相转化法制备PVDF超滤膜及其亲水化改性研究进展

第３９卷第１０期塑料工业

２０１１年１０月

ＣＨＩＮＡＰＬＡＳ，兀ＣＳ

ＪＮＤＵｍＹ

・１７・

相转化法制备ＰＶＤＦ超滤膜及其亲水化改性研究进展木

芦艳，赵国发，张广洲，卢大山

（东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆１６３３１８）

摘要：综述了聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）超滤（ｕＦ）膜在相转化制备方法和亲水化改性两方面的最新研究进展。在相转化制备方法中，介绍了聚合物用量、溶剂的选择、添加剂的种类和用量及凝固浴组成和温度对膜结构和性能的影响；在ＰＶＤＦ超滤膜亲水化改性方面，介绍了共混改性、共聚改性、辐照接枝改性、等子体改性等方法的机理、特点和近年来的研究进展，指出了共混改性是今后亲水改性的主要方向。

关键词：聚偏氟乙烯；超滤膜；制备；亲水化改性中图分类号：ＴＱ３２５．４

文献标识码：Ａ

文章编号：１００５—５７７０（２０１１）１０一ｏｏｌ７一０５

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相转化法制膜工艺简单，操作方便，膜结构容易

相转化法是制备ＰＶＤＦ超滤膜使用最多的方法。相转化法是一种以某种控制方式使聚合物从液态转变为固态的过程，这种固化过程通常是由一个均相液态

转变为两个液态（液液分层）而引发的。在分层达到一定程度时，其中一个液相（聚合物用量高的相）

固化，结果形成了固体本体哺】。通过控制相转化的初始阶段，可以控制膜的形态，即是多孔的还是无孑Ｌ的。影响超滤膜孔结构和性能的因素：聚合物用量、溶剂的选择、添加剂的种类和用量及凝固浴的组成与温度等。

１．１聚合物用量的影响

聚合物用量是相转化法制备ＰｖＤＦ超滤膜过程中影响膜结构和性能的重要因素，该方法制备超滤膜的相转化法制备ＰＶＤＦ超滤膜

膜孔结构受到铸膜液体系的热力学性质及成膜过程中

木国家博士后基金资助项目（２００８０４４０１２９），国家博士基金特别资助项目（２００９０２３９５）

作者简介：芦艳，女，１９６８年生，博士后，教授，主要从事膜法水分离技术和环境化学方面的研究。

Ｉｕｙａｎｄｑ＠ｌ６３．ｃｏｍ

万方数据

控制，大多数聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）超滤膜采用该方法制备。由于具有较强的抗氧化性、良好的热稳定

性、耐辐射性、优异的机械性能及易成膜等优点，

ＰＶＤＦ成为超滤膜制备中应用最广泛的材料之一…。ＰＶＤＦ的表面能极高，因此疏水性较强，这使其成为

气体吸附、脱附及膜蒸馏”。４１等非水体系分离过程的理想用膜。然而膜材料本身的疏水性经常导致膜污

染及通量下降成为膜技术在水处理领域应用的最大障碍＂Ｊ。为此，人们对膜亲水化改性进行了大量研究，

在基体改性和表面改性方面探索出了行之有效的方法。本文综述了超滤膜的相转化制备方法及膜亲水化

改性的研究进展。

１

塑料工业

２０１１年

溶剂与非溶剂的相互扩散情况控制。铸膜液中聚合物用量一般控制在ｌＯ％一２５％（质量分数，下同），低于此范围不易成膜，高于此范围聚合物将无法充分溶解。在此范围内时随着铸膜液中ＰＶＤＦ用量的提高，铸膜液的热力学性质变得越来越不稳定，从而加快了

其浸入凝固浴时表面的凝胶速度，使膜表面变得厚且

致密。高的聚合物用量可降低初始分相点处溶剂用量，抑制亚层中稀相核的生长和聚并，减少大空腔孔结构而海绵状孔得到发展【７］。赫明佳［８３采用相转化法制备了ＰＶＤＦ质量分数为１５％一１９％的超滤膜，考察了聚合物用量对膜性能的影响，研究发现，在其他

条件不变的情况下，随聚合物用量的减少，膜的有效

孔隙率升高，孔径变大，聚合物用量低于１７％时，

截留率随聚合物用量的增加而增加，聚合物用量大于１７％时截留率比较稳定。李浩等【９１用正交设计研究

ＰＶＤＦ／聚氯乙烯（ＰＶＣ）／聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ）

共混中空纤维膜性能的影响因素，正交实验结果表

明，在ＰＶＤＦ／ＰＶＣ／ＰＭＭＡ体系中，聚合物的总用量是影响膜的水通量的主要因素，ＰｖＤＦ用量对膜强度影响最大，ＰＭＭＡ对提高膜的亲水性贡献较大，并且得到了优化的制膜条件：铸膜液中ＰＶＤＦ／ＰＶＣ／ＰＭ—ＭＡ质量比为７／１．２／１．８，聚合物溶质的总质量分数为１７％。

１．２溶剂的影响

在相转化法制备聚合物膜过程中，溶剂的性质直

接影响着膜的结构和性能，溶剂的选择是制备理想滤

膜的关键因素之一。ＰＶＤＦ可溶于Ⅳ，Ⅳ一二甲基甲

酰胺（ＤＭＦ）、磷酸三乙酯（ＴＥＰ）、Ⅳ，Ｊ＼ｒ一二甲基

乙酰胺（ＤＭＡｃ）、二甲基亚砜（ＤＭｓＯ）等强极性溶剂中。研究表明，制膜所用的溶剂不同，膜孔结构和膜性能也不同。Ｃ∞等¨训分别以丙酮（ＡｃＥ）、

ＤＭＡｃ、－ＩＥＰ、Ｊ７、ｒ一甲基吡咯烷酮（ＮＭＰ）为溶剂通

过超临界ＣＯ：诱导致相分离法制备了４种ＰＶＤＦ超滤膜。研究发现，以不同溶剂制备的超滤膜孔径大小顺序为ＮＭＰ＞ＤＭＡｃ＞ＴＥＰ＞ＡｃＥ，这些溶剂与非溶剂超临界ｃＯ：的相互作用参数一致。左丹英等¨¨分别

以ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ为溶剂采用相转化法制备了ＰＶＤＦ超滤膜，膜测试结果表明，当以ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃ为溶剂时体系亚层发生瞬时液一液分相，生成了以大

孔结构为主的亚层，膜厚度、孔隙率和气通量均较

高；以ＤＭＦ为溶剂时体系亚层发生延时液一液分相，

亚层结构以蜂窝状孔为主，．膜厚度、孔隙率和气通量较低。李倩等【１２１以ＴＥＰ—ＤＭＡｃ为混合溶剂通过相转万方数据

化法制备了ＰＶＤＦ超滤膜，考察了混合溶剂的比例对膜凝胶速率、膜结构和膜通量的影响。结果表明，随着混合溶剂中，Ｉ＇ＥＰ用量的增大，铸膜液的黏度增大，分相速率减慢，膜表面孔数量增多，膜内部指状孔逐

渐消失，海绵状孔增多，膜通量变大，力学性能提

高。选用不同的溶剂呈现出不同的膜孔结构，主要是溶剂与非溶剂的相互作用参数不同所致。当相互作用参数较小时容易生成指状孔结构，相反时则易生成海绵状孔结构。

１．３添加剂的影响

相转化法制备ＰＶＤＦ超滤膜过程中成孔添加剂对

ＰＶＤＦ在溶剂中的溶解度、铸膜液黏度、膜孔径大小

及膜孔结构等均有影响。聚乙烯基吡咯烷酮（ＰＶＰ）、

聚乙二醇（ＰＥＧ）、无水氯化锂（ＬｉＣｌ）等为该过程的常用添加剂。沈惠玲¨列在ＰＶＤＦ／二氧化硅

（ＳｉＯ：）体系中添加ＰＥＧ，利用相转化法制备了

ＰＶＤＦ／ＳｉＯ：杂化膜。研究结果表明，ＰＥＧ的加入促进

了ＳｉＯ：在ＰＶＤＦ体系中的分散，增加了界面微孔数量，使膜在保持较高截留率的情形下，水通量得到了

一定程度的提高，ＳＥＭ断面照片显示加入ＰＥＧ后膜中大孔数量增多，而且孑Ｌ壁上细小微孔数量也增多。

沈惠玲¨钊研究了成孔添加剂ＰＥＧ、ｂＣｌ对ＰＶＤＦ／聚氨酯（ＰＵ）铸膜体系的成膜动力学以及膜性能的影响，研究发现，这两种成孔剂均能加快成膜速率，膜的水通量有很大程度的提高，截留率下降；当以ＰＥＧ为添加剂时，成膜速率随ＰＥＧ相对分子质量的增加而稍有降低，相对分子质量越大，截留率下降得越明显，ＰＥＧ相对分子质量为４０００时，ＰＶＤＦ／Ｐｕ复合膜的综合性能最好。Ｐｅｉ等¨纠利用相分离法制备

了亲水性ＰＶＤＦ—ＬｉＣｌ共混膜，膜性能测试结果表明，

随着铸膜液中ＬｉＣｌ用量的增加，ＰＶＤＦ膜的接触角明显降低，膜对水蒸气的吸附能力随之增加，当ＬｉＣｌ质量分数低于２．５％时，水蒸气在膜中的总传质系数

略有增加，当高于此值时总传质系数明显增加，而水

蒸气在膜中的渗透速率随ＬｉＣｌ用量的增加而增加，

因此“Ｃｌ的加入可显著提高ＰＶＤＦ膜的亲水性。１．４凝固浴组成及温度的影响

凝固浴的组成及温度对ＰＶＤＦ超滤膜的孔结构也

有较大影响。相转化法制备ＰｖＤＦ超滤膜一般选择水或水与溶剂的混合溶液作为凝固浴。向凝固浴中添加溶剂可抑制膜亚层大孔结构的生长，而升高凝固浴温

度对不同铸膜液体系的影响不同。刘美甜等¨刮考察了凝固浴条件对ＰＵ／ＰＶＤＦ共混膜结构与性能的影响。结果表明，以质量分数５％的ＤＭＡｃ水溶液为凝

第３９卷第１０期芦艳，等：相转化法制备ＰＶＤＦ超滤膜及其亲水化改性研究进展

・１９・

固浴时膜中呈现海绵状孔结构，以乙醇或甘油的水溶液为凝固浴时，随着凝固浴中水和甘油含量的增加孔结构由指状孔向海绵状孔转变，随ＤＭＡｃ或乙醇用量增加，共混膜孑Ｌ隙率分别保持在６５％、７５％左右，而水通量测分别从５

Ｌ／ｍ２・ｈ增大到３５５Ｌ／ｍ２．ｈ

和１０Ｌ／ｍ２・ｈ增大为９１９Ｌ／ｍ

２．ｈ，共混膜孔隙率、

水通量均随凝固浴温度的升高而下降。李娜娜等ｍ１

采用干温工艺纺丝法制备ＰｖＤＦ／聚乙烯醇（ＰＶＡ）中空纤维膜，考察了凝同条件对膜结构及性能的影响，研究发现，凝固浴为液氮时孔结构非常致密，而水为凝同浴时膜表面孔数量较少但尺寸较大，靠近外层的指状孔延长。孔结构变疏松，升高凝固浴温度能增大水通量但会使截留率降低，较高的凝固浴温度有利于ＰＶＤＦ结晶和拉伸强度的提高。

２

Ｐ、协Ｆ超滤膜的亲水化改性

２．１膜基体改性

ＰＶＤＦ超滤膜的基体改性方法主要分为共混改性

和共聚改性两类，共混改性是指选用亲水性物质与ＰｖＤＦ共混来提高膜的亲水性，而共聚改性是指通过化学方法使ＰＶＤＦ分子链上带有亲水性基团或单体从而使膜的亲水性提高。这两种方法都可以从根本上提高膜的亲水性。

