热处理过程中聚苯胺的结构变化

　第20卷第5期　2004年9月

高分子材料科学与工程

POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING

.20,No.5Vol

Sept.2004

热处理过程中聚苯胺的结构变化

包建军,成　煦,何其佳,张爱民

Ξ

(高分子材料工程国家重点实验室,四川大学高分子研究所,四川成都610065)

摘要:对本征态聚苯胺热处理过程中红外光谱的变化进行了在线测试,结果表明,加热过程中聚苯胺的红外光谱发生显著变化,表征醌式结构的特征峰持续减弱;表征苯式的特征峰先减弱,当温度超过100℃后强度增加。认为聚苯胺在热处理过程中由不稳定的醌式结构向稳定的苯式结构转化,子链之间发生交联反应完成的。这种交联反应从较低的温度起(～100℃)就已发生关键词:聚苯胺;热处理;红外光谱

中图分类号:O631.1+2　　　文献标识码:A:2料。、电子结构和凝聚态结构才能表现出较好的电性能。虽然已有人致力于探讨这一必须解决的基本问题,但由于其分子链结构复杂,且不溶于水和绝大多数有机溶剂,加热到分解也不熔融,因此要进行结构分析就受到诸多限制[1,2]。

笔者在研究中发现,对本征态聚苯胺进行热处理时,其红外光谱发生有规律的变化,这在以往的研究中很少报道。借助原位红外技术,对聚苯胺热处理过程中的红外光谱变化进行动态观察,可以为研究聚苯胺的分子结构提供更丰富的信息,对其在高温条件下的加工和应用(例如与聚合物复合)提供有价值的参考数据。1　实验部分1.1　原料

得聚苯胺,其中过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1∶1,盐酸为1mol 合成直接得到的是盐酸L。

掺杂的聚苯胺(PANH),产物经2.0mol L的NH3 H2O水溶液掺杂处理后,得到本征态聚苯胺(PANI)。以丙酮为介质,通过溶液掺杂得到对甲基苯磺酸掺杂聚苯胺(PANM)和对十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺(PAND)。所有试样在使用前均在50℃真空烘干24h。有关聚苯胺的合成、处理及掺杂的详细过程可参见文献[3,4]。1.3　测试

1.3.1　红外和在线红外分析:红外光谱仪型号

-1

用KBrNicolet560,扫描次数50,分辨率1cm。

压片法制备红外分析试样。聚苯胺在热作用下

的结构变化用原位红外表征,将压制好的KBr样片置入ZnSe窗口、程序升温的红外样品池,在空气或氮气氛围下从室温升温到30℃,恒温3min,然后以10℃ min升温到210℃,每分钟记录一次红外谱图。

1.3.2　热失重分析(TGA):在DuPont2100热分析系统上进行,空气气氛,从室温以10℃ min升温到650℃,记录样品质量随温度的变化。

苯胺、对甲基苯磺酸(MBSA)、盐酸、对十二烷基苯磺酸(DBSA)、过硫酸铵、丙酮:均为分析纯试剂。1.2　合成

合成所用的苯胺经过减压蒸馏提纯。苯胺先与过量盐酸反应生成盐酸苯胺水溶液,在冰

Ξ收稿日期:2003203212;修订日期:2004201216

　基金项目:国家自然科学基金(50203006和20034006)资助项目　作者简介:包建军(1970-),男,副教授.　E2mail:[email protected]

122高分子材料科学与工程2004年　

2　结果与讨论

2.1　本征态聚苯胺(PANI)的红外光谱

本征态聚苯胺呈暗黄铜色,电阻率为5.85×10-88 cm,属绝缘材料[5]。1987年MacDi2armid

提出本征态聚苯胺的链结构模式,见

“苯2苯”连续的还原形式Fig.1,结构中含有

(1A)以及“苯2醌”交替的氧化形式(2A)。多种实验结果支持了以上模型,并确定本征态聚苯胺的y值约为0.5

。

[5]

Fig.3　TheTGAcurvesofbaseformpolyanilineand

polyanilinedopedwithHCl△:PANI;○:PANH

.

