环氧乙烷加成摩尔数是一个范围,因此是环氧乙烷加成数不同的多种聚氧乙烯醚的混合物。成品AEO 的脂肪醇残余较低,环氧乙烷分布较窄[2]。
AEO 具有低起泡性,高分散能力,对悬浮液及乳状液的分散、乳化稳定有特效。AEO 的溶解性能
可以从完全油溶性(W/O)到完全水溶性(O/W),其亲水或亲油溶解特性取决于环氧乙烷加成的摩尔数。亲水性随EO 含量的增加明显提高,浊点、HLB 值、比重和黏度随环氧乙烷含量的增加而增大。AEO 系列一个显著特点就是在50%~70%的水溶液中有很高的黏度,甚至生成凝胶体,特别是亲水性大分子量的产品,容易凝胶化,这也是AEO 产品在使用时的一个缺陷,一般可以通过添加醇类如
乙二醇单丁醚等解决凝胶现象。山梨醇、
1.1.2仲醇聚氧乙烯醚(SEO )
仲醇聚氧乙烯醚是12-14碳的二级仲醇结构低黏度、低倾点、窄凝的醇醚。SEO 具有高流动性、胶分布、高渗透性能等特点[3]。因不含游离脂肪醇而无醇和醚的刺激气味,SEO 对皮肤和眼睛的刺激指数也很低。与其它类型醇醚相比,最大的优点是低温条件下仍然具有流动性,渗透性能也优于AEO 伯醇系列。
与伯醇聚醚AEO 的碱性催化生产不同,SEO 仲醇聚醚是在酸性催化剂存在条件下,将3mol 环氧乙烷加入到1mol 仲醇中,以获得EO 数为3的SEO-3。SEO-3的生产过程一般采用意大利BUSH 设备,连续喷雾式生产。大于3mol 的仲醇乙氧基化物是在SEO-3的基础上,在碱性催化剂条件下继续加入环氧乙烷而获得的,该生产过程根据最终产物的不同而采取连续的或间歇反应釜的生产方式。
SEO 具有较高的生物降解能力, 对生态的危害性要比AEO 低,SEO 中游离醇含量低因此对皮肤的刺激性远低于AEO 。在鱼毒性检测中,SEO 的毒理性数据也低于AEO ,因此,无论是针对于人类皮肤还是自然环境,SEO 毒性均比AEO 小。
仲醇聚氧乙烯醚SEO 的一个生产缺陷是成品中残余的未反应仲醇较多,仲醇残余量高达20%以上,从而导致产品的乳化、除油、净洗等功能下降。1.1.3
支链化异构格尔伯特醇醚(ISO-AEO )
在脂肪醇聚醚系列中,支链化产品则具有许多
特殊的优良性能,特别是乳化与净洗方面,表现出了优异的效果。尤其是异构十三碳格尔伯特醇醚系列产品,各种性能出众。支链化异构醇醚的结构主要有2-甲基、2-乙基、2-丙基三种支链类型,支链含量一般在40%左右,这种支链的结构使产品具有更高但是这种支链结构也同时带来一些缺的净洗性能[4]。点,比如支链化后低温流动性大幅度降低,低温条件下使用较为麻烦。
目前支链化的异构格尔伯特醇醚主要有BASF 的LUTENSOL 系列、SASOL 的M ULTSLO 系列以及SHELL 的NEODOL 系列。
1.1.4烷基苯酚聚氧乙烯醚(APEO )
烷基酚聚氧乙烯醚是通过烷基酚和环氧乙烷加成反应制得。由于苯酚是弱酸性物质,其反应活泼性大于脂肪醇,所以生成的加成物速度快,产物中不含游离苯酚。烷基酚聚氧乙烯醚的酚羟基对位连接的烷基碳链长度通常在8或9个碳原子,低碳支链的烷基结构提高了水溶性和洗涤效能,对酸、碱及氧化还原剂都较稳定,成本也较低[5]。剂、
烷基酚的聚氧乙烯醚主要有TX 、NP 、OP 三个型号,其中TX 与NP 是同一类的产品,为壬基酚的聚氧乙烯醚,OP 则是辛基酚的聚氧乙烯醚。两种烷基酚醚的区别在于OP 为8个碳的碳链,TX/NP多出一个碳,为9个碳的碳链。OP 的乳化性和渗透性分散性能差于TX/NP。OP 的浊点和能好于TX/NP,
HLB 值均高于TX/NP,OP 的泡沫要低于TX/NP。具体在应用方面,OP 更适合做乳化剂和较高温度条件下使用,TX/NP适合温度低的条件下使用,性能更加全面,多用于净洗领域。
烷基酚聚氧乙烯醚虽然含有毒性激素,但是其工业硬表面清乳化净洗效果还是相当出众,在农业、洗等领域,仍然发挥着巨大的作用。目前生产烷基酚聚氧乙烯醚的厂商较多,陶氏、汉姆等国外公司有较大的产量,甚至出现了进口产品比国产的价格还便宜的状况。1.1.5
脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚FM EE
根据脂肪酸甲酯的结构不同,主要分为两种:一种是天然棕榈酸甲酯或天然椰油酸甲酯聚氧乙烯醚,另一种是硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚。前者是以价格低廉的棕榈酸、椰油酸等为原料,属于绿色表面活性剂,在日化领域,特别是沐浴露以及洗面奶等产品有较大优势。但是该天然类型的FMEE 净洗能力较差,
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远远不及AEO 系列。目前天然类型的棕榈酸类FMEE 仅属于研发热点,并没有规模化的生产与应用。
另一类FM EE 是以硬脂酸甲酯为原料的聚氧乙烯醚,完全是石油衍生品,不属于绿色表面活性剂其范畴。但是该类FMEE 却具有极佳的净洗能力,乳化性能次于异构醇醚和烷基酚聚醚系列,优于直链AEO 系列和仲醇SEO 系列,同时具有极佳的分散性能、高浊点、低泡沫特性。FMEE 与其它醇醚产品比较,一个显著的特点就是各种性能均衡,可以将FMEE 作为成品单独去使用,使用较为方便[6]。1.1.6脂肪酸聚氧乙烯酯
脂肪酸聚氧乙烯酯一般是由脂肪酸与一定摩尔比例的环氧乙烷通过加成反应而生成的,其通式为RCOO —(CH2CH 2O) n H 。依环氧乙烷加成摩尔数的变化,聚氧乙烯脂肪酸可以由完全油溶性到完全水溶性的变化范围,但脂肪酸聚氧乙烯酯溶解性比醇醚略差。
通常加成18mol EO 的产品是油溶性的,加成12~15mol EO 时在水中分散或溶解。对同一结构的脂肪酸,加成EO 的摩尔数越多,比重越大,黏度越高,流动性也越差。脂肪酸聚氧乙烯酯类化合物的商品名称为吐温系列,在常温下的强酸和强碱溶液中均可发生水解,在硬水中容易形成钙皂,影响其应脂肪酸聚氧乙烯酯与脂肪醇醚和烷基酚醚相比,用。润湿、去污和发泡力均比较差,但它成本低,泡沫少,与各种助剂复合可以配制多种民用和工业用清洗剂,在金属加工中做特殊乳化剂、柔顺剂和冷却润滑的添加剂[7]。1.1.7
聚氧乙烯脂肪胺化合物
通过脂肪胺的聚氧乙烯化,可以制备多种商业化产品。聚氧乙烯脂肪胺表面活性剂有阳离子表面活性剂的性质,但随着环氧乙烷碳链个数的增加逐渐体现出非离子表面活性剂的性质。也会根据pH 值不同显示不同的离子性质,碱性或中性介质中呈非离子型, 而在酸性介质中呈阳离子型。
脂肪胺类聚氧乙烯醚以其弱阳离子特性使之在羊毛染色和农药乳油配方中用途广泛,它能用作毛发润湿剂和抗菌除臭剂,也可用于促进水溶性组分的吸收、渗透和附着等。1.2
多元醇酯类非离子表面活性剂
多元醇的酯类也是非离子表面活性剂中应用较
产量较大的一个品种,是由多元醇与脂肪酸为广泛、
直接酯化反应生成的产品,分子中以酯基作为疏水
基,其余未反应的羟基(—OH )作亲水基的一类表面活性剂,多元醇的酯类一般不具有净洗性能,更多地用于特殊领域的乳化、食品增稠、微乳液聚合、农药增效等领域[8]。
1.2.1烯基乙二醇酯
主要分为乙烯乙二醇(EG )、聚乙烯乙二醇(PEG )、丙烯乙二醇(PG )的单酯、多酯。分子结构中烯基具有良好亲水和对称性,使烯基乙二醇酯易分散于水,具有良好的柔软、抗静电、芳香、平滑等性能,根据其酯化度和原料PEG 聚合度的不同,产品的表面活性和亲水性大小HLB 有所变化,可用于印花增稠剂、纺织纱线浆料、各种乳化剂或香波用的珠光剂等。PG 酯多用作食品添加剂和糕点起泡剂,具有凝固点低,流动性好,无挥发性,抗臭氧等特点。1.2.2甘油酯
通常指由甘油和不同的脂肪酸(包括饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸)经酯化所生成的酯类表面活性剂。根据生产所用脂肪酸的不同,可分为甘油一或单(脂肪)酸酯C 3H 5(OH) 2(OCOR) 、甘油二(脂肪)酸酯C 3H 5(OH) (OCOR) 2和甘油三(脂肪) 酸酯C 3H 5(OCOR) 3。其中最重要的是甘油三酸酯(甘油三酯),如甘油三油酸酯、甘油三16碳软脂酸酯和甘油三18碳硬脂酸酯[9]。
