拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液

§ 37 稀溶液

拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液，只要浓度足够稀（但确有某些溶液在相当浓的范围），溶剂符合拉乌尔定律，溶质符合亨利定律的溶液称为稀溶液。

一、各组分的化学势

溶剂服从拉乌尔定律，气液平衡时液相中溶剂A的化学势A与气相中A的化学势g

A相等，此时气相

中A的分压pA为溶剂的蒸汽压，有

* Ag

AA(T)RTlnpA/pA(T)RTlnpAxA/p

*A(T.p)RTlnxA （3—78）

*其中*A(T.p)A(T)RTpA/p

稀溶液中的溶剂与理想溶液中各组分有相同的化学势的表示式。*A(T.p)是T.p时纯液体A的化学势。

*通常选择标准态的压力为p(101.325kPa)，标准态化学势*A(T.p)与A(T.p)偏离不会很大。

稀溶液的溶质符合亨利定律，亨利定律有三种不同的表示式，稀溶液的溶质化学势亦有三种不同的表示式。

溶质在气液两相达到平衡，有

 Bg

BB(T)RTlnpB/pB(T)RTlnkxxB/p

*B(T.p)RTlnxB （3—79）

式中*B(T.p)B(T)RTlnkx/p

由式(3-79)，当xB＝1，即纯液体B时，

*B*B(T,p)。但式中的B(T,p)并不是纯液

体B的化学势，因为当xB＝1时，亨利定律

已不适用，式(3-79)不能扩展应用在XB接近于

1的浓度范围。*B(T.p)是xB＝1，满足亨利

定律pB＝kxxB的假想态的化学势，即图(3.5)

中R点表示的状态。xB＝1，溶质已不服从

亨利定律，故R点是假设服从亨利定律，外

推得到的假想态，此时溶质所处真实的状态

在W点处。R点的压力一般不是标准压力，

因此R点仍不是标准态。标准态压力选择为

p，将*B(T.p)校正到标准压力的化学势便是 图35溶质的假想态（m）

标准态的化学势了。因此溶质的标准态是压力为p，xB＝1满足pB＝kxxB的假想态。

另外，由式(3-69)，对溶质在气液两相的平衡有

 Bg

BB(T)RTlnpB/p(T)RTlnkmmB/p

B(T.p)RTln

式中mBm （3—80） B(T.p)B(T)RTlnkmm

p

-1 B(T.p)是mB＝1molkg，且服从亨利定律pB＝kmmB的假想态的化学势，如图36中的Q点状态。将

Q点状态校正到p便是标准态。由此得到溶质的标准态是压力为p，MB＝1molkg-1满足pB＝kmmB的假想态。 同理，由式(3-70)得

kcCB B B(T.p)RTp

 B(T.p)RTlnCB/C （3—81） 其中B(T.p)(T)RTlnkCC

p

-3 B(T.p)是CB＝1moldm，且服从亨利定

律pB＝kCCB的假想态的化学势。B(T.p)为

标准态的化学势，标准态是压力为p，CB＝

1moldm-3满足pB＝kCCB的假想态。

可以看出，标准态化学势仅是温度的函数，

而与压力无关，因标准态的压力已定为p。

可以证明：在稀溶液中加入溶剂，无体积

效应和热效应；加入溶质有体积效应和热效应，

不过在稀溶液范围，上述两种效应与溶液浓度

无关。

二、稀溶液的依数性

稀溶液有四种性质，即在一定浓度下，溶

剂蒸气压降低，溶液凝固点降低，沸点升高和

渗透压的数值仅与溶液中溶质的（摩尔）浓度 图36 溶质的假想态(m)

有关，与溶质的特性无关，这四种性质称为依数性质。四种依数性均是溶剂在两相的平衡性质。溶剂蒸气压降低、溶液沸点升高是溶剂在气、液两相的平衡性质，溶液凝固点降低是溶剂在固、液两相的平衡性质。溶液渗透压是纯溶剂与溶液中溶剂的平衡性质。因此四种依数性之间存在着内在的联系。今分述如下：

1.溶剂蒸气压降低

稀溶液中的溶剂服从拉乌尔定律

pAp*AXA

对二元溶液

** pAp*A(1XB)pApAXB

p*ApA

p*App*AXB （3—82）

同温下，稀溶液中溶剂的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低，降低的数值与溶质的物质的量分数成正比。

2.凝固点降低

固体溶剂与溶液成平衡的温度为溶液的凝固点。假定溶剂与溶质不生成固溶体，稀溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点低，此谓凝固点降低。在纯溶剂凝固点的温度，固、液纯溶剂达到平衡，两者化学势相等。从式(3-78)看出稀溶液中溶剂的化学势较液体纯溶剂化学势小，在纯溶剂凝固点时，溶液中溶剂的化学势较固体纯溶剂的化学势低，两者不能平衡。因()pS，温度降低，化学势增大。S(液)＞S(固)，温度降低，液T

体溶剂较固体溶剂的化学势增加较快，降至某一温度，出现溶液中溶剂的化学势与固体溶剂化学势相等的局面，两者达成平衡，此温度便是稀溶液的凝固点。

溶液中溶剂化学势是T、p、xA的函数，若不形成固溶体，纯固体溶剂化学势是T、p的函数，在凝固点时，两者相等，有

lA(T.p.XA)S(T.p) A

TT

定压下，两边求全微分得

(lA/T)(`'(SA/T)A/T) []p.XAdT[]T.pdXA[]p TXAT

由式(3-78)得

lA*(T.p)ARlnXA TT

*代入上式，由式(2-58)得（注意到A是纯液体溶剂的化学势）

H*m,A

THSRdTdXAm

,AdT XAT

SH*dXAH(A)m,AHm,AdTfusmdT 2XARTRT2

从纯溶剂凝固点Tf*到稀溶液凝固点Tf积分上式

RT2

纯溶剂摩尔熔化热fusHm(A)当常数，积分得

fusHm(A)1fusHm(A)TfTf*1lnX()() ARRTf*TfTfTf*1*TfXAdXAXATffusHm(A)

