紫外光固化油墨的应用现状和发展（一）
（时间:2006-11-6 共有
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为单官能团稀释剂(即每个分子带有一个双键) 和多官能团稀释剂(即每个分子带有几个双键) 。单官能团活性稀释剂包括加聚反应常用的单体, 大多数是易燃和易挥发的; 相对来讲, 多官能团活性稀释剂有挥发性低和闪点高的特性, 所以多官能团活性稀释剂从稀释效果和光固化速度来看, 比单官能团活性稀释剂要好。由于活性稀释剂对UV 固化油墨的固化过程和固化膜的性质有极其重要的作用, 因此, 选择合适的活性稀释剂是十分重要的, 一般要考虑下列重要性质:粘度、官能度、挥发性、气味、毒理性质、溶解性等。常用的活性稀释剂有以下几种:二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA) 、三缩四乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA) 、三羟甲基三丙烯酸酯(TMPTA) 等。
1. 2. 3 光引发剂
光引发剂是任何紫外固化体系都需要的主要成分, 一般是在波长为200～400 nm 紫外光照射下, 能分解成自由基, 引发聚合和交联作用的物质。作为光化学反应, 引发剂受光激发吸收光子后便变得非常活跃, 产生自由基, 能量传递到高分子聚合物, 产生连锁反应, 将线性树脂改变为网状结构, 使油墨固化成坚韧的油墨膜。由于紫外线光源很难使光聚合性预聚物的双键直接打开, 所以在没有光聚合引发剂的情况下, 即使是感光性材料, 也不会很快固化。油墨中加入少量的光聚合引发剂, 同时暴露在紫外光下; 由于光引发剂吸收光量子后, 分解生成自由基, 这样就开始了链的引发作用, 引发不饱和双键发生聚合反应, 使聚合物分子不断交联形成网状结构; 待自由基失去活性, 链的增长终止, 油墨就完全固化。UV 固化油墨的光敏引发剂一般大致分为:均裂型引发剂、提氢型引发剂和阳离子型引发剂3 种。
1. 2. 4 阻聚剂
阻聚剂指能迅速与游离基作用, 减慢或抑制不希望有的化学反应物质, 用于延长某些单体和树脂的贮存期, 也称聚合终止剂, 它包括阻聚剂和缓聚剂。按其阻聚原理分为无氧存在时和有氧存在时两类:在苯醌无氧存在时, 直接与游离基反应形成一种半醌中间体, 然后再与另一个游离基反应而形成稳定的化合物; 对苯二酚及其衍生物在氧的存在下, 游离基与氧反应形成过氧游离基, 过氧游离基与对苯二酚反应形成游离基复合物, 复合物再与另一个过氧游离基反应形成稳定的化合物。常用的阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚等。
1. 2. 5 有机颜料和助剂
颜料在 油墨中同样起着显色作用, 它又对油墨的一些特性有直接影响。颜料是不溶于水和有机溶剂的彩色、黑色或白色的高分散度的粉末, 根据其来源与化学组成, 分为有机颜料和无机颜料两大类。对印刷油墨中使用的颜料要求颇高, 特别是颜色、分散度、透明度等, 要求彩色颜料的色调接近光谱颜色, 饱和度应尽可能大, 三原色油墨所用的品红、青、黄色颜料透明度一定要高, 所有颜料不仅要有耐水性, 而且要能迅速而均匀地和连接料结合, 颜料的吸油能力不应太大, 颜料最好具有耐碱、耐酸等性能。 油墨助剂是用来调节油墨, 使其适应不同印刷条件的辅助材料, 助剂的性能直接影响着油墨的各种指标。油墨助剂种类很多, 常用的有撤黏剂、撒淡剂、干燥剂、反干燥剂、稀释剂、耐摩擦剂、罩光油、防蹭脏剂、调墨油等。