Fig.1　Thestructuremodelofbaseformpolyanili

ne

Fig.2　TheFT-IRofbaseformpolyaniline

Fig.4　Spectraofthetemperaturerisingin-situFT-IR

analysisofintrinsicpolyaniline

1:36℃;2:48℃;3:63℃;4:83℃;5:106℃;6:132℃;7:170℃;8:203℃.

本征态聚苯胺的红外光谱在3388cm-1、1590cm-1、1500cm-1、1309cm-1、1166cm-1、831cm-1和668cm-1等处出现较强的吸收峰,上述吸收峰分别归属于N-H伸缩振动、

N

2.3　本征态聚苯胺(PANI)的升温原位红外分

析

聚苯胺在空气氛围中从30℃升温到210℃的原位红外测试结果见Fig.4,显示范围是1750cm

环中的C=C伸缩振动、N

环中的C=C伸缩振动、C-N伸缩振动、

对位二取代苯的C-HN的特征振动、面外弯曲振动和N-H的弯曲振动。需要指出

的是,上述吸收峰的形状大多不规则,直观判断是由多个单红外吸收峰叠和而成。2.2　聚苯胺的热失重分析

在进行原位红外分析前,用热失重分析(TGA)研究了四种聚苯胺样品的热老化过程,结果见Fig.2。所有样品在80℃前的失重是失去游离水。本征态聚苯胺(PANI)在100℃～360℃间无质量变化,超过360℃开始结构降

到1000cm-1。在升温过程中,PANI红外

吸收谱图上各吸收峰的位置和强度都发生一定的变化,其中最为显著的是表征醌式结构的特征峰1590cm-1在热处理中持续减弱;表征苯式的特征峰1500cm-1的强度先减弱,而温度超过100℃后,其特征峰强度增加,但以上两峰的位

-1

置未发生改变,见Fig.5。此结果与当初的预计相反,原先认为PANI在热氧环境中会因为氧化导致醌式结构增加。现在看来是聚苯胺在加热过程中从不稳定的醌式结构转化为稳定的苯式结构了。这种转化不是孤立的,曾幸荣[6]等曾测量了本征态聚苯胺在超高压下的原位FT2IR谱图,发现随着压力的增加,红外谱图中1590cmcm

解,直到600℃完全分解。盐酸掺杂聚苯胺(PANH)热稳定性降低,结构降解温度提前(345℃),且从升温开始就连续失重,原因是掺杂的氯化氢从聚苯胺分子链上脱除。从TGA结果看,

本征态聚苯胺都具有一定的热氧稳定性。

1490cm-1的相对强度变化非常显著,当试样所受压力超过5.2GPa,谱图中醌式1590

-1

吸收峰强度相对苯式结构峰1490cm-1减少,分析原因是因为在很高的压力下,结构稳定

-1

　第5期包建军等:热处理过程中聚苯胺的结构变化123

性较差的醌式向苯式转化。类似地,在热的作用下,本实验的PANI也可能发生类似转化现象,出现上述FT2IR谱图变化

。

要体系中有还原剂提供H原子,这个条件无论在高压或热氧条件下都不具备;(2)热处理过程中,苯式结构特征峰先下降,在温度超过100℃才增加,而醌式结构从一开始就连续下降。为了解释这些疑问,有必要对转化的机理做出分析

。

Fig.8　TheoxidationofPPDtoQDI

Fig.5　Thecharacteristicpeakareaversusdifferenttem-peratureinatemperatureraisingthermalpro-cessing

□:P1599;○:P1506;△:SUM

.

