低碳经济与氢能源
2班，黎东维，0211，中南大学
摘要：氢能是21世纪主要的新能源之一。作为一种新型的清洁能源,氢的廉价制取、安全高效储存与输送及规模应用是当今研究的重点课题，而氢的储存是氢能应用的关键。储氢材料可逆地大量吸放氢，在氢的储存与输送过程中是一种重要载体。本文综述了目前所采用或正在研究的主要储氢材料与技术，如高压气态储氢和低温液态储氢、碳基材料和高表面积吸附剂、金属氢化物、化学储氢、储氢合金等，比较了各种储氢的优缺点，并指出其相关发展趋势。
关键词：新能源；氢能；储氢
1 能源概述
能源是现代人类需求的基础。石化燃料是二十世纪能源的主要来源，电能和液体燃料是全球经济的血液。经济因相对价廉并且充足的碳基能源得到了前所未有的繁荣和发展。但化石燃料使用的增加带来了能源枯竭和环境恶化的双重问题。这直接给化石燃料带来的现代生活的繁荣造成了威胁。对这些问题的关注日益增加，替代原料的开发是当前研究的主要领域。 廉价石油能源的时代已经结束。原油价格从1974年的每桶10美金在2008年涨到了最高每桶147.25美金。人们对供给的关注和生产者为获取石油的最大利润导致了油价的动荡。 石油使用对经济的影响消费者不仅可以从油价的增加中体会到，同时也可以从环境的恶化中看出。化石燃料燃烧产生的大量污染物对地球环境的健康产生了巨大的影响。数以百亿计的化石燃料燃烧废物每年都排放到空气中，致使全球气候发生。很多人相信由于人类长期对碳基化石能源的依赖，气候变化将会是世界人口最大的威胁[1]。
曾经封锁在地下数百万年的碳，在大气中不停的增加，导致了气候的变化。碳氢化合物在氧气中的燃烧产生水和二氧化碳。根据在夏威夷莫纳罗亚山顶采集的大气样品，二氧化碳的含量从1959年的316PPM增加到2007年的384PPM[2]。二氧化碳，以及其它温室气体如甲烷和氧化亚氮，使全球气温升高。
二氧化碳是人为导致气候变化的最主要因素。根据诺贝尔奖政府间气候变化专门委员会数据，二氧化碳的年释放量从1970年到2004年间增长了约80%， 从210亿吨增长到了380亿吨[3]。在美国以煤为能源的工厂似乎是二氧化碳排放量最大的单位，每年约排放25亿吨，汽车每年的排放量约占15亿吨[4]。
除了全球气候变化，化石燃料的燃烧还会对环境产生其它负面影响。烟雾导致了二氧化硫，氮氧化物，未燃烧完全的碳氢化物，一氧化碳和其它特殊物质的浓度的增加。根据世界卫生组织，世界上每年死亡的人数中就有80万与化石燃料对空气的污染有关[5]。除了烟雾，酸雨的产生也对自然环境产生了负面影响。盲目使用化石燃料产生的环境问题使得寻找替代能源非常迫切。
1.1 能量的载体---氢气
随着对石油价格攀升和全球气候变化关注的增加，替代能源的研究备受关注。研究热点之一是现有或新能源的贮存和运输。氢作为高效的能量载体，有很好的前景。2003年，美国氢燃料计划制定了研究框架并投资12亿美金作为开发燃料电池和氢能生产，储存及运输技术的基金。氢能的使用不仅能减少对石油的依赖，也可以通过减少温室气体的排放量而对环境有益。
氢是宇宙间含量最丰富的元素，然而，大多数氢都复合在矿物、碳氢化合物和水中。氢作为能源载体犹如电池作为电的载体一样。氢气可以从很多能源里面生产得到，包括化石，核能，风能，太阳能，氢能和生物质。作为能源载体，氢气价格适宜并且燃烧没有污染物。特别适合跟可再生资源如风能和光电能搭配使用，可快速产生能量。当氢和一种可再生资源配偶时，氢可以作为能量的载体来贮存多余的可再生能源然后在需求增加或自然能源减少的时候释放出来。这样，氢可以作为各种不同形式重要能源的贮存媒介，因时因地根据需要而被使用。氢气作为人造燃料就如同汽油从石油中制取一样，目前，最廉价获得氢气的方式是从天然气中提取，虽然这种方式违背了减少化石燃料使用的宗旨。氢气还可以通过电解水及生物质的分解制得。
2 储氢概述
高性能储氢材料的发展和改进随着氢能和电动汽车的发展而显得日益重要。储氢除了在汽车上携载式的运用外，在定置型能源生产系统、氢能的生产、运输和补给上也有固定式的运用。氢能汽车的推广面临着一个关键问题，即需要加氢站来给氢燃料电池加氢。但同时如果没有足够多的燃料电池汽车投入使用，也不可能投入数十亿美金来建设一个氢能的分配网络。
除了这个问题外，最突出的问题便是如何解决可实用的携载式储氢。与汽油相比，按重量来看，氢内含的能量非常高，反应1的焓变为-286kJ/mol：H2(g)+1/2O2(g) →H2O(l) ……(1)然而，如果在常温常压下按体积比的话氢含的能量就很低，每单位体积氢所含的能量比同体积汽油含能小四倍，因此较难贮存充足的氢。为了优于传统汽车，一辆氢能汽车所携带的氢至少要能够行驶300英里[6]。