2 紫外光固化油墨的特点和应用
2. 1 紫外光固化油墨的特点
传统的印刷油墨, 迄今为止仍有很多问题尚未解决[6 ] ,阻碍了印刷技术的发展, 而 固化油墨的使用, 正好弥补了传统印刷油墨的缺陷。其优点具体表现为:经由丙烯酸酯类聚合物高密度交联结合所产生的网状结构, 赋予墨膜高度的坚韧性、抗污、抗磨损以及抗溶剂等高印刷品质; UV 油墨具有良好的触变性, 并在一定条件下可以进行冰花、折光、磨砂、皱纹等效果的处理, 从而可进行高网线数的高精度印刷和特殊印刷; 每分钟数十至上百米的高固化运行速度, 满足了现代化大工业的生产要求;100 %的高固体含量、节约能源、安全、在生产和固化时无有机挥发物产生, 顺应了当今社会环保和节能要求, 是理想的绿色环保油墨
[7 ] 。但同时也存在着固化前刺激皮肤、重涂性能差等缺陷。总而言之, 油墨符合“5E 原则”即( Energysaving、Ecology 、Economics 、Ease of application、Excellenceof finish) ,具有很好的应用和发展前景。
2. 2 紫外光固化油墨的应用
2. 2. 1 紫外光固化油墨在包装印刷行业中的应用
油墨由于其优异的性能和特点, 受到包装印刷行业的关注, 已经广泛地应用于胶印、凸印(包括柔印) 、凹印、网印和喷墨印刷中。如在凸印中, UV 油墨被广泛用于金银卡纸、合成纸及经过处理的PP 、PE 等承印物的印刷, 其印品质量好(与普通油墨比较) ,且便于立即安排后工序的生产, 成流水线操作, 生产效率高; 在凹版印刷中, 油墨一般用于银行票据、证券、支票和邮票等的印刷、防伪以及一些耐蒸煮的食品、饮料用塑料包装的印刷, 其印刷印数大, 印墨层次丰富, 产品质量好; 在网印中, UV 油墨应用更为广泛, 根据其不同基材和用途研制出了多种适应网印的特种UV 油墨, 如UV 玻璃油墨、UV 金属油墨、UV 塑料油墨、UV 光碟油墨、UV 磨砂油墨、UV 皱纹油墨以及UV 冰花油墨等。
2. 2. 2 紫外光固化油墨在印刷电路行业中的应用印制电路板是现代电器安装和连接元件的基板, 是电子工业中的一种重要的基础组件, 它的生产技术明显地体现了学科综合的特点。自80 年代末人们提出印刷线路板用UV 固化油墨(主要为阻焊油墨) 以来, 研究工作者进行了大量这方面的研究, 使UV 固化油墨在印制电路板上的应用更加广泛, 人们根据需要, 研究出了多种具有特性的UV 固化油墨, 大致分为:主要用来生产高精度和高密度的单面板的光固化抗蚀油墨; 单面板生产中用量最大的光固阻焊油墨; 可用于单面板、双面板以及多层板的光固字符油墨; 主要用于双面板和多层板的生产抗蚀干膜和阻焊干膜以及光成像抗蚀油墨和光成像阻焊油墨。
3 影响紫外光固化油墨性能的因素
印刷油墨的性能直接影响着印品的质量, 影响油墨性能的两个重要物理指标是膜层的硬度和附着力。因此, 对影响油墨附着力和膜层硬度的因素进行探讨, 是十分必要的。
3. 1 影响油墨附着力的因素
附着力是指膜层与印刷基材的结合力, 它对于 固化的性能有着重大的影响, 如果的附着力不好, 其它性能就很难实现。影响油墨附着力的因素很多, 主要有:基材的预处理、表面张力以及油墨的粘度。3. 1. 1 基材的预处理如果基材表面有未处理的低分子或其他杂质等, 都会影响UV 固化油墨在基材上的吸附, 所以在印刷之前必须对基材进行清洁处理。如在印刷电路板时, 如果铜箔表面不干净, 在其表面就会存在氧化层、油污等, 在印刷过程中, 就会使油墨不能润湿制板表面, 降低油墨膜层与铜箔表面的附着力。