２．１．１

共混改性

共混改性是ＰＶＤＦ超滤膜亲水化改性技术中的常用方法，与ＰＶＤＦ共混的物质分为无机物和有机物两类。近年来，用无机纳米粒子与ＰＶＤＦ共混制备杂化膜的研究很多，大多数研究表明共混膜的亲水性和抗污染能力及机械性能得到有效提高。在国内外的相关文献中报道较多的与ＰＶＤＦ共混的无机纳米粒子有纳米氧化硅（ＳｉＯ：）、纳米氧化铝（Ａｌ：Ｏ，）、纳米氧化钛（ＴｉＯ，）等。孙志能等¨ｇｊ以ＡＣＥ及ＤＭＦ为混合溶剂、ＰＶＤＦ为成膜物质、纳米ｓｉＯ：为填料，通过溶液共混法制备了ＰＶＤＦ／ＳｉＯ：复合微孔薄膜。研究发现，经纳米Ｓｉ０：改性后，复合薄膜力学性能随ＳｉＯ：质量分数的增大先提高后降低，在ＳｊＯ：质量分数为２０％时，薄膜拉伸强度达最大值６．３６ＭＰａ，较未添加纳米ＳｉＯ，的微孔膜提高了９５．１％，复合薄膜孔隙率随ＳｉＯ，质量分数的升高而增大，当ＳｉＯ：质量分数为４０％时，孑Ｌ隙率达最大值１１３．９％。芦艳等¨引以纳米Ａ１

２０３为添加剂与ＰＶＤＦ共混，采用相转化法流

延成膜，研究表明，纳米Ａｌ：Ｏ，质量分数为２％时，改性膜具有较好的水通量、强度和抗污染性能，但未改变膜的微观结构。改性膜在保持ＰＶＤＦ有机膜原有

万方数据

特性的基础上，通过改善ＰＶＤＦ膜的表面亲水性而使

其通量和抗污染性能得到增强。ＴｉＯ：由于具有很好的稳定性、经济性及易于制备等特点而应用最多。当加入ＰＶＤＦ后，不仅亲水性和通量得到了提高，而且还可以起到杀菌和降低膜污染的作用Ⅲ１。赫明佳旧１以

ＤＭＡｃ为溶剂，在ＰＶＤＦ用量为１７％，纳米无机粉体

用量为Ｏ．０５ｇ，预蒸发时间为５ｓ，凝固浴为１０℃条件下制备了ＰｖＤＦ／ＴｉＯ：、ＰｖＤＦ／舢：Ｏ３、ＰＶＤＦ／ｓｉ０２三种共混膜，用ｓＥＭ分析超滤膜的结构变化，发现

无机粉体添加并没有明显影响到超滤膜的结构。通过

纯水通量衰减的大小，衡量了超滤膜抗蛋白质污染能染能力从大到小依次为ＰＶＤＦ＋Ｔｉ０２＞ＰＶＤＦ＋Ａｌ２０

３

＞ＰＶＤＦ＋ＳｉＯ２＞纯ＰＶＤＦ膜。Ｗｅｉ等旧１ｏ将锐钛型与

了３０％和６０％。此外，也有氧化铁Ｆｅ（ＯＨ），¨“、２）∞】、氧化锌（ｚｎＯ）ⅢＪ、氢氧化铝除了与无机组分共混以外，ＰＶＤＦ还可与亲水性力，发现共混超滤膜与纯ＰＶＤＦ超滤膜的抗蛋白质污金红石型ＴｉＯ：按质量比８／２加入到ＰＶＤＦ中制备超滤膜，研究显示，与未改性膜相比改性膜的表面粗糙度降低，膜表面孔径变小，机械强度变大，亲水性和抗污染能力提高。当无机纳米粒子加入量为５％时，共混膜的机械强度与通量衰减率分别比纯ＰＶＤＦ膜提高氧化锆（Ｚｍ镁协１等无机纳米粒子与ＰＶＤＦ共混制备改性超滤膜的报道。

聚合物共混制备改性超滤膜。有机共混膜综合了ＰＶＤＦ本身的优良性能和亲水性聚合物的亲水特性，在保持截留率基本不变的情况下显著提高了膜的水通

量和抗污染能力，从而得到综合性能优异的超滤膜。该方法中ＰＶＤＦ与亲水性聚合物的相容性是决定能否

成膜及成膜后膜结构性质的关键因素。已报道的与ＰＶＤＦ共混的聚合物有聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ）、醋酸纤维索（ＣＡ）、聚砜（ＰｓＦ）、ＰＵ等。李卫等ｍ１

