Z004年5月第Z7卷第5期重庆大学学报
JournalofchonggingUniversity
MayZ004Vol.Z7No.5
文章编号!1000-58ZX"Z004#05-0081-04
磁控溅射WOX电致变色薄膜的结构
黄佳木 施萍萍
C重庆大学科学与工程材料学院 重庆400030)
要!采用直流反应磁控溅射工艺 以纯钨靶为靶材在ITO玻璃上制备电致变色WOX薄膜 运用XRD衍射方法和扫描隧道显微镜C测试手段对薄膜的晶体结构和微观表面形貌进行了分析 STM)
探讨了WOX薄膜的电致变色性能和微观结构之间的关系 实验分析结果发现:磁控溅射得到的WOX薄膜主要是非晶态的 而其在着色状态和退色状态下亦呈非晶特性;电致变色反应使薄膜的颜色发生了可逆变化 必然地也使结构发生了可逆变化 Li
的进出 虽然没有使组成WOX的基本结构发生大的变化 但其微观表面形貌发生较大差异 因为原子团簇的堆积方式向较规则的低能态堆积方式转变
+
摘关键词!非晶态薄膜;电致变色;直流反应磁控溅射;透光率;八面体WOX;中图分类号!TB34$O484
文献标识码!
吸收调制为主的非晶态WOX薄膜具有更令人满意的电致变色效果,所以采用合适的制备工艺是非常重要的 采用磁控溅射法[4]制备WOX薄膜,具有沉积速率
高~基片温升低~膜层均匀性及附着力好~工艺参数易控制以及易制成非晶薄膜等优点,较之其他制备工艺是比较理想的工艺方法
笔者拟采用直流反应磁控溅射的方法,在ITO玻璃基片上沉积WOX薄膜,进而研究非晶态氧化钨薄膜的电致变色性能和微观结构的关系
电致变色与光致变色~热致变色和受压变色统称为光学性能可变换性变色[1] 电致变色是指材料的光地表现为材料的颜色和透明度发生可逆变化的过
学性能在外加电场作用下,发生可逆变化的现象,直观程[Z] 这种变色的独到之处在于,它可以根据人的意愿来任意调节控制,符合未来智能材料的发展趋势,在建筑物调光窗~汽车后视镜与挡风玻璃~各种平板显示器件等领域[Z]有着非常广阔的应用前景
被研究的电致变色材料有很多,其中WOX因具有着色效率高,可逆性好,响应时间短,寿命长~成本低等优点,被认为是最有发展前途的电致变色材料之一[3] 作为一种典型的阴极电致变色材料,WOX电化学反应式为=
WOX+yM++ye-==MyWOX式中,M+是注入或抽取的小正离子
+
+
11.1实验
薄膜制备
实验采用北京仪器厂制造的JPGF-480磁控溅射
,
镀膜机制备WOX薄膜 以纯度99.99%的金属钨板作为溅射靶材,纯度为99.95%的 r气作为工作气体,和纯度为99.50%的OZ作为反应气体,采用直流反应磁控溅射的方法,在方阻为100/ ,可见光透过率大于88%的ITO玻璃基片上沉积WOX薄膜,靶与基片的距离为10
对前期所做的实验样品进行分析筛选,对相关工艺参数进行优化调整,制备得到本实验所要测试分析的薄膜样品
通入气体前,将溅射室预抽真空至5X10-3Pa,温
等>,WOX是漂白态,MyWOX是蓝色的着色态 当
WOX处于阴极而通电压时,Li+注入到WOX中,薄膜由无色变为蓝色,反向电压后,又重新变回到无色
此外,WOX薄膜的禁带宽度为3.04eV,接近绝缘体,电阻率可达到10100-
与以对光波反射调制为主的晶态WOX薄膜相比,以
收稿日期!Z004-01-11基金项目!重庆市科委攻关项目作者简介!黄佳木,男,重庆人,重庆大学副教授,主要从事功能材料的研究
度控制在室温 将溅射室内总气压控制在1Pa 溅射时间为60m溅射功率为350W 通过对薄膜在各in 变色状态下的透射光谱 X射线衍射图和扫描隧道显微镜图像 来分析薄膜的电致变色性能及其与STM 微观结构和表面形貌之间的关系 1.Z性能测试
薄膜的变色反应是在两电极电化学槽中进行的 以镀有WOX薄膜的ITO作为一个电极 取另一个光学变化范围较宽 达65%之多 说明WOX薄膜具有
非常良好的电致变色性能
此外 还从图中观察到 薄膜的透光率在退色态时要比原始沉积态时略高 实验过程中 也发现随着电致退色态时薄膜的那层淡黄变色反应循环次数的增加