3. 1. 2 表面张力
固化油墨在基材上的附着力与 油墨在基材上的润湿有着重要关系, 而 油墨在基材上的润湿主要由UV 油墨和基材的表面张力决定, 也就是说只有UV 油墨的表面张力小于基材的表面张力时, 才可能达到良好的润湿, 而润湿不好既可能出现很多表面缺陷, 又不会有好的附着力。所以要想UV 油墨在基材上有好的附着力, 就必须尽量减少UV 油墨的表面张力, 同时增大材的表面张力, 可以通过添加表面活性剂, 来降低UV 油墨的表面张力; 不同的基材有不同的表面张力而且基材又有极性与非极性之分, 可以通过化学氧化处理、电晕处理以及光照处理等方法来增大基材的极性, 从而提高基材的表面张力, 来实现提高基材与油墨附着力的目的。
3. 1. 3 油墨的粘度
在 油墨配方中添加固化增粘剂可以提高油墨的附着力, 但油墨的粘度过高, 使油墨的流平性差和下墨量过大产生条纹和桔皮状。另一方面, 温度对油墨的粘度有重要的影响, UV 固化油墨的粘度随环境温度的高低而变化, 温度高时油墨的粘度降低, 温度低时油墨的粘度升高, 所以使用UV 固化油墨的生产环境尽可能做到恒温, 且尽可能避免阳光和白炽灯直接照射。此外, 反应温度必须和选择催化剂一起考虑, 因为那些有选择性的催化剂只有超过一定的温度才能起作用。因此, 要提高油墨的附着力, 既要控制添加的固化增粘剂使之适量, 又要控制生产环境。
3. 2 影响膜层硬度的因素
硬度是指油墨经光固化后交联聚合反应的充分程度, 完全充分固化的油墨膜层表面平滑、有光泽、硬度高, 而不完全固化的油墨膜层, 表面粗糙、呈粉状、无光泽、表面硬度低, 因此膜层的硬度是衡量油墨性能的重要指标。影响膜层硬度的因素主要有:膜层的厚度、固化的时间以及光源照度] 。
3. 2. 1 膜层的厚度
膜层厚度对硬度指标影响很大。油墨的成膜厚度过厚或局部过厚, 使紫外光难以穿透, 油墨不能完全固化或表面油墨虽然固化, 而内部的油墨则没有完全固化, 这会直接降低油墨的各种耐抗特性、附着力以及成膜硬度; 油墨的成膜厚度过薄(在10μm 以下) ,则易产生针孔和砂眼。所以, 必须严格控制油墨的成膜厚度, 一般在20μm 左右。
3. 2. 2 固化时间
同膜层厚度一样, 固化时间对硬度也有很大影响。如果固化时间过短, 膜层交联反应不充分, 只能形成粉状、粗糙不平、无光泽的膜层, 一般来说, 适当延长固化时间, 对保证油墨的成膜硬度是有好处的。
3. 2. 3 光源照度
当光源照度不足或照度不匀时, 就会影响油墨交联聚合的程度。紫外光没有提供足够的聚合反应能量, 使固化不充分从而影响硬度和其它性能。因此, 要选择照度较高的光源, 有利于提高油墨膜层的硬度。 4 结束语
油墨与传统油墨比较有很多优点, 解决了很多传统油墨解决不了的难题, 其研究和应用发展十分迅速, 但仍然有一些问题需要进一步完善。其主要的发展方向有:开发低刺激活性单体, 避免油墨生产者和使用者发生过敏反应或被灼伤; 开发UV 光固化油墨用光引发剂, 提高引发效率, 有利于油墨深层固化; 开发阳离子及阳离子自由基 光固化体系, 因为阳离子光固化体系较自由基光固化体系具有不受氧阻聚影响, 表面固化性好, 对人体皮肤刺激性小, 固化后墨层内应力小、体积收缩小、柔韧性和附着性好等优点; 另外, 水性 油墨是目前 墨领域的一个新的研究方向, 普通 墨中的预聚物粘度一般都很大, 需加入活性稀释剂进行稀释。而目前使用的活性稀释剂(丙烯酸酯类化合物) 具有不同程度的皮肤刺激性和毒性, 因此, 在研制低粘度的预聚物和低毒性的活性稀释剂的同时, 另一方面还要发展水性UV 墨。