储氢的关键是开发一种可以贮存足够多氢气的材料，这种材料可以满足汽车所受的重量，体积，性能，寿命，成本和安全性要求。到目前为止，大多数汽车生产商开发的燃料电池汽车都通过将氢高压储存于碳纤维容器内来储氢。但因考虑到高成本，安全性和体积上的限制，必须找到更加实用的储氢替代方法。在过去的几十年中，金属氢化物是有限的储氢材料之一。商业汽车的开发急需合适的储氢材料。评价一种储氢材料的标准包括储氢量，快速的氢循环动力学，适宜的放氢温度和压力，较多的循环次数和低成本。至今没有一种材料可以完全满足以上的全部性能和成本要求。
2.1 储氢材料的性能要求
开发新储氢材料需综合考虑重量，体积，效率，寿命，成本和安全性。美国能源部设定的目标是基于低热值和300英里以上的行程考虑的。目前储氢系统的重量和体积都远远超标。一个完整的储氢系统至少应包含容器，贮存介质，安全系统，阀门，调节器，管道，探头架，
隔热系统，附加的冷却系统。把所有因素都考虑进去，目前只有PEM燃料电池因其体积紧凑和高能重比而适用于汽车。
2.1 重量
轻型燃料电池汽车根据车的大小和车型需要运载5-13千克的氢气。应用目前现有的贮存技术，会需要一个很大的容器。一个比普通车身大的容器在增加车重的同时也降低了燃料的效率。为使系统达到6wt%的的储氢量，储氢材料的储氢量应高于该值。现有的车载储氢系统在载重范围内满足不了充一次氢行驶300英里行程的要求。
2.2 体积
氢气的低体积比能量使得贮存比较困难。现在车上的汽油箱可以根据车型而形状可以不规则，但储氢系统就不能完全这样。对于压缩氢气而言，提高氢气的量和压力可以增加行程，但同时又占用了车上更多的空间。对于液体储氢容器，低温贮存器降低了系统的重量和体积比。
2.3 寿命
期望的储氢系统的使用寿命为15万英里。假设每300英里需要充一次氢，那么在使用寿命期内将会加500次氢，因为每次不是在氢完全用完才加，所以实际加氢次数应大于500次。储氢材料不仅需要达到寿命要求，还需满足至少可以重复加氢1000次,但目前离此目标甚远。
2.4 成本
氢能和燃料电池难以商业化的原因还有氢气生产、贮存和运输的高成本。车载储氢系统的成本远远高于传统的汽油机。降低成本非常关键。
2.5 效率
不同形式的储氢在效率方面都各有缺陷。压缩氢气或使其液化都消耗能量，氢气液化需要的能量是它热值的30%，氢气的气化也会降低其效率，升高成本并减短行程。附加的绝热系统也会影响能贮存的氢气的量。另外，固体储氢材料中氢气的充放也会耗能。对于可逆系统，车载储氢的能量效率需要达到90%以上。
2.6 加氢
车主需要能够在室温下，像传统汽车加油那样快速地加氢。要使储氢过程能够在60-100℃的范围内具有可逆性还很困难，因为大多数的氢化物都有较高的热垒。现在的加氢技术加氢需要的时间很长。都期待加氢既快又方便，如传统汽车，根据大小在2-5分钟内就可以加好。因此，理想的氢气系统的加氢时间应小于3分钟。
2.2 不同形式的储氢
目前携载式储氢技术包括高压容器储氢，氢液态容器贮存，碳基材料，高比表面积吸附剂，金属氢化物，和化学储氢。在一种化合物内氢原子或分子和其它元素紧密结合使得可以
在更小的体积内在接近室温和低压下贮存更多的氢成为可能。复合金属氢化物，是可逆式的，加氢可以在车上完成。同样，气体，液体和高比表面吸附剂也可逆。通过化学反应产生氢气的化学储氢系统则不可逆，因为消耗了的物质得从车上卸载并重新再生。
2.2.1 气相和液相储氢
氢气可以物理的以气态或液态的形式贮存。气态储氢容器的压力至少需要5000-10000磅每平方英尺。在特定体积内液态储氢相对于气态来说可以储存更多的氢气。因为氢在1个大气压下的沸点是-252.8℃， 液态储氢时需低温。液态储氢比起气态储氢需要更为复杂的系统，成本也更高，并且随着在容器内时间的增长有气化的趋势。以上这些性能要求注定了氢以气态压缩和液态的形式贮存都不适用于汽车。
2.2.2 碳基材料和高表面积吸附剂
氢也可以通过吸附的形式贮存在吸附剂表面，氢可以以原子或分子的形式吸附到材料上。吸附剂通常需要多孔来使表面积最大化。这类材料有纳米管，气凝胶和含有金属掺杂氢化物的纳米纤维。报道的这些材料氢的吸附量为3-10（wt%）, 然而，这些结论的可重复性差异很大[7]。高成本和较长生产过程降低了这类材料的经济性。