研究了ＰＶＤＦ／ＰＭＭＡ共混膜的结构和性能，结果表

明，ＰＭＭＡ的加入能大大改善膜的微观结构，不但降

低了ＰＶＤＦ的结晶度，而且红外分析（ＩＲ）和广角Ｘ射线衍射（ｗｘＲＤ）证实部分仅晶型能明显地转变成

口晶型；ＴＧＡ研究表明共混体系的稳定性比纯ＰＭＭＡ高，但ＰＶＤＦ的热稳定性只有很少降低；力学性能测

试显示共混膜具有很好的力学性能。宋春亮等旧刊采

用相转化法制备了ＰＶＤＦ／ＰＳＦ／ＴｉＯ：共混膜，考察了加入少量ＰＳＦ对共混膜结构和性能变化的影响，结

果表明，加入ＰｓＦ的ＴｉＯ：在整个断面分散更均匀，

膜整体亲水性增强，不可逆污染减少。在膜ＰＶＤＦ／

ＰＳＦ／ＴｉＯ：质量比为９０／１０／３时，共混膜的通量恢复率

・２０・

塑料工业

２０１１年

由“．０％提高到９３．２％，膜的抗污染性明显增加。左丹英等ｍ１采用相转化法制备了ＰＶＤＦ／Ｐｕ管状复合膜，考察了ＰｖＤＦ／Ｐｕ不同质量比例、编织管管

径、疏密对膜性能的影响，结果显示，随体系中ＰＵ

用量的增加，体系更加倾向于发生快速的液一液分相，导致复合膜孑Ｌ隙率增加和水通量提高；管径的增大对管状复合膜的水通量影响很小；随着织管未填充

系数的增大，复合膜的厚度减小，水通量增加。２．１．２共聚改性

共聚改性是通过共聚反应在ＰＶＤＦ链上接人某个亲水性的基团或侧链，得到具有一定亲水性的共聚物，以提高ＰＶＤＦ膜的亲水性。由于ＰＶＤＦ具有较强的化学稳定性，不容易直接与加入的亲水性基团或单体发生反应，赵强等拉钊通过臭氧处理破坏ＰＶＤＦ的化学键使其脱去ＨＦ生成活性自由基，成功将亲水性聚丙烯酸链引入到ＰＶＤＦ上，然后用于温法纺丝制备了ＰＶＤＦ。ｇ。ＰＡＡｃ中空纤维膜，改性后的中空纤维膜具有特殊的形貌结构、较低的水接触角和较高的纯水通量。与共混改性相比，共聚改性步骤较多，工艺更加复杂，改性过程中存在很多不确定因素，不利于工

业化的发展唧Ｊ。２．２膜表面改性

与基体改性不同，膜表面改性是在膜制备完成后通过表面化学处理、辐照接枝、低温等离子体改性等方法来提高膜的亲水性和抗污染能力，而不改变膜本体的结构和性质。其中低温等离子体和辐照接枝改性

是目前膜表面改性研究的热点问题。２．２．１低温等离子体改性

ＰＶＤＦ超滤膜的低温等离子体改性是先用低温等

离子体照射膜来产生活性自由基，再将亲水性物质接

枝到膜表面以达到改性的目的。张彦成等【３¨采用低

温等离子设备改性ＰＶＤＦ中空纤维膜。研究了改性膜的清水通量及膜表面的动力特性。接枝丙烯酰胺（ＡＭ）后的元素能谱分析表明膜表面的Ｎ、Ｏ含量明

显增加；ＳＥＭ照片及拉力试验反映出改性膜的膜孔径变小，力学性能良好；改性膜的荷电性能明显优于原膜，且接枝单体质量分数为５％的改性膜的清水通量大于原膜。祝佳丽等ｍＪ以马来酸酐（ＭＡＨ）低温

等离子体接枝聚合的方法对ＰＶＤＦ薄膜表面进行亲水改性，分析了表面的ＭＡＨ化学结构；考察了等离子体功率与表面聚合量和接触角的关系。实验结果表明，等离子体使ＭＡＨ在表面双键打开并接枝聚合；聚合处理功率的增加呈先上升后下降的趋势，３０ｗ时最大；经等离子体处理后，接触角由９７。下降至万方数据

４０。一７００，３０

ｗ的改性膜表面接触角最小。此外，

文献中也有一些低温等离子体改性ＰＶＤＦ微孔膜的报道口３嘞］，研究也取得了一定成果，但改性过程中存

在的等离子体引入的极性基团转移到膜内堵塞膜孔使通量下降的问题使该方法工业化的可能性降低。

２．２．２辐照接枝改性

膜表面辐照接枝聚合反应是指通过电子束、离子

束、紫外光等高能辐射使膜表面的聚合物分子链产生

活性自由基，再与聚合物单体或功能性高分子进行接

枝反应，使膜表面具有更好的亲水性和抗污染性。常

用辐射线有ａ射线、届射线、ｙ射线等，其中ｙ射线

能量最高，Ｃｏ∞ｙ射线具有穿透力强、反应均匀、容易操作等特点而应用最广。在接枝过程中要控制聚合物链长的生长或接枝密度，否则会引起膜孑Ｌ堵塞进而

使通量下降ｍＪ。

李晓等旧川采用Ｃｏ∞７射线辐照ＰＶＤＦ接枝ＡＡＣ，

考察了单体用量、辐照剂量、链转移剂异丙醇（ＩＰＡ）、盐酸（ＨＣｌ）、阻聚剂ＣｕＳＯ。用量对接枝率及膜表面亲水性的影响，实验表明，接枝率随辐照剂量和接枝体系中单体用量的增大面增大，随及用量的增

大而减小，改性膜表面接触角表现相反，接枝体系中

添加ＨＣｌ可显著提高接枝率，有效降低膜表面接触角，表面接触角由改性前的８３．３０降到改性后的３９．２。，膜表面亲水性显著提高。张敬等＂引用同样的方法制备了含有高活环氧基团的ＰＶＤＦ—ｇ—ＰＧＭＡ粉

体，结果表明，接枝率随反应时间延长增大，５ｈ后基本不变，单体用量较低时接枝率随单体用量增大而

增大。单体用量大于１５％后接枝率减小降低，阿Ｒ

测试表明接枝物为ＰＶＤＦ—ｇ．ＰＧＭＡ，改性粉体材料对

Ｃｕ２＋具有较好的吸附作用。

３

结语

近年来超滤膜制备与亲水化改性技术得到了不断

的发展，从根本上提高膜的水通量、抗污染能力及机械强度一直是膜科学工作者积极追求的目标。本文综述了相转化方法制备ＰＶＤＦ超滤膜过程中聚合物用

量、溶剂、添加剂及凝同浴组成与温度对超滤膜结构和性能的影响；介绍了常用改性方法的机理、特点及最新研究进展，其中共混改性由于具有工艺简单、操作简便、改性彻底等优点是超滤膜亲水化改性的主要