紫外光固化油墨的应用现状和发展（一）
（时间:2006-11-6 共有
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为单官能团稀释剂(即每个分子带有一个双键) 和多官能团稀释剂(即每个分子带有几个双键) 。单官能团活性稀释剂包括加聚反应常用的单体, 大多数是易燃和易挥发的; 相对来讲, 多官能团活性稀释剂有挥发性低和闪点高的特性, 所以多官能团活性稀释剂从稀释效果和光固化速度来看, 比单官能团活性稀释剂要好。由于活性稀释剂对UV 固化油墨的固化过程和固化膜的性质有极其重要的作用, 因此, 选择合适的活性稀释剂是十分重要的, 一般要考虑下列重要性质:粘度、官能度、挥发性、气味、毒理性质、溶解性等。常用的活性稀释剂有以下几种:二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA) 、三缩四乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA) 、三羟甲基三丙烯酸酯(TMPTA) 等。
1. 2. 3 光引发剂
光引发剂是任何紫外固化体系都需要的主要成分, 一般是在波长为200～400 nm 紫外光照射下, 能分解成自由基, 引发聚合和交联作用的物质。作为光化学反应, 引发剂受光激发吸收光子后便变得非常活跃, 产生自由基, 能量传递到高分子聚合物, 产生连锁反应, 将线性树脂改变为网状结构, 使油墨固化成坚韧的油墨膜。由于紫外线光源很难使光聚合性预聚物的双键直接打开, 所以在没有光聚合引发剂的情况下, 即使是感光性材料, 也不会很快固化。油墨中加入少量的光聚合引发剂, 同时暴露在紫外光下; 由于光引发剂吸收光量子后, 分解生成自由基, 这样就开始了链的引发作用, 引发不饱和双键发生聚合反应, 使聚合物分子不断交联形成网状结构; 待自由基失去活性, 链的增长终止, 油墨就完全固化。UV 固化油墨的光敏引发剂一般大致分为:均裂型引发剂、提氢型引发剂和阳离子型引发剂3 种。
1. 2. 4 阻聚剂
阻聚剂指能迅速与游离基作用, 减慢或抑制不希望有的化学反应物质, 用于延长某些单体和树脂的贮存期, 也称聚合终止剂, 它包括阻聚剂和缓聚剂。按其阻聚原理分为无氧存在时和有氧存在时两类:在苯醌无氧存在时, 直接与游离基反应形成一种半醌中间体, 然后再与另一个游离基反应而形成稳定的化合物; 对苯二酚及其衍生物在氧的存在下, 游离基与氧反应形成过氧游离基, 过氧游离基与对苯二酚反应形成游离基复合物, 复合物再与另一个过氧游离基反应形成稳定的化合物。常用的阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚等。
1. 2. 5 有机颜料和助剂
颜料在 油墨中同样起着显色作用, 它又对油墨的一些特性有直接影响。颜料是不溶于水和有机溶剂的彩色、黑色或白色的高分散度的粉末, 根据其来源与化学组成, 分为有机颜料和无机颜料两大类。对印刷油墨中使用的颜料要求颇高, 特别是颜色、分散度、透明度等, 要求彩色颜料的色调接近光谱颜色, 饱和度应尽可能大, 三原色油墨所用的品红、青、黄色颜料透明度一定要高, 所有颜料不仅要有耐水性, 而且要能迅速而均匀地和连接料结合, 颜料的吸油能力不应太大, 颜料最好具有耐碱、耐酸等性能。 油墨助剂是用来调节油墨, 使其适应不同印刷条件的辅助材料, 助剂的性能直接影响着油墨的各种指标。油墨助剂种类很多, 常用的有撤黏剂、撒淡剂、干燥剂、反干燥剂、稀释剂、耐摩擦剂、罩光油、防蹭脏剂、调墨油等。
