炼油厂酸性水汽提装置存在的问题及对策

　　　　　　　　　　　1998年　・22・EN V IRO N M EN T PR OT ECT IO N I N P ET RO CHEM ICA L IN DU ST R Y

炼油厂酸性水汽提装置存在的问题及对策

齐慧敏　林大泉

(抚顺石油化工研究院, 113001)

　　摘　要　目前炼油厂酸性水汽提装置存在着诸如汽提净化水中氨含量过高、侧线抽出富氨气中硫化氢含量过高、汽提塔处理能力达不到设计负荷等问题。通过分析, 提出了相应的改进对策, 如加碱汽提、流程优化等。

关键词　酸性水　汽提　单塔　固定氨

The Problems and Solutions of Sour Water Stripping Unit in Refinery

Qi Huimin 　Lin Daquan

(Fushun R esearch I nstitute of Petroleum and P etr ochemicals , 113001)

　　No w , there exist som e problems in sour w ater stripping unit in r efineries, such as hig her co ncentratio n of am monia in treated water , higher sulfide hy drog en concentr ation in amm onia -rich vapo r sidedraw as w ell as low er treating capacity and so on. By analyzing in this paper , we pr esent som e appr oaches to resolve the pro blems mentioned abo ve, fo r ex ample, adding alkali, pr ocess o ptimization , and so on .

Keywords :Sour w ater , Stripping , Single -tow er , Fix ed -am monia 　　目前炼油厂酸性水常用的处理方法有双塔汽提工艺及单塔汽提侧线抽出工艺[1]。双塔汽提工艺操作稳定但能耗较大, 一般情况下单耗为300～400kg 蒸汽/t 水。带侧线抽出的单塔加压汽提工艺处理炼油厂酸性水, 流程较简单且能耗较低, 约为130～180kg 蒸汽/t 水; 该工, 品液氨和净化水的质量。随着能耗问题日益突出, 单塔汽提侧线抽出技术受到越来越多的关注, 许多炼油厂采用该工艺处理酸性水, 取得了明显的效果。但同时也出现了一些问题, 如操作负荷低于设计值; 净化水中氨、硫化物含量过高; 侧线产品氨中的硫化氢含量及塔顶酸性气

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中的氨含量也较高; 侧线难以得到氨产品等问题。本文就上述问题进行了分析, 提出了相应对策。

1　单塔汽提侧线抽出工艺操作原理

不同副产品的单塔汽提侧线抽出工艺过程

略有不同, 其中以副产品为氨水及副产品为液

氨为代表。图1为副产品为液氨的单塔汽提侧线抽出工艺。图2为副产品为氨水的单塔汽提

侧线抽出工艺。

图1　单塔汽提侧线抽出工艺副产品为液氨流程

1—原水罐; 2—原水泵; 3—汽提塔; 4—一级冷凝器; 5—一级分凝器; 6—二级冷凝器; 7—二级分凝器; 8—三级冷凝器; 9—三级分凝器; 10—结晶器; 11—吸附罐; 12—沉降分离罐; 13—氨压机; 14

—液氨罐。

图2　单塔汽提侧线抽出工艺副产品为氨水流程

1—原水罐; 2—原水泵; 3—汽提塔; 4—一级冷凝器; 5—一级分凝器; 6—二级冷凝器; 7—二级分凝器; 8—三级冷凝器; 9—三级分凝器; 10—氨水配制罐。

　　单塔汽提侧线抽出工艺流程[2](以图1为例) 简介如下; 预热的原料污水从塔的上段入塔; 塔顶排除硫化氢; 高浓度氨蒸汽从塔中部侧线抽出, 去分凝和氨精制系统; 塔底出净化水, 作为汽提蒸汽(也可通入直接蒸汽) 。将一定量(约占原料水总量的20%～30%) 的冷原料污水直接打入汽提塔作冷却吸收水。在汽提塔中, 由于塔上部硫化氢精馏段冷却吸收和塔下部氨

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(侧线抽出口) 集聚, 形成一个氨的高浓区, 可将此富氨气从侧线抽出, 侧线抽出富氨气中氨浓度一般为15%～20%; 从侧线抽出的富氨气经三级分凝后可得到纯度达99%以上的气氨, 但该气氨中仍存在微量的硫化氢等杂质, 经过结晶罐结晶、吸附塔吸附后, 气氨中的硫化氢含量小于10ppm 。此后的气氨再经过沉降罐除去机械杂质后由氨压缩机加压液化即得到产品液氨。