令TfTf*Tf， Tf*Tf(Tf*)2， -lnXA＝-ln(1－XB)≈XB

R(Tf*)2

得 TfXB fuHsm(A)

nW/MB XBBBmBMA nAWA/MA

式中W表示质量，M表示摩尔质量，mB是溶质B的质量摩尔浓度

R(Tf*)2

得 TfMAmBKfmB （3—84） fuH(A)sm

R(Tf*)2

式中KfMA，叫做质量摩尔凝固点降低常数。Kf是溶剂的性质。一些溶剂的Kf值列于表31 fusHm(A)

表31 几种溶剂的Kf值

溶剂 水 乙酸 苯 萘

Tf*/K 273.15 289.75 278.65 279.65 353.5 446.15

Kf 1.86 3.90 5.12 20 6.9 40 Kmolkg

WB 又 TfKf MBWA

得MBWBKf （3—85） WATf

3.沸点升高

沸点是指液体的蒸气压等于外压时的温度。同温下，稀溶液中溶剂的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低，如果溶质是不挥发性的，溶液的沸点比纯溶剂沸点高，此谓沸点升高。在纯溶剂沸点时，气液两相平衡，纯溶剂在两相的化学势相等。加入溶质，液相溶剂化学势减小，若溶质不挥发，气相仍为纯溶剂，此时溶剂在气相

的化学势大于在液相的化学势。()pS，S（气）＞S（液），温度升高，气相溶剂化学势比液相溶剂T

化学势降低得快，到某一温度，溶剂在气液两相化学势再次相等，恢复平衡，此温度即是稀溶液的沸点。 溶质不挥发，溶剂在气液两相平衡，有

lA(T.p.XA)g(T.p) A

TT

同理可证

*2R(Tb)nBKbmB （3—86） TbvaHpm(A)nA

**其中TbTbTb，Tb、Tb分别为溶液和纯溶剂的沸点，vapHm(A)是纯溶剂的摩尔汽化热。式中

R(Tb*)2

KbMA称为质量摩尔沸点升高常数，Kb是溶剂的性质。一些溶剂的Kb值列于表32。 vapHm(A)

表32 几种溶剂的K值

溶剂 水 乙酸 苯 萘

Tb/Kb 0.51 3.07 2.53 5.8 4.95 3.85 14.渗透压

如图(37)所示，用半透膜a a’将溶液与纯

溶剂隔开，半透膜只允许溶剂分子透过，溶质

分子通不过。根据式(3-78)，同温同压下，溶

液中溶剂化学势比纯溶剂的小，溶剂分子通过 半透膜向溶液一侧渗透。(A)T.XAVA,m，加 p

大压力可提高化学势。在溶液一方加大压力可

阻止溶剂分子的渗透。假设当纯溶剂和溶液所

受压力分别为p1和p2时，两边渗透达到平衡，

则 图37 渗透压

∏＝p2－p1 （3—87）

∏叫溶液的渗透压。平衡时溶液中溶剂化学势与纯溶剂的相等，有

l* *A(T.p1)A(T.p2)A(T.p2)RTlnXA

* RTlnXA*A(T.p2)A(T.p1) （3—88）

*是纯溶剂的化学势。温度保持恒定，对作全微分 *AA

d*A*(A)TdpVm,Adp pd*A*A(T.p2)

*A(T.p1)p2p1Vm,Adp

压力对液体摩尔体积影响不大，Vm,A当常数，得

* *A(T,p2)A(T,p1)Vm,A(p2p1)

将上式代入式(3-88)和式(3-87)得

-RTlnXA＝Vm,AΠ

对二元稀溶液

-lnXA＝-ln(1－XB)≈XB

Vm,An∴ XBB RTn总

n总Vm,A近似等于溶液的总体积，得

ΠV＝nBRT （3—89）

该式类似于理想气体状态方程，把溶质看作理想气体，它在溶液中产生的压力恰好等于稀溶液的渗透压。 上式可写作

WB RT VMB

WBCB，CB称为物质B的质量浓度，单位是kgm-3，则得 V

CRTRT 或 MBB （3—90） CBMB令

渗透现象对生物体很重要，如果把树皮看作半透膜，树根内液体为水溶液，树根外面为纯水，由于渗透压作用，树根就可以从周围环境吸收水份。萝卜借助渗透压的力量可以冲破泥土的阻力而长大。另外，反渗透作用亦被研究应用。在图(37)中，在溶液一方施加额外的压力，当两边压差超过溶液的渗透压时，溶剂便从溶液一方向纯溶剂一方渗透。把海水看作溶液，利用反渗透技术就能从海水中提取淡水，供海员们饮用。有些干旱地区，水有苦味（含盐），不宜饮用，亦可用上法处理。

稀溶液四种依数性通过下式相互关联：

vapHm(A)VpfusHm(A)TTbm,AXB （3—91） fRTpAR(Tf)R(Tb)

*2WBMAp*WBMAR(Tf*)2WBMAR(Tb)WBMARTA或 MB （3—92） WApWAfusHm(A)TfWAvapHm(A)TbWAVm,A

依数性常用于测定溶质的摩尔质量。一般溶剂的Kf＞Kb，相同浓度，Tf＞Tb，凝固点降低测量的精度高于沸点升高法。渗透压法最灵敏，由于制备小分子半透膜的困难，渗透压法多用于测高聚物的摩尔质量。高分子溶液即使浓度很低，也不合乎稀溶液的条件，因此通常需要对式(3-90)作修正，如有人提出

c RT(BC2DC3) M

式中B、D是常数，C是浓度（用gcm-3表示），M是高分子的平均摩尔质量。在稀溶液中，略去第三项得到

RT RTBC CM

RT以对C作图，由直线的截距()求M。 CM

例3.2、在5.0×10-2 kgCCl4(A)中溶入5.126×10-4 kg萘(B)(MB＝0.12816kgmol-1)，测得溶液的沸点较纯溶剂升高0.402K。若在同量的溶剂CCl4中溶入6.216×10-4 kg的未知物，测得沸点升高约0.647K。求该未知物的摩尔质量。