报道的高表面积吸附剂如微孔金属有机框架（microporous metal organic frameworks,MOFs）的储氢量在78K时是4wt%， 但是在室温下只有1wt%[8]。这样的操作条件需要有液氮来冷却材料，这样就使得系统过于复杂，操作成本太高。另外，MOFs的多孔性降低了它的容积。
2.2.3 金属氢化物
金属氢化物（图1）具有可以在适宜温度和压力下贮存和释放氢的优势[9]。氢可以被贮存在固体内通过吸收，即氢原子进入到固体的晶格内部。金属基储氢材料的又一优势是由于氢分子以原子的形式游离在金属氢化物结构内，因而它具有更高的体积储氢密度。
2.2.4 化学储氢
化学储氢即氢化物通过与水或酒精的化学反应来产生氢气。这些材料的劣势是携载时不可逆，并且消耗了的燃料必须离车重新加气，同时消耗能量。硼氢化钠（NaBH4）与水反应产生氢气，储氢量为4wt%.该水解反应产生NaBO2, 但目前没有较为经济的方法将其转化为NaBH4。另外，水解反应需要的水也得车载，这将影响整个系统的重量。硼烷氨与水反应产生质量分数为4wt%的氢气.最近关于硼烷氨（含氢19.6wt%）的研究，发现了一种新的产氢路径：NH3BH3→NH2BH2+H2→NHBH+2H2 …… (2)第一个反应在120℃时放出6.1wt%的氢气，第二个反应在160℃时放出6.5wt%的氢气。然而，该脱氢反应焓和熵都增加，因此加氢反应氢气的压力很高，不可行。再次加氢需要在车下进行，并且加氢之前还需要一个生成NaBH4的步骤。目前该系统应该的主要障碍是硼烷氨的再生需要经济可行的步骤。
2.2.5 储氢合金（金属间化合物）
氢几乎可以和周期表中所有金属元素反应，生成各种氢化物，但是只有那些能在温和条件下大量可逆地吸收和释放氢的金属或合金氢化物才能用作储氢材料。目前己开发的具有实
用价值的金属储氢材料可以分为稀土系AB5型；锆、钛Laves相AB2型；钛系AB型；镁系A2B型；钒系固溶体型以及新型储氢合金型等几种。其A是指能与氢形成稳定氢化物的放热型金属（La、Ce、Mm—混合稀土金属，Ti、Zr、Mg、V等）；B是指难与氢形成氢化物但具有氢催化活性的吸热型金属（Ni、Co、Fe、Mn、Al、Cu等）。这些ABx型金属，当x由大变小时，储氢量有不断增大的趋势；但与之相应的是反应速度减慢、反应温度增高、容易劣化。这类材料的储氢量一般在3wt%以下，无污染，安全可靠。
以LaNi5为典型代表的稀土系储氢合金具有AB5型六方晶体结构。早在1969年Philips实验室[10]就发现了LaNi5合金具有很好的储氢性能，储氢量为1.4wt%，吸氢量大、易活化、不易中毒、平衡压力适中、滞后小、吸放氢快。缺点是La的价格昂贵，且吸放氢循环过程中晶胞体积过度膨胀和收缩（约23.5wt%）,从而导致合金严重粉化，容量衰减快。为降低La
图１ 金属氢化物树形图
的成本和改善性能，人们采用其它稀土金属、混合稀土金属、Zr、Ti等代替A侧元素La。少量Ce的存在可以降低合金的腐蚀速度，适量Nd的加入能够调整合金的电化学性能，含Pr、Nd的储氢合金容量达290mAh/g，且寿命较好。添加Zr可明显改善储氢电极的循环寿命，但也降低了吸放氢速度。人们还用Al、Co、Mn、Cu、Si、Sn、In、Cr、Fe等置换B侧元素Ni以克服合金的粉化，改善其储氢性能。由于Al的加入形成致密的Al2O3薄膜，合金的腐蚀明显被抑制;但随Al含量的增加，电极活化次数增加，放电容量减小，快速放电能力减弱。Co是改善循环性能最有效的元素，能够降低合金的硬度，增强柔韧性，减少体积膨
胀，从而抑制合金的粉化;缺点是价格昂贵，引起合金成本的提高。Mn对提高容量很有效，加Mn可以提高合金的动力学性能，但循环性能受到负面影响[11]。加入Cu主要是为了取代高价的Co，但其活化期长，且在大电流放电条件下放电容量小。Si的加入可以加快活化并获得较好的稳定性，但同时提高了自放电速率并降低高倍率放电性能[12]。Sn可以提高材料的初始容量及电极的循环寿命，改善吸放氢动力学过程[13]。含Fe的合金，具有长寿命、易活化等特点[14]。品种繁多、性能各异的稀土基AB5型合金主要应用于储氢和各种Ni-MH电池，其中Ni-MH电池用负极材料已在各国实现工业化生产，电化学容量达320mAh/g以上。