单甘油酯的HLB 值较低,在水中基本不能溶解,经乳化后可形成W/O型乳液。高纯度单甘油酯可作食品添加剂和食品乳化剂。C8~C12的三甘油酯具有耐氧化、溶解力好、黏度低特点,被用作食品香料的溶剂和香料保香、增香剂,咖啡助溶剂,化妆品用乳化剂。1.2.3山梨醇酯
山梨醇酯一般是分子内失水生成失水山梨醇酯,具有优异的乳化性能。由于山梨醇具有立体层叠式的结构,提高了耐热性和乳化性[10],同时还有低温流动性,常用于机械油、润滑油、工业用的各种润滑剂、缓蚀剂、油性消泡剂,乳化聚合用稳定剂及亲油性分散剂等。1.2.4糖酯
由天然作物提取的葡萄糖、蔗糖等均具有多元羟基,可与月桂酸、棕榈酸、椰油酸、硬脂酸、蓖麻油酸等酯化而得到甘糖酯。由于糖类结构具有较多的
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羟基(—OH ),因此,酯化后的糖酯具有极佳的水溶性。糖酯大都无味、无臭。糖酯有较低的临界胶束浓度(CM C )从而可以降低液体表面的张力。糖酯类表
面活性剂生物降解完全,对人体几乎无毒、无刺激性,起泡性较低,常用作食品和医药用乳化剂。1.2.5
烷基糖苷
烷基糖苷,简称APG ,是由糖的半缩醛羟基与醇反应所生成的具有缩醛结构的表面活性剂,是一种绿色天然的新型非离子表面活性剂。APG 同时具有非离子和阴离子表面活性剂的特性,具有良好的亲肤性和生态安全性,是一种天然“绿色”非离子表面活性剂[11]。
APG 多用于净洗剂中,产品价格较低,泡沫丰富而稳定,与阴离子或其它阳离子型表面活性剂配伍性好,而且无毒、无刺激、生物降解快而彻底。APG 对高浓度电解质不敏感,可耐硬水。APG 与聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂不同的是,它没有浊点,但是润湿、渗透、净洗性能差于脂肪醇醚。
1.3含氮类非离子表面活性剂1.3.1烷基醇酰胺6501
烷基醇酰胺系列也是一支应用广泛的非离子表面活性剂,由脂肪酸和乙醇胺缩合制得,根据原料的比例不同,主要分为三个型号,分别是1∶1、1∶1.5、1∶2型,烷基醇酰胺的溶解度和外观等性质随烷基制备方法不同而有很大变化。高碳烷基醇链长不同、
酰胺的产品熔点高,不易溶解;脂肪基相同时,单烷基醇酰胺比双烷基醇酰胺不易溶解于水[12]。烷基醇胺没有浊点,与其它聚氧乙烯型非离子表面活性剂不同,烷基醇酰胺具有使水溶液变稠的特性,浓度低于10%的溶液黏度可增至几百Pa ·s 。烷基醇酰胺的起泡性和泡沫稳定性好,常作增泡剂和稳泡剂。烷基醇酰胺6501的乳化净洗能力较差,在配方中不能作为主体原料,只能作为辅助成分,起到降低成本、改善外观、增加泡沫等作用[13]。1.3.2
氧化铵
氧化铵是具有极性结构的非离子表面活性剂,在水溶液中会根据溶液pH 值的不同,显示不同的
氧化铵的表面活性与其烷基碳链的碳原子数目有关,小于16个碳的产品有较好的表面活性,小于10个碳的会失去表面活性,具有类似二乙醇胺的性质;分子碳链大于16的氧化铵,几乎不能溶于水。
氧化铵被广泛地用于沐浴露等日化产品。在碱非性或中性条件下氧化铵呈非离子特点,与阴离子、离子、阳离子、两性离子表面活性剂都能很好地复配,并显示协同效应。氧化铵具有优良的泡沫性能与增稠作用,对皮肤保湿具有调理作用,无毒性,温和无刺激性。氧化铵另一个特点是与阴离子表面活性剂复配时,可减弱和控制阴离子表面活性剂使蛋白质变性的作用,从而降低阴离子表面活性剂对人体皮肤、眼睛的刺激等作用[14]。1.4
嵌段聚醚型非离子表面活性剂
嵌段聚醚是以环氧乙烷(EO )、环氧丙烷(PO )或其它烯烃类氧化物为主体,以某些含活泼氢化合物为引发剂的嵌段共聚的非离子表面活性剂。按其聚合方式可分为整嵌、杂嵌两种类型。其中整嵌型聚醚在嵌段聚醚中种类最多,最为重要,其通式为HO(C2H 4O) a (C3H 6O) b (C2H 4O) c H ,整嵌聚醚在结构上可以有很广泛的变化,从而导致它的物理性质也可以是各种各样,由此也为应用提供了广泛的选择余地。不同的整嵌聚醚产品的物理形态从可流动的液体、膏状物、固体到片状、粉末状均有存在。整嵌聚醚产品具有无刺激性、毒性小、不使头皮干燥脱脂等特点,可用于洗发剂,医药领域的耳、鼻、眼各种药剂滴剂,口腔洗涤剂,牙膏等,也可用作乳化剂及乳液稳定剂、增稠剂[15]。
杂嵌聚醚类商品的水溶性稍差,随着脂肪醇的加入,其水溶性增加。在水中的溶解度随温度上升而下降,并有浑浊现象。杂嵌聚醚能溶于许多有机溶剂,可作消泡剂、润湿剂。杂嵌嵌段聚醚在塑料工业中用途颇广,是硬泡沫塑料的主要成分,但不作为表面活性剂的要求。另外在纺织印染工业中,嵌段聚醚可用作纤维抽丝的润滑剂、抗静电剂、柔软剂等,也可用于某些产品的促染及增深剂。在织物的氧漂过程中,某些嵌段聚醚可用作过氧化氢溶液的稳定剂。1.5
甾醇衍生的非离子型表面活性剂
植物和动物都可以在体内自合成一些甾醇或甾醇衍生物,甾醇结构分为植物甾醇和动物甾醇。植物甾醇具有消炎和止痒两种功效,动物甾醇及以甾醇为基础的表面活性剂在一些化妆品中作活性组分相
离子性质。在中性或碱性条件下,氧化铵在水溶液中以不电离的水化物胶束存在,显示非离子特性;在酸性溶液中,会显示一定的弱阳离子性,与阴离子表面活性剂会生成沉淀,所以氧化铵在pH 值小于7的酸性条件下使用不能和阴离子表面活性剂复配。
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当流行。甾醇类表面活性剂的毒性非常低,对皮肤无刺激或仅有轻微刺激,特别对眼和鼻腔无刺激。适用于个人保护用品、化妆品、沐浴剂、头发调理剂中,也用于医学药品中[16]。
降低药剂的消耗,减少水分,提高固体物浓度[17]。2.3在纺织印染中的应用
近年来,随着纺织纤维品种的不断更新,复合纤维、异形纤维、超细纤维等新合纤材料出现,对印染加工提出了新的要求。而纺织印染用的染整助剂通常要求对织物具有较好的润湿作用,以及对染料有
较强的增溶和分散能力,而且还能对染料或纤维具
根据特殊需要,对织物可具有一定的亲和力。此外,
有一定的柔软或拒水作用。因此,非离子表面活性剂的润湿、增效、分散、匀染、柔软、拒水作用对纺织印
染工业来说具有十分重要的意义。非离子表面活性剂广泛应用于印染加工的各个阶段。
退浆工艺:包括退浆剂,渗透润湿剂等,如渗透剂JFC 就是常用的非离子渗透剂[18]。
精练工艺:精练剂的主要作用应保证织物能在
分散、洗净和工作液中快速渗透,具有良好的乳化、
防回沾功能,以便能有效去除织物表面的油剂,杂质和天然的蜡质,使精练过的坯布具有良好的上染和后加工的性能。
染色与后整理工艺:包括匀染剂、分散剂、消泡剂、固色剂、皂洗剂、净洗剂等。非离子性表面活性剂由于其非离子特性,可以与阴离子、阳离子型染料,功能助剂拼混使用,而不影响染色与后整理效果,因此在染色和功能整理中也很常用[19]。2.4
在硬表面清洗中的应用
硬表面清洗长期以来主要使用的是价格便宜的
2非离子表面活性剂的应用
在皮革的一系列加工工艺中,皮革助剂的用量
2.1在皮革加工过程中的应用
与皮革本身的重量相比虽然很小,但其对皮革成品质量的提高却起着关键性的作用。特别是表面活性剂,由于其特有的分子结构与性能,已经成为皮革助剂中不可或缺的成分。
皮革生产加工过程是一个复杂的过程,包括皮革的前处理、皮革鞣制、皮革加脂、皮革染色与后整理的涂饰等几道工序。在皮革前处理过程中涉及到的非离子表面活性剂主要起到渗透与脱脂作用,一般以渗透和乳化力较强的脂肪醇醚为主。在皮革鞣加脂、染色、后整理的过程中,表面活性剂作为一制、
种必不可少的成分,帮助各种主体材料完成工艺目标。最常用的非离子表面活性剂为长碳链的脂肪酸酯类表面活性剂等,可帮助主体材料赋予皮革良好
平滑、表面毛孔清晰、颜色的手感,使皮革粒面细致、
鲜亮,或赋予皮革拒水、防紫外线、透气等一些特殊性能。2.2
在煤浮选中的应用
我国提取精煤普遍存在的问题是灰分含量高、
阴离子型表面活性剂,如脂肪酸皂、苯磺酸钠、净洗剂601、净洗剂209等。这些洗剂虽然克服了普通肥皂在硬水中会生成钙皂、镁皂沉积在被洗物的表面的缺点,各种净洗性能比肥皂要好,但是要求洗液浓度较高,洗剂消耗量大,如果在碱性介质中洗涤,对洗涤质量有一定的影响,并且不利于废水处理。使用非离子洗剂清洗质量明显提高,非离子洗剂的亲水性主要靠分子中的氧原子与水分子之间的氢键和范德华力结合而成,所以其亲水性主要靠一定数量的含氧根(—OH ,—O —)决定,在水中的溶解度随分子中各种基团的增多而上升。