进行了30,,在天然橡胶,。除(QDI)的残留物会被还原为通常使用的对苯二胺抗氧剂(PPD)。NRPA和AII2Union合成橡胶科学研究院的Voronezh附属机构独立进行的试验证实了防

老剂是键合在聚合物链上的。Raevsky及其同事用顺磁共振试验(ESR)指出,至少有一部分抗降解剂与聚合物结合并形成了基本稳定的官能团[7,8]。

Fig.6　Thevariationsof1309cm-1peakwavenumber

andareaversustemperature

对问题(1)的分析还要考虑这样一个事实,即PANI在热处理过程中未显示出N-H增加的证据。3370cm-1的振动未增强,只是变得更为清晰,峰的宽度减小。因此合理的解释是本征态聚苯胺中的醌亚胺结构进攻邻近的分子链,夺取链上的氢原子。考虑到要满足苯式结构增加,提出可能发生的反应机理如下:

Fig.7　Thevariationsof1166cm-1peakwavenumber

andareaversustemperature

再来考察C-N伸缩振动1309cm-1和

-1

N=Q=N特征模式振动1166cm。发现1309cmcm

-1-1

吸收峰先减弱后增加,并移动到1287

Fig.9　Sketchofcross-linkingmechanism

;1166cm-1峰向高波数移动,面积连续减

从上面的反应可以看出,聚苯胺在加热过程中发生的是交联反应。

许多文献都指出了聚苯胺在加热过程中会发生交联反应,Kaner[9]用多种测试手段研究了聚苯胺热处理过程中的变化,顺磁共振测试发现聚苯胺在200℃加热2h,体系内自由基的浓

少。这与上面的变化是相互对应的,见Fig.6和Fig.7。

2.4　机理分析

上述解释存在两个明显的问题:(1)对比Fig.6,PANI中醌式结构向苯式结构转化,需

124高分子材料科学与工程2004年　

度会增加4倍以上,DSC测试说明从150℃开始,聚苯胺样品出现一个很宽的吸热峰,峰的中心在200℃～250℃之间,这个峰被认为是指示了聚苯胺的交联过程。

本研究的意义在于,利用在线红外提供的丰富信息,通过恰当的数据和理论分析,可以只从红外谱图开始,逐步综合出聚苯胺热处理过程中结构变化的概貌。最终的结果也得到了文献的支持。另一个结果是,分析升温过程中红外光谱的变化(Fig.5～Fig.7),看出从低的温度起(～100℃),加热就对聚苯胺结构产生明显的作用。对比DSC测试提供的开始交联温度

[10,11]

到好的补充作用。

参考文献:

[1]　王利祥(WANGLi2xiang),王佛松(WANGFo2song).

应用化学(ChineseJournalofAppliedChemistry),1990,7(5):1～9.

[2]　王利祥(WANGLi2xiang),王佛松(WANGFo2song).

应用化学(ChineseJournalofAppliedChemistry),

1990,7(6):1～8.

[3]　XiangQ,XieHQ.EuropeanPolymerJournal,2000,36:509～517.[4]　ZengXR,KoTM.J.Polym.Sci.,PartBPolym.

.,1997,35:1993～2001.Phys[5]　MacDiarmidAG,ChiangJC,RichterAF.Synth.Met.,1987,18:311.[6]　肖万生(XIAOWan2sheng),(WENKe2nan),

多在150℃以上。可见根据通常TGA、

曾幸荣(ZENGX.(Chinese

High,11(2):85.[]IubberW,2182):38.[]2000,225(5):43.

9]J,KanerR,etal.Macromolecules,1995,28:

6522～6527.

[10]　ChandrakanthiN,CareemMA.PolymerBulletin,

2000,44:101～108.

[11]　TsochevaD,ZlatkovT,TerlemezyanL.J.Therm.