AB2型金属间化合物通常具有C15Laves相结构，典型代表有ZrM2、TiM2(M=Mn、Ni、V等)。1966年Pebler首先将二元锆基Laves相合金用于储氢目的研究[15]。20世纪80年代中期人们开始将其用于储氢电极，并用其他金属置换AB2中A的或B，形成了性能各异的多元合金[16]Ti-Zr-Ni-M(M=Mn、Al、V、Co、Mo、Cr中的一种或几种元素)。此类合金储氢容量为1.08一2.4wt%，比AB5型合金的储氢容量高，但初期活化比较困难，电化学循环稳定性差。对AB2型相储氢合金的改进主要是通过元素替代、表面处理、制备复合金属氢化物等手段，克服上述缺点，并提高容量。目前相储氢合金电化学容量已达360mAh/g以上，被日本和美国成功地用于各种型号的Ni-MH电池上。另一类体心立方(BBC)合金，有与Laves相共存的一个相，其吸氢行为与Laves相相同，此相称为与相有关的BBC固溶体。固溶体能大量吸氢，吸氢量约为4wt%，电化学容量达420mAh/g[17] [18]，是有很大发展前途的储氢材料。
钛系AB型合金的典型代表是Ti-Fe合金，于1974年由美国的布鲁克海文国家研究所的Reilly和Wiswall二人首先发现[19]。由于镧镍系在用其它金属代替镧以后，其总成本仍然较高，约是钛铁合金的2倍，于是钛系合金逐渐受到重视。其最大优点是储氢性能与镧镍系列相差不多而成本较低，不足之处是较难活化、易受CO气体毒化，由于室温平衡压太低氢化物不稳定。为了改进钛铁合金的性能，尤其是活化性能，用镍等金属部分取代铁形成三元合金，则可以降低滞后效应和平台压力，实现钛铁合金的常温活化，使其具备更高的实用价值。其储氢量较大，且价格较低，很容易在室温条件下活化使用，当氢纯度在99.15%以上时，其循环使用寿命可达26000次以上，故该类材料在德、美等发达国家已获得较广泛的应用。日本金属材料技术研究所研制成功了具有吸氢量大、氢化速度快、活化容易等优点的钛一铁一氧化物储氢体系。用锌置换TiFe合金中的部分钛，用Cr、Ba、Co、Ni等置换部分Fe研制成功多种滞后现象小、储氢性能优良的钛铁系多元合金。
镁系A2B型合金的典型代表是Mg2Ni.。它是1968年由美国的布鲁克海文国家研究所的Reilly和Wiswall二人发现的[20]。镁系合金材料成本低而吸氢量是储氢合金中最大的一种，但室温平衡氢压太低，如300℃时的平衡氢压为10113kPa(1 atm),故使用温度在300℃以上。由于氢气化学吸附与氢原子向体内扩散的速度很低，该体系的吸氢动力学性能较差，还不能达到实用化程度。如能解决其热力学与动力学缺陷，则完全可以作为储氢材料大规模推广应用。为了提高Mg2Ni系合金的吸放氢性能，可对Mg2Ni系合金进行元素的部分替代。Daruaudeny等人的研究表明，用V、Fe、Cr、Co、Cu、Zn替换部分Ni后，可削弱Mg2Ni键的强度，导致氢化物稳定性减小。在Mg2Ni1-xMx(M=V、Fe、Cr、Co，0.01
AB3型合金AlH3[21]是近年来引起广泛关注的新型储氢合金，是一种已经有60年历史的
二元共价化合物，因其氢气含量为10.1%，作为一种车用储氢材料很有发展潜力。AlH3首先是Finholt以溶剂化的形式制得的[22]，后来Brower通过金属有机物合成路径制得了非溶剂化的AlH3[23]. 它至少有7种非溶剂化的相，分别是α，α，，β，γ，δ，ε和δ相。其中α-AlH3于1980年由Dow公司制得。
虽然以上这些相在室温下都是介稳态不会快速分解，但室温下相平衡压力时热力学均不稳定。在室温下会分解，其分解是一步完成的（见反应式3），AlH3→Al+3/2H2……（3）较低温度下快的动力学和高能量密度使AlH3作为储氢发展前景很好，但传统的有机金属合成路线成本太高，并且在正常氢气压下AlH3的生成不可逆，因需要较大幅度的降低平衡压力，掺杂或添加催化剂不太可能使其热力学性能有太大变化。因此，使其能够应用于汽车取决于能否开发一种新技术，可以高效低成本的用铝粉末生产AlH3。
最近J. Bennet[24]发明了一种电化学方法合成AlH3的新专利（如图2），该方法用电化学方法生成AlH3，该电解池用有机溶剂四氢呋喃溶解离子型氢化物如NaAlH4作为电解质，在电极上发生电化学反应生成AlH3．这种制备AlH3的方法优点是反应生成的其它产物可以重复利用，没有废物排除，缺点是目前的工艺制备所得的AlH3量较少。
图2. J. Bennet发明的一种电化学方法合成AlH3的新方法示意图
3 展望