色会越来越淡 这说明电致变色薄膜的着退色反应并不是完全可逆的 随着反应的进行 虽然同为退色态 薄膜成分或结构很可能也发生了变化
TO薄膜作对电极
使用含Li+的有机溶液电解质 两电极之间加上3V的电压 通过改变电压的极性来控制薄膜的着色和漂白 当薄膜完成预定的着色漂白循环周期后 将其从电化学槽中取出 用滤纸吸干 再用清洁空气吹干后 立即对薄膜进行各项性能指标的检测
薄膜的透射光谱用ShimadZuUV-Z000型紫外
-可见分光分度计检测
薄膜的X射线衍射采用日本理学D-M X-3c型X射线衍射仪 cuKO
最大功率3kW 采用IPc-Z05B扫描隧道显微镜对薄膜进行表面形貌分析
结果与讨论
.1薄膜的光学性质
原始沉积态的WOX薄膜为极薄的一层淡黄色 电
致变色反应过程中 着色时 薄膜颜色逐渐变深 由浅蓝变为最终的深蓝 漂白时 薄膜的颜色逐渐褪去 由蓝色又重新变回到无色 把该样品在各状态下的透射光谱汇总比较 得到图1
图1WO薄膜的透射光谱变化图
1 原始沉积态 Z 着色态 3
退色态由图可见 着色状态下 WOX薄膜在可见光区和近红外光区的光透过率是非常低的 平均透过率只有%左右
而退色之后 平均透过率能达到75%以上 根据颜色的形成原理 材料呈现的颜色是由材料对波长在0.3~0.7~m之间可见光波的选择性吸收所造成 吸收光的波长越短 显出的颜色越浅 反之则显出的颜色越深 而材料吸收的光波波段与它的分子构造有关
不同分子构造的材料吸收的光波波段不同 5 因此材料
颜色发生了改变 必定是微观结构或成分发生相应变化导致的结果 电致变色反应过程的可逆性亦必然是薄膜的结构或成分也发生了可逆变化的缘故
Z.ZX射线衍射分析
对薄膜的原始沉积态 着色态和退色态以及基体ITO膜作X射线衍射分析
见图Z 发现除了基体ITO薄膜的衍射峰强度较高外
沉积于ITO玻璃表面的衍射峰都不明显 说明该溅射条件下沉积的WOX薄
膜是非晶态的 而非晶态的WOX薄膜的着色态和退色态仍为非晶结构
比较图Z b 和Z
发现注入了Li+后 只是使薄膜的绝对衍射峰的强度略有增强 非晶胞衍射峰强度减弱了一些
即着色反应有使薄膜向晶体方向转变的趋势 但衍射图谱中并没有出现任何比较明显的新峰 即出现新结构的物质 这可以从一方面说明 Li
+
的注入使得WOX薄膜的微结构发现了一些变化 但并没有改变组成薄膜的基本结构
WOX具有类钙钛矿的结构 BO3 阳离子位 是空的 而B位被W占据 每个W6+由6个氧原子成八
面体包围 每个氧原子为Z个正八面体共用 对于非晶态的WOX薄膜 其 WO6 八面体的排列是三维的无序网状结构 见图3 其中除了具有晶态氧化钨结构中存在的四边形隧道外 还有三边形和尺寸更大的五边形及六边形隧道 这种结构便形成了金属小离子的快速传输通道 致色时 离子经过通道注入到 BO3八面体中的 空位位置 在原有的能带上产生新的吸
收能级 使电子能够吸收入射光而跃迁导致着色 7-8
在变色态 Li
+
在微弱的外电场作用下进入到薄
膜的内部 占据的是WOX薄膜框架结构中的晶格间隙位置 而没有破坏钨氧键形成W-O-Li 所以Li+的进驻并没有改变WOX薄膜中八面体的基本结构 薄膜
IZZ10
图ZWOX薄膜的X射线衍射谱
依然基本保持非晶态结构
由于生成的LiyWOX是间隙化合物 所以当施加几伏的外电场时 Li
+
能较轻易地从薄膜中退离出来
让LiyWOX还原到WOX 但是比较图Z b 和Z d
发现薄膜退色后衍射图谱并没有完全回复到原始沉积态的形状
这与前面所述的原始沉积态和退色态的透射光谱无法吻合的情况是一样的 其原因可能是 注入的离子和电子没能全部从薄膜中抽出 少量的一部分还残留在薄膜中 另外 Li
+
反复进出产生的应力使得薄
膜的晶格发生了一些畸变
图3非晶WOX中!WO6"
八面体网络结构示意图Z.3扫描隧道显微镜（STM）分析
为了更全面地了解WOX薄膜的微观结构与电致