.,1998,53:895～904.Anal

DSC测试结果估计聚苯胺适用的加工温度,可

能过于乐观,,,,两者都对材料的导电能力有显著影响。从这一点,红外测试的结果能起

ASTUDYOFPOLYANILINESTRUCTURE

CHANGEUNDERGOINGHEATTREATMENT

BAOJian2jun,CHENGXu,HEQi2jia,ZHANGAi2min

(TheStateKeyLaboratoryofPolymerMaterialsScienceandEngineering,

PolymerResearchInstituteofSichuanUniversity,Chengdu610065,China)

ABSTRACT:In2situinfraredspectroscopystudiesofintrinsicpolyanilineundergoingheattreat2menthavebeenaccomplished.Theresultsshowthattherearemarkedchangesinpolyaniline′s

.Thecharacteristicpeakofinfraredspectrawhenitisheatedfromroomtemperatureto210℃

(quinoid imine)unitsattenuatecontinuouslysinceheatingstarted;thecharacteristicpeakof(benzenoid amine)unitsincreasewhenthetemperatureexceed110℃,afterafirstdropdown.Thisresultsisopposedtoprimaryassumption,thattheoxidized(quinoid imine)unitswouldin2creaseitscontentwhentheintrinsicpolyanilineisheatedinair.Weconcludethat(quinoid imine)unitsisnotstablewhenpolyanilineisheated,itwilltransformtoreduced(benzenoid amine)units.Consideranotherresultisthatthere′snoincreasingofcharacteristicpeakofH(at2tachedwithNorbenzenering)duringheattreatment,wesuggestareactionthatneighboringpolyanilinemoleculesreactthroughahydrogenmigrationprocess.Thisreactionmechanismcouldincreasethecontentof(benzenoid amine)units,italsomeettherequiretomaintainHcontent.Finallywerealizedthatthisreactionisacrosslinkingprocessindeed,whichhasbeenstatedin

.BasedontheFT2IRresults,weconcludethatthecrosslinkingreactionofmanyotherdocuments

～100℃),whichisfarbelowtheval2intrinsicpolyanilineoccursinarelativelylowtemperature(

uespredictedbyDSCmethodinmanycases.Keywords:polyaniline;heattreatment;FT2IR

　第20卷第5期　2004年9月

高分子材料科学与工程

POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING

.20,No.5Vol

Sept.2004

热处理过程中聚苯胺的结构变化

包建军,成　煦,何其佳,张爱民

Ξ

(高分子材料工程国家重点实验室,四川大学高分子研究所,四川成都610065)

摘要:对本征态聚苯胺热处理过程中红外光谱的变化进行了在线测试,结果表明,加热过程中聚苯胺的红外光谱发生显著变化,表征醌式结构的特征峰持续减弱;表征苯式的特征峰先减弱,当温度超过100℃后强度增加。认为聚苯胺在热处理过程中由不稳定的醌式结构向稳定的苯式结构转化,子链之间发生交联反应完成的。这种交联反应从较低的温度起(～100℃)就已发生关键词:聚苯胺;热处理;红外光谱

中图分类号:O631.1+2　　　文献标识码:A:2料。、电子结构和凝聚态结构才能表现出较好的电性能。虽然已有人致力于探讨这一必须解决的基本问题,但由于其分子链结构复杂,且不溶于水和绝大多数有机溶剂,加热到分解也不熔融,因此要进行结构分析就受到诸多限制[1,2]。

笔者在研究中发现,对本征态聚苯胺进行热处理时,其红外光谱发生有规律的变化,这在以往的研究中很少报道。借助原位红外技术,对聚苯胺热处理过程中的红外光谱变化进行动态观察,可以为研究聚苯胺的分子结构提供更丰富的信息,对其在高温条件下的加工和应用(例如与聚合物复合)提供有价值的参考数据。1　实验部分1.1　原料

得聚苯胺,其中过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1∶1,盐酸为1mol 合成直接得到的是盐酸L。