研究工作者对储氢材料进行的大量研究,为燃料电池和用于电动车的电池奠定了一定的基础。安全性、氢能的储存密度以及加注基础设施等氢能相关技术的发展和社会需求之间还存在巨大差距,所以研究的力度还有待进一步加强,才能达到实际应用水平。随着科学技术的进步,氢能将会走进千家万户,成为人类长期依靠的一种通用燃料,并和电力一起成为21世纪能源体系的两大支柱。
参考文献
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关键词：新能源；氢能；储氢
1 能源概述
能源是现代人类需求的基础。石化燃料是二十世纪能源的主要来源，电能和液体燃料是全球经济的血液。经济因相对价廉并且充足的碳基能源得到了前所未有的繁荣和发展。但化石燃料使用的增加带来了能源枯竭和环境恶化的双重问题。这直接给化石燃料带来的现代生活的繁荣造成了威胁。对这些问题的关注日益增加，替代原料的开发是当前研究的主要领域。 廉价石油能源的时代已经结束。原油价格从1974年的每桶10美金在2008年涨到了最高每桶147.25美金。人们对供给的关注和生产者为获取石油的最大利润导致了油价的动荡。 石油使用对经济的影响消费者不仅可以从油价的增加中体会到，同时也可以从环境的恶化中看出。化石燃料燃烧产生的大量污染物对地球环境的健康产生了巨大的影响。数以百亿计的化石燃料燃烧废物每年都排放到空气中，致使全球气候发生。很多人相信由于人类长期对碳基化石能源的依赖，气候变化将会是世界人口最大的威胁[1]。
曾经封锁在地下数百万年的碳，在大气中不停的增加，导致了气候的变化。碳氢化合物在氧气中的燃烧产生水和二氧化碳。根据在夏威夷莫纳罗亚山顶采集的大气样品，二氧化碳的含量从1959年的316PPM增加到2007年的384PPM[2]。二氧化碳，以及其它温室气体如甲烷和氧化亚氮，使全球气温升高。
二氧化碳是人为导致气候变化的最主要因素。根据诺贝尔奖政府间气候变化专门委员会数据，二氧化碳的年释放量从1970年到2004年间增长了约80%， 从210亿吨增长到了380亿吨[3]。在美国以煤为能源的工厂似乎是二氧化碳排放量最大的单位，每年约排放25亿吨，汽车每年的排放量约占15亿吨[4]。
除了全球气候变化，化石燃料的燃烧还会对环境产生其它负面影响。烟雾导致了二氧化硫，氮氧化物，未燃烧完全的碳氢化物，一氧化碳和其它特殊物质的浓度的增加。根据世界卫生组织，世界上每年死亡的人数中就有80万与化石燃料对空气的污染有关[5]。除了烟雾，酸雨的产生也对自然环境产生了负面影响。盲目使用化石燃料产生的环境问题使得寻找替代能源非常迫切。
1.1 能量的载体---氢气
随着对石油价格攀升和全球气候变化关注的增加，替代能源的研究备受关注。研究热点之一是现有或新能源的贮存和运输。氢作为高效的能量载体，有很好的前景。2003年，美国氢燃料计划制定了研究框架并投资12亿美金作为开发燃料电池和氢能生产，储存及运输技术的基金。氢能的使用不仅能减少对石油的依赖，也可以通过减少温室气体的排放量而对环境有益。
氢是宇宙间含量最丰富的元素，然而，大多数氢都复合在矿物、碳氢化合物和水中。氢作为能源载体犹如电池作为电的载体一样。氢气可以从很多能源里面生产得到，包括化石，核能，风能，太阳能，氢能和生物质。作为能源载体，氢气价格适宜并且燃烧没有污染物。特别适合跟可再生资源如风能和光电能搭配使用，可快速产生能量。当氢和一种可再生资源配偶时，氢可以作为能量的载体来贮存多余的可再生能源然后在需求增加或自然能源减少的时候释放出来。这样，氢可以作为各种不同形式重要能源的贮存媒介，因时因地根据需要而被使用。氢气作为人造燃料就如同汽油从石油中制取一样，目前，最廉价获得氢气的方式是从天然气中提取，虽然这种方式违背了减少化石燃料使用的宗旨。氢气还可以通过电解水及生物质的分解制得。
2 储氢概述
高性能储氢材料的发展和改进随着氢能和电动汽车的发展而显得日益重要。储氢除了在汽车上携载式的运用外，在定置型能源生产系统、氢能的生产、运输和补给上也有固定式的运用。氢能汽车的推广面临着一个关键问题，即需要加氢站来给氢燃料电池加氢。但同时如果没有足够多的燃料电池汽车投入使用，也不可能投入数十亿美金来建设一个氢能的分配网络。
除了这个问题外，最突出的问题便是如何解决可实用的携载式储氢。与汽油相比，按重量来看，氢内含的能量非常高，反应1的焓变为-286kJ/mol：H2(g)+1/2O2(g) →H2O(l) ……(1)然而，如果在常温常压下按体积比的话氢含的能量就很低，每单位体积氢所含的能量比同体积汽油含能小四倍，因此较难贮存充足的氢。为了优于传统汽车，一辆氢能汽车所携带的氢至少要能够行驶300英里[6]。