硬表面清洗过程中所用的非离子表面活性剂的乙氧基团数(EO 数)一般为5~10。非离子表面活性剂的结构决定其在洗涤方面的性能,相比离子型表面活性剂有更好的润湿、乳化、分散和增溶等性能。因其在水中不电离,一方面能耐硬水,在溶液中有较
湿度大。这与浮选采用的表面活性剂亦有很大关系。
浮选是指向煤浆中注入空气,通过添加一定量的表面活性剂,可在煤块表面上形成一层疏水性薄膜,细小的煤炭颗粒与气泡粘附一起上浮到煤浆表面,从而可从煤浆表面刮出高纯度的精煤。
浮选药剂的起泡剂主要是来自于各化工厂、造纸厂和纺纱厂的副产物或废弃品(杂醇、仲辛醇、脂化油、渗透剂等)。用到的捕收剂多为传统的煤油或柴油。现在也有厂家生产复合药剂,但都存在一些缺陷,有的对煤质变化适应性差,有的起泡性强、泡沫虚、容易漏粗以及过滤处理的负荷增大,甚至有的复合药剂稳定性差,存在沉淀、失效和堵塞管道现象。在煤用浮选剂中加入脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸酯聚醚等HLB 值低的非离子表面活性剂与起泡剂和捕收剂进行复配,能提高浮选所得精煤,节约时间,
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高的稳定性;另一方面,非离子表面活性剂不带电荷,在被清洗物体表面就不会产生吸附现象,CM C 值又较低,所以在较低浓度以及中性pH 值条件下也有较强的去污力[20]。
非离子表面活性剂与其它表面活性剂兼容性好,可以混合使用,使洗涤效果能进一步提高,而且
它的生物降解度较高,容易生物降解,有利于废水处理。
2.5在造纸工业中的应用
非离子表面活性剂可以用作纸浆蒸煮助剂,促进蒸煮液对纸浆纤维原料的渗透,加速蒸煮液对木材或非木材中木质素和果胶质的脱除,并起分散纤维素、加快蒸煮速度及提高纸浆得率的作用,用作纸浆蒸煮剂的非离子表面活性剂有烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙
聚醚等[21]。烯酯、
非离子表面活性剂也是废纸脱墨剂的主要成分。由于原生纤维生长均有一个周期,世界范围内造纸原生纤维原料的日趋紧张以及人们的环保意识日益增强,利用废纸再生作为造纸原料已成为造纸浆料的重要来源,许多经济发达欧美国家早已严格立法支持废纸回用技术,开发废纸重复利用研究工作,并详细规定了某些纸种中二次纤维的法定含量。近年来,废纸回收率以及废纸在造纸原料中的占有比例迅速提高,这种工艺必须用到脱墨剂,废纸制浆过程中常用的脱墨剂其主体成分即为非离子表面活
目前,世界各国采用的脱墨剂用非离子表面活性剂。
性剂主要有烷基酚聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯醚、嵌段聚醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和脂肪酸聚氧乙烯酯等。
2.6在药剂中的应用
非离子表面活性剂在水溶液中呈非解离状态,决定其比离子型表面活性剂有更好的稳定性和相溶性,且毒性和溶血作用相对较小,不易受电解质和溶液的影响,能与大多数药物配伍等。目前在药剂中可以作为增溶剂、乳化剂、助悬剂、抗氧剂、抗凝剂、种衣剂、消毒防腐剂等使用。在液体制剂中常用非离子型表面活性剂起助溶作用,如不溶于水的蛇木碱,可以加聚环氧乙烷(10)失水的山梨醇单油酸酯解决蛇木碱不溶的问题[22]。
非离子表面活性剂在液体药剂中主要起乳化和助溶作用。注射用乳化剂要求纯度高、无毒性、无败
血及副作用,且化学稳定性良好,贮存期间不能降解,能耐受高温消毒不浑浊等。非离子型表面活性剂失水山梨醇聚环氧乙烷型及聚环氧乙烷和聚环氧丙烷嵌段共聚物,可作静脉注射用液的乳化剂。在膜剂中非离子表面活性剂常做帮助成膜材料,常用的聚乙二醇类等,除此之外,在膜材有羧甲基纤维素、
料中加入非离子表面活性剂如PEG 、PVP 等可以明显增加药物的渗透性。
在片剂中非离子表面活性剂主要作用如下:(1)片剂的黏合剂。常用的有聚乙烯二醇甘油酯。
(2)片剂的崩解剂。吐温或斯潘类能增加药物的润湿性,加速水分渗入到药片颗粒的空隙和毛细管,均可使片剂较快崩解。
(3)片剂润滑剂。常用的有聚氧乙烯脂肪醇、PEG2000和PEG5000。具有毒性小,能溶于水,故可作洗盐脱水、硼酸等可溶性片剂的润滑剂。
(4)包衣物料。聚乙烯醇戊酸-对甲苯苯二甲)是一种新的生物酶溶性包衣物料,它酸酯(PVAP 具有制备简单、包衣快、成本低、化学稳定性好、成膜性能好、抗胃酸能力强、肠溶性可靠、包衣简单等特点。此外还有聚乙烯吡咯烷酮PVP 、PEG 等。(5)片剂缓释剂和控释剂。由嵌段聚醚的水溶液经α-射线照射后制成交联型凝胶供缓释片用。在胶囊剂中常用PEG8000和PEGA-M AS 提高软胶囊外壳的稳定性和生物再利用度。在微胶囊中可作为囊心物中主药的附加剂,也可作为外胶囊材料。在气雾剂中可以作为悬浮剂和制泡剂。2.7在酞菁颜料中的应用
酞菁是有机颜料中重要的一种高档颜料。但是目前我国研发和生产的酞菁颜料的性能与欧美发达
主要表现在酞菁颜料国家相比,还存在一定的差距。
粒子较大、粒径分布不均匀及分散稳定性差,这在很大程度上影响了酞菁颜料的使用性能,而颜料的表面处理技术是提高颜料使用性能的重要手段。利用非离子表面活性剂对颜料进行表面处理,有利于颜料粒子的细化和分散稳定,可以提高酞菁颜料品质和使用性能[23]。
2. 8在沥青电极生产中的应用
沥青在炭素工业中可以作为粘结剂和浸渍剂,其性能对炭素制品的质量起着非常重要的作用。不仅要求沥青有较高的结焦性和在操作温度下对炭料
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有好的浸润性、渗透性和黏结力,以保证碳素糊料有良好的可塑性和均匀性,还要有很好的渗透性能,可以很容易地浸润和渗透到炭素制品的气孔中,起到填充作用,使材料致密化[24]。浸润性能取决于沥青和炭料颗粒表面之间的浸润角,而浸润角又与沥青表面张力大小有关。使用表面活性剂能有效降低沥青的表面张力和黏度,可以减小沥青与炭料颗粒的接触浸润角,有利于沥青对炭料的粘合作用,提高沥青的浸渍效果。由于沥青的组成和结构特点,非离子表面活性剂最适宜作为粘结剂和浸渍剂对沥青进行有效的改性。
mediation of groundwater contaminated with creosote and pentachlorophenol [J].Environ Sci Technol, 2007, 27:691-698.
[5]Vanneck P, Beeckman M, De Saeyer N, et al. Biodegradation of aromatic hydrocarbons in a two-liquid-phase system [A].In:Hinchee R E, Hoeppel R E, Anderson D B, eds. Biore-mediation of R ecalcitrant Organics [M].Columbs:Battelle Press, 2007:55-62.
[6]SHIAR IS M P. Phenanthrene mineralization along a natural salinity gradient in an urban estuary, Boston Harbor, MA[J].Microbial Ecology, 2008, 18:135-146.
[7]CER NIGLIA C E. Biodegradation of polycyclic aromatic
hydrocarbons[J].Biodegradation,2001, (3):351-368. [8]刘佳. 几种常见表面活性剂对沥青性能的影响及其在电极生产中的应用[J].炭素科技,2008,(1):35-36.
[9]刘叙州,孙晓云. 非离子型表面活性剂与AES 复配在无磷净洗剂中的应用[J].山东化工,2009,25-26.
徐宝财. 高分子表面活性剂在废水处理中的应用[10]李晶晶,
[J].精细化工,2002,(增刊):111.
[11]徐世美,经淑芬,等. 表面活性剂在纺织染整中的应用[J].