WB 解：根据 TbKb MBWA

5126.104kg得 0.402KKb (50.10kg)(012816.kgmol)

6.216104kg 0.647KKb (50.102kg)MB

两式相除，消去Kb后，解得MB＝9.67×10-2 kgmol-1。

例3.3、用渗透压测得胰凝乳朊酶原的平均摩尔质量为25.00kgmol-1。今在298.2K时有含该溶质B的溶液，测得其渗透压为1539Pa。试问每0.1dm3溶液中含该溶质多少？

VMB 解：WB RT

(1539Pa)(01.103m3)(2500.kgmol1) WB1552.103kg 11(8.314JKmol)(298.2K)

§ 38 非理想溶液

一、活度的定义

根据拉乌尔定律，我们导出过理想溶液各组分的化学势表示式(3-71)

B*B(T.p)RTlnXB

非理想溶液不符合拉乌尔定律，上式不适用。人们引进B对上式进行校正后，令其适合于非理想溶液： B*B(T.p)RTlnBXB （3—93）

上式的*B(T.p)表示在一定的温度、压力下为一常数，当它的含义尚未被确定之前，它仍为一未知量，进而B的数值也未能确定。为使定义完整，尚需有附加的规定，规定在什么条件下才等于1。

规定I：以理想溶液为基础，使非理想溶液与理想溶液有相同的标准态，体现了对理想溶液的偏差。 令 B*B(T.p)RTlnBXB

B→1， 当 XB→1 （3—94）

式(3-94)是活度系数rB完整的定义。任何组分当XB→1时都能符合拉乌尔定律，即符合式(3-71)，而这时B

*→1使式(3-93)变成式(3-71)的形式，说明式(3-93)中的*B(T.p)与理想溶液中式(3-71)的B(T.p)有相同的含

*义，即是纯液体B在T、p下的化学势。标准态是纯液体B在T、p下的状态，*B(T.p)与标准态化学势B(T.p)

略有差异。

式(3-94)中的rB表示是对拉乌尔定律的偏差。由式(3-94)很容易得到非理想溶液中组分B的蒸汽压 pBp*BBXB （3—95）

令 BXB＝aB （3—96）

aB叫组分B的活度。活度是无量纲的量，式(3-93)(3-95)可分别写作

B*B(T.p)RTlnaB （3—97）

pBp*BaB （3—98）

如果蒸气为非理想，应以逸度代替压力，式(3-98)改写成

* fBfBaB （3—99）

式(3-99)是溶液中组分B气液两相平衡时普遍适用的公式。由式(3-71)导出的理想溶液的一些热力学两相平衡公式，将其中的XB换作aB，那么这些公式便能适用于非理想溶液。

规定Ⅰ中活度的定义没有区分溶剂与溶质，即溶剂与溶质活度的定义是一致的，式(3-94)对溶剂、溶质均适用。有些溶液A、B两组分无限互溶，如乙醇—水、四氯化碳—丙酮等溶液，各组分的摩尔分数在0至1之间任意变动，没有相变、分层现象产生，区分何为溶剂何为溶质是没有必要的。

规定Ⅱ：以稀溶液（溶剂服从拉乌尔定律、溶质服从亨利定律）为基础。使非理想溶液与稀溶液有相同的标准态，体现了对稀溶液的偏差。某些溶液，如一些气体、固体溶解在液体中，溶解度是有限的数量，区分溶剂与溶质是必要的。

对溶剂，规定Ⅱ与规定Ⅰ相同，用式(3-94)作为溶剂活度系数的定义：

A*A(T.p)RTlnAXA

A→1，当 XA→1 （3—100）

对溶质，按不同浓度表示法又分几种不同的定义方法。

1. B*B(T.p)RTlnB,XXB

B,x→1 当 XB→0 （3—101）

mB2. B B(T.p)RTlnB,mm B,m→1 当 mB→0 （3—102）

CB3. B B(T.p)RTlnB,CC B,C→1 当 CB→0 （3—103）

无限稀溶液，溶质均服从亨利定律，这时溶质B的活度系数等于1。式(3-101)中的*(B(T.p)的含义与式

(3-79)中的*B(T.p)相同，B,X是对pB＝kXXB的偏差。对非理想溶液，pB＝kXB,XXB。式(3-102)中B(T.p)的

含义与式(3-80)中的B(T.p)相同，B,X是对pB＝kmmB的偏差，非理想溶液有pB＝kmB,mmB。式(3-103)中

B(T.p)与式(3-81)中的B(T.p)有相同的含义，B,C是对pB＝kCCB的偏差，非理想溶液是pB＝kCB,CCB。

溶质各种标准态与稀溶液溶质的各种标准态相同。由于标准态的差异，相同的浓度下，溶质三种不同活度系数的数值也各不相同。

活度系数与相应活度的关系如下：

C aB,X＝B,XXB，aB,m＝B,mmB/m，aB,CB,CB （3—104） C 活度系数和活度均为无量纲量。综上所述，理想溶液、非理想溶液的溶剂、溶质化学势表示式可综合为 B*B(T,p)RTlnaB （3—105）

各种情况下标准态选择有不同，活度a的数值也就有所不同。纯液体、纯固体的化学势与浓度无关，其化学势表示式是

μ＝μ*(T.p)