储氢的关键是开发一种可以贮存足够多氢气的材料，这种材料可以满足汽车所受的重量，体积，性能，寿命，成本和安全性要求。到目前为止，大多数汽车生产商开发的燃料电池汽车都通过将氢高压储存于碳纤维容器内来储氢。但因考虑到高成本，安全性和体积上的限制，必须找到更加实用的储氢替代方法。在过去的几十年中，金属氢化物是有限的储氢材料之一。商业汽车的开发急需合适的储氢材料。评价一种储氢材料的标准包括储氢量，快速的氢循环动力学，适宜的放氢温度和压力，较多的循环次数和低成本。至今没有一种材料可以完全满足以上的全部性能和成本要求。
2.1 储氢材料的性能要求
开发新储氢材料需综合考虑重量，体积，效率，寿命，成本和安全性。美国能源部设定的目标是基于低热值和300英里以上的行程考虑的。目前储氢系统的重量和体积都远远超标。一个完整的储氢系统至少应包含容器，贮存介质，安全系统，阀门，调节器，管道，探头架，
隔热系统，附加的冷却系统。把所有因素都考虑进去，目前只有PEM燃料电池因其体积紧凑和高能重比而适用于汽车。
2.1 重量
轻型燃料电池汽车根据车的大小和车型需要运载5-13千克的氢气。应用目前现有的贮存技术，会需要一个很大的容器。一个比普通车身大的容器在增加车重的同时也降低了燃料的效率。为使系统达到6wt%的的储氢量，储氢材料的储氢量应高于该值。现有的车载储氢系统在载重范围内满足不了充一次氢行驶300英里行程的要求。
2.2 体积
氢气的低体积比能量使得贮存比较困难。现在车上的汽油箱可以根据车型而形状可以不规则，但储氢系统就不能完全这样。对于压缩氢气而言，提高氢气的量和压力可以增加行程，但同时又占用了车上更多的空间。对于液体储氢容器，低温贮存器降低了系统的重量和体积比。
2.3 寿命
期望的储氢系统的使用寿命为15万英里。假设每300英里需要充一次氢，那么在使用寿命期内将会加500次氢，因为每次不是在氢完全用完才加，所以实际加氢次数应大于500次。储氢材料不仅需要达到寿命要求，还需满足至少可以重复加氢1000次,但目前离此目标甚远。
2.4 成本
氢能和燃料电池难以商业化的原因还有氢气生产、贮存和运输的高成本。车载储氢系统的成本远远高于传统的汽油机。降低成本非常关键。
2.5 效率
不同形式的储氢在效率方面都各有缺陷。压缩氢气或使其液化都消耗能量，氢气液化需要的能量是它热值的30%，氢气的气化也会降低其效率，升高成本并减短行程。附加的绝热系统也会影响能贮存的氢气的量。另外，固体储氢材料中氢气的充放也会耗能。对于可逆系统，车载储氢的能量效率需要达到90%以上。
2.6 加氢
车主需要能够在室温下，像传统汽车加油那样快速地加氢。要使储氢过程能够在60-100℃的范围内具有可逆性还很困难，因为大多数的氢化物都有较高的热垒。现在的加氢技术加氢需要的时间很长。都期待加氢既快又方便，如传统汽车，根据大小在2-5分钟内就可以加好。因此，理想的氢气系统的加氢时间应小于3分钟。
2.2 不同形式的储氢
目前携载式储氢技术包括高压容器储氢，氢液态容器贮存，碳基材料，高比表面积吸附剂，金属氢化物，和化学储氢。在一种化合物内氢原子或分子和其它元素紧密结合使得可以
在更小的体积内在接近室温和低压下贮存更多的氢成为可能。复合金属氢化物，是可逆式的，加氢可以在车上完成。同样，气体，液体和高比表面吸附剂也可逆。通过化学反应产生氢气的化学储氢系统则不可逆，因为消耗了的物质得从车上卸载并重新再生。
2.2.1 气相和液相储氢
氢气可以物理的以气态或液态的形式贮存。气态储氢容器的压力至少需要5000-10000磅每平方英尺。在特定体积内液态储氢相对于气态来说可以储存更多的氢气。因为氢在1个大气压下的沸点是-252.8℃， 液态储氢时需低温。液态储氢比起气态储氢需要更为复杂的系统，成本也更高，并且随着在容器内时间的增长有气化的趋势。以上这些性能要求注定了氢以气态压缩和液态的形式贮存都不适用于汽车。
2.2.2 碳基材料和高表面积吸附剂
氢也可以通过吸附的形式贮存在吸附剂表面，氢可以以原子或分子的形式吸附到材料上。吸附剂通常需要多孔来使表面积最大化。这类材料有纳米管，气凝胶和含有金属掺杂氢化物的纳米纤维。报道的这些材料氢的吸附量为3-10（wt%）, 然而，这些结论的可重复性差异很大[7]。高成本和较长生产过程降低了这类材料的经济性。