日用化学品科学,2002,6.
[12]魏刚然,白晓琪, 等. 非离子表面活性剂斯潘80对不锈钢
的缓蚀作用[J].复旦大学学报(自然科学版),2003,2. [13]GUTHR IE E A, PFAENDER F K. R educed pyrene
bioavailability in microbially active soil [J].Environ Sci Technol, 2009, 32:501-508.
[14]LUTHY R G, DZOMBAK D A, PETER S C A, et al. R e-mediating tarcontaminated soils at manufactured-gas plant sites[J].Environ Sci Technol, 1998, 28:266-276.
[15]R AMASWAMI A, GHOSHAL S, LUTHY R G. Mass
transfer and bioavailability of PAH compounds in coal tar NAPL-slurry systems:2. experimental evaluations[J].Envi-ron Sci Technol, 1991, 31:2268-2276.
[16]TIEHM A, STIEBER M, WER NER M, et al. Sur fac-tant-enhanced mobilization and biodegradation of PAHs in manufactured of plant soil [J].Environ Sci Technol, 1981, 31:2570-2576.
[17]WILSON S C, JONES K C. Bioremediation of soils con-taminated with polynuclear aromatic hydrocarbons (PAHs):a review[J].Environ Pollu, 2002, 88:229-249.
[18]EDWAR DS D A, LUTY R G, LIU Z. Solubilization of
polycyclic aromatic hydrocarbons in micellar nonionic sur-factant[J].Environ Sci Technol, 2008, 25:127-133. [19]LIU Z, LAHA S, JONES R G. Surfactant solubilization of
PAH compounds in soil-water suspensions [J].Water Sci Technol, 2009, 23:475-485.
(下转第30页)
3结束语[25]
非离子表面活性剂可以改变气—液、液—液及
液—固界面性质,使其具有起泡、消泡、乳化、分散、渗透、助溶等多方面的性能,因此非离子表面活性剂
广泛应用于人类活动的各个领域,从化妆品调和、食皮革制品加工、化学纤维加工、纺织品与饲料加工、品印染及整理、医药的加工、矿物浮选、石油开采、油品处理、工业洗涤等各个工业部门,被誉为“最高效的工业味精”。
中国的表面活性剂和合成洗涤剂工业起始于上世纪50年代,尽管起步较晚,但近20年发展很快。2010年我国表面活性剂总量已达到166万吨,仅次于美国,排名世界第二位。随着技术的进步和我国整体科技实力的提高,在不久的将来我们国家会逐渐由表面活性剂的产量大国成长为表面活性剂的科技强国。参考文献:
[1]World Health Organization. IAR C monographs on the
evaluation of the carcinogenic risk of chemical to humans-polynuclear aromatic compounds:Part 1. chemical, environmental and experimental data [M].Lyon, France:International Agency for R esearch on Cancer, 1983:34. [2]WILSON S C, JONES K C. Bioremediation of soils con-taminated with polynuclear aromatic hydrocarbons (PAHs):a review[J].Environ Pollut, 1993, 88:229-249.
[3]张笑天. 非离子表面活性剂在颜料分散中的应用[J].南京化工大学学报.1998,37.
[4]MUELLER J G, LANTZ S E, R OSS D, et al. Strategy using
bioreactors and specially selected micro-organisms for biore-
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皮革与化工LEATHER AND CHEM ICALS
国皮革,1996,(9).
第29卷
浸灰脱毛工序,回收率为80%~90%,节省了40%以上的硫化钠和50%以上的石灰,并能减少总污水中30%~40%的COD 及35%的氮。丁绍兰[18]等探讨了常规毁毛法的含硫脱毛废水循环工艺,结果发现:浸灰含硫脱毛废水含有大量有利于脱毛的物质,完全可以循环使用。循环使用中脱毛效果良好,毛回收率可达90%以上,最大限度地解决了皮革厂硫化物及蛋白质有机质等污染问题,减少污水排放80%以上。
[5]王吉成, 乘荣声.酸化法治理含硫脱毛废水及回收毛蛋
白的研究[J ].中国皮革,1984,(4).
[6]王三反, 唐玉霖.制革工业含硫废水处理的研究[J ].工
业水处理,2006,(2).
[7]刘存海, 等.制革含硫废水处理技术的研究[J ].中国皮
革,2006,(3).
[8]马兴元, 等.脱毛废水的处理与资源化利用技术的研究
进展[J ].中国皮革,2010,(12).
[9]张宗才, 等.光催化氧化消除制革脱毛废水中的硫化物
[J ].皮革科学与工程,2007,(3).
4结语
由于制革企业现有的废水处置方法,存在诸如
[10]游伟民.皮革废水治理技术的研究进展[J ].皮革与化
工,2009,(4).
[11]Liu Minghua ,Zhang Xinshen ,Jiang Xiaoping .R esearch
about the adsorption treatment of sulphides or chromium (Ⅲ) containing wastewater [J ].China Leather,2000,(11).[12]王黎霓, 等. 超滤法处理脱毛废水[J ].北京轻工业学院
学报,1994,(6).
[13]牛涛涛, 等. 膜技术在制革废水处理中的研究进展[J ].
西部皮革,2008,(2).
[14]苗云霞.制革废水处理技术探讨[J ].河北化工. 2009,
(1).
[15]尤新. 农副产品加工中的废水、废渣是生产饲料酵母的
潜在资源[J ].饲料工业,1986,(1).
[16]宗亚萍. 皮革蛋白的开发利用[J ].饲料工业,1986,(6).[17]李毓智.治理浸灰脱毛工序污染的技术综述[J ].中国
皮革,1996,(10).
[18]丁绍兰, 章川波,等.常规毁毛法浸灰脱毛废液循环使
用的研究[J ].中国皮革,1996,(4).
占地面积大,设备投资运行费用高,能源消耗高,污泥脱水、脱水污泥处理难等问题, 使含硫脱毛废水的处理率和达标率较差。若制革企业能采用清洁生产工艺,从源头上减少污染物的排放,加强含硫脱毛废水资源化和废水处理后循环使用的力度,才有望减轻水环境污染,促使制革工业实现可持续发展。参考文献:
[1]欧胜彬. 制革污水处理与废物再利用[J ].化工技术与开
发,2002,(9).
[2]杨启峰, 等. 制革废水试验研究[J ].环境污染治理技术与
设备,2000,(9).
[3]李天铎, 等.制革废水的资源化处理技术[J ].山东化工,
2001,(8).
[4]丁绍兰, 等.治理浸灰脱毛工序污染的技术综述[J ].中
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
(上接第26页)
[20]ABDUL A S, GIBSON T L, R AI D N. Selection of surfac-tants for the removal of petroleum products from shallow sandy aquifers[J].Groundwater, 1997, 28:920-926. [21]AR ONSTEIN B N, ALEXANDER M. Effect of a nonionic
surfactant added to the soil surface on the biodegradation of aromatic hydrocarbons within the soil [J].Appl Microbiol Biotechnol, 1998, 39:386-390.
[22]孙秀. 表面活性剂在纳米氧化铝铅粉体合成中的应用[J].
日用化工工业,2001,7.
[23]张巧绿,徐玉明. 烷基多苷APG 的功能特性及其在洗面
奶中应用[J].江苏化工,2002,4.
[24]张大成. 脂肪酰胺和脂肪酸酯类非离子表面活性剂的开
发与应用[J].表面活性剂工业,2000,2:58.
[25]韦秀红,吴天凯, 等. 非离子表面活性剂合成与应用[M].北
京:中国化学工业出版社,1999,7.