变色特性的关系 又对该样品的原始沉积态和着色态进行了STM分析
图4WOX薄膜的STM表面形貌图
图4的 a b
分别是WOX薄膜原始沉积态和着色态时的STM表面形貌 由图可见 在100多个纳米的扫描范围内 原始沉积态WOX薄膜的表面形貌相对致密且不规整 非晶特性非常清晰 而着色态时 薄膜表面结构相对疏松 较为规整 非晶特性相对减弱 这也与前面XRD分析方法得出的结论相符 着色反应有使薄膜向晶体方向转变的趋势
溅射制备晶态膜的要求是非常严格的 如衬底片的种类 晶向 温度和薄膜生长速度等均对其有很重要的影响 因此一般情况下溅射制备得到的薄膜多为非进入WOX膜层 形成间隙离生成间隙化合物~yWOX 使原始沉积态WOX非晶子
+
8 晶态 着色反应使Li
参考文献!
1 1 J .红外技钟迪生.光学性能可变换薄膜的研制状况
术 1999 Z1 5 ZZ-Z6.
王怡红.电致变色材料及应用 Z J .电子元件与材张征林
料 1996 18 1 3Z-36.
3 ITZ c RLML MPERT. STEP~ENESELKOWp-pli
Large-areachromogeni
GlaZings J .Pro
朱振才 王汝笠 等.WOX薄膜的电致变色特性研4 陈杰
究 J .光学学报 1996.16 10 1475-1478.
5 MENDELSO~ND~ LEX NDERGOLDNERRB
J etal.~ighNear-infraredRefle
计丽珠 彭小芹 等.建筑材料性能学 6 M .重庆 严吴南
重庆大学出版社 1996.
林永钟.混合氧化物掺杂电致变色 7 林坚 J .光子学报
Z001 30 3 364-368.
史月艳 殷志强 等.结晶态WO3膜电致变色性8 陈士元
能及机理 J .真空科学与技术 1997 17 4 Z19-ZZ5. 中国科学技术9 M .北京 赵化侨.等离子体化学与工艺
大学出版社 1993.
江月山 杨乃恒 等.a-WOX薄膜电致变色反应10 王晓光
中的结晶性能 J .材料研究学报 1997 11 5 547-549.
11 蔡伯壎.固体物理基础 高等教育出版M .北京 社 1990.
态膜层由不规则 高自由能态的原子团簇堆积方式向
10 较规则的低能态堆积方式转变
需要说明的是 由于WOX薄膜原始态和着色态的导电性相差很大 因此 在扫描隧道显微镜下观察到一部分也可WOX薄膜在两种状态下微观形貌的差异
能是膜层电导率不同引起成像质量差异所致 然而材料电导率中主要参量的介电常数是结构敏感的物理
11 量 材料的物相组分结构发生了改变 介电常数必
然会相应发生改变 所以电导率的不同引起的成像差异仍然是薄膜微结构改变导致的结果
3结论
用直流反应磁控溅射法制备的WOX薄膜 光学变1
化范围达到65%以上 具有非常良好的电致变色性能 用直流反应磁控溅射法所制得Z XRD测试表明
而且在着色和退色状态下仍具的WOX薄膜为非晶态
的注入 使得WOX薄膜的微结构发现了
一些变化 但并没有改变组成薄膜的基本结构
+
非晶特性 Li
用扫描隧道显微镜发现着色后的薄膜其表面形3
貌与原始沉积态相比有较大的差异 结构由相对致密不规整变得相对疏松规整
StructureonelectrochromicWoXFilmsbyMagnetronSputteringMethod
HUANGJiu-mu SHl
Pin9-Pin9
coll
Abstract Usingpuretungstenastarget WOXfilmsweredepositedonITOglasssubstratebyDcrea!编辑陈移峰"
磁控溅射WOx电致变色薄膜的结构
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
黄佳木， 施萍萍
重庆大学,科学与工程材料学院,重庆,400030
重庆大学学报(自然科学版)