报道的高表面积吸附剂如微孔金属有机框架（microporous metal organic frameworks,MOFs）的储氢量在78K时是4wt%， 但是在室温下只有1wt%[8]。这样的操作条件需要有液氮来冷却材料，这样就使得系统过于复杂，操作成本太高。另外，MOFs的多孔性降低了它的容积。
2.2.3 金属氢化物
金属氢化物（图1）具有可以在适宜温度和压力下贮存和释放氢的优势[9]。氢可以被贮存在固体内通过吸收，即氢原子进入到固体的晶格内部。金属基储氢材料的又一优势是由于氢分子以原子的形式游离在金属氢化物结构内，因而它具有更高的体积储氢密度。
2.2.4 化学储氢
化学储氢即氢化物通过与水或酒精的化学反应来产生氢气。这些材料的劣势是携载时不可逆，并且消耗了的燃料必须离车重新加气，同时消耗能量。硼氢化钠（NaBH4）与水反应产生氢气，储氢量为4wt%.该水解反应产生NaBO2, 但目前没有较为经济的方法将其转化为NaBH4。另外，水解反应需要的水也得车载，这将影响整个系统的重量。硼烷氨与水反应产生质量分数为4wt%的氢气.最近关于硼烷氨（含氢19.6wt%）的研究，发现了一种新的产氢路径：NH3BH3→NH2BH2+H2→NHBH+2H2 …… (2)第一个反应在120℃时放出6.1wt%的氢气，第二个反应在160℃时放出6.5wt%的氢气。然而，该脱氢反应焓和熵都增加，因此加氢反应氢气的压力很高，不可行。再次加氢需要在车下进行，并且加氢之前还需要一个生成NaBH4的步骤。目前该系统应该的主要障碍是硼烷氨的再生需要经济可行的步骤。
2.2.5 储氢合金（金属间化合物）
氢几乎可以和周期表中所有金属元素反应，生成各种氢化物，但是只有那些能在温和条件下大量可逆地吸收和释放氢的金属或合金氢化物才能用作储氢材料。目前己开发的具有实
用价值的金属储氢材料可以分为稀土系AB5型；锆、钛Laves相AB2型；钛系AB型；镁系A2B型；钒系固溶体型以及新型储氢合金型等几种。其A是指能与氢形成稳定氢化物的放热型金属（La、Ce、Mm—混合稀土金属，Ti、Zr、Mg、V等）；B是指难与氢形成氢化物但具有氢催化活性的吸热型金属（Ni、Co、Fe、Mn、Al、Cu等）。这些ABx型金属，当x由大变小时，储氢量有不断增大的趋势；但与之相应的是反应速度减慢、反应温度增高、容易劣化。这类材料的储氢量一般在3wt%以下，无污染，安全可靠。
以LaNi5为典型代表的稀土系储氢合金具有AB5型六方晶体结构。早在1969年Philips实验室[10]就发现了LaNi5合金具有很好的储氢性能，储氢量为1.4wt%，吸氢量大、易活化、不易中毒、平衡压力适中、滞后小、吸放氢快。缺点是La的价格昂贵，且吸放氢循环过程中晶胞体积过度膨胀和收缩（约23.5wt%）,从而导致合金严重粉化，容量衰减快。为降低La
图１ 金属氢化物树形图
的成本和改善性能，人们采用其它稀土金属、混合稀土金属、Zr、Ti等代替A侧元素La。少量Ce的存在可以降低合金的腐蚀速度，适量Nd的加入能够调整合金的电化学性能，含Pr、Nd的储氢合金容量达290mAh/g，且寿命较好。添加Zr可明显改善储氢电极的循环寿命，但也降低了吸放氢速度。人们还用Al、Co、Mn、Cu、Si、Sn、In、Cr、Fe等置换B侧元素Ni以克服合金的粉化，改善其储氢性能。由于Al的加入形成致密的Al2O3薄膜，合金的腐蚀明显被抑制;但随Al含量的增加，电极活化次数增加，放电容量减小，快速放电能力减弱。Co是改善循环性能最有效的元素，能够降低合金的硬度，增强柔韧性，减少体积膨
胀，从而抑制合金的粉化;缺点是价格昂贵，引起合金成本的提高。Mn对提高容量很有效，加Mn可以提高合金的动力学性能，但循环性能受到负面影响[11]。加入Cu主要是为了取代高价的Co，但其活化期长，且在大电流放电条件下放电容量小。Si的加入可以加快活化并获得较好的稳定性，但同时提高了自放电速率并降低高倍率放电性能[12]。Sn可以提高材料的初始容量及电极的循环寿命，改善吸放氢动力学过程[13]。含Fe的合金，具有长寿命、易活化等特点[14]。品种繁多、性能各异的稀土基AB5型合金主要应用于储氢和各种Ni-MH电池，其中Ni-MH电池用负极材料已在各国实现工业化生产，电化学容量达320mAh/g以上。