方向。

参考文献

［１］耿玉秀，王龙，郑洪领，等．聚偏氟乙烯膜在水处理中

的应用研究进展［Ｊ］．水处理技术，２０ｌＯ，３６（１）：６

—９．

第３９卷第１０期

芦艳，等：相转化法制备ＰＶＤＦ超滤膜及其亲水化改性研究进展

・２１．

［２］ＬＡｕｗＪ，ＩｓＭＡＩＬＡＦ．１１１∞ｒｅｔｉｃａｌ８ｔｕｄｉｅｓ∞ｔｈｅ

ｍｏｒｐｈ０１．

ｏｇｙ锄ｄｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ

ｐｍｐｅｒｔ汹ｏｆ

ｂｌｅｎｄｅｄ

ＰＥＳ／ＳＰＥＥＫ眦ｎ娟ｌ—

ｔｒａｔｉｏｎ

ｍｅＩｌｌｂ啪ｅｓ

ｕｓｉＩｌｇ娅咖ｔ８ｕ‰ｎａｔｉｏｎ

ｄｅｇｒｅｅｏｆＳＰＥＥＫ

［Ｊ］．ＭｅｒＩｌｂｒＳｃｉ，２００９，３３４（１—２）：３０一４２．［３］ＫＨＡＹＥＴ

Ｍ，ＦＥＮＧｃＹ，ＫＨｕＬＢＥＫｃ，ｅｔ

ａ１．Ｐｒｅｐ姗．

ｔｉｏｎ彻ｄｃｈａｍｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｎｕｏｒｉｄｅｈｏｕｏｗｆｉｂｅｒ

ｍｅｍｂ珊髓ｆｏｒ

ｌＩｌｎ娟ｌｔｒａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００２，４３

（１４）：３８７９—３８９０．

［４］ＹＥ０ｗ

ＭＬ，ｕｕＹ，ｕ

Ｋ．‰ｐａｒａｔｉ０Ｉｌ

ｏｆｐｏｍｕｓＰＶＤＦ

ｈｏＩｌｏｗ６ｂｒｅ

ｍｅＩＩｌｂ舢ｅ

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ｐｈａ舱ｉｎｖｅ瑁ｉｏｎｍｅｔｈｏｄ

ｕｓｉｎｇ

ｌｉｔｈｉｕｍ

ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ（Ｌｉｃｌ０４）越蛐ａｄｄｉｔｉｖｅ［Ｊ］．Ｍｅｍｂｒ

Ｓｃｉ，２００５，２５８（１—２）：１６—２２．

［５］ＬＯｕｌ（ＩＤＯｕ

Ｍｘ，ｚｏｕＢ０ｕｕｓＡ

ｔｗｏ

ｂｉｏ．

１０９ｉｃａｌ

ｎ．ｅａｔｎ抡ｎｔ

ｐｍｃｅｓ鸵ｓ

ｕ８ｉｎｇ拙ｈｅｄ

Ｉ．ｃｏｍｐ撕ｓ∞ｏｆｇｍｗｔｌＩｂｉｏｍ舾ｓｏｆ

ｓ明ｉｔａｒｙｌ蚰ｄｆｉｕｌｅａｃｈａｔｅ仃ｅａｔｍｅｍ［Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎ

Ｐｏｕｕｔ，

２００ｌ，１ｌｌ（２）：２７３—２８１．

［６］ＭｕＬＤＥＲＭ．膜技术基本原理［Ｍ］．李琳，译．北京：

清华大学出版社，１９９９．

［７］刘小芬．相转化法制备聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）多孔膜的研

究［Ｄ］．杭州：浙江大学，２００９．

［８］赫明佳．无机粉体改性ＰＶＤＦ超滤膜制备及膜污染机理

的研究［Ｄ］．哈尔滨：东北林业大学，２００９．

［９］李浩，陈健波，刘湛红，等．用正交设计研究ＰｖＤＦ／

ＰＶＣ／ＰＭＭＡ共混中空纤维膜［Ｊ］．膜科学与技术，

２００７，２７（６）：３２—３６．

［１０］ｃＡ０Ｊｉａｒｄｌ岫，ｚＨｕＢ∞ｋｕ，ｚｕ０Ｄ明ｙｉＩｌｇ，ｅｔ

ａ１．Ｍｉｃｒｏ．

ｐｏｒｏｕｓ

ＰＶＤＦ。ＨＦＰ。ｂａ８ｅｄ

ｐｏｌｙｍｅｒ

ｍｅＩｎｂ瑚∞ｆｏ册ｅｄ如ｍ

．

８ｕｐｅｒ；ｃｒｉｔｉｃａｌ

ｃ０２ｉｎｄｕｃｅｄ

ｐｈ硇ｅ舱ｐａｒａｔｉ∞［Ｊ］．

ｃ｝ＩｉｎＪ

Ｐ０ｌｙｍｓｃｉ，２００８，２６（１）：１３—２１．

［１１］左丹英，徐卫林，徐又一．溶剂对ＰＶＤＦ铸膜液相转化

和微孔膜皮一亚两层结构的不同影响［Ｊ］．高分子学报，２００８（６）：５２２—５２８．

［１２］李倩，许振良，俞丽芸，等．－ｌ＇ＥＰ。ＤＭＡｃ混合溶液对

ＰＶＤＦ膜性能的影响［Ｊ］．功能高分子学报，２００９，２２

（１）：８２—８７．

［１３］沈惠玲，廖桦，肖长发．添加剂ＰＥＧ对ＰＶＤＦ／ｓｉＯ：杂

化膜性能的影响［Ｊ］．膜科学与技术，２０１０，３０（１）：

６５—６８．

［１４】沈惠玲，廖桦．添加剂对ＰＶＤＦ／Ｐｕ复合膜成膜速度、

结构与性能的影响［Ｊ］．天津科技大学学报，２００９，２４

（３）：１７—２１．

［１５］ＰＥＩＬｉｘｊａ，ｚＨＡＮＧＬｉｚｌｌｉ．１ｍｐｍｖｅｍｅｍｏｆ

ｈｙｄ”ｐｈｉｌｉｃ畸ｏｆ

ｐｏｒ帅ＰＶＤＦｍｅｍｂ砌ｅｓ诵ｔｈ

ｕｃｌ

ａｄｄｉｔｉｖｅｓ［Ｊ］．Ｊ

Ｓｏｕｔｈ－

ｅ鹊ｔ

Ｕｎｉｖｅ瑁时，２０１０，２６（２）：２０ｌ一２０４．

［１６］刘美甜，肖长发，胡晓宇，等．凝固浴条件对ＰＵ／

ＰＶＤＦ共混膜结构与性能的影响［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２０ｌｌ，２７（２）：７５—７８．