JOURNAL OF CHONGQING UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE EDITION)2004,27(5)9次
参考文献(11条)
1.钟迪生 光学性能可变换薄膜的研制状况（1）[期刊论文]-红外技术 1999(5)
2.张征林,王怡红,王宏,苏连永,陆祖宏 电致变色材料及应用[期刊论文]-电子元件与材料 1999(1)
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7.林坚,林永钟 混合氧化物掺杂电致变色[期刊论文]-光子学报 2001(3)8.陈士元;史月艳;殷志强 结晶态WO3膜电致变色性能及机理 1997(04)9.赵化侨 等离子体化学与工艺 1993
10.王晓光;江月山;杨乃恒 a-WOx薄膜电致变色反应中的结晶性能 1997(05)11.蔡伯壎 固体物理基础 1990
本文读者也读过(10条)
1. 徐威.胡望宇.李美姮.Wen Cui e.Xu Wei.Hu Wangyu.Li Meiheng.Wen Cui e 溶胶-凝胶法合成HA/TiO2生物薄膜[期刊论文]-钛工业进展2006,23(2)
2. 周奎.吴先映.张旭.李强.王桂岳.ZHOU Kui.WU Xian-ying.ZHANG Xu.LI Qiang.WANG Gui-yue Ti-6Al-4V基类金刚石生物梯度薄膜的研究进展[期刊论文]-真空2008,45(4)
3. 庄琳.徐雪青.沈辉 热处理对WO3薄膜的结构和气致变色性能的影响[期刊论文]-材料导报2002,16(4)4. 李天军.冯涛.陈奕卫.孙卓 一种新型基于TiO2半导体薄膜的电致变色阵列器件[会议论文]-2009
5. 任豪.罗宇强.李筱琳.毕君 制备WO3电致变色薄膜的低压反应离子镀工艺研究[期刊论文]-真空科学与技术学报2004,24(4)
6. 储艳秋.吴波.吴梁.水青.傅正文.CHU Yan-Qiu.WU Bo.WU Liang.SHUI Qing.FU Zheng-Wen 脉冲激光沉积制备氧化铋薄膜的电致变色性质[期刊论文]-物理化学学报2007,23(11)
7. 黄佳木.徐爱娇.蔡明.杨孟锦.HUANG Jia-mu.XU Ai-jiao.CAI Ming.YANG Meng-jin Wox-Ti薄膜的电致变色性能[期刊论文]-重庆大学学报(自然科学版)2007,30(2)
8. 吕刚.吴永刚.伍和云 SiO2层对WOx电致变色性能的影响[会议论文]-2009
9. 姚妍.马立群.丁毅.王琳瑛.杨猛.YAO Yan.MA Liqun.DING Yi.WANG Linying.YANG Meng sol-gel法制备WO3电致变色薄膜的工艺研究[期刊论文]-电子元件与材料2009,28(6)
10. 陈朝晖.邱健斌.杨永安.姚建年 WO3/4,4′-联苄胺光致变色超晶格薄膜的研究[期刊论文]-化学通报2000,63(11)
引证文献(9条)
1.刘畅 光致变色氧化钨的溶胶-凝胶法制备和研究[学位论文]硕士 20062.覃丽禄 ZrNx快离子导体薄膜的制备及其Cr掺杂性能研究[学位论文]硕士 2008
3.王丽阁,李剑锋,李国卿,马明涛 纳米晶结构NiOx薄膜Li+致色性能研究[期刊论文]-真空 2008(06)
4.蔡明 VO离子存储薄膜的制备及其Ni掺杂改性研究[学位论文]硕士 20075.李海霞 钨氧化物（WOx）薄膜电致变色性能的研究[学位论文]硕士 2008
6.胡远荣 磁控溅射法制备WO电致变色薄膜和钛掺杂改性研究[学位论文]硕士 20067.王丽阁 磁控溅射非晶WO薄膜及其电致变色性能研究[学位论文]硕士 20068.李海霞 钨氧化物（WOx）薄膜电致变色性能的研究[学位论文]硕士 20089.王丽阁 磁控溅射WO和NiO互补型电致变色薄膜[学位论文]博士 2008
引用本文格式：黄佳木.施萍萍 磁控溅射WOx电致变色薄膜的结构[期刊论文]-重庆大学学报(自然科学版) 2004(5)
Z004年5月第Z7卷第5期重庆大学学报