掺杂的聚苯胺(PANH),产物经2.0mol L的NH3 H2O水溶液掺杂处理后,得到本征态聚苯胺(PANI)。以丙酮为介质,通过溶液掺杂得到对甲基苯磺酸掺杂聚苯胺(PANM)和对十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺(PAND)。所有试样在使用前均在50℃真空烘干24h。有关聚苯胺的合成、处理及掺杂的详细过程可参见文献[3,4]。1.3　测试

1.3.1　红外和在线红外分析:红外光谱仪型号

-1

用KBrNicolet560,扫描次数50,分辨率1cm。

压片法制备红外分析试样。聚苯胺在热作用下

的结构变化用原位红外表征,将压制好的KBr样片置入ZnSe窗口、程序升温的红外样品池,在空气或氮气氛围下从室温升温到30℃,恒温3min,然后以10℃ min升温到210℃,每分钟记录一次红外谱图。

1.3.2　热失重分析(TGA):在DuPont2100热分析系统上进行,空气气氛,从室温以10℃ min升温到650℃,记录样品质量随温度的变化。

苯胺、对甲基苯磺酸(MBSA)、盐酸、对十二烷基苯磺酸(DBSA)、过硫酸铵、丙酮:均为分析纯试剂。1.2　合成

合成所用的苯胺经过减压蒸馏提纯。苯胺先与过量盐酸反应生成盐酸苯胺水溶液,在冰

Ξ收稿日期:2003203212;修订日期:2004201216

　基金项目:国家自然科学基金(50203006和20034006)资助项目　作者简介:包建军(1970-),男,副教授.　E2mail:[email protected]

122高分子材料科学与工程2004年　

2　结果与讨论

2.1　本征态聚苯胺(PANI)的红外光谱

本征态聚苯胺呈暗黄铜色,电阻率为5.85×10-88 cm,属绝缘材料[5]。1987年MacDi2armid

提出本征态聚苯胺的链结构模式,见

“苯2苯”连续的还原形式Fig.1,结构中含有

(1A)以及“苯2醌”交替的氧化形式(2A)。多种实验结果支持了以上模型,并确定本征态聚苯胺的y值约为0.5

。

[5]

Fig.3　TheTGAcurvesofbaseformpolyanilineand

polyanilinedopedwithHCl△:PANI;○:PANH

.

Fig.1　Thestructuremodelofbaseformpolyanili

ne

Fig.2　TheFT-IRofbaseformpolyaniline

Fig.4　Spectraofthetemperaturerisingin-situFT-IR

analysisofintrinsicpolyaniline

1:36℃;2:48℃;3:63℃;4:83℃;5:106℃;6:132℃;7:170℃;8:203℃.

本征态聚苯胺的红外光谱在3388cm-1、1590cm-1、1500cm-1、1309cm-1、1166cm-1、831cm-1和668cm-1等处出现较强的吸收峰,上述吸收峰分别归属于N-H伸缩振动、

N

2.3　本征态聚苯胺(PANI)的升温原位红外分

析

聚苯胺在空气氛围中从30℃升温到210℃的原位红外测试结果见Fig.4,显示范围是1750cm

环中的C=C伸缩振动、N

环中的C=C伸缩振动、C-N伸缩振动、

对位二取代苯的C-HN的特征振动、面外弯曲振动和N-H的弯曲振动。需要指出

的是,上述吸收峰的形状大多不规则,直观判断是由多个单红外吸收峰叠和而成。2.2　聚苯胺的热失重分析

在进行原位红外分析前,用热失重分析(TGA)研究了四种聚苯胺样品的热老化过程,结果见Fig.2。所有样品在80℃前的失重是失去游离水。本征态聚苯胺(PANI)在100℃～360℃间无质量变化,超过360℃开始结构降

到1000cm-1。在升温过程中,PANI红外

吸收谱图上各吸收峰的位置和强度都发生一定的变化,其中最为显著的是表征醌式结构的特征峰1590cm-1在热处理中持续减弱;表征苯式的特征峰1500cm-1的强度先减弱,而温度超过100℃后,其特征峰强度增加,但以上两峰的位