三级分凝器的操作条件不同。一级分凝器操作温度为125～130℃, 压力为0. 3～0. 35M Pa, 该条件比较重要, 此时氨在水中溶解度为临界溶解度, 是最低的。一级分凝器可分出约70%的水, 而富氨气中氨浓度可提浓到40%以上。二级分凝器的操作条件较灵活, 只起过渡作用, 进一步提高气相中氨的浓度, 同时又分出部分水, 一般操作温度为80～110℃, 压力为0. 2～0. 25M Pa, 分凝后气相氨浓度可达70%～80%以上。三级分凝器的操作温度低于40℃, 压力为0. 12～0. 15M Pa , 由于三级分凝器中的氨的气相浓度较高, 而在低温条件下, 硫化氢的溶解度也相应增高, 液相中氨与硫化氢发生化学反应, 生成硫氢化铵, 随着反应的进行, 气相中的硫化氢不断溶解在水中, 达到了脱除硫化氢并使气相氨浓度达到99%以上的目的。如果副产品为氨水, 可将三级分凝后的气氨直接配制成氨水(见图2) 。如副产品为液氨, 由于气氨中仍然含有约200ppm 的硫化氢, 这部分硫化氢如不加以处理直接压缩成液氨, 将严重地影响产品质量, 并造成氨压机的腐蚀。

深度脱硫采用氨结晶及活性炭吸附工艺。结晶器的工作原理较简单, 结晶罐的低温环境可采用注入产品液氨制冷的方法来实现, 结晶罐的操作温度为7～10℃, 低温下硫化氢和氨发生反应生成硫氢化铵并凝为晶体。结晶罐的罐体内可设置若干块结晶板, 来扩大结晶面积, 增加处理能力。来自三级分凝装置的气氨在结晶罐的常压低温条件下, 95%以上的硫化氢由于生成硫氢化铵结晶而被去除。由结晶罐引出的气氨进入吸附塔, 在此, 气氨中残存的极微量活性炭或活性氧化铝等吸附去除。结晶罐和吸

附塔均可再生使用, 当精制效率下降时, 可切换新的结晶罐, 向失效结晶罐内注入工业水溶掉结晶物, 冲洗水送至原料污水中再行处理。失效的吸附塔可用过热蒸汽进行吹扫恢复活性, 吹扫尾气送回汽提塔内处理。经过精制的气氨中的硫化氢含量小于10ppm 。此后的气氨再经过沉降罐除去机械杂质后由氨压缩机加压液化即得到产品液氨。假如该产品氨仍达不到使用要求, 可采用深度脱硫工艺, 如目前发展的改性活性炭吸附工艺, 以及以氧化锌或氧化铁为主要组分的脱硫剂脱硫工艺等, 最终产品氨中的硫化氢可降低到1～2ppm 。

2　含硫污水单塔汽提侧线抽出装置存在问题分析及措施

2. 1酸性水中固定氨含量增加引起净化水氨氮超标

汽提净化水中氨氮超标除汽提效率下降(如由塔体设计不当等因素引起的) 及操作不当外, 主要原因是酸性水中固定氨的含量增加。所谓固定氨是指以强酸铵盐形式存在的氨, 如硫酸铵、氯化铵等。固定氨靠简单的加热无法分解, 难以从水中去除。随着原油加工种类及加工工艺的改变, 炼油厂酸性水中的氨含量及固定氨含量都大幅度增加, 由于净化水中的固定氨的存在, 它的含量一般约占总氨含量的30%～90%, 影响了氨的汽提深度, 使净化水中总氨含量无法降低到预期的水平, 也加重了后续氨处理的负担。随着废水排放标准的日益严格, 汽提净化水总氨含量尤其是固定氨含量越来越受到重视。

部分炼油厂酸性水汽提净化水中氨含量及固定氨含量列于表1。

去除固定氨的常规方法是在塔侧壁向汽提塔内加碱[3]。加碱汽提原理如下:

在酸性水体系中铵离子存在以下平衡:(NH 4) 2SO 4+2NaOH 2NH 4OH+Na 2SO 4(1)

(2) NH 4OH NH 3+H 2O 当向汽提塔内加碱时, OH -浓度增加, 平

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平衡(2) 也不断向右移动, 从而, 其总的效果是达到去除固定氨的作用。