JournalofchonggingUniversity
MayZ004Vol.Z7No.5
文章编号!1000-58ZX"Z004#05-0081-04
磁控溅射WOX电致变色薄膜的结构
黄佳木 施萍萍
C重庆大学科学与工程材料学院 重庆400030)
要!采用直流反应磁控溅射工艺 以纯钨靶为靶材在ITO玻璃上制备电致变色WOX薄膜 运用XRD衍射方法和扫描隧道显微镜C测试手段对薄膜的晶体结构和微观表面形貌进行了分析 STM)
探讨了WOX薄膜的电致变色性能和微观结构之间的关系 实验分析结果发现:磁控溅射得到的WOX薄膜主要是非晶态的 而其在着色状态和退色状态下亦呈非晶特性;电致变色反应使薄膜的颜色发生了可逆变化 必然地也使结构发生了可逆变化 Li
的进出 虽然没有使组成WOX的基本结构发生大的变化 但其微观表面形貌发生较大差异 因为原子团簇的堆积方式向较规则的低能态堆积方式转变
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摘关键词!非晶态薄膜;电致变色;直流反应磁控溅射;透光率;八面体WOX;中图分类号!TB34$O484
文献标识码!
吸收调制为主的非晶态WOX薄膜具有更令人满意的电致变色效果,所以采用合适的制备工艺是非常重要的 采用磁控溅射法[4]制备WOX薄膜,具有沉积速率
高~基片温升低~膜层均匀性及附着力好~工艺参数易控制以及易制成非晶薄膜等优点,较之其他制备工艺是比较理想的工艺方法
笔者拟采用直流反应磁控溅射的方法,在ITO玻璃基片上沉积WOX薄膜,进而研究非晶态氧化钨薄膜的电致变色性能和微观结构的关系
电致变色与光致变色~热致变色和受压变色统称为光学性能可变换性变色[1] 电致变色是指材料的光地表现为材料的颜色和透明度发生可逆变化的过
学性能在外加电场作用下,发生可逆变化的现象,直观程[Z] 这种变色的独到之处在于,它可以根据人的意愿来任意调节控制,符合未来智能材料的发展趋势,在建筑物调光窗~汽车后视镜与挡风玻璃~各种平板显示器件等领域[Z]有着非常广阔的应用前景
被研究的电致变色材料有很多,其中WOX因具有着色效率高,可逆性好,响应时间短,寿命长~成本低等优点,被认为是最有发展前途的电致变色材料之一[3] 作为一种典型的阴极电致变色材料,WOX电化学反应式为=
WOX+yM++ye-==MyWOX式中,M+是注入或抽取的小正离子
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11.1实验
薄膜制备
实验采用北京仪器厂制造的JPGF-480磁控溅射
,
镀膜机制备WOX薄膜 以纯度99.99%的金属钨板作为溅射靶材,纯度为99.95%的 r气作为工作气体,和纯度为99.50%的OZ作为反应气体,采用直流反应磁控溅射的方法,在方阻为100/ ,可见光透过率大于88%的ITO玻璃基片上沉积WOX薄膜,靶与基片的距离为10
对前期所做的实验样品进行分析筛选,对相关工艺参数进行优化调整,制备得到本实验所要测试分析的薄膜样品
通入气体前,将溅射室预抽真空至5X10-3Pa,温
等>,WOX是漂白态,MyWOX是蓝色的着色态 当
WOX处于阴极而通电压时,Li+注入到WOX中,薄膜由无色变为蓝色,反向电压后,又重新变回到无色
此外,WOX薄膜的禁带宽度为3.04eV,接近绝缘体,电阻率可达到10100-
与以对光波反射调制为主的晶态WOX薄膜相比,以
收稿日期!Z004-01-11基金项目!重庆市科委攻关项目作者简介!黄佳木,男,重庆人,重庆大学副教授,主要从事功能材料的研究
度控制在室温 将溅射室内总气压控制在1Pa 溅射时间为60m溅射功率为350W 通过对薄膜在各in 变色状态下的透射光谱 X射线衍射图和扫描隧道显微镜图像 来分析薄膜的电致变色性能及其与STM 微观结构和表面形貌之间的关系 1.Z性能测试