-1

置未发生改变,见Fig.5。此结果与当初的预计相反,原先认为PANI在热氧环境中会因为氧化导致醌式结构增加。现在看来是聚苯胺在加热过程中从不稳定的醌式结构转化为稳定的苯式结构了。这种转化不是孤立的,曾幸荣[6]等曾测量了本征态聚苯胺在超高压下的原位FT2IR谱图,发现随着压力的增加,红外谱图中1590cmcm

解,直到600℃完全分解。盐酸掺杂聚苯胺(PANH)热稳定性降低,结构降解温度提前(345℃),且从升温开始就连续失重,原因是掺杂的氯化氢从聚苯胺分子链上脱除。从TGA结果看,

本征态聚苯胺都具有一定的热氧稳定性。

1490cm-1的相对强度变化非常显著,当试样所受压力超过5.2GPa,谱图中醌式1590

-1

吸收峰强度相对苯式结构峰1490cm-1减少,分析原因是因为在很高的压力下,结构稳定

-1

　第5期包建军等:热处理过程中聚苯胺的结构变化123

性较差的醌式向苯式转化。类似地,在热的作用下,本实验的PANI也可能发生类似转化现象,出现上述FT2IR谱图变化

。

要体系中有还原剂提供H原子,这个条件无论在高压或热氧条件下都不具备;(2)热处理过程中,苯式结构特征峰先下降,在温度超过100℃才增加,而醌式结构从一开始就连续下降。为了解释这些疑问,有必要对转化的机理做出分析

。

Fig.8　TheoxidationofPPDtoQDI

Fig.5　Thecharacteristicpeakareaversusdifferenttem-peratureinatemperatureraisingthermalpro-cessing

□:P1599;○:P1506;△:SUM

.

进行了30,,在天然橡胶,。除(QDI)的残留物会被还原为通常使用的对苯二胺抗氧剂(PPD)。NRPA和AII2Union合成橡胶科学研究院的Voronezh附属机构独立进行的试验证实了防

老剂是键合在聚合物链上的。Raevsky及其同事用顺磁共振试验(ESR)指出,至少有一部分抗降解剂与聚合物结合并形成了基本稳定的官能团[7,8]。

Fig.6　Thevariationsof1309cm-1peakwavenumber

andareaversustemperature

对问题(1)的分析还要考虑这样一个事实,即PANI在热处理过程中未显示出N-H增加的证据。3370cm-1的振动未增强,只是变得更为清晰,峰的宽度减小。因此合理的解释是本征态聚苯胺中的醌亚胺结构进攻邻近的分子链,夺取链上的氢原子。考虑到要满足苯式结构增加,提出可能发生的反应机理如下:

Fig.7　Thevariationsof1166cm-1peakwavenumber

andareaversustemperature

再来考察C-N伸缩振动1309cm-1和

-1

N=Q=N特征模式振动1166cm。发现1309cmcm

-1-1

吸收峰先减弱后增加,并移动到1287

Fig.9　Sketchofcross-linkingmechanism

;1166cm-1峰向高波数移动,面积连续减

从上面的反应可以看出,聚苯胺在加热过程中发生的是交联反应。

许多文献都指出了聚苯胺在加热过程中会发生交联反应,Kaner[9]用多种测试手段研究了聚苯胺热处理过程中的变化,顺磁共振测试发现聚苯胺在200℃加热2h,体系内自由基的浓

少。这与上面的变化是相互对应的,见Fig.6和Fig.7。

2.4　机理分析

上述解释存在两个明显的问题:(1)对比Fig.6,PANI中醌式结构向苯式结构转化,需

124高分子材料科学与工程2004年　

度会增加4倍以上,DSC测试说明从150℃开始,聚苯胺样品出现一个很宽的吸热峰,峰的中心在200℃～250℃之间,这个峰被认为是指示了聚苯胺的交联过程。

本研究的意义在于,利用在线红外提供的丰富信息,通过恰当的数据和理论分析,可以只从红外谱图开始,逐步综合出聚苯胺热处理过程中结构变化的概貌。最终的结果也得到了文献的支持。另一个结果是,分析升温过程中红外光谱的变化(Fig.5～Fig.7),看出从低的温度起(～100℃),加热就对聚苯胺结构产生明显的作用。对比DSC测试提供的开始交联温度

[10,11]

到好的补充作用。

参考文献:

[1]　王利祥(WANGLi2xiang),王佛松(WANGFo2song).