表1　部分炼油厂酸性水汽提净化水中氨含量及固定氨含量

汽提净化水中

炼油厂名称石油三厂锦州炼油厂大连西太平洋公司胜利炼厂1#　汽提胜利炼厂2#　汽提胜利炼厂3#　汽提

固定氨含量31. 5240. 012. 4112. 062. 048. 0

总氨含量46. 8370. 039. 0124. 0669. 061. 8

固定氨含量(百分比)

67. 364. 031. 789. 09. 078. 5

　注:表1中的酸性水取自各炼厂酸性水汽提装置, 其中胜利炼厂2#　汽提由于运行效果不理想, 净化水中氨含

量较高, 固定氨所占比例就相应降低。

但向汽提塔内加碱的位置应受到重视, 因为在酸性水汽提体系中, 除存在NH 4+平衡外, 还存在S 2-及HS -离子平衡:

H 2S+NaOH Na 2H S+H 2O NaH S+HaOH Na 2S+H 2O

(3) (4)

越高, 形成Na 2S 及NaHS 的浓度越高。一般在侧线抽出口以下至塔底, 硫化氢的浓度越来越低。大多数炼油厂的单塔汽提为40块浮阀塔盘, 侧线抽出在自塔顶向下的第17～19块处。考虑分解的氨需要一定的塔盘数进行分离, 加碱位置应设在自塔顶向下的第21至第31块处。

碱的种类可采用氢氧化钠溶液, 也可采用炼油厂废碱渣。加碱量的控制通过调节净化水的pH 来调节, 可将其控制在8～11。

采用加碱汽提工艺可去除75%～90%的固定铵, 使汽提净化水中的总氨含量降低到最低限度, 减轻甚至省略氨的后续处理。2. 2

流程不合理造成汽提效率下降

当向汽提塔内加碱时, Na +浓度增加, Na 2S 浓度也相应增加, 亦即在NH 4+被去除的同时, 硫从可被汽提的硫化氢转变为不能水解的Na 2S 又被固定下来, 降低了脱硫效率。

对于单塔汽提侧线抽出工艺而言, 从去除NH 4+的角度看, 越靠近塔上部越有利, 以使NH 3有足够的分离空间; 但越靠近塔上部, 液相中的S 2-及HS -浓度以及其它挥发性酸性组分

图3　上海炼油厂改造前单塔汽提工艺流程

1—原水罐; 2—原水泵; 3—汽提塔; 4—浓氨水汽提塔; 5—一级冷凝器; 6—一级分凝器; 7—二级冷凝器; 8—二级分凝器; 9—氨水配制罐; 10—氨水罐; 11—液化气精制系统。

　　中国专利87101467“酸性水的处理方法及作用[4]。一些炼油厂酸性水汽提系统的主体流

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中, 侧线抽出富氨气直接进入浓氨水塔, 利用富氨气汽提浓氨水, 主要目的是进一步脱除浓氨水中的硫化氢, 将硫化氢汽提到富氨气中, 然后富氨气依次进入一级冷凝器、一级分凝器、二级冷凝器、二级分凝器, 二级分凝器出来的气氨在氨水配制罐中配置成浓氨水, 浓氨水经浓氨水汽提塔汽提后做为精制液进入液化气精制系统, 精制后的废液返回到原水罐中。

运行结果表明:当原水中硫化氢含量为10000～15000mg /L , 氨含量为20000～25000mg /L 时, 处理后, 汽提净化水中的硫化氢含量及氨含量分别高达300mg /L 及1700m g/L 以上, 见表2; 侧线抽出汽中硫化氢含量也较高, 由于气相中硫化氢和氨可直接生成硫氢化氨结晶, 常常发生管路堵塞现象。

表2　上海炼油厂含硫汽提装置改造前运行结果处理量/t ・h -1

设计值实际值

128

汽提净化水中N H 3含量/mg ・L -

汽提净化水中H 2S 含量/mg ・L -1

　　上述流程中存在以下几个主要问题:(1) 设置浓氨水塔的原意是利用侧线抽出汽将浓氨水进一步汽提, 降低浓氨水中的硫化氢含量, 将硫化氢汽提到富氨气中, 但未能达到这个目的。因为在浓氨水塔的操作压力为0. 51M Pa 、塔下部操作温度为151℃、塔上部操作温度为70℃的工况下, 硫化氢和氨的溶解度都远远高于侧线抽出条件下的溶解度, 同时硫化氢与氨在溶液中会发生如下反应:NH 3+H 2S (NH 4) 2S (或NH 4HS ) , 由于液相中NH 3浓度较高, 反应有利于向右进行, 原本处于气态的硫化氢, 由于条件的变化而转移到液态中; 同时实践结果指出:富氨气分离水的最佳条件是0. 35M Pa 、125～130℃, 此时氨在水中的溶解度最低, 而在该流程选定的工况下, 在分离出大部分水的同时, 大量的氨也溶解到液相中。以上分析说明以侧线抽出汽作为浓氨水的汽提蒸汽来脱除浓氨水中的硫化氢在理论上难以行得通。(2) 汽提塔侧线抽出富氨气在无降温降压过程下进入浓氨水塔, 两塔直接相连, 操作不易稳定。