［１７］李娜娜，肖长发．凝固条件对ＰＶＤＦ／ＰＶＡ共混中空纤

万方数据

维膜结构及性能的影响［Ｊ］．纺织学报，２００９，３０

（１０）：ｌ一４．

［１８］孙志能，付红平，洪若瑜．纳米二氧化硅填充ＰｖＤＦ聚

合物微孔膜的研究［Ｊ］．精细化工，２００８，２５（２）：

１０９一１１７．

［１９］芦艳，于水利，孟丽丽．纳米＾Ｊ：Ｏ，改性ＰＶＤＦ超滤膜

的制备及其抗污染性［Ｊ］．哈尔滨工业大学学报，２００９，４１（１０）：６４—６９．

［２０］ｏＨＳＪ，ｌ（ＩＭＮ，ＬＥＥＹ

Ｔ．Ｐｒｅｐ啪ｔｉ∞柚ｄｃｈ啪ｃｔｅｒｉ冲ｔｉ∞ｏｆＰＶＤＦ／Ｔｉ０２

ｏ馨ＩＩｌｉｃｉｎｏｒｇ壬Ｉｎｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｎｌｂ砌∞

ｆｈ

ｆｏｕｌｉｎｇ

坤ｓｉｓｔａｎｃｅ

ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｍ

［Ｊ］．

Ｍｅｍｂｒ

ｓｃｉ，

２００９，３４５（１—２）：１３—２０．

［２１］ｗＥＩ

ＹｏＩｌｇ，ｃＨｕ

Ｈｕａｑｉ粕ｇ，ＤＯＮＧ

Ｂｉｎ孕ｈｊ，ｅｔａ１．Ｅ臻ｅｃｔ

ｏｆ

Ｔｉ０２啪。试舱ａｄｄｉｔｉｏｎ

ｏｎ

ＰＶＤＦ

ｕｌｔ叫ｔｍｔｉｏｎ

ｍｅｍｂ砌ｅ

ｐｅ而ｍ锄ｃｅ［Ｊ］．Ｄｅｓａｌｉｍｔｉ∞，２０ｌｌ，２７２（１—３）：９０

一９７．

［２２］邱恒．Ｆｅ（ＯＨ），改性ＰＶＤＦ膜的制备及其抗污染性能

［Ｊ］．环保科技，２００９，１５（４）：ｌ一５．

［２３］张玉云，黎维彬．ＰＶＤＦ／ｚ砌：杂化膜结构与过滤性能研

究［Ｊ］．显微与测量，２００９，６（６）：５６—５９．［２４］ｕＡＯｃｈａｎｊｕ粕，Ｙｕ

ＰｉＩｌｇ，ｚＨＡ０Ｊｉ锄ｑｕ锄，ｅｔａ１．Ｐｒｅｐａ．

ｍｔｉ叩明ｄ

ｃｈ啪ｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ

ｏｆＮａＹ／ＰＶＤＦ

ｈｙ¨ｄ

ｕｌｔｒａＪｔｒａｔｉｏｎ

ｍｅＩＩｌｂ舢∞ｃ蚰ｔａｉｎｊＩｌｇ

８ｉｌｖ盱ｉｏｍ私卸ｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌｍａｔｅｄａｌｓ

［Ｊ］．Ｄｅｓａｌｉ岫ｔｉ咖，２０ｌｌ，２７２（１—３）：５９—６５．

［２５］魏汉辉，刘红斌。吕晓龙，等．纳米氢氧化铝镁改性

ＰＶＤＦ膜性能的研究［Ｊ］．膜科学与技术，２００９。２９

（６）：２０一２５．

［２６］李卫，裴素鹏，李虹，等．ＰＶＤＦ／ＰＭＭＡ共混挤出流延

膜结构与性能研究［Ｊ］．化工新型材料，２００９，３７

（９）：４０一４３．

［２７］宋春亮，曹义鸣，介兴明，等．ＰＳＦ对提高ＰｖＤＦ／ＰＳＦ／

Ｔｉｏ：共混膜抗污染性的作用［Ｊ］．膜科学与技术，

２０１０。３０（４）：１４—１８．

［２８］左丹英，李红军，王琰．ＰＶＤＦ／Ｐｕ一编织管复合膜的制

备及其性能研究［Ｊ］．化工新型材料，２０１０，３８（９）：

１１９一１２１．

［２９］赵强，潘凯，王镭，等．臭氧处理制备亲水性聚偏氟乙烯

中空纤维［Ｊ］．膜科学与技术，２０１ｌ，３ｌ（２）：７８一眩．［３０］吕立盈，李东亮．聚偏氟乙烯膜的改性研究进展［Ｊ］．

化学研究，２００７，１８（１）：１０３—１０７．

［３１］张彦成，杨庆，常青，等．聚偏氟乙烯中空纤维膜的低

温等离子体改性及动电特性研究［Ｊ］．水处理技术，

２０ｌｌ，３７（３）：５７—６０．

［３２］祝佳丽，吴淼，魏无际，等．ＭＡＨ等离子体改性ＰＶＤＦ

薄膜表面的亲水性研究［Ｊ］．化工新型材料，２００９，３７

（１１）：５５—６０．

（下转第２５页）

第３９卷第ｌｏ期陈红，等：高摩尔质量聚苯乙烯的合成及反应动力学研究

・２５・

以看出，高摩尔质量聚苯乙烯的黄色指数为１３．６４，白度指数为５．６７。ＧＰＰＳ的黄色指数为一０．９２（ＹＩＥ３１３），白度指数为４４．２８（ＷＩＥ３１３）。高摩尔质量聚苯乙烯同ＧＰＰＳ相比，颜色深、绿、少蓝。