第29卷第2期2012年4月发展综述
皮革与化工
LEATHER AND CHEMICALS
Vol. 29No.2Apr. 2012
浅谈非离子表面活性剂的特点与应用
刘贺
(上海喜赫精细化工有限公司, 上海201620)
摘要:表面活性剂的类型较多,应用很广,涉及到人类活动的各个领域,因此表面活性剂的生产状况也是衡量一我国是生产表面活性剂大国,是目前仅次于美国的第二大表面活性剂生产国个国家化工发展水平的一个因素。
家。本文重点阐述了表面活性剂中的一个重要品种———非离子表面活性剂,列出了目前使用较多的几种非离子特点、应用等。表面活性剂的性能、
关键词:非离子表面活性剂;化工;性能;应用中图分类号:TQ423.2
文献标识码:A
文章编号:1674-0939(2012)02-0020-07
Application and Character of Non-ionic Surfactant
LIU He
(XiheShanghai Chemicals Co. Ltd. ,Shanghai 201620,China)
Abstracts :They are a lot types of surfactants, which has a very broad application, involving all areas of human activity, so the surfactant's production stands for the development level of a country's chemical industry. On the other hand, our country is a great country of production of surfactant, second only to the United States, which is the second biggest surfactant producing country. This paper focused on surfactant which is an important breed -non-ionic surfactant and a list of the current several popular nonionic surfactant properties, characteristics, application features. Key word:nonionic-surfactant; chemistry; property; application 表面活性剂因其能显著降低物质界面张力而广泛应用于纺织、皮革、日化、农业、油田、采矿以及建筑等各个领域,是许多工业部门不可或缺的化学助剂。表面活性剂用量虽小,但作用很大,主要分为阴非离子类型、阳离子类型和两性类型表面离子类型、
活性剂[1]。
在以上四种表面活性剂中,非离子表面活性剂是最重要的一类原料。非离子表面活性剂和阴离子类型相比较,乳化能力更高,具有优异的润湿和洗涤功能,有一定的耐硬水能力又可与其它离子型表面活性剂共同使用,是净洗剂、乳化剂配方中不可或缺的成分。当然,与阴离子表面活性剂相比,非离子表面活性剂也存在一些缺陷,如浊点限制、不耐碱、价格较高等。
非离子表面活性剂种类相对较少,只占到所有表面活性剂种类的25%左右,本文综述了几种最常见的非离子型表面活性剂。
1非离子表面活性剂的类型及特点
非离子表面活性剂主要分为聚氧乙烯醚类、多
元醇酯类、酰胺类以及嵌段聚醚类四种类型。1.1聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂1.1.1
伯醇聚氧乙烯醚(AEO )
直链伯醇聚氧乙烯醚简称醇醚AEO, 是非离子表面活性剂中发展最快、用量最大的一个品种,一般由单一直链伯醇结构的脂肪醇,如月桂醇、10碳油醇、十八碳醇等,以NaOH 、LiOH 等碱性物质作为催
收稿日期:2012-02-05
作者简介:刘贺(1970-),男,毕业于新西兰奥克兰大学现代工业设计专业,现任上海喜赫精细化工有限公司精细化学品部技术服务经理。
第2期
刘贺:浅谈非离子表面活性剂的特点与应用
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化剂,与一定摩尔比的环氧乙烷在真空条件下加热合成。AEO 聚醚环氧乙烷加成摩尔数是一个范围,因此是环氧乙烷加成数不同的多种聚氧乙烯醚的混合物。成品AEO 的脂肪醇残余较低,环氧乙烷分布较窄[2]。
AEO 具有低起泡性,高分散能力,对悬浮液及乳状液的分散、乳化稳定有特效。AEO 的溶解性能
可以从完全油溶性(W/O)到完全水溶性(O/W),其亲水或亲油溶解特性取决于环氧乙烷加成的摩尔数。亲水性随EO 含量的增加明显提高,浊点、HLB 值、比重和黏度随环氧乙烷含量的增加而增大。AEO 系列一个显著特点就是在50%~70%的水溶液中有很高的黏度,甚至生成凝胶体,特别是亲水性大分子量的产品,容易凝胶化,这也是AEO 产品在使用时的一个缺陷,一般可以通过添加醇类如
乙二醇单丁醚等解决凝胶现象。山梨醇、
1.1.2仲醇聚氧乙烯醚(SEO )
仲醇聚氧乙烯醚是12-14碳的二级仲醇结构低黏度、低倾点、窄凝的醇醚。SEO 具有高流动性、胶分布、高渗透性能等特点[3]。因不含游离脂肪醇而无醇和醚的刺激气味,SEO 对皮肤和眼睛的刺激指数也很低。与其它类型醇醚相比,最大的优点是低温条件下仍然具有流动性,渗透性能也优于AEO 伯醇系列。
与伯醇聚醚AEO 的碱性催化生产不同,SEO 仲醇聚醚是在酸性催化剂存在条件下,将3mol 环氧乙烷加入到1mol 仲醇中,以获得EO 数为3的SEO-3。SEO-3的生产过程一般采用意大利BUSH 设备,连续喷雾式生产。大于3mol 的仲醇乙氧基化物是在SEO-3的基础上,在碱性催化剂条件下继续加入环氧乙烷而获得的,该生产过程根据最终产物的不同而采取连续的或间歇反应釜的生产方式。
SEO 具有较高的生物降解能力, 对生态的危害性要比AEO 低,SEO 中游离醇含量低因此对皮肤的刺激性远低于AEO 。在鱼毒性检测中,SEO 的毒理性数据也低于AEO ,因此,无论是针对于人类皮肤还是自然环境,SEO 毒性均比AEO 小。
仲醇聚氧乙烯醚SEO 的一个生产缺陷是成品中残余的未反应仲醇较多,仲醇残余量高达20%以上,从而导致产品的乳化、除油、净洗等功能下降。1.1.3
支链化异构格尔伯特醇醚(ISO-AEO )
在脂肪醇聚醚系列中,支链化产品则具有许多
特殊的优良性能,特别是乳化与净洗方面,表现出了优异的效果。尤其是异构十三碳格尔伯特醇醚系列产品,各种性能出众。支链化异构醇醚的结构主要有2-甲基、2-乙基、2-丙基三种支链类型,支链含量一般在40%左右,这种支链的结构使产品具有更高但是这种支链结构也同时带来一些缺的净洗性能[4]。点,比如支链化后低温流动性大幅度降低,低温条件下使用较为麻烦。
目前支链化的异构格尔伯特醇醚主要有BASF 的LUTENSOL 系列、SASOL 的M ULTSLO 系列以及SHELL 的NEODOL 系列。
1.1.4烷基苯酚聚氧乙烯醚(APEO )
烷基酚聚氧乙烯醚是通过烷基酚和环氧乙烷加成反应制得。由于苯酚是弱酸性物质,其反应活泼性大于脂肪醇,所以生成的加成物速度快,产物中不含游离苯酚。烷基酚聚氧乙烯醚的酚羟基对位连接的烷基碳链长度通常在8或9个碳原子,低碳支链的烷基结构提高了水溶性和洗涤效能,对酸、碱及氧化还原剂都较稳定,成本也较低[5]。剂、
烷基酚的聚氧乙烯醚主要有TX 、NP 、OP 三个型号,其中TX 与NP 是同一类的产品,为壬基酚的聚氧乙烯醚,OP 则是辛基酚的聚氧乙烯醚。两种烷基酚醚的区别在于OP 为8个碳的碳链,TX/NP多出一个碳,为9个碳的碳链。OP 的乳化性和渗透性分散性能差于TX/NP。OP 的浊点和能好于TX/NP,
HLB 值均高于TX/NP,OP 的泡沫要低于TX/NP。具体在应用方面,OP 更适合做乳化剂和较高温度条件下使用,TX/NP适合温度低的条件下使用,性能更加全面,多用于净洗领域。
烷基酚聚氧乙烯醚虽然含有毒性激素,但是其工业硬表面清乳化净洗效果还是相当出众,在农业、洗等领域,仍然发挥着巨大的作用。目前生产烷基酚聚氧乙烯醚的厂商较多,陶氏、汉姆等国外公司有较大的产量,甚至出现了进口产品比国产的价格还便宜的状况。1.1.5
脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚FM EE
根据脂肪酸甲酯的结构不同,主要分为两种:一种是天然棕榈酸甲酯或天然椰油酸甲酯聚氧乙烯醚,另一种是硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚。前者是以价格低廉的棕榈酸、椰油酸等为原料,属于绿色表面活性剂,在日化领域,特别是沐浴露以及洗面奶等产品有较大优势。但是该天然类型的FMEE 净洗能力较差,
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皮革与化工LEATHER AND CHEM ICALS 第29卷
远远不及AEO 系列。目前天然类型的棕榈酸类FMEE 仅属于研发热点,并没有规模化的生产与应用。