与式(3-105)相比较，看出纯液体、纯固体的活度恒等于1。在T、p条件下；其自身的状态就是纯液体、纯固体的标准态。

二、活度系数的测定

获得非理想溶液各组分化学势表示式归结为活度系数的测定，其测定方法很多。这里只略提二三。

1.蒸气压法。对溶剂，根据式(3-95)有

p A*A pAXA

式中pA是溶剂蒸气分压测定值，由纯溶剂蒸

气压p*A可计算A

对溶质，例如根据pB＝kCB,CCB有

pB B,C kCCB

式中pB是溶质B蒸气分压测定值。亨利系数

kC由外推求出，如图35所示，将(pB/CB)对CB

p作图，外推至CB＝0，则(B)CB0kC， CB

因CB→0时，B,C→1。

知道kC后，由上式便可计算B,C。B,X，B,m的

测定方法与上面类似。 图38亨利系数的测定

2.凝固点降低法

式(3-83)

H(A)11 lnXAfusm(*) RTfTf

是稀溶液溶剂在固液两相的平衡公式，将XA换成aA，对于非理想溶液的溶剂同样适用，即

H(A)11 lnaAfusm(*) RTfTf

测定溶液的凝固点Tf（不形成固溶体，只析出纯固体溶剂），由纯溶剂的凝固点Tf*和摩尔熔化焓fusHm(A)可计算溶剂A的活度aA，然后根据aA＝AXA，即可求得活度系数A。

3.溶质活度系数的计算

测得溶剂活度系数A，利用吉布斯—杜亥姆公式可计算二元溶液溶质的活度系数B。

根据式(3-19)，对二元溶液，T、p固定有

XAdA＋XBdB＝0

将式(3-105)代入上式得

XAdlnaA＋XBdlnaB＝0

X dlnaBAdlnaA XB

又 dlnXBdXBdXAXAdlnXA XBXBXB

上两式相减得：

X dlnBAdlnA （3—106） XB

式(3-106)是另一形式的吉布斯—杜亥姆公式。

积分上式

XBXBB(XBXB)1XB lnlnA B(XB0)XBXB0

∵ XB＝0时，B＝1

XBXB1XB∴ lnBlnA XBXB0

由于XB→0，1XB，上式无法积分。 XB

当XB→0时，正规溶液的公式

lnACX2B

可适用，式中C是与溶液性质有关的常数，由XB对应的A求出。这样将上式积分分两段，溶液很稀时，引用上面正规溶液的公式，得

XBXBXBXB1XB1XB2 lnB(CXB)lnA XBXBXB0XBX'B

2C(1XB)dXB

0X'B1XBlnA

XBX'BXBXBxB

由不同浓度的A，通过解析积分或图解积分法求解。式(3-106)亦可由溶质活度系数B求溶剂活度系数A，这时无须引用上述正规溶液的活度系数公式。

三、渗透系数

有些溶液，如电解质水溶液，在很稀时溶质仍不服从亨利定律，可是溶剂对拉乌尔定律的偏差却已很小，也就是说，以溶剂的活度系数来表示溶液的非理想性，很不敏感。为此，有人提出用渗透系数Φ代替溶剂的活度系数A来表示溶剂的非理想程度。

定义A*A(T.p)RTlnXA

Φ→1当XA→1 （3—107）

式中Φ叫渗透系数，与式(3-100)相比较，得

lnXAA＝φlnXA

lnXAlnA  （3—108） lnXA

或 lnA＝(Φ－1)lnXA

四、超额函数

溶液中各组分活度系数是表示各组分对理想定律的偏差，如果要衡量整个溶液的不理想程度，则用超额函数较为方便。超额函数在实验中可以准确测定，溶液理论的正确以否，亦需要超额函数的数据进行检验。 等温等压，混合函数

miyxny

BBB,mnyBBm,B

式中y代表任一热力学函数。

定义yE＝mixyre－mixyid （3—109）

实际溶液与理想溶液混合函数之差称超额函数，式(3-109)中的yE为超额函数。

例如 SE＝mixSre－mixSid

GE＝mixGre－mixGid

HE＝mixHre－mixHid＝mixHre

VE＝mixVre－mixVid＝mixVre

nnnRTlna

nRTlnXnRTln re∵ miGxBBB*BBBBBBBBB

BBB

由式(3-78)有

id miGRTxn

BBlnXB

∴超额吉布斯自由能

GE

VE

EnRTln （3—110） Gln()RTn() （3—111） ppBBETBBTBGE

S()pRTn

BBlnBRTn(BBlnB)p （3—112） T

HEGETSERT2n(B

BlnB)p （3—113） T

图(39)是四氯化碳—N—甲基吡咯烷酮 的超额体积—组成图。VE有较大的负值，表 示四氯化碳与N—甲基吡咯烷酮混合时体积 显著收缩，说明两种分子间的作用力较强。 图(310)是对二甲苯—二甲基亚砜的摩尔超额 吉布斯自由能—组成图。GEm有较大的正值， 表示该溶液对理想溶液有较大的正偏差。这 可能是二甲基亚砜与对二甲苯分子极性差别 很大，形成溶液时由于二甲基亚砜分子间极 性作用的解体，令GEm具有较大的正值，对 拉乌尔定律产

生很大的正偏差。

温度、压力固定，对式(3-110)作全微分得 dGERTndlnB

B

BBRTlndnBBB 将式(3-106)应用于多组分均相体系，有 图39 VE—X图(298.15K) ndln0

∴ dGRTlndn RTBBEB

BB

则 (G)T,p,nC(CB)EBRTlnB （3—114） nBE

上式左边符合偏摩尔量的定义，即RTlnB是偏摩尔超额吉布斯自由能。EB是组分B的超额化学势。 ∵ GE＝HE－TSE

如果SE＝0，即mixSre＝mixSid，实际溶液的混合熵与理想溶液的相同，则GE＝HE，此时溶液的非理想性完全是由混合热效应而引起的，这溶液称为正规溶液。

SE

正规溶液 ()p0 nB

§ 37 稀溶液

拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液，只要浓度足够稀（但确有某些溶液在相当浓的范围），溶剂符合拉乌尔定律，溶质符合亨利定律的溶液称为稀溶液。