９６％，偶合度达３．４。

３）高摩尔质量聚苯乙烯树脂ＧＰＣ图谱呈双峰分布，平均摩尔质量在８０

ｘ

１０４

ｇ／ｍｏｌ左右，摩尔质量

分布２．０左右；既具有通用聚苯乙烯优异的光学性能，又具有较高的机械强度。

参考文

献

［１］杨英，贾刚治．高相对分子质量聚苯乙烯树脂合成技术

［Ｊ］．上海塑料，２００６．１３４（２）：１４—１８．

［２］薛联宝．阴离子聚合理论和应用［Ｍ］．北京：中国友谊

出版社，１９９０：４８—５９．

（本文于２０ｌｌ一０６—２４收到）

３结论

１）基础摩尔质量对单体转化率、偶联效率均有

一定程度的影响，当基础摩尔质量为２０×１０４ｇ／ｍｏｌ时，偶合效率大于８５％；而当基础摩尔质量增加到

４０×１０４

ｇ／ｍｏｌ，偶联效率在８０％左右。

２）通过聚苯乙烯活性种末端丁二烯改性可提高

高摩尔质量聚苯乙烯树脂的偶合效率，偶合效率可达

（上接第２ｌ页）［３３］Ｂｕ０ＮＯＭＥＮＮＡ

Ｄｒｉｏｌｉａ．Ｓｏｄｉｕｍ

ＭＧ，ＬＯＰＥｚＬｃ，ＢＡＲＢＩＥＲＩＧ，ｅｔａ１．

ｔｕｎｇｓｔａｔｅ

ｆｈｃｅｓｂｙａｔｎｌｏｓｐｈｅｒｉｃｐｉａｓｍａｔｒｅａｔｍｅｎｔｆｏＩＩｏｗｅｄｗｉｔｈｆｒｅｅｒａｄ－ｉｃａＪ

ｇ≯曲ｃｏＰｏＪｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ

ＡｐｐｌＰｏｌｙｍｓｃｉ，２００７，

ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ

ｏｎ

ｐｌａｓｍａ‘ｔｒｅａｌｅｄ１０４（６）：３６１４—３６２１．

ＰＶＤＦｍｅｍｂｒ肌ｅｓ：

Ｎｅｗｅ侬ｃｉｅＩｌｔ

ｔｏ

ｈｅｔｅｍｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒ

ＪＭｏｌｃａｔａｌ，

［３６］魏丽超，刘振，周津．聚偏氟乙烯分离膜亲水改必的研

究进展［Ｊ］．化丁新型材料，２００８，３６（１０）：７—９．［３７］李晓，陆晓峰，施柳青，等．ｙ射线共辐照接枝聚偏氟

乙烯超滤膜表面亲水性研究［Ｊ］．辐射研究与辐射工艺学报，２００７，２５（２）：６５—６９．

［３８］张敬，王敏，蒲长永，等．预辐照聚偏氟乙烯粉体接枝

甲基丙烯酸缩水甘油酯［Ｊ］．核技术，２００９，３２（６）：

４４８—４５２．

ｏｘｉｄａｔｉｏｎ０ｆ８ｅｃｏｎｄａｒｙａｌｌ】ｉｎｅｓｎｉｔｒｏｎ船［Ｊ］．

２００７，２７３（１２）：３２—３８．

［３４］ＪＩＡＮＨｕａｎｇｎａ，ｗＡＮＧ

ｘｉａｏｌｉｎ，ｃＨＥＮｘｉｕｚｈｅｎ，ｅｌ

ａ１．

Ｔｅｍｐｅｒａｔｕ聪。ｓｅｎｓｉｔｉｖｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅｐｌａｓｍａ。ｉｎ－

ｄｕｃｅｄ黟ａｆｌＰ０ｌｙｍｅｒｉｚ砒ｉｏｎｏｆ

ｏＩｌｓ

ｐｏｌｙｅｔｌｌｙｌｅｍ

Ｎ。ｉｓｏｐ唧ｙｌａｃｒｙｌ帅ｉｄｅｉｎｔｏｐｏｒ＿

ｍｅｍｂ咖ｅｓ［Ｊ］．ＪＡｐｐＩＰｏｌｙｍＳｃｉ，

２００３，８９（１２）：３１８０一３１８７．

［３５］ｗＡＮＧ）（ｉａｏｌｉｎｇ，ＭＡＲＩＡＮ

Ｇ，ＭｃｃｏＲＤ．Ｇ础ｉＩｌｇ

ｏｆｐｏｌｙ

ｓｕｒ．

（本文于２０ｌｌ一０７—０Ｌ４收到）

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ｐｏｌｙｓｔｙ陀ｎｅ

《塑料》征订启事

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．

万方数据

相转化法制备PVDF超滤膜及其亲水化改性研究进展

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：

芦艳，赵国发，张广洲，卢大山， LU Yan， ZHAO Guo-fa， ZHANG Guang-zhou， LU Da-shan东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆,163318塑料工业

China Plastics Industry2011,39(10)

参考文献(38条)

1. 耿玉秀. 王龙. 郑洪领聚偏氟乙烯膜在水处理中的应用研究进展[期刊论文]-水处理技术 2010(01)

2. LAU W J. ISMAIL A F Theoretical studies on the morphology and electrical properties of blended PES/SPEEKnanofiltration membranes using different sulfonation degree of SPEEK 2009(1-2)

3. KHAYET M. FENG C Y. KHULBE K C Preparation and characterization of polyvinylidene fluoride hollow fiber membranesfor ultrafiltration[外文期刊] 2002(14)