处理量/t ・h -1

设计值12(3) 侧线产品气氨配制成氨水后, 作为液化气精制液, 精制后的废液返回到原水罐中, 与此同时炼油厂酸性水不断地排入原水罐中, 由此可见, 该系统内没有将氨排出系统外的设施, 造成氨负荷越来越高, 当氨负荷达到一定程度时, 汽提过程已无法进行。

根据以上分析, 将上海炼油厂酸性水汽提装置进行了改造, 首先将浓氨水罐改成一级分凝器, 取消了浓氨水线, 原一级、二级分凝器分别改为二级、三级分凝器。其次是侧线抽出富氨气经三经分凝后得到的气氨配制成浓氨水, 部分浓氨水去精制液化气; 另一部分排出系统, 外, 可出售作为农用肥料或用作厂内注氨, 以维持系统内氨的平衡。改造后的汽提装置运行结果见表3。

　　比较表2及表3可以看出, 上炼汽提塔经改造后, 处理量由原来的8t /h 提高到20t /h , 汽提净化水中NH 3由300～1700mg /L 降低到130m g/L 以下, H 2S 降低到10m g/L 以下。改造后的结果明显优于改造前。　

表3　改造后的上炼汽提塔运行结果

汽提净化水中N H 3含量/mg ・L -

汽提净化水中H 2S 含量/mg ・L -1

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2. 3酸性水水质的变化引起运行状况的变化2. 3. 1高硫低氨使侧线抽出浓度降低

单塔汽提侧线抽出工艺首先应保证侧线抽出的是富氨气, 一般浓度达10%以上。由于加工的油品种类不同, 某些炼厂的酸性水出现高硫低氨现象, 不得不考虑侧线氨的抽出浓度及三级分凝能否分离出氨等问题。

侧线抽出富氨气中氨浓度越高, 经三级分凝后所得的氨产品量越高。相反, 侧线抽出富氨

气中的氨含量如果较低, 则所得的氨产品量也低, 当侧线抽出富氨气浓度低到一定程度时, 经三级分凝后将得不到氨产品。以处理量196t/h 为例, 为方便计算, 假设侧线抽出量不变, 为

15200kg /h (约为处理量的8%) , 以美国AS-PEN 软件中的汽液平衡数据库为基础, 对参数适当调整和补充, 形成了一个酸性水汽提过程的专用软件, 以此计算出侧线抽出富氨气中的氨含量对侧线氨产品量的影响, 结果见表4

。

图4　改造后的上炼含硫污水汽提工艺流程

1—原水罐; 2—原水泵; 3—汽提塔; 4—一级冷凝器; 5—一级分凝器; 6—二级冷凝器; 7—二级分凝器; 8—三级冷凝器; 9—三级分凝器; 10—氨水配制罐; 11—氨水储罐; 12—液化气精制系统。

　　由表4中数据可以看出:随着侧线抽出富氨气中氨含量的逐步降低, 循环的氨比率越来越大, 即氨产品量越来越低, 当侧线抽出气中氨含量降低至4%时, 氨循环率为100%, 即无气氨产品; 当侧线富氨气中的氨含量低于10%时, 氨循环率发生较明显变化。因此, 建议侧线抽出氨浓度最好持续在10%以上, 不低于8%,

侧线抽出气中氨含量, %侧线抽出气相流率

一级分凝器气相氨质量分率一级分凝器液相氨质量分率二级分凝器气相氨质量分率二级分凝器液相氨质量分率三级分凝器气相氨质量分率(三级分凝器气相流率) 三级分凝器液相氨质量分率

15152000. 3130. 0380. 6440. 0960. 964(1121) 0. 2213152000. 3120. 0380. 6420. 0950. 963(974) 0. 22以保证三级分凝系统的正常运行。这就要求塔内有足够的氨浓度, 除循环的氨外, 原水中的氨浓度也要求达到一定的程度。