一、各组分的化学势

溶剂服从拉乌尔定律，气液平衡时液相中溶剂A的化学势A与气相中A的化学势g

A相等，此时气相

中A的分压pA为溶剂的蒸汽压，有

* Ag

AA(T)RTlnpA/pA(T)RTlnpAxA/p

*A(T.p)RTlnxA （3—78）

*其中*A(T.p)A(T)RTpA/p

稀溶液中的溶剂与理想溶液中各组分有相同的化学势的表示式。*A(T.p)是T.p时纯液体A的化学势。

*通常选择标准态的压力为p(101.325kPa)，标准态化学势*A(T.p)与A(T.p)偏离不会很大。

稀溶液的溶质符合亨利定律，亨利定律有三种不同的表示式，稀溶液的溶质化学势亦有三种不同的表示式。

溶质在气液两相达到平衡，有

 Bg

BB(T)RTlnpB/pB(T)RTlnkxxB/p

*B(T.p)RTlnxB （3—79）

式中*B(T.p)B(T)RTlnkx/p

由式(3-79)，当xB＝1，即纯液体B时，

*B*B(T,p)。但式中的B(T,p)并不是纯液

体B的化学势，因为当xB＝1时，亨利定律

已不适用，式(3-79)不能扩展应用在XB接近于

1的浓度范围。*B(T.p)是xB＝1，满足亨利

定律pB＝kxxB的假想态的化学势，即图(3.5)

中R点表示的状态。xB＝1，溶质已不服从

亨利定律，故R点是假设服从亨利定律，外

推得到的假想态，此时溶质所处真实的状态

在W点处。R点的压力一般不是标准压力，

因此R点仍不是标准态。标准态压力选择为

p，将*B(T.p)校正到标准压力的化学势便是 图35溶质的假想态（m）

标准态的化学势了。因此溶质的标准态是压力为p，xB＝1满足pB＝kxxB的假想态。

另外，由式(3-69)，对溶质在气液两相的平衡有

 Bg

BB(T)RTlnpB/p(T)RTlnkmmB/p

B(T.p)RTln

式中mBm （3—80） B(T.p)B(T)RTlnkmm

p

-1 B(T.p)是mB＝1molkg，且服从亨利定律pB＝kmmB的假想态的化学势，如图36中的Q点状态。将

Q点状态校正到p便是标准态。由此得到溶质的标准态是压力为p，MB＝1molkg-1满足pB＝kmmB的假想态。 同理，由式(3-70)得

kcCB B B(T.p)RTp

 B(T.p)RTlnCB/C （3—81） 其中B(T.p)(T)RTlnkCC

p

-3 B(T.p)是CB＝1moldm，且服从亨利定

律pB＝kCCB的假想态的化学势。B(T.p)为

标准态的化学势，标准态是压力为p，CB＝

1moldm-3满足pB＝kCCB的假想态。

可以看出，标准态化学势仅是温度的函数，

而与压力无关，因标准态的压力已定为p。

可以证明：在稀溶液中加入溶剂，无体积

效应和热效应；加入溶质有体积效应和热效应，

不过在稀溶液范围，上述两种效应与溶液浓度

无关。

二、稀溶液的依数性

稀溶液有四种性质，即在一定浓度下，溶

剂蒸气压降低，溶液凝固点降低，沸点升高和

渗透压的数值仅与溶液中溶质的（摩尔）浓度 图36 溶质的假想态(m)

有关，与溶质的特性无关，这四种性质称为依数性质。四种依数性均是溶剂在两相的平衡性质。溶剂蒸气压降低、溶液沸点升高是溶剂在气、液两相的平衡性质，溶液凝固点降低是溶剂在固、液两相的平衡性质。溶液渗透压是纯溶剂与溶液中溶剂的平衡性质。因此四种依数性之间存在着内在的联系。今分述如下：

1.溶剂蒸气压降低

稀溶液中的溶剂服从拉乌尔定律

pAp*AXA

对二元溶液

** pAp*A(1XB)pApAXB

p*ApA

p*App*AXB （3—82）

同温下，稀溶液中溶剂的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低，降低的数值与溶质的物质的量分数成正比。

2.凝固点降低

固体溶剂与溶液成平衡的温度为溶液的凝固点。假定溶剂与溶质不生成固溶体，稀溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点低，此谓凝固点降低。在纯溶剂凝固点的温度，固、液纯溶剂达到平衡，两者化学势相等。从式(3-78)看出稀溶液中溶剂的化学势较液体纯溶剂化学势小，在纯溶剂凝固点时，溶液中溶剂的化学势较固体纯溶剂的化学势低，两者不能平衡。因()pS，温度降低，化学势增大。S(液)＞S(固)，温度降低，液T

体溶剂较固体溶剂的化学势增加较快，降至某一温度，出现溶液中溶剂的化学势与固体溶剂化学势相等的局面，两者达成平衡，此温度便是稀溶液的凝固点。

溶液中溶剂化学势是T、p、xA的函数，若不形成固溶体，纯固体溶剂化学势是T、p的函数，在凝固点时，两者相等，有

lA(T.p.XA)S(T.p) A

TT

定压下，两边求全微分得

(lA/T)(`'(SA/T)A/T) []p.XAdT[]T.pdXA[]p TXAT

由式(3-78)得

lA*(T.p)ARlnXA TT

*代入上式，由式(2-58)得（注意到A是纯液体溶剂的化学势）

H*m,A

THSRdTdXAm

,AdT XAT

SH*dXAH(A)m,AHm,AdTfusmdT 2XARTRT2

从纯溶剂凝固点Tf*到稀溶液凝固点Tf积分上式

RT2

纯溶剂摩尔熔化热fusHm(A)当常数，积分得

fusHm(A)1fusHm(A)TfTf*1lnX()() ARRTf*TfTfTf*1*TfXAdXAXATffusHm(A)