另一类FM EE 是以硬脂酸甲酯为原料的聚氧乙烯醚,完全是石油衍生品,不属于绿色表面活性剂其范畴。但是该类FMEE 却具有极佳的净洗能力,乳化性能次于异构醇醚和烷基酚聚醚系列,优于直链AEO 系列和仲醇SEO 系列,同时具有极佳的分散性能、高浊点、低泡沫特性。FMEE 与其它醇醚产品比较,一个显著的特点就是各种性能均衡,可以将FMEE 作为成品单独去使用,使用较为方便[6]。1.1.6脂肪酸聚氧乙烯酯
脂肪酸聚氧乙烯酯一般是由脂肪酸与一定摩尔比例的环氧乙烷通过加成反应而生成的,其通式为RCOO —(CH2CH 2O) n H 。依环氧乙烷加成摩尔数的变化,聚氧乙烯脂肪酸可以由完全油溶性到完全水溶性的变化范围,但脂肪酸聚氧乙烯酯溶解性比醇醚略差。
通常加成18mol EO 的产品是油溶性的,加成12~15mol EO 时在水中分散或溶解。对同一结构的脂肪酸,加成EO 的摩尔数越多,比重越大,黏度越高,流动性也越差。脂肪酸聚氧乙烯酯类化合物的商品名称为吐温系列,在常温下的强酸和强碱溶液中均可发生水解,在硬水中容易形成钙皂,影响其应脂肪酸聚氧乙烯酯与脂肪醇醚和烷基酚醚相比,用。润湿、去污和发泡力均比较差,但它成本低,泡沫少,与各种助剂复合可以配制多种民用和工业用清洗剂,在金属加工中做特殊乳化剂、柔顺剂和冷却润滑的添加剂[7]。1.1.7
聚氧乙烯脂肪胺化合物
通过脂肪胺的聚氧乙烯化,可以制备多种商业化产品。聚氧乙烯脂肪胺表面活性剂有阳离子表面活性剂的性质,但随着环氧乙烷碳链个数的增加逐渐体现出非离子表面活性剂的性质。也会根据pH 值不同显示不同的离子性质,碱性或中性介质中呈非离子型, 而在酸性介质中呈阳离子型。
脂肪胺类聚氧乙烯醚以其弱阳离子特性使之在羊毛染色和农药乳油配方中用途广泛,它能用作毛发润湿剂和抗菌除臭剂,也可用于促进水溶性组分的吸收、渗透和附着等。1.2
多元醇酯类非离子表面活性剂
多元醇的酯类也是非离子表面活性剂中应用较
产量较大的一个品种,是由多元醇与脂肪酸为广泛、
直接酯化反应生成的产品,分子中以酯基作为疏水
基,其余未反应的羟基(—OH )作亲水基的一类表面活性剂,多元醇的酯类一般不具有净洗性能,更多地用于特殊领域的乳化、食品增稠、微乳液聚合、农药增效等领域[8]。
1.2.1烯基乙二醇酯
主要分为乙烯乙二醇(EG )、聚乙烯乙二醇(PEG )、丙烯乙二醇(PG )的单酯、多酯。分子结构中烯基具有良好亲水和对称性,使烯基乙二醇酯易分散于水,具有良好的柔软、抗静电、芳香、平滑等性能,根据其酯化度和原料PEG 聚合度的不同,产品的表面活性和亲水性大小HLB 有所变化,可用于印花增稠剂、纺织纱线浆料、各种乳化剂或香波用的珠光剂等。PG 酯多用作食品添加剂和糕点起泡剂,具有凝固点低,流动性好,无挥发性,抗臭氧等特点。1.2.2甘油酯
通常指由甘油和不同的脂肪酸(包括饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸)经酯化所生成的酯类表面活性剂。根据生产所用脂肪酸的不同,可分为甘油一或单(脂肪)酸酯C 3H 5(OH) 2(OCOR) 、甘油二(脂肪)酸酯C 3H 5(OH) (OCOR) 2和甘油三(脂肪) 酸酯C 3H 5(OCOR) 3。其中最重要的是甘油三酸酯(甘油三酯),如甘油三油酸酯、甘油三16碳软脂酸酯和甘油三18碳硬脂酸酯[9]。
单甘油酯的HLB 值较低,在水中基本不能溶解,经乳化后可形成W/O型乳液。高纯度单甘油酯可作食品添加剂和食品乳化剂。C8~C12的三甘油酯具有耐氧化、溶解力好、黏度低特点,被用作食品香料的溶剂和香料保香、增香剂,咖啡助溶剂,化妆品用乳化剂。1.2.3山梨醇酯
山梨醇酯一般是分子内失水生成失水山梨醇酯,具有优异的乳化性能。由于山梨醇具有立体层叠式的结构,提高了耐热性和乳化性[10],同时还有低温流动性,常用于机械油、润滑油、工业用的各种润滑剂、缓蚀剂、油性消泡剂,乳化聚合用稳定剂及亲油性分散剂等。1.2.4糖酯
由天然作物提取的葡萄糖、蔗糖等均具有多元羟基,可与月桂酸、棕榈酸、椰油酸、硬脂酸、蓖麻油酸等酯化而得到甘糖酯。由于糖类结构具有较多的
第2期刘贺:浅谈非离子表面活性剂的特点与应用
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羟基(—OH ),因此,酯化后的糖酯具有极佳的水溶性。糖酯大都无味、无臭。糖酯有较低的临界胶束浓度(CM C )从而可以降低液体表面的张力。糖酯类表
面活性剂生物降解完全,对人体几乎无毒、无刺激性,起泡性较低,常用作食品和医药用乳化剂。1.2.5
烷基糖苷
烷基糖苷,简称APG ,是由糖的半缩醛羟基与醇反应所生成的具有缩醛结构的表面活性剂,是一种绿色天然的新型非离子表面活性剂。APG 同时具有非离子和阴离子表面活性剂的特性,具有良好的亲肤性和生态安全性,是一种天然“绿色”非离子表面活性剂[11]。
APG 多用于净洗剂中,产品价格较低,泡沫丰富而稳定,与阴离子或其它阳离子型表面活性剂配伍性好,而且无毒、无刺激、生物降解快而彻底。APG 对高浓度电解质不敏感,可耐硬水。APG 与聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂不同的是,它没有浊点,但是润湿、渗透、净洗性能差于脂肪醇醚。
1.3含氮类非离子表面活性剂1.3.1烷基醇酰胺6501
烷基醇酰胺系列也是一支应用广泛的非离子表面活性剂,由脂肪酸和乙醇胺缩合制得,根据原料的比例不同,主要分为三个型号,分别是1∶1、1∶1.5、1∶2型,烷基醇酰胺的溶解度和外观等性质随烷基制备方法不同而有很大变化。高碳烷基醇链长不同、
酰胺的产品熔点高,不易溶解;脂肪基相同时,单烷基醇酰胺比双烷基醇酰胺不易溶解于水[12]。烷基醇胺没有浊点,与其它聚氧乙烯型非离子表面活性剂不同,烷基醇酰胺具有使水溶液变稠的特性,浓度低于10%的溶液黏度可增至几百Pa ·s 。烷基醇酰胺的起泡性和泡沫稳定性好,常作增泡剂和稳泡剂。烷基醇酰胺6501的乳化净洗能力较差,在配方中不能作为主体原料,只能作为辅助成分,起到降低成本、改善外观、增加泡沫等作用[13]。1.3.2
氧化铵
氧化铵是具有极性结构的非离子表面活性剂,在水溶液中会根据溶液pH 值的不同,显示不同的
氧化铵的表面活性与其烷基碳链的碳原子数目有关,小于16个碳的产品有较好的表面活性,小于10个碳的会失去表面活性,具有类似二乙醇胺的性质;分子碳链大于16的氧化铵,几乎不能溶于水。
氧化铵被广泛地用于沐浴露等日化产品。在碱非性或中性条件下氧化铵呈非离子特点,与阴离子、离子、阳离子、两性离子表面活性剂都能很好地复配,并显示协同效应。氧化铵具有优良的泡沫性能与增稠作用,对皮肤保湿具有调理作用,无毒性,温和无刺激性。氧化铵另一个特点是与阴离子表面活性剂复配时,可减弱和控制阴离子表面活性剂使蛋白质变性的作用,从而降低阴离子表面活性剂对人体皮肤、眼睛的刺激等作用[14]。1.4
嵌段聚醚型非离子表面活性剂
嵌段聚醚是以环氧乙烷(EO )、环氧丙烷(PO )或其它烯烃类氧化物为主体,以某些含活泼氢化合物为引发剂的嵌段共聚的非离子表面活性剂。按其聚合方式可分为整嵌、杂嵌两种类型。其中整嵌型聚醚在嵌段聚醚中种类最多,最为重要,其通式为HO(C2H 4O) a (C3H 6O) b (C2H 4O) c H ,整嵌聚醚在结构上可以有很广泛的变化,从而导致它的物理性质也可以是各种各样,由此也为应用提供了广泛的选择余地。不同的整嵌聚醚产品的物理形态从可流动的液体、膏状物、固体到片状、粉末状均有存在。整嵌聚醚产品具有无刺激性、毒性小、不使头皮干燥脱脂等特点,可用于洗发剂,医药领域的耳、鼻、眼各种药剂滴剂,口腔洗涤剂,牙膏等,也可用作乳化剂及乳液稳定剂、增稠剂[15]。
杂嵌聚醚类商品的水溶性稍差,随着脂肪醇的加入,其水溶性增加。在水中的溶解度随温度上升而下降,并有浑浊现象。杂嵌聚醚能溶于许多有机溶剂,可作消泡剂、润湿剂。杂嵌嵌段聚醚在塑料工业中用途颇广,是硬泡沫塑料的主要成分,但不作为表面活性剂的要求。另外在纺织印染工业中,嵌段聚醚可用作纤维抽丝的润滑剂、抗静电剂、柔软剂等,也可用于某些产品的促染及增深剂。在织物的氧漂过程中,某些嵌段聚醚可用作过氧化氢溶液的稳定剂。1.5
甾醇衍生的非离子型表面活性剂
植物和动物都可以在体内自合成一些甾醇或甾醇衍生物,甾醇结构分为植物甾醇和动物甾醇。植物甾醇具有消炎和止痒两种功效,动物甾醇及以甾醇为基础的表面活性剂在一些化妆品中作活性组分相
离子性质。在中性或碱性条件下,氧化铵在水溶液中以不电离的水化物胶束存在,显示非离子特性;在酸性溶液中,会显示一定的弱阳离子性,与阴离子表面活性剂会生成沉淀,所以氧化铵在pH 值小于7的酸性条件下使用不能和阴离子表面活性剂复配。
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皮革与化工LEATHER AND CHEM ICALS 第29卷
当流行。甾醇类表面活性剂的毒性非常低,对皮肤无刺激或仅有轻微刺激,特别对眼和鼻腔无刺激。适用于个人保护用品、化妆品、沐浴剂、头发调理剂中,也用于医学药品中[16]。
降低药剂的消耗,减少水分,提高固体物浓度[17]。2.3在纺织印染中的应用