2 紫外光固化油墨的特点和应用
2. 1 紫外光固化油墨的特点
传统的印刷油墨, 迄今为止仍有很多问题尚未解决[6 ] ,阻碍了印刷技术的发展, 而 固化油墨的使用, 正好弥补了传统印刷油墨的缺陷。其优点具体表现为:经由丙烯酸酯类聚合物高密度交联结合所产生的网状结构, 赋予墨膜高度的坚韧性、抗污、抗磨损以及抗溶剂等高印刷品质; UV 油墨具有良好的触变性, 并在一定条件下可以进行冰花、折光、磨砂、皱纹等效果的处理, 从而可进行高网线数的高精度印刷和特殊印刷; 每分钟数十至上百米的高固化运行速度, 满足了现代化大工业的生产要求;100 %的高固体含量、节约能源、安全、在生产和固化时无有机挥发物产生, 顺应了当今社会环保和节能要求, 是理想的绿色环保油墨
[7 ] 。但同时也存在着固化前刺激皮肤、重涂性能差等缺陷。总而言之, 油墨符合“5E 原则”即( Energysaving、Ecology 、Economics 、Ease of application、Excellenceof finish) ,具有很好的应用和发展前景。
2. 2 紫外光固化油墨的应用
2. 2. 1 紫外光固化油墨在包装印刷行业中的应用
油墨由于其优异的性能和特点, 受到包装印刷行业的关注, 已经广泛地应用于胶印、凸印(包括柔印) 、凹印、网印和喷墨印刷中。如在凸印中, UV 油墨被广泛用于金银卡纸、合成纸及经过处理的PP 、PE 等承印物的印刷, 其印品质量好(与普通油墨比较) ,且便于立即安排后工序的生产, 成流水线操作, 生产效率高; 在凹版印刷中, 油墨一般用于银行票据、证券、支票和邮票等的印刷、防伪以及一些耐蒸煮的食品、饮料用塑料包装的印刷, 其印刷印数大, 印墨层次丰富, 产品质量好; 在网印中, UV 油墨应用更为广泛, 根据其不同基材和用途研制出了多种适应网印的特种UV 油墨, 如UV 玻璃油墨、UV 金属油墨、UV 塑料油墨、UV 光碟油墨、UV 磨砂油墨、UV 皱纹油墨以及UV 冰花油墨等。
2. 2. 2 紫外光固化油墨在印刷电路行业中的应用印制电路板是现代电器安装和连接元件的基板, 是电子工业中的一种重要的基础组件, 它的生产技术明显地体现了学科综合的特点。自80 年代末人们提出印刷线路板用UV 固化油墨(主要为阻焊油墨) 以来, 研究工作者进行了大量这方面的研究, 使UV 固化油墨在印制电路板上的应用更加广泛, 人们根据需要, 研究出了多种具有特性的UV 固化油墨, 大致分为:主要用来生产高精度和高密度的单面板的光固化抗蚀油墨; 单面板生产中用量最大的光固阻焊油墨; 可用于单面板、双面板以及多层板的光固字符油墨; 主要用于双面板和多层板的生产抗蚀干膜和阻焊干膜以及光成像抗蚀油墨和光成像阻焊油墨。
3 影响紫外光固化油墨性能的因素
印刷油墨的性能直接影响着印品的质量, 影响油墨性能的两个重要物理指标是膜层的硬度和附着力。因此, 对影响油墨附着力和膜层硬度的因素进行探讨, 是十分必要的。
3. 1 影响油墨附着力的因素
附着力是指膜层与印刷基材的结合力, 它对于 固化的性能有着重大的影响, 如果的附着力不好, 其它性能就很难实现。影响油墨附着力的因素很多, 主要有:基材的预处理、表面张力以及油墨的粘度。3. 1. 1 基材的预处理如果基材表面有未处理的低分子或其他杂质等, 都会影响UV 固化油墨在基材上的吸附, 所以在印刷之前必须对基材进行清洁处理。如在印刷电路板时, 如果铜箔表面不干净, 在其表面就会存在氧化层、油污等, 在印刷过程中, 就会使油墨不能润湿制板表面, 降低油墨膜层与铜箔表面的附着力。