　　原水中应达到的最低氨浓度计算如下:

E =

C D

式中　A —侧线抽出量, kg/h;

表4　侧线抽出富氨气中氨含量对氨产品量的影响

1015200

0. 3090. 0380. 6370. 0950. 963(620) 0. 2138152000. 3150. 0380. 6480. 0960. 965(389) 0. 2266152000. 3170. 0380. 6530. 0970. 966(168) 0. 2315152000. 3190. 0380. 6560. 0960. 96(67) 0. 2364152000. 2030. 0330. 3600. 104～00. 360

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　　　　　k —氨循环率;

C —侧线抽出气中应达到的最低氨

浓度, ppm;

D —原料水处理量, kg /h;

E —原料水中应达到的最低氨浓度, ppm 。

对于低氨高硫的酸性水, 应首先计算出原水最低允许氨浓度, 如达不到此浓度, 应在开工初期投入一定量的氨, 并使这部分氨在系统内循环。由于装置运行过程中均存在氨损失, 为保证三级分凝系统的操作正常, 从这个角度来说, 对于达不到最低允许氨浓度的酸性水, 是否采用三级分凝的办法, 应进行技术经济分析。2. 3. 2酸性水水质的变化使汽提塔的塔板数发

生变化

酸性水中的硫化氢及氨的浓度的提高, 尤其是氨浓度的提高, 会使汽提塔中氨气提段所需塔板数增加, 导致现有塔板数不够, 并且侧线抽出的位置发生变化, 并引起汽提净化水中氨浓度超标及侧线抽出富氨气中硫化氢含量升高。目前单塔一般为40块浮阀塔板, 侧线抽出位于17～19块塔板处。如果酸性水中硫化氢和氨的范围变化幅度较大, 则这种设计存在着明显的不足。以表5的两种水质数据为例, 用过程软件计算出塔内各层板上的汽液平衡数据, 结果列于表6及表7。通过各层板的汽液平衡分析, 可得出适宜侧线抽出位置及适宜塔板数。

表5　酸性水水质水量

水质条件编号(1#) 水质(2#) 水质

水量/t ・h -6060

氨/mg ・L -1

49659100

硫化氢/mg ・L -1

20946840

二氧化碳/mg ・L -1

13966390

　表中氨浓度不包括循环氨量。

　　表6中数据显示:总塔板数为20块, 汽提净化水中氨含量为290mg /L , 硫化氢含量为5. 92mg /L 。还可看出, 氨浓度较高点在第6块至第9块板处。由于侧线位置的确定在考虑氨浓度的同时, 也应考虑硫化氢的浓度, 使氨与硫化氢的分子比尽量提高。根据表6的情况, 如侧

线位置在第6、7、8、9块板处, 侧线抽出富氨气

的氨浓度分别为10. 25%、10. 58%、9. 68%及8. 41%, NH 3/H 2S 的分子比分别为3. 2、6. 6、14. 4及22. 6, 考虑到侧线抽出浓度及NH 3/H 2S 分子比, 适宜位置应设在第8、9块板处。

表6　1#水质汽提塔内汽液平衡

塔盘

H 2O 1

[**************]. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. [***********][***********]99379970液相质量分率NH 3H 2S 8. 97×10-30. 01260. 01420. 01470. 01430. 01250. 01078. 96×10-37. 36×10-35. 94×10-32. 80×10-3-4

0. 01336. 58×10-34. 56×10-33. 00×10-31. 96×10-31. 09×10-37. 13×10-45. 04×10-43. 70×10-42. 57×10-41. 08×10-4-6

CO 2

0. 01661. 17×10-32. 02×10-44. 14×10-58. 32×10-69. 36×10-71. 18×10-71. 57×10-82. 12×10-92. 82×10-105. 81×10-13

H 2O 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. NH 3

气体质量分率

H 2S 0. 37250. 20520. 12450. 06370. 03230. 01347. 44×10-34. 81×10-33. 37×10-32. 45×10-39. 65×10-4-5

CO 2

N H 3/H 2S 分子比

00564. 58×10-658360. 053971620. 087082960. 102586110. 105888960. 096890830. 084192400. 071193770. 058894970. 047897620. 0227-30. 62150. 15720. 02704. 07×10-36. 52×10-45. 72×10-56. 39×10-68. 05×10-71. 06×10-71. 42×10-83. 12×10-11