薄膜的变色反应是在两电极电化学槽中进行的 以镀有WOX薄膜的ITO作为一个电极 取另一个光学变化范围较宽 达65%之多 说明WOX薄膜具有
非常良好的电致变色性能
此外 还从图中观察到 薄膜的透光率在退色态时要比原始沉积态时略高 实验过程中 也发现随着电致退色态时薄膜的那层淡黄变色反应循环次数的增加
色会越来越淡 这说明电致变色薄膜的着退色反应并不是完全可逆的 随着反应的进行 虽然同为退色态 薄膜成分或结构很可能也发生了变化
TO薄膜作对电极
使用含Li+的有机溶液电解质 两电极之间加上3V的电压 通过改变电压的极性来控制薄膜的着色和漂白 当薄膜完成预定的着色漂白循环周期后 将其从电化学槽中取出 用滤纸吸干 再用清洁空气吹干后 立即对薄膜进行各项性能指标的检测
薄膜的透射光谱用ShimadZuUV-Z000型紫外
-可见分光分度计检测
薄膜的X射线衍射采用日本理学D-M X-3c型X射线衍射仪 cuKO
最大功率3kW 采用IPc-Z05B扫描隧道显微镜对薄膜进行表面形貌分析
结果与讨论
.1薄膜的光学性质
原始沉积态的WOX薄膜为极薄的一层淡黄色 电
致变色反应过程中 着色时 薄膜颜色逐渐变深 由浅蓝变为最终的深蓝 漂白时 薄膜的颜色逐渐褪去 由蓝色又重新变回到无色 把该样品在各状态下的透射光谱汇总比较 得到图1
图1WO薄膜的透射光谱变化图
1 原始沉积态 Z 着色态 3
退色态由图可见 着色状态下 WOX薄膜在可见光区和近红外光区的光透过率是非常低的 平均透过率只有%左右
而退色之后 平均透过率能达到75%以上 根据颜色的形成原理 材料呈现的颜色是由材料对波长在0.3~0.7~m之间可见光波的选择性吸收所造成 吸收光的波长越短 显出的颜色越浅 反之则显出的颜色越深 而材料吸收的光波波段与它的分子构造有关
不同分子构造的材料吸收的光波波段不同 5 因此材料
颜色发生了改变 必定是微观结构或成分发生相应变化导致的结果 电致变色反应过程的可逆性亦必然是薄膜的结构或成分也发生了可逆变化的缘故
Z.ZX射线衍射分析
对薄膜的原始沉积态 着色态和退色态以及基体ITO膜作X射线衍射分析
见图Z 发现除了基体ITO薄膜的衍射峰强度较高外
沉积于ITO玻璃表面的衍射峰都不明显 说明该溅射条件下沉积的WOX薄
膜是非晶态的 而非晶态的WOX薄膜的着色态和退色态仍为非晶结构
比较图Z b 和Z
发现注入了Li+后 只是使薄膜的绝对衍射峰的强度略有增强 非晶胞衍射峰强度减弱了一些
即着色反应有使薄膜向晶体方向转变的趋势 但衍射图谱中并没有出现任何比较明显的新峰 即出现新结构的物质 这可以从一方面说明 Li
+
的注入使得WOX薄膜的微结构发现了一些变化 但并没有改变组成薄膜的基本结构
WOX具有类钙钛矿的结构 BO3 阳离子位 是空的 而B位被W占据 每个W6+由6个氧原子成八
面体包围 每个氧原子为Z个正八面体共用 对于非晶态的WOX薄膜 其 WO6 八面体的排列是三维的无序网状结构 见图3 其中除了具有晶态氧化钨结构中存在的四边形隧道外 还有三边形和尺寸更大的五边形及六边形隧道 这种结构便形成了金属小离子的快速传输通道 致色时 离子经过通道注入到 BO3八面体中的 空位位置 在原有的能带上产生新的吸
收能级 使电子能够吸收入射光而跃迁导致着色 7-8
在变色态 Li
+
在微弱的外电场作用下进入到薄
膜的内部 占据的是WOX薄膜框架结构中的晶格间隙位置 而没有破坏钨氧键形成W-O-Li 所以Li+的进驻并没有改变WOX薄膜中八面体的基本结构 薄膜
IZZ10
图ZWOX薄膜的X射线衍射谱
依然基本保持非晶态结构
由于生成的LiyWOX是间隙化合物 所以当施加几伏的外电场时 Li
+
能较轻易地从薄膜中退离出来
让LiyWOX还原到WOX 但是比较图Z b 和Z d
发现薄膜退色后衍射图谱并没有完全回复到原始沉积态的形状
这与前面所述的原始沉积态和退色态的透射光谱无法吻合的情况是一样的 其原因可能是 注入的离子和电子没能全部从薄膜中抽出 少量的一部分还残留在薄膜中 另外 Li
+
反复进出产生的应力使得薄