近年来,随着纺织纤维品种的不断更新,复合纤维、异形纤维、超细纤维等新合纤材料出现,对印染加工提出了新的要求。而纺织印染用的染整助剂通常要求对织物具有较好的润湿作用,以及对染料有
较强的增溶和分散能力,而且还能对染料或纤维具
根据特殊需要,对织物可具有一定的亲和力。此外,
有一定的柔软或拒水作用。因此,非离子表面活性剂的润湿、增效、分散、匀染、柔软、拒水作用对纺织印
染工业来说具有十分重要的意义。非离子表面活性剂广泛应用于印染加工的各个阶段。
退浆工艺:包括退浆剂,渗透润湿剂等,如渗透剂JFC 就是常用的非离子渗透剂[18]。
精练工艺:精练剂的主要作用应保证织物能在
分散、洗净和工作液中快速渗透,具有良好的乳化、
防回沾功能,以便能有效去除织物表面的油剂,杂质和天然的蜡质,使精练过的坯布具有良好的上染和后加工的性能。
染色与后整理工艺:包括匀染剂、分散剂、消泡剂、固色剂、皂洗剂、净洗剂等。非离子性表面活性剂由于其非离子特性,可以与阴离子、阳离子型染料,功能助剂拼混使用,而不影响染色与后整理效果,因此在染色和功能整理中也很常用[19]。2.4
在硬表面清洗中的应用
硬表面清洗长期以来主要使用的是价格便宜的
2非离子表面活性剂的应用
在皮革的一系列加工工艺中,皮革助剂的用量
2.1在皮革加工过程中的应用
与皮革本身的重量相比虽然很小,但其对皮革成品质量的提高却起着关键性的作用。特别是表面活性剂,由于其特有的分子结构与性能,已经成为皮革助剂中不可或缺的成分。
皮革生产加工过程是一个复杂的过程,包括皮革的前处理、皮革鞣制、皮革加脂、皮革染色与后整理的涂饰等几道工序。在皮革前处理过程中涉及到的非离子表面活性剂主要起到渗透与脱脂作用,一般以渗透和乳化力较强的脂肪醇醚为主。在皮革鞣加脂、染色、后整理的过程中,表面活性剂作为一制、
种必不可少的成分,帮助各种主体材料完成工艺目标。最常用的非离子表面活性剂为长碳链的脂肪酸酯类表面活性剂等,可帮助主体材料赋予皮革良好
平滑、表面毛孔清晰、颜色的手感,使皮革粒面细致、
鲜亮,或赋予皮革拒水、防紫外线、透气等一些特殊性能。2.2
在煤浮选中的应用
我国提取精煤普遍存在的问题是灰分含量高、
阴离子型表面活性剂,如脂肪酸皂、苯磺酸钠、净洗剂601、净洗剂209等。这些洗剂虽然克服了普通肥皂在硬水中会生成钙皂、镁皂沉积在被洗物的表面的缺点,各种净洗性能比肥皂要好,但是要求洗液浓度较高,洗剂消耗量大,如果在碱性介质中洗涤,对洗涤质量有一定的影响,并且不利于废水处理。使用非离子洗剂清洗质量明显提高,非离子洗剂的亲水性主要靠分子中的氧原子与水分子之间的氢键和范德华力结合而成,所以其亲水性主要靠一定数量的含氧根(—OH ,—O —)决定,在水中的溶解度随分子中各种基团的增多而上升。
硬表面清洗过程中所用的非离子表面活性剂的乙氧基团数(EO 数)一般为5~10。非离子表面活性剂的结构决定其在洗涤方面的性能,相比离子型表面活性剂有更好的润湿、乳化、分散和增溶等性能。因其在水中不电离,一方面能耐硬水,在溶液中有较
湿度大。这与浮选采用的表面活性剂亦有很大关系。
浮选是指向煤浆中注入空气,通过添加一定量的表面活性剂,可在煤块表面上形成一层疏水性薄膜,细小的煤炭颗粒与气泡粘附一起上浮到煤浆表面,从而可从煤浆表面刮出高纯度的精煤。
浮选药剂的起泡剂主要是来自于各化工厂、造纸厂和纺纱厂的副产物或废弃品(杂醇、仲辛醇、脂化油、渗透剂等)。用到的捕收剂多为传统的煤油或柴油。现在也有厂家生产复合药剂,但都存在一些缺陷,有的对煤质变化适应性差,有的起泡性强、泡沫虚、容易漏粗以及过滤处理的负荷增大,甚至有的复合药剂稳定性差,存在沉淀、失效和堵塞管道现象。在煤用浮选剂中加入脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸酯聚醚等HLB 值低的非离子表面活性剂与起泡剂和捕收剂进行复配,能提高浮选所得精煤,节约时间,
第2期
刘贺:浅谈非离子表面活性剂的特点与应用
·25·
高的稳定性;另一方面,非离子表面活性剂不带电荷,在被清洗物体表面就不会产生吸附现象,CM C 值又较低,所以在较低浓度以及中性pH 值条件下也有较强的去污力[20]。
非离子表面活性剂与其它表面活性剂兼容性好,可以混合使用,使洗涤效果能进一步提高,而且
它的生物降解度较高,容易生物降解,有利于废水处理。
2.5在造纸工业中的应用
非离子表面活性剂可以用作纸浆蒸煮助剂,促进蒸煮液对纸浆纤维原料的渗透,加速蒸煮液对木材或非木材中木质素和果胶质的脱除,并起分散纤维素、加快蒸煮速度及提高纸浆得率的作用,用作纸浆蒸煮剂的非离子表面活性剂有烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙
聚醚等[21]。烯酯、
非离子表面活性剂也是废纸脱墨剂的主要成分。由于原生纤维生长均有一个周期,世界范围内造纸原生纤维原料的日趋紧张以及人们的环保意识日益增强,利用废纸再生作为造纸原料已成为造纸浆料的重要来源,许多经济发达欧美国家早已严格立法支持废纸回用技术,开发废纸重复利用研究工作,并详细规定了某些纸种中二次纤维的法定含量。近年来,废纸回收率以及废纸在造纸原料中的占有比例迅速提高,这种工艺必须用到脱墨剂,废纸制浆过程中常用的脱墨剂其主体成分即为非离子表面活
目前,世界各国采用的脱墨剂用非离子表面活性剂。
性剂主要有烷基酚聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯醚、嵌段聚醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和脂肪酸聚氧乙烯酯等。
2.6在药剂中的应用
非离子表面活性剂在水溶液中呈非解离状态,决定其比离子型表面活性剂有更好的稳定性和相溶性,且毒性和溶血作用相对较小,不易受电解质和溶液的影响,能与大多数药物配伍等。目前在药剂中可以作为增溶剂、乳化剂、助悬剂、抗氧剂、抗凝剂、种衣剂、消毒防腐剂等使用。在液体制剂中常用非离子型表面活性剂起助溶作用,如不溶于水的蛇木碱,可以加聚环氧乙烷(10)失水的山梨醇单油酸酯解决蛇木碱不溶的问题[22]。
非离子表面活性剂在液体药剂中主要起乳化和助溶作用。注射用乳化剂要求纯度高、无毒性、无败
血及副作用,且化学稳定性良好,贮存期间不能降解,能耐受高温消毒不浑浊等。非离子型表面活性剂失水山梨醇聚环氧乙烷型及聚环氧乙烷和聚环氧丙烷嵌段共聚物,可作静脉注射用液的乳化剂。在膜剂中非离子表面活性剂常做帮助成膜材料,常用的聚乙二醇类等,除此之外,在膜材有羧甲基纤维素、
料中加入非离子表面活性剂如PEG 、PVP 等可以明显增加药物的渗透性。
在片剂中非离子表面活性剂主要作用如下:(1)片剂的黏合剂。常用的有聚乙烯二醇甘油酯。
(2)片剂的崩解剂。吐温或斯潘类能增加药物的润湿性,加速水分渗入到药片颗粒的空隙和毛细管,均可使片剂较快崩解。
(3)片剂润滑剂。常用的有聚氧乙烯脂肪醇、PEG2000和PEG5000。具有毒性小,能溶于水,故可作洗盐脱水、硼酸等可溶性片剂的润滑剂。
(4)包衣物料。聚乙烯醇戊酸-对甲苯苯二甲)是一种新的生物酶溶性包衣物料,它酸酯(PVAP 具有制备简单、包衣快、成本低、化学稳定性好、成膜性能好、抗胃酸能力强、肠溶性可靠、包衣简单等特点。此外还有聚乙烯吡咯烷酮PVP 、PEG 等。(5)片剂缓释剂和控释剂。由嵌段聚醚的水溶液经α-射线照射后制成交联型凝胶供缓释片用。在胶囊剂中常用PEG8000和PEGA-M AS 提高软胶囊外壳的稳定性和生物再利用度。在微胶囊中可作为囊心物中主药的附加剂,也可作为外胶囊材料。在气雾剂中可以作为悬浮剂和制泡剂。2.7在酞菁颜料中的应用
酞菁是有机颜料中重要的一种高档颜料。但是目前我国研发和生产的酞菁颜料的性能与欧美发达
主要表现在酞菁颜料国家相比,还存在一定的差距。
粒子较大、粒径分布不均匀及分散稳定性差,这在很大程度上影响了酞菁颜料的使用性能,而颜料的表面处理技术是提高颜料使用性能的重要手段。利用非离子表面活性剂对颜料进行表面处理,有利于颜料粒子的细化和分散稳定,可以提高酞菁颜料品质和使用性能[23]。
2. 8在沥青电极生产中的应用
沥青在炭素工业中可以作为粘结剂和浸渍剂,其性能对炭素制品的质量起着非常重要的作用。不仅要求沥青有较高的结焦性和在操作温度下对炭料
·26·皮革与化工LEATHER AND CHEM ICALS 第29卷
有好的浸润性、渗透性和黏结力,以保证碳素糊料有良好的可塑性和均匀性,还要有很好的渗透性能,可以很容易地浸润和渗透到炭素制品的气孔中,起到填充作用,使材料致密化[24]。浸润性能取决于沥青和炭料颗粒表面之间的浸润角,而浸润角又与沥青表面张力大小有关。使用表面活性剂能有效降低沥青的表面张力和黏度,可以减小沥青与炭料颗粒的接触浸润角,有利于沥青对炭料的粘合作用,提高沥青的浸渍效果。由于沥青的组成和结构特点,非离子表面活性剂最适宜作为粘结剂和浸渍剂对沥青进行有效的改性。
mediation of groundwater contaminated with creosote and pentachlorophenol [J].Environ Sci Technol, 2007, 27:691-698.