1. 43. 26. 614. 422. 6

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表7　2#水质在汽提塔内汽液平衡

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塔盘

H 2O [***********]6222327

0. 93300. 97030. 97030. 97100. 97130. 97190. 97290. 97620. 97910. 98190. 98460. 9871

NH 3

液相质量分率

H 2S 0. 02077. 63×10-37. 96×10-36. 73×10-35. 95×10-35. 03×10-33. 90×10-32. 24×10-31. 51×10-31. 10×108. 42×10-46. 49×10-41. 13×10-47. 84×10-55. 88×10-6

-3

气体质量分率

CO 20. 0278

H 2O

NH 3

H 2S 0. 36820. 17270. 18990. 14980. 12280. 09350. 06220. 02680. 01520. 01027. 42×10-35. 60×10-3

CO 20. 62160. 11550. 05342. 97×10-1. 06×10-3. 66×10-1. 09×10-1. 16×10-1. 54×10-2. 31×103. 59×10-5. 60×10-444456

N H 3/H 2S 分子比

0. 08370. 02060. 02100. 02220. 02260. 02300. 02310. 02150. 01930. 01680. 01440. 0121

0. 01004. 36×10-5

0. 10280. 11180. 13460. 14310. 15220. 16000. 15770. 14500. 12900. 11190. 09510. 02410. 0177

1. 30×10-30. 60885. 70×10-40. 64473. 36×10-50. 71251. 28×10-50. 73284. 89×10-60. 75381. 68×10-60. 77752. 26×10-70. 81543. 41×10-80. 83965. 34×10-90. 86078. 32×10-100. 88061. 26×10-100. 8992

0. 00. 00. 0

0. 97480. 9815

2. 33. 35. 111. 819. 125. 330. 1

-789

0. 99682. 99×10-30. 99772. 19×10-30. 99962. 96×10-4

1. 00×10-33. 81×10-147. 04×10-44. 65×10-15

0. 0

0. 99757. 28×10-37. 28×10-5

　表中汽提净化水中氨含量降至100mg /L 以下, 塔板数增至35块。

　　由表7数据可见, 汽提净化水中NH 3为296mg /L, H 2S 为5. 88mg /L, 由于原水中硫化氢及氨的浓度都大幅度提高, 在达到同等净化效果情况下, 塔盘数增加至27块, 氨浓度较高的位置在9～14块板处, 氨浓度分别为14. 3%、15. 22%、16%、15. 77%、14. 50%及12. 9%, NH 3/H 2S 分子比分别为2. 3、3. 3、5. 1、11. 8、19. 1及25. 3, 考虑NH 3/H 2S 分子比, 12、13及14块板皆可作为侧线抽出位置。对比表6及表7的数据, 随着原水中氨及硫化氢浓度提高, 各段所需塔板数也随之增加。因此, 处理不同浓度的酸性水所需的塔板数不同。目前有的炼厂已出现由于原水浓度提高致使汽提净化水及侧线产品氨不合格的情况, 如何对老塔提出改造已成为越来越迫切的问题。3　结论

(1) 由于酸性水中存在固定氨而使汽提效率下降时, 改进措施是向汽提塔内加入碱液或炼油厂废碱液, 加碱的控制通过净化水的pH 来调节, 一般将水中的pH 控制在8～11。

如出现装置内氨不平衡、系统内操作不稳定等问题, 应及时调整。

(3) 对于低氨高硫的酸性水, 注意侧线抽出富氨气浓度。原水中过低的氨浓度使侧线抽出富氨气中的氨浓度降低, 影响三级分凝系统的操作, 严重时无氨气分出。解决的方法是计算出最低允许氨浓度, 如原水中氨浓度达不到最低值, 应有部分氨循环, 以使三级分凝系统操作正常。

(4) 酸性水中的氨及硫化氢浓度的提高, 所需塔板数也随之增加, 因此, 在新塔设计中应留出改造余地。

参考文献

1　王渤阳. 单塔汽提侧线抽出技术处理炼油厂酸性

水. 抚顺石油化工研究院

2　中国专利90107237. 0. 一种带抽出侧线的单塔汽

提处理炼油厂酸性水的方法

3　中国专利97115113. X. 一种处理炼油厂酸性水多

段汽提方法

4　中国专利87101467. 酸性水的处理方法及其设备

　　　　　　　　　　　1998年　・22・EN V IRO N M EN T PR OT ECT IO N I N P ET RO CHEM ICA L IN DU ST R Y

炼油厂酸性水汽提装置存在的问题及对策

齐慧敏　林大泉

(抚顺石油化工研究院, 113001)