膜的晶格发生了一些畸变
图3非晶WOX中!WO6"
八面体网络结构示意图Z.3扫描隧道显微镜（STM）分析
为了更全面地了解WOX薄膜的微观结构与电致
变色特性的关系 又对该样品的原始沉积态和着色态进行了STM分析
图4WOX薄膜的STM表面形貌图
图4的 a b
分别是WOX薄膜原始沉积态和着色态时的STM表面形貌 由图可见 在100多个纳米的扫描范围内 原始沉积态WOX薄膜的表面形貌相对致密且不规整 非晶特性非常清晰 而着色态时 薄膜表面结构相对疏松 较为规整 非晶特性相对减弱 这也与前面XRD分析方法得出的结论相符 着色反应有使薄膜向晶体方向转变的趋势
溅射制备晶态膜的要求是非常严格的 如衬底片的种类 晶向 温度和薄膜生长速度等均对其有很重要的影响 因此一般情况下溅射制备得到的薄膜多为非进入WOX膜层 形成间隙离生成间隙化合物~yWOX 使原始沉积态WOX非晶子
+
8 晶态 着色反应使Li
参考文献!
1 1 J .红外技钟迪生.光学性能可变换薄膜的研制状况
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态膜层由不规则 高自由能态的原子团簇堆积方式向
10 较规则的低能态堆积方式转变
需要说明的是 由于WOX薄膜原始态和着色态的导电性相差很大 因此 在扫描隧道显微镜下观察到一部分也可WOX薄膜在两种状态下微观形貌的差异
能是膜层电导率不同引起成像质量差异所致 然而材料电导率中主要参量的介电常数是结构敏感的物理
11 量 材料的物相组分结构发生了改变 介电常数必
然会相应发生改变 所以电导率的不同引起的成像差异仍然是薄膜微结构改变导致的结果
3结论
用直流反应磁控溅射法制备的WOX薄膜 光学变1
化范围达到65%以上 具有非常良好的电致变色性能 用直流反应磁控溅射法所制得Z XRD测试表明
而且在着色和退色状态下仍具的WOX薄膜为非晶态
的注入 使得WOX薄膜的微结构发现了
一些变化 但并没有改变组成薄膜的基本结构
+
非晶特性 Li
用扫描隧道显微镜发现着色后的薄膜其表面形3
貌与原始沉积态相比有较大的差异 结构由相对致密不规整变得相对疏松规整
StructureonelectrochromicWoXFilmsbyMagnetronSputteringMethod
HUANGJiu-mu SHl
Pin9-Pin9
coll
Abstract Usingpuretungstenastarget WOXfilmsweredepositedonITOglasssubstratebyDcrea!编辑陈移峰"
磁控溅射WOx电致变色薄膜的结构
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
黄佳木， 施萍萍
重庆大学,科学与工程材料学院,重庆,400030
重庆大学学报(自然科学版)
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引证文献(9条)
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3.王丽阁,李剑锋,李国卿,马明涛 纳米晶结构NiOx薄膜Li+致色性能研究[期刊论文]-真空 2008(06)
4.蔡明 VO离子存储薄膜的制备及其Ni掺杂改性研究[学位论文]硕士 20075.李海霞 钨氧化物（WOx）薄膜电致变色性能的研究[学位论文]硕士 2008
6.胡远荣 磁控溅射法制备WO电致变色薄膜和钛掺杂改性研究[学位论文]硕士 20067.王丽阁 磁控溅射非晶WO薄膜及其电致变色性能研究[学位论文]硕士 20068.李海霞 钨氧化物（WOx）薄膜电致变色性能的研究[学位论文]硕士 20089.王丽阁 磁控溅射WO和NiO互补型电致变色薄膜[学位论文]博士 2008
引用本文格式：黄佳木.施萍萍 磁控溅射WOx电致变色薄膜的结构[期刊论文]-重庆大学学报(自然科学版) 2004(5)