令TfTf*Tf， Tf*Tf(Tf*)2， -lnXA＝-ln(1－XB)≈XB

R(Tf*)2

得 TfXB fuHsm(A)

nW/MB XBBBmBMA nAWA/MA

式中W表示质量，M表示摩尔质量，mB是溶质B的质量摩尔浓度

R(Tf*)2

得 TfMAmBKfmB （3—84） fuH(A)sm

R(Tf*)2

式中KfMA，叫做质量摩尔凝固点降低常数。Kf是溶剂的性质。一些溶剂的Kf值列于表31 fusHm(A)

表31 几种溶剂的Kf值

溶剂 水 乙酸 苯 萘

Tf*/K 273.15 289.75 278.65 279.65 353.5 446.15

Kf 1.86 3.90 5.12 20 6.9 40 Kmolkg

WB 又 TfKf MBWA

得MBWBKf （3—85） WATf

3.沸点升高

沸点是指液体的蒸气压等于外压时的温度。同温下，稀溶液中溶剂的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低，如果溶质是不挥发性的，溶液的沸点比纯溶剂沸点高，此谓沸点升高。在纯溶剂沸点时，气液两相平衡，纯溶剂在两相的化学势相等。加入溶质，液相溶剂化学势减小，若溶质不挥发，气相仍为纯溶剂，此时溶剂在气相

的化学势大于在液相的化学势。()pS，S（气）＞S（液），温度升高，气相溶剂化学势比液相溶剂T

化学势降低得快，到某一温度，溶剂在气液两相化学势再次相等，恢复平衡，此温度即是稀溶液的沸点。 溶质不挥发，溶剂在气液两相平衡，有

lA(T.p.XA)g(T.p) A

TT

同理可证

*2R(Tb)nBKbmB （3—86） TbvaHpm(A)nA

**其中TbTbTb，Tb、Tb分别为溶液和纯溶剂的沸点，vapHm(A)是纯溶剂的摩尔汽化热。式中

R(Tb*)2

KbMA称为质量摩尔沸点升高常数，Kb是溶剂的性质。一些溶剂的Kb值列于表32。 vapHm(A)

表32 几种溶剂的K值

溶剂 水 乙酸 苯 萘

Tb/Kb 0.51 3.07 2.53 5.8 4.95 3.85 14.渗透压

如图(37)所示，用半透膜a a’将溶液与纯

溶剂隔开，半透膜只允许溶剂分子透过，溶质

分子通不过。根据式(3-78)，同温同压下，溶

液中溶剂化学势比纯溶剂的小，溶剂分子通过 半透膜向溶液一侧渗透。(A)T.XAVA,m，加 p

大压力可提高化学势。在溶液一方加大压力可

阻止溶剂分子的渗透。假设当纯溶剂和溶液所

受压力分别为p1和p2时，两边渗透达到平衡，

则 图37 渗透压

∏＝p2－p1 （3—87）

∏叫溶液的渗透压。平衡时溶液中溶剂化学势与纯溶剂的相等，有

l* *A(T.p1)A(T.p2)A(T.p2)RTlnXA

* RTlnXA*A(T.p2)A(T.p1) （3—88）

*是纯溶剂的化学势。温度保持恒定，对作全微分 *AA

d*A*(A)TdpVm,Adp pd*A*A(T.p2)

*A(T.p1)p2p1Vm,Adp

压力对液体摩尔体积影响不大，Vm,A当常数，得

* *A(T,p2)A(T,p1)Vm,A(p2p1)

将上式代入式(3-88)和式(3-87)得

-RTlnXA＝Vm,AΠ

对二元稀溶液

-lnXA＝-ln(1－XB)≈XB

Vm,An∴ XBB RTn总

n总Vm,A近似等于溶液的总体积，得

ΠV＝nBRT （3—89）

该式类似于理想气体状态方程，把溶质看作理想气体，它在溶液中产生的压力恰好等于稀溶液的渗透压。 上式可写作

WB RT VMB

WBCB，CB称为物质B的质量浓度，单位是kgm-3，则得 V

CRTRT 或 MBB （3—90） CBMB令

渗透现象对生物体很重要，如果把树皮看作半透膜，树根内液体为水溶液，树根外面为纯水，由于渗透压作用，树根就可以从周围环境吸收水份。萝卜借助渗透压的力量可以冲破泥土的阻力而长大。另外，反渗透作用亦被研究应用。在图(37)中，在溶液一方施加额外的压力，当两边压差超过溶液的渗透压时，溶剂便从溶液一方向纯溶剂一方渗透。把海水看作溶液，利用反渗透技术就能从海水中提取淡水，供海员们饮用。有些干旱地区，水有苦味（含盐），不宜饮用，亦可用上法处理。

稀溶液四种依数性通过下式相互关联：

vapHm(A)VpfusHm(A)TTbm,AXB （3—91） fRTpAR(Tf)R(Tb)

*2WBMAp*WBMAR(Tf*)2WBMAR(Tb)WBMARTA或 MB （3—92） WApWAfusHm(A)TfWAvapHm(A)TbWAVm,A

依数性常用于测定溶质的摩尔质量。一般溶剂的Kf＞Kb，相同浓度，Tf＞Tb，凝固点降低测量的精度高于沸点升高法。渗透压法最灵敏，由于制备小分子半透膜的困难，渗透压法多用于测高聚物的摩尔质量。高分子溶液即使浓度很低，也不合乎稀溶液的条件，因此通常需要对式(3-90)作修正，如有人提出

c RT(BC2DC3) M

式中B、D是常数，C是浓度（用gcm-3表示），M是高分子的平均摩尔质量。在稀溶液中，略去第三项得到

RT RTBC CM

RT以对C作图，由直线的截距()求M。 CM

例3.2、在5.0×10-2 kgCCl4(A)中溶入5.126×10-4 kg萘(B)(MB＝0.12816kgmol-1)，测得溶液的沸点较纯溶剂升高0.402K。若在同量的溶剂CCl4中溶入6.216×10-4 kg的未知物，测得沸点升高约0.647K。求该未知物的摩尔质量。