[5]Vanneck P, Beeckman M, De Saeyer N, et al. Biodegradation of aromatic hydrocarbons in a two-liquid-phase system [A].In:Hinchee R E, Hoeppel R E, Anderson D B, eds. Biore-mediation of R ecalcitrant Organics [M].Columbs:Battelle Press, 2007:55-62.
[6]SHIAR IS M P. Phenanthrene mineralization along a natural salinity gradient in an urban estuary, Boston Harbor, MA[J].Microbial Ecology, 2008, 18:135-146.
[7]CER NIGLIA C E. Biodegradation of polycyclic aromatic
hydrocarbons[J].Biodegradation,2001, (3):351-368. [8]刘佳. 几种常见表面活性剂对沥青性能的影响及其在电极生产中的应用[J].炭素科技,2008,(1):35-36.
[9]刘叙州,孙晓云. 非离子型表面活性剂与AES 复配在无磷净洗剂中的应用[J].山东化工,2009,25-26.
徐宝财. 高分子表面活性剂在废水处理中的应用[10]李晶晶,
[J].精细化工,2002,(增刊):111.
[11]徐世美,经淑芬,等. 表面活性剂在纺织染整中的应用[J].
日用化学品科学,2002,6.
[12]魏刚然,白晓琪, 等. 非离子表面活性剂斯潘80对不锈钢
的缓蚀作用[J].复旦大学学报(自然科学版),2003,2. [13]GUTHR IE E A, PFAENDER F K. R educed pyrene
bioavailability in microbially active soil [J].Environ Sci Technol, 2009, 32:501-508.
[14]LUTHY R G, DZOMBAK D A, PETER S C A, et al. R e-mediating tarcontaminated soils at manufactured-gas plant sites[J].Environ Sci Technol, 1998, 28:266-276.
[15]R AMASWAMI A, GHOSHAL S, LUTHY R G. Mass
transfer and bioavailability of PAH compounds in coal tar NAPL-slurry systems:2. experimental evaluations[J].Envi-ron Sci Technol, 1991, 31:2268-2276.
[16]TIEHM A, STIEBER M, WER NER M, et al. Sur fac-tant-enhanced mobilization and biodegradation of PAHs in manufactured of plant soil [J].Environ Sci Technol, 1981, 31:2570-2576.
[17]WILSON S C, JONES K C. Bioremediation of soils con-taminated with polynuclear aromatic hydrocarbons (PAHs):a review[J].Environ Pollu, 2002, 88:229-249.
[18]EDWAR DS D A, LUTY R G, LIU Z. Solubilization of
polycyclic aromatic hydrocarbons in micellar nonionic sur-factant[J].Environ Sci Technol, 2008, 25:127-133. [19]LIU Z, LAHA S, JONES R G. Surfactant solubilization of
PAH compounds in soil-water suspensions [J].Water Sci Technol, 2009, 23:475-485.
(下转第30页)
3结束语[25]
非离子表面活性剂可以改变气—液、液—液及
液—固界面性质,使其具有起泡、消泡、乳化、分散、渗透、助溶等多方面的性能,因此非离子表面活性剂
广泛应用于人类活动的各个领域,从化妆品调和、食皮革制品加工、化学纤维加工、纺织品与饲料加工、品印染及整理、医药的加工、矿物浮选、石油开采、油品处理、工业洗涤等各个工业部门,被誉为“最高效的工业味精”。
中国的表面活性剂和合成洗涤剂工业起始于上世纪50年代,尽管起步较晚,但近20年发展很快。2010年我国表面活性剂总量已达到166万吨,仅次于美国,排名世界第二位。随着技术的进步和我国整体科技实力的提高,在不久的将来我们国家会逐渐由表面活性剂的产量大国成长为表面活性剂的科技强国。参考文献:
[1]World Health Organization. IAR C monographs on the
evaluation of the carcinogenic risk of chemical to humans-polynuclear aromatic compounds:Part 1. chemical, environmental and experimental data [M].Lyon, France:International Agency for R esearch on Cancer, 1983:34. [2]WILSON S C, JONES K C. Bioremediation of soils con-taminated with polynuclear aromatic hydrocarbons (PAHs):a review[J].Environ Pollut, 1993, 88:229-249.
[3]张笑天. 非离子表面活性剂在颜料分散中的应用[J].南京化工大学学报.1998,37.
[4]MUELLER J G, LANTZ S E, R OSS D, et al. Strategy using
bioreactors and specially selected micro-organisms for biore-
·30·
皮革与化工LEATHER AND CHEM ICALS
国皮革,1996,(9).
第29卷
浸灰脱毛工序,回收率为80%~90%,节省了40%以上的硫化钠和50%以上的石灰,并能减少总污水中30%~40%的COD 及35%的氮。丁绍兰[18]等探讨了常规毁毛法的含硫脱毛废水循环工艺,结果发现:浸灰含硫脱毛废水含有大量有利于脱毛的物质,完全可以循环使用。循环使用中脱毛效果良好,毛回收率可达90%以上,最大限度地解决了皮革厂硫化物及蛋白质有机质等污染问题,减少污水排放80%以上。
[5]王吉成, 乘荣声.酸化法治理含硫脱毛废水及回收毛蛋
白的研究[J ].中国皮革,1984,(4).
[6]王三反, 唐玉霖.制革工业含硫废水处理的研究[J ].工
业水处理,2006,(2).
[7]刘存海, 等.制革含硫废水处理技术的研究[J ].中国皮
革,2006,(3).
[8]马兴元, 等.脱毛废水的处理与资源化利用技术的研究
进展[J ].中国皮革,2010,(12).
[9]张宗才, 等.光催化氧化消除制革脱毛废水中的硫化物
[J ].皮革科学与工程,2007,(3).
4结语
由于制革企业现有的废水处置方法,存在诸如
[10]游伟民.皮革废水治理技术的研究进展[J ].皮革与化
工,2009,(4).
[11]Liu Minghua ,Zhang Xinshen ,Jiang Xiaoping .R esearch
about the adsorption treatment of sulphides or chromium (Ⅲ) containing wastewater [J ].China Leather,2000,(11).[12]王黎霓, 等. 超滤法处理脱毛废水[J ].北京轻工业学院
学报,1994,(6).
[13]牛涛涛, 等. 膜技术在制革废水处理中的研究进展[J ].
西部皮革,2008,(2).
[14]苗云霞.制革废水处理技术探讨[J ].河北化工. 2009,
(1).
[15]尤新. 农副产品加工中的废水、废渣是生产饲料酵母的
潜在资源[J ].饲料工业,1986,(1).
[16]宗亚萍. 皮革蛋白的开发利用[J ].饲料工业,1986,(6).[17]李毓智.治理浸灰脱毛工序污染的技术综述[J ].中国
皮革,1996,(10).
[18]丁绍兰, 章川波,等.常规毁毛法浸灰脱毛废液循环使
用的研究[J ].中国皮革,1996,(4).
占地面积大,设备投资运行费用高,能源消耗高,污泥脱水、脱水污泥处理难等问题, 使含硫脱毛废水的处理率和达标率较差。若制革企业能采用清洁生产工艺,从源头上减少污染物的排放,加强含硫脱毛废水资源化和废水处理后循环使用的力度,才有望减轻水环境污染,促使制革工业实现可持续发展。参考文献:
[1]欧胜彬. 制革污水处理与废物再利用[J ].化工技术与开
发,2002,(9).
[2]杨启峰, 等. 制革废水试验研究[J ].环境污染治理技术与
设备,2000,(9).
[3]李天铎, 等.制革废水的资源化处理技术[J ].山东化工,
2001,(8).
[4]丁绍兰, 等.治理浸灰脱毛工序污染的技术综述[J ].中
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
(上接第26页)
[20]ABDUL A S, GIBSON T L, R AI D N. Selection of surfac-tants for the removal of petroleum products from shallow sandy aquifers[J].Groundwater, 1997, 28:920-926. [21]AR ONSTEIN B N, ALEXANDER M. Effect of a nonionic
surfactant added to the soil surface on the biodegradation of aromatic hydrocarbons within the soil [J].Appl Microbiol Biotechnol, 1998, 39:386-390.
[22]孙秀. 表面活性剂在纳米氧化铝铅粉体合成中的应用[J].
日用化工工业,2001,7.
[23]张巧绿,徐玉明. 烷基多苷APG 的功能特性及其在洗面
奶中应用[J].江苏化工,2002,4.
[24]张大成. 脂肪酰胺和脂肪酸酯类非离子表面活性剂的开
发与应用[J].表面活性剂工业,2000,2:58.
[25]韦秀红,吴天凯, 等. 非离子表面活性剂合成与应用[M].北
京:中国化学工业出版社,1999,7.