4. YEOW M L. LIU Y. LI K Preparation of porous PVDF hollow fibre membrane via a phase inversion method using lithiumperchiorate (LiClO4) as an additive 2005(1-2)

5. LOUKIDOU M X. ZOUBOULIS A I Comparison of two biological treatment processes using attached growth biomass ofsanitary landfill leachate treatment[外文期刊] 2001(02)6. MULDER M. 李琳膜技术基本原理 1999

7. 刘小芬相转化法制备聚偏氟乙烯(PVDF)多孔膜的研究 20098. 赫明佳无机粉体改性PVDF超滤膜制备及膜污染机理的研究 2009

9. 李浩. 陈健波. 刘湛红用正交设计研究PVDF/PVC/PMMA共混中空纤维膜[期刊论文]-膜科学与技术 2007(06)

10. CAO Jianhua. ZHU Baoku. ZUO Danying Microporous PVDF-HFP-based polymer membranes formed from supercritical CO2induced phase separation[期刊论文]-Chinese Journal of Polymer Science 2008(01)

11. 左丹英. 徐卫林. 徐又一溶剂对PVDF铸膜液相转化和微孔膜皮-亚两层结构的不同影响[期刊论文]-高分子学报 2008(06)12. 李倩. 许振良. 俞丽芸 TEP-DMAc混合溶液对PVDF膜性能的影响[期刊论文]-功能高分子学报 2009(01)13. 沈惠玲. 廖桦. 肖长发添加剂PEG对PVDF/SiO2杂化膜性能的影响[期刊论文]-膜科学与技术 2010(01)14. 沈惠玲. 廖桦添加剂对PVDF/PU复合膜成膜速度、结构与性能的影响[期刊论文]-天津科技大学学报 2009(03)

15. PEI Lixia. ZHANG Lizhi Improvement of hydrophilicity of porous PVDF membranes with LiCl additives[期刊论文]-Journal of Southeast University(English Edition) 2010(02)

16. 刘美甜. 肖长发. 胡晓宇凝固浴条件对PU/PVDF共混膜结构与性能的影响[期刊论文]-高分子材料科学与工程 2011(02)17. 李娜娜. 肖长发凝固条件对PVDF/PVA共混中空纤维膜结构及性能的影响[期刊论文]-纺织学报 2009(10)18. 孙志能. 付红平. 洪若瑜纳米二氧化硅填充PVDF聚合物微孔膜的研究[期刊论文]-精细化工 2008(02)19. 芦艳. 于水利. 孟丽丽纳米Al2O3改性PVDF超滤膜的制备及其抗污染性 2009(10)

20. OH S J. KIM N. LEE Y T Preparation and characterization of PVDF/TiO2 organicinorganic composite membranes forfouling resistance improvement 2009(1-2)

21. WEI Yong. CHU Huaqiang. DONG Bingzhi Effectof TiO2 nanowire addition on PVDF ultraltration membrane performance2011(1-3)

22. 邱恒 Fe (OH)3改性PVDF膜的制备及其抗污染性能 2009(04)

23. 张玉云. 黎维彬 PVDF/ZrO2杂化膜结构与过滤性能研究[期刊论文]-显微与测量 2009(06)

24. LIAO Chanjuan. YU Ping. ZHAO Jianquan Preparation and characterization of NaY/PVDF hybrid ultraltration membranescontaining silver ions as antibacterial materials 2011(1-3)

25. 魏汉辉. 刘红斌. 吕晓龙纳米氢氧化铝镁改性PVDF膜性能的研究[期刊论文]-膜科学与技术 2009(06)26. 李卫. 裴素鹏. 李虹 PVDF/PMMA共混挤出流延膜结构与性能研究[期刊论文]-化工新型材料 2009(09)

27. 宋春亮. 曹义鸣. 介兴明 PSF对提高PVDF/PSF/TiO2共混膜抗污染性的作用[期刊论文]-膜科学与技术 2010(04)

28. 左丹英. 李红军. 王琰 PVDF/PU-编织管复合膜的制备及其性能研究[期刊论文]-化工新型材料 2010(09)29. 赵强. 潘凯. 王镭臭氧处理制备亲水性聚偏氟乙烯中空纤维[期刊论文]-膜科学与技术 2011(02)30. 吕立盈. 李东亮聚偏氟乙烯膜的改性研究进展[期刊论文]-化学研究 2007(01)

31. 张彦成. 杨庆. 常青聚偏氟乙烯中空纤维膜的低温等离子体改性及动电特性研究[期刊论文]-水处理技术 2011(03)32. 祝佳丽. 吴淼. 魏无际 MAH等离子体改性PVDF薄膜表面的亲水性研究[期刊论文]-化工新型材料 2009(11)

33. BUONOMENNA M G. LOPEZ L C. BARBIERI G Driolia.Sodium tungstate immobilized on plasma-treated PVDF membranes:Newefficient heterogeneous catalyst for oxidation of secondary amines to nitrones 2007(12)

34. JIAN Huangna. WANG Xiaolin. CHEN Xiuzhen Temperature-sensitive membranes prepared by the plasma-induced graftpolymerization of N-isopropylacrylamide into porous polyethylene membranes[外文期刊] 2003(12)

35. WANG Xiaoling. MARIAN G. MCCORD Grafting of poly (N-isopro(p)ylacrylamide) onto nylon and polystyrene surfaces byatmospheric plasma treatment followed with free radical graft copolymerization[外文期刊] 2007(06)36. 魏丽超. 刘振. 周津聚偏氟乙烯分离膜亲水改必的研究进展[期刊论文]-化工新型材料 2008(10)

37. 李晓. 陆晓峰. 施柳青 γ射线共辐照接枝聚偏氟乙烯超滤膜表面亲水性研究[期刊论文]-辐射研究与辐射工艺学报 2007(02)38. 张敬. 王敏. 蒲长永预辐照聚偏氟乙烯粉体接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯[期刊论文]-核技术 2009(06)

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