关键词　酸性水　汽提　单塔　固定氨

The Problems and Solutions of Sour Water Stripping Unit in Refinery

Qi Huimin 　Lin Daquan

(Fushun R esearch I nstitute of Petroleum and P etr ochemicals , 113001)

　第4期齐慧敏等:炼油厂酸性水汽提装置存在的问题及对策　　　

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中的氨含量也较高; 侧线难以得到氨产品等问题。本文就上述问题进行了分析, 提出了相应对策。

1　单塔汽提侧线抽出工艺操作原理

不同副产品的单塔汽提侧线抽出工艺过程

略有不同, 其中以副产品为氨水及副产品为液

氨为代表。图1为副产品为液氨的单塔汽提侧线抽出工艺。图2为副产品为氨水的单塔汽提

侧线抽出工艺。

图1　单塔汽提侧线抽出工艺副产品为液氨流程

—液氨罐。

图2　单塔汽提侧线抽出工艺副产品为氨水流程

1—原水罐; 2—原水泵; 3—汽提塔; 4—一级冷凝器; 5—一级分凝器; 6—二级冷凝器; 7—二级分凝器; 8—三级冷凝器; 9—三级分凝器; 10—氨水配制罐。

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石　油　化　工　环　境　保　护　　　　　　　　　　　　　1998年

2　含硫污水单塔汽提侧线抽出装置存在问题分析及措施

2. 1酸性水中固定氨含量增加引起净化水氨氮超标

部分炼油厂酸性水汽提净化水中氨含量及固定氨含量列于表1。

去除固定氨的常规方法是在塔侧壁向汽提塔内加碱[3]。加碱汽提原理如下:

在酸性水体系中铵离子存在以下平衡:(NH 4) 2SO 4+2NaOH 2NH 4OH+Na 2SO 4(1)

(2) NH 4OH NH 3+H 2O 当向汽提塔内加碱时, OH -浓度增加, 平

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平衡(2) 也不断向右移动, 从而, 其总的效果是达到去除固定氨的作用。

表1　部分炼油厂酸性水汽提净化水中氨含量及固定氨含量

汽提净化水中

炼油厂名称石油三厂锦州炼油厂大连西太平洋公司胜利炼厂1#　汽提胜利炼厂2#　汽提胜利炼厂3#　汽提

固定氨含量31. 5240. 012. 4112. 062. 048. 0

总氨含量46. 8370. 039. 0124. 0669. 061. 8

固定氨含量(百分比)

67. 364. 031. 789. 09. 078. 5

　注:表1中的酸性水取自各炼厂酸性水汽提装置, 其中胜利炼厂2#　汽提由于运行效果不理想, 净化水中氨含

量较高, 固定氨所占比例就相应降低。

但向汽提塔内加碱的位置应受到重视, 因为在酸性水汽提体系中, 除存在NH 4+平衡外, 还存在S 2-及HS -离子平衡:

H 2S+NaOH Na 2H S+H 2O NaH S+HaOH Na 2S+H 2O

(3) (4)

碱的种类可采用氢氧化钠溶液, 也可采用炼油厂废碱渣。加碱量的控制通过调节净化水的pH 来调节, 可将其控制在8～11。

采用加碱汽提工艺可去除75%～90%的固定铵, 使汽提净化水中的总氨含量降低到最低限度, 减轻甚至省略氨的后续处理。2. 2

流程不合理造成汽提效率下降

图3　上海炼油厂改造前单塔汽提工艺流程

　　中国专利87101467“酸性水的处理方法及作用[4]。一些炼油厂酸性水汽提系统的主体流

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石　油　化　工　环　境　保　护　　　　　　　　　　　　　1998年

表2　上海炼油厂含硫汽提装置改造前运行结果处理量/t ・h -1

设计值实际值

128

汽提净化水中N H 3含量/mg ・L -

汽提净化水中H 2S 含量/mg ・L -1

处理量/t ・h -1

表3　改造后的上炼汽提塔运行结果

汽提净化水中N H 3含量/mg ・L -

汽提净化水中H 2S 含量/mg ・L -1

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・27・

2. 3酸性水水质的变化引起运行状况的变化2. 3. 1高硫低氨使侧线抽出浓度降低

侧线抽出富氨气中氨浓度越高, 经三级分凝后所得的氨产品量越高。相反, 侧线抽出富氨

。

图4　改造后的上炼含硫污水汽提工艺流程

侧线抽出气中氨含量, %侧线抽出气相流率

　　原水中应达到的最低氨浓度计算如下:

E =

C D

式中　A —侧线抽出量, kg/h;

表4　侧线抽出富氨气中氨含量对氨产品量的影响

1015200

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石　油　化　工　环　境　保　护　　　　　　　　　　　　　1998年

　　　　　k —氨循环率;

C —侧线抽出气中应达到的最低氨

浓度, ppm;

D —原料水处理量, kg /h;

E —原料水中应达到的最低氨浓度, ppm 。

生变化

表5　酸性水水质水量

水质条件编号(1#) 水质(2#) 水质

水量/t ・h -6060

氨/mg ・L -1

49659100

硫化氢/mg ・L -1

20946840

二氧化碳/mg ・L -1

13966390

　表中氨浓度不包括循环氨量。

线位置在第6、7、8、9块板处, 侧线抽出富氨气

表6　1#水质汽提塔内汽液平衡

塔盘

H 2O 1

0. 01336. 58×10-34. 56×10-33. 00×10-31. 96×10-31. 09×10-37. 13×10-45. 04×10-43. 70×10-42. 57×10-41. 08×10-4-6

CO 2

0. 01661. 17×10-32. 02×10-44. 14×10-58. 32×10-69. 36×10-71. 18×10-71. 57×10-82. 12×10-92. 82×10-105. 81×10-13

H 2O 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. NH 3

气体质量分率

H 2S 0. 37250. 20520. 12450. 06370. 03230. 01347. 44×10-34. 81×10-33. 37×10-32. 45×10-39. 65×10-4-5

CO 2

N H 3/H 2S 分子比

1. 43. 26. 614. 422. 6

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表7　2#水质在汽提塔内汽液平衡

・29・

塔盘

H 2O [***********]6222327

0. 93300. 97030. 97030. 97100. 97130. 97190. 97290. 97620. 97910. 98190. 98460. 9871

NH 3

液相质量分率

H 2S 0. 02077. 63×10-37. 96×10-36. 73×10-35. 95×10-35. 03×10-33. 90×10-32. 24×10-31. 51×10-31. 10×108. 42×10-46. 49×10-41. 13×10-47. 84×10-55. 88×10-6

-3

气体质量分率

CO 20. 0278

H 2O

NH 3

H 2S 0. 36820. 17270. 18990. 14980. 12280. 09350. 06220. 02680. 01520. 01027. 42×10-35. 60×10-3

CO 20. 62160. 11550. 05342. 97×10-1. 06×10-3. 66×10-1. 09×10-1. 16×10-1. 54×10-2. 31×103. 59×10-5. 60×10-444456

N H 3/H 2S 分子比

0. 08370. 02060. 02100. 02220. 02260. 02300. 02310. 02150. 01930. 01680. 01440. 0121

0. 01004. 36×10-5

0. 10280. 11180. 13460. 14310. 15220. 16000. 15770. 14500. 12900. 11190. 09510. 02410. 0177

1. 30×10-30. 60885. 70×10-40. 64473. 36×10-50. 71251. 28×10-50. 73284. 89×10-60. 75381. 68×10-60. 77752. 26×10-70. 81543. 41×10-80. 83965. 34×10-90. 86078. 32×10-100. 88061. 26×10-100. 8992

0. 00. 00. 0

0. 97480. 9815

2. 33. 35. 111. 819. 125. 330. 1

-789

0. 99682. 99×10-30. 99772. 19×10-30. 99962. 96×10-4

1. 00×10-33. 81×10-147. 04×10-44. 65×10-15

0. 0

0. 99757. 28×10-37. 28×10-5

　表中汽提净化水中氨含量降至100mg /L 以下, 塔板数增至35块。

如出现装置内氨不平衡、系统内操作不稳定等问题, 应及时调整。

(4) 酸性水中的氨及硫化氢浓度的提高, 所需塔板数也随之增加, 因此, 在新塔设计中应留出改造余地。

参考文献

1　王渤阳. 单塔汽提侧线抽出技术处理炼油厂酸性

水. 抚顺石油化工研究院

2　中国专利90107237. 0. 一种带抽出侧线的单塔汽

提处理炼油厂酸性水的方法

3　中国专利97115113. X. 一种处理炼油厂酸性水多

段汽提方法

炼油厂酸性水汽提装置存在的问题及对策

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