WB 解：根据 TbKb MBWA

5126.104kg得 0.402KKb (50.10kg)(012816.kgmol)

6.216104kg 0.647KKb (50.102kg)MB

两式相除，消去Kb后，解得MB＝9.67×10-2 kgmol-1。

例3.3、用渗透压测得胰凝乳朊酶原的平均摩尔质量为25.00kgmol-1。今在298.2K时有含该溶质B的溶液，测得其渗透压为1539Pa。试问每0.1dm3溶液中含该溶质多少？

VMB 解：WB RT

(1539Pa)(01.103m3)(2500.kgmol1) WB1552.103kg 11(8.314JKmol)(298.2K)

§ 38 非理想溶液

一、活度的定义

根据拉乌尔定律，我们导出过理想溶液各组分的化学势表示式(3-71)

B*B(T.p)RTlnXB

非理想溶液不符合拉乌尔定律，上式不适用。人们引进B对上式进行校正后，令其适合于非理想溶液： B*B(T.p)RTlnBXB （3—93）

上式的*B(T.p)表示在一定的温度、压力下为一常数，当它的含义尚未被确定之前，它仍为一未知量，进而B的数值也未能确定。为使定义完整，尚需有附加的规定，规定在什么条件下才等于1。

规定I：以理想溶液为基础，使非理想溶液与理想溶液有相同的标准态，体现了对理想溶液的偏差。 令 B*B(T.p)RTlnBXB

B→1， 当 XB→1 （3—94）

式(3-94)是活度系数rB完整的定义。任何组分当XB→1时都能符合拉乌尔定律，即符合式(3-71)，而这时B

*→1使式(3-93)变成式(3-71)的形式，说明式(3-93)中的*B(T.p)与理想溶液中式(3-71)的B(T.p)有相同的含

*义，即是纯液体B在T、p下的化学势。标准态是纯液体B在T、p下的状态，*B(T.p)与标准态化学势B(T.p)

略有差异。

式(3-94)中的rB表示是对拉乌尔定律的偏差。由式(3-94)很容易得到非理想溶液中组分B的蒸汽压 pBp*BBXB （3—95）

令 BXB＝aB （3—96）

aB叫组分B的活度。活度是无量纲的量，式(3-93)(3-95)可分别写作

B*B(T.p)RTlnaB （3—97）

pBp*BaB （3—98）

如果蒸气为非理想，应以逸度代替压力，式(3-98)改写成

* fBfBaB （3—99）

式(3-99)是溶液中组分B气液两相平衡时普遍适用的公式。由式(3-71)导出的理想溶液的一些热力学两相平衡公式，将其中的XB换作aB，那么这些公式便能适用于非理想溶液。

规定Ⅰ中活度的定义没有区分溶剂与溶质，即溶剂与溶质活度的定义是一致的，式(3-94)对溶剂、溶质均适用。有些溶液A、B两组分无限互溶，如乙醇—水、四氯化碳—丙酮等溶液，各组分的摩尔分数在0至1之间任意变动，没有相变、分层现象产生，区分何为溶剂何为溶质是没有必要的。

规定Ⅱ：以稀溶液（溶剂服从拉乌尔定律、溶质服从亨利定律）为基础。使非理想溶液与稀溶液有相同的标准态，体现了对稀溶液的偏差。某些溶液，如一些气体、固体溶解在液体中，溶解度是有限的数量，区分溶剂与溶质是必要的。

对溶剂，规定Ⅱ与规定Ⅰ相同，用式(3-94)作为溶剂活度系数的定义：

A*A(T.p)RTlnAXA

A→1，当 XA→1 （3—100）

对溶质，按不同浓度表示法又分几种不同的定义方法。

1. B*B(T.p)RTlnB,XXB

B,x→1 当 XB→0 （3—101）

mB2. B B(T.p)RTlnB,mm B,m→1 当 mB→0 （3—102）

CB3. B B(T.p)RTlnB,CC B,C→1 当 CB→0 （3—103）

无限稀溶液，溶质均服从亨利定律，这时溶质B的活度系数等于1。式(3-101)中的*(B(T.p)的含义与式

(3-79)中的*B(T.p)相同，B,X是对pB＝kXXB的偏差。对非理想溶液，pB＝kXB,XXB。式(3-102)中B(T.p)的

含义与式(3-80)中的B(T.p)相同，B,X是对pB＝kmmB的偏差，非理想溶液有pB＝kmB,mmB。式(3-103)中

B(T.p)与式(3-81)中的B(T.p)有相同的含义，B,C是对pB＝kCCB的偏差，非理想溶液是pB＝kCB,CCB。

溶质各种标准态与稀溶液溶质的各种标准态相同。由于标准态的差异，相同的浓度下，溶质三种不同活度系数的数值也各不相同。

活度系数与相应活度的关系如下：

C aB,X＝B,XXB，aB,m＝B,mmB/m，aB,CB,CB （3—104） C 活度系数和活度均为无量纲量。综上所述，理想溶液、非理想溶液的溶剂、溶质化学势表示式可综合为 B*B(T,p)RTlnaB （3—105）

各种情况下标准态选择有不同，活度a的数值也就有所不同。纯液体、纯固体的化学势与浓度无关，其化学势表示式是

μ＝μ*(T.p)