应用化学(ChineseJournalofAppliedChemistry),1990,7(5):1～9.

[2]　王利祥(WANGLi2xiang),王佛松(WANGFo2song).

应用化学(ChineseJournalofAppliedChemistry),

1990,7(6):1～8.

[3]　XiangQ,XieHQ.EuropeanPolymerJournal,2000,36:509～517.[4]　ZengXR,KoTM.J.Polym.Sci.,PartBPolym.

.,1997,35:1993～2001.Phys[5]　MacDiarmidAG,ChiangJC,RichterAF.Synth.Met.,1987,18:311.[6]　肖万生(XIAOWan2sheng),(WENKe2nan),

多在150℃以上。可见根据通常TGA、

曾幸荣(ZENGX.(Chinese

High,11(2):85.[]IubberW,2182):38.[]2000,225(5):43.

9]J,KanerR,etal.Macromolecules,1995,28:

6522～6527.

[10]　ChandrakanthiN,CareemMA.PolymerBulletin,

2000,44:101～108.

[11]　TsochevaD,ZlatkovT,TerlemezyanL.J.Therm.

.,1998,53:895～904.Anal

DSC测试结果估计聚苯胺适用的加工温度,可

能过于乐观,,,,两者都对材料的导电能力有显著影响。从这一点,红外测试的结果能起

ASTUDYOFPOLYANILINESTRUCTURE

CHANGEUNDERGOINGHEATTREATMENT

BAOJian2jun,CHENGXu,HEQi2jia,ZHANGAi2min

(TheStateKeyLaboratoryofPolymerMaterialsScienceandEngineering,

PolymerResearchInstituteofSichuanUniversity,Chengdu610065,China)

ABSTRACT:In2situinfraredspectroscopystudiesofintrinsicpolyanilineundergoingheattreat2menthavebeenaccomplished.Theresultsshowthattherearemarkedchangesinpolyaniline′s

.Thecharacteristicpeakofinfraredspectrawhenitisheatedfromroomtemperatureto210℃

(quinoid imine)unitsattenuatecontinuouslysinceheatingstarted;thecharacteristicpeakof(benzenoid amine)unitsincreasewhenthetemperatureexceed110℃,afterafirstdropdown.Thisresultsisopposedtoprimaryassumption,thattheoxidized(quinoid imine)unitswouldin2creaseitscontentwhentheintrinsicpolyanilineisheatedinair.Weconcludethat(quinoid imine)unitsisnotstablewhenpolyanilineisheated,itwilltransformtoreduced(benzenoid amine)units.Consideranotherresultisthatthere′snoincreasingofcharacteristicpeakofH(at2tachedwithNorbenzenering)duringheattreatment,wesuggestareactionthatneighboringpolyanilinemoleculesreactthroughahydrogenmigrationprocess.Thisreactionmechanismcouldincreasethecontentof(benzenoid amine)units,italsomeettherequiretomaintainHcontent.Finallywerealizedthatthisreactionisacrosslinkingprocessindeed,whichhasbeenstatedin

.BasedontheFT2IRresults,weconcludethatthecrosslinkingreactionofmanyotherdocuments

～100℃),whichisfarbelowtheval2intrinsicpolyanilineoccursinarelativelylowtemperature(

uespredictedbyDSCmethodinmanycases.Keywords:polyaniline;heattreatment;FT2IR