3. 1. 2 表面张力
固化油墨在基材上的附着力与 油墨在基材上的润湿有着重要关系, 而 油墨在基材上的润湿主要由UV 油墨和基材的表面张力决定, 也就是说只有UV 油墨的表面张力小于基材的表面张力时, 才可能达到良好的润湿, 而润湿不好既可能出现很多表面缺陷, 又不会有好的附着力。所以要想UV 油墨在基材上有好的附着力, 就必须尽量减少UV 油墨的表面张力, 同时增大材的表面张力, 可以通过添加表面活性剂, 来降低UV 油墨的表面张力; 不同的基材有不同的表面张力而且基材又有极性与非极性之分, 可以通过化学氧化处理、电晕处理以及光照处理等方法来增大基材的极性, 从而提高基材的表面张力, 来实现提高基材与油墨附着力的目的。
3. 1. 3 油墨的粘度
在 油墨配方中添加固化增粘剂可以提高油墨的附着力, 但油墨的粘度过高, 使油墨的流平性差和下墨量过大产生条纹和桔皮状。另一方面, 温度对油墨的粘度有重要的影响, UV 固化油墨的粘度随环境温度的高低而变化, 温度高时油墨的粘度降低, 温度低时油墨的粘度升高, 所以使用UV 固化油墨的生产环境尽可能做到恒温, 且尽可能避免阳光和白炽灯直接照射。此外, 反应温度必须和选择催化剂一起考虑, 因为那些有选择性的催化剂只有超过一定的温度才能起作用。因此, 要提高油墨的附着力, 既要控制添加的固化增粘剂使之适量, 又要控制生产环境。
3. 2 影响膜层硬度的因素
硬度是指油墨经光固化后交联聚合反应的充分程度, 完全充分固化的油墨膜层表面平滑、有光泽、硬度高, 而不完全固化的油墨膜层, 表面粗糙、呈粉状、无光泽、表面硬度低, 因此膜层的硬度是衡量油墨性能的重要指标。影响膜层硬度的因素主要有:膜层的厚度、固化的时间以及光源照度] 。
3. 2. 1 膜层的厚度
膜层厚度对硬度指标影响很大。油墨的成膜厚度过厚或局部过厚, 使紫外光难以穿透, 油墨不能完全固化或表面油墨虽然固化, 而内部的油墨则没有完全固化, 这会直接降低油墨的各种耐抗特性、附着力以及成膜硬度; 油墨的成膜厚度过薄(在10μm 以下) ,则易产生针孔和砂眼。所以, 必须严格控制油墨的成膜厚度, 一般在20μm 左右。
3. 2. 2 固化时间
同膜层厚度一样, 固化时间对硬度也有很大影响。如果固化时间过短, 膜层交联反应不充分, 只能形成粉状、粗糙不平、无光泽的膜层, 一般来说, 适当延长固化时间, 对保证油墨的成膜硬度是有好处的。
3. 2. 3 光源照度
当光源照度不足或照度不匀时, 就会影响油墨交联聚合的程度。紫外光没有提供足够的聚合反应能量, 使固化不充分从而影响硬度和其它性能。因此, 要选择照度较高的光源, 有利于提高油墨膜层的硬度。 4 结束语
油墨与传统油墨比较有很多优点, 解决了很多传统油墨解决不了的难题, 其研究和应用发展十分迅速, 但仍然有一些问题需要进一步完善。其主要的发展方向有:开发低刺激活性单体, 避免油墨生产者和使用者发生过敏反应或被灼伤; 开发UV 光固化油墨用光引发剂, 提高引发效率, 有利于油墨深层固化; 开发阳离子及阳离子自由基 光固化体系, 因为阳离子光固化体系较自由基光固化体系具有不受氧阻聚影响, 表面固化性好, 对人体皮肤刺激性小, 固化后墨层内应力小、体积收缩小、柔韧性和附着性好等优点; 另外, 水性 油墨是目前 墨领域的一个新的研究方向, 普通 墨中的预聚物粘度一般都很大, 需加入活性稀释剂进行稀释。而目前使用的活性稀释剂(丙烯酸酯类化合物) 具有不同程度的皮肤刺激性和毒性, 因此, 在研制低粘度的预聚物和低毒性的活性稀释剂的同时, 另一方面还要发展水性UV 墨。