与式(3-105)相比较，看出纯液体、纯固体的活度恒等于1。在T、p条件下；其自身的状态就是纯液体、纯固体的标准态。

二、活度系数的测定

获得非理想溶液各组分化学势表示式归结为活度系数的测定，其测定方法很多。这里只略提二三。

1.蒸气压法。对溶剂，根据式(3-95)有

p A*A pAXA

式中pA是溶剂蒸气分压测定值，由纯溶剂蒸

气压p*A可计算A

对溶质，例如根据pB＝kCB,CCB有

pB B,C kCCB

式中pB是溶质B蒸气分压测定值。亨利系数

kC由外推求出，如图35所示，将(pB/CB)对CB

p作图，外推至CB＝0，则(B)CB0kC， CB

因CB→0时，B,C→1。

知道kC后，由上式便可计算B,C。B,X，B,m的

测定方法与上面类似。 图38亨利系数的测定

2.凝固点降低法

式(3-83)

H(A)11 lnXAfusm(*) RTfTf

是稀溶液溶剂在固液两相的平衡公式，将XA换成aA，对于非理想溶液的溶剂同样适用，即

H(A)11 lnaAfusm(*) RTfTf

测定溶液的凝固点Tf（不形成固溶体，只析出纯固体溶剂），由纯溶剂的凝固点Tf*和摩尔熔化焓fusHm(A)可计算溶剂A的活度aA，然后根据aA＝AXA，即可求得活度系数A。

3.溶质活度系数的计算

测得溶剂活度系数A，利用吉布斯—杜亥姆公式可计算二元溶液溶质的活度系数B。

根据式(3-19)，对二元溶液，T、p固定有

XAdA＋XBdB＝0

将式(3-105)代入上式得

XAdlnaA＋XBdlnaB＝0

X dlnaBAdlnaA XB

又 dlnXBdXBdXAXAdlnXA XBXBXB

上两式相减得：

X dlnBAdlnA （3—106） XB

式(3-106)是另一形式的吉布斯—杜亥姆公式。

积分上式

XBXBB(XBXB)1XB lnlnA B(XB0)XBXB0

∵ XB＝0时，B＝1

XBXB1XB∴ lnBlnA XBXB0

由于XB→0，1XB，上式无法积分。 XB

当XB→0时，正规溶液的公式

lnACX2B

可适用，式中C是与溶液性质有关的常数，由XB对应的A求出。这样将上式积分分两段，溶液很稀时，引用上面正规溶液的公式，得

XBXBXBXB1XB1XB2 lnB(CXB)lnA XBXBXB0XBX'B

2C(1XB)dXB

0X'B1XBlnA

XBX'BXBXBxB

由不同浓度的A，通过解析积分或图解积分法求解。式(3-106)亦可由溶质活度系数B求溶剂活度系数A，这时无须引用上述正规溶液的活度系数公式。

三、渗透系数

有些溶液，如电解质水溶液，在很稀时溶质仍不服从亨利定律，可是溶剂对拉乌尔定律的偏差却已很小，也就是说，以溶剂的活度系数来表示溶液的非理想性，很不敏感。为此，有人提出用渗透系数Φ代替溶剂的活度系数A来表示溶剂的非理想程度。

定义A*A(T.p)RTlnXA

Φ→1当XA→1 （3—107）

式中Φ叫渗透系数，与式(3-100)相比较，得

lnXAA＝φlnXA

lnXAlnA  （3—108） lnXA

或 lnA＝(Φ－1)lnXA

四、超额函数

溶液中各组分活度系数是表示各组分对理想定律的偏差，如果要衡量整个溶液的不理想程度，则用超额函数较为方便。超额函数在实验中可以准确测定，溶液理论的正确以否，亦需要超额函数的数据进行检验。 等温等压，混合函数

miyxny

BBB,mnyBBm,B

式中y代表任一热力学函数。

定义yE＝mixyre－mixyid （3—109）

实际溶液与理想溶液混合函数之差称超额函数，式(3-109)中的yE为超额函数。

例如 SE＝mixSre－mixSid

GE＝mixGre－mixGid

HE＝mixHre－mixHid＝mixHre

VE＝mixVre－mixVid＝mixVre

nnnRTlna

nRTlnXnRTln re∵ miGxBBB*BBBBBBBBB

BBB

由式(3-78)有

id miGRTxn

BBlnXB

∴超额吉布斯自由能

GE

VE

EnRTln （3—110） Gln()RTn() （3—111） ppBBETBBTBGE

S()pRTn

BBlnBRTn(BBlnB)p （3—112） T

HEGETSERT2n(B

BlnB)p （3—113） T

图(39)是四氯化碳—N—甲基吡咯烷酮 的超额体积—组成图。VE有较大的负值，表 示四氯化碳与N—甲基吡咯烷酮混合时体积 显著收缩，说明两种分子间的作用力较强。 图(310)是对二甲苯—二甲基亚砜的摩尔超额 吉布斯自由能—组成图。GEm有较大的正值， 表示该溶液对理想溶液有较大的正偏差。这 可能是二甲基亚砜与对二甲苯分子极性差别 很大，形成溶液时由于二甲基亚砜分子间极 性作用的解体，令GEm具有较大的正值，对 拉乌尔定律产

生很大的正偏差。

温度、压力固定，对式(3-110)作全微分得 dGERTndlnB

B

BBRTlndnBBB 将式(3-106)应用于多组分均相体系，有 图39 VE—X图(298.15K) ndln0

∴ dGRTlndn RTBBEB

BB

则 (G)T,p,nC(CB)EBRTlnB （3—114） nBE

上式左边符合偏摩尔量的定义，即RTlnB是偏摩尔超额吉布斯自由能。EB是组分B的超额化学势。 ∵ GE＝HE－TSE

如果SE＝0，即mixSre＝mixSid，实际溶液的混合熵与理想溶液的相同，则GE＝HE，此时溶液的非理想性完全是由混合热效应而引起的，这溶液称为正规溶液。

SE

正规溶液 ()p0 nB