AB2型金属间化合物通常具有C15Laves相结构，典型代表有ZrM2、TiM2(M=Mn、Ni、V等)。1966年Pebler首先将二元锆基Laves相合金用于储氢目的研究[15]。20世纪80年代中期人们开始将其用于储氢电极，并用其他金属置换AB2中A的或B，形成了性能各异的多元合金[16]Ti-Zr-Ni-M(M=Mn、Al、V、Co、Mo、Cr中的一种或几种元素)。此类合金储氢容量为1.08一2.4wt%，比AB5型合金的储氢容量高，但初期活化比较困难，电化学循环稳定性差。对AB2型相储氢合金的改进主要是通过元素替代、表面处理、制备复合金属氢化物等手段，克服上述缺点，并提高容量。目前相储氢合金电化学容量已达360mAh/g以上，被日本和美国成功地用于各种型号的Ni-MH电池上。另一类体心立方(BBC)合金，有与Laves相共存的一个相，其吸氢行为与Laves相相同，此相称为与相有关的BBC固溶体。固溶体能大量吸氢，吸氢量约为4wt%，电化学容量达420mAh/g[17] [18]，是有很大发展前途的储氢材料。
钛系AB型合金的典型代表是Ti-Fe合金，于1974年由美国的布鲁克海文国家研究所的Reilly和Wiswall二人首先发现[19]。由于镧镍系在用其它金属代替镧以后，其总成本仍然较高，约是钛铁合金的2倍，于是钛系合金逐渐受到重视。其最大优点是储氢性能与镧镍系列相差不多而成本较低，不足之处是较难活化、易受CO气体毒化，由于室温平衡压太低氢化物不稳定。为了改进钛铁合金的性能，尤其是活化性能，用镍等金属部分取代铁形成三元合金，则可以降低滞后效应和平台压力，实现钛铁合金的常温活化，使其具备更高的实用价值。其储氢量较大，且价格较低，很容易在室温条件下活化使用，当氢纯度在99.15%以上时，其循环使用寿命可达26000次以上，故该类材料在德、美等发达国家已获得较广泛的应用。日本金属材料技术研究所研制成功了具有吸氢量大、氢化速度快、活化容易等优点的钛一铁一氧化物储氢体系。用锌置换TiFe合金中的部分钛，用Cr、Ba、Co、Ni等置换部分Fe研制成功多种滞后现象小、储氢性能优良的钛铁系多元合金。
镁系A2B型合金的典型代表是Mg2Ni.。它是1968年由美国的布鲁克海文国家研究所的Reilly和Wiswall二人发现的[20]。镁系合金材料成本低而吸氢量是储氢合金中最大的一种，但室温平衡氢压太低，如300℃时的平衡氢压为10113kPa(1 atm),故使用温度在300℃以上。由于氢气化学吸附与氢原子向体内扩散的速度很低，该体系的吸氢动力学性能较差，还不能达到实用化程度。如能解决其热力学与动力学缺陷，则完全可以作为储氢材料大规模推广应用。为了提高Mg2Ni系合金的吸放氢性能，可对Mg2Ni系合金进行元素的部分替代。Daruaudeny等人的研究表明，用V、Fe、Cr、Co、Cu、Zn替换部分Ni后，可削弱Mg2Ni键的强度，导致氢化物稳定性减小。在Mg2Ni1-xMx(M=V、Fe、Cr、Co，0.01
AB3型合金AlH3[21]是近年来引起广泛关注的新型储氢合金，是一种已经有60年历史的
二元共价化合物，因其氢气含量为10.1%，作为一种车用储氢材料很有发展潜力。AlH3首先是Finholt以溶剂化的形式制得的[22]，后来Brower通过金属有机物合成路径制得了非溶剂化的AlH3[23]. 它至少有7种非溶剂化的相，分别是α，α，，β，γ，δ，ε和δ相。其中α-AlH3于1980年由Dow公司制得。
虽然以上这些相在室温下都是介稳态不会快速分解，但室温下相平衡压力时热力学均不稳定。在室温下会分解，其分解是一步完成的（见反应式3），AlH3→Al+3/2H2……（3）较低温度下快的动力学和高能量密度使AlH3作为储氢发展前景很好，但传统的有机金属合成路线成本太高，并且在正常氢气压下AlH3的生成不可逆，因需要较大幅度的降低平衡压力，掺杂或添加催化剂不太可能使其热力学性能有太大变化。因此，使其能够应用于汽车取决于能否开发一种新技术，可以高效低成本的用铝粉末生产AlH3。
最近J. Bennet[24]发明了一种电化学方法合成AlH3的新专利（如图2），该方法用电化学方法生成AlH3，该电解池用有机溶剂四氢呋喃溶解离子型氢化物如NaAlH4作为电解质，在电极上发生电化学反应生成AlH3．这种制备AlH3的方法优点是反应生成的其它产物可以重复利用，没有废物排除，缺点是目前的工艺制备所得的AlH3量较少。
图2. J. Bennet发明的一种电化学方法合成AlH3的新方法示意图
3 展望
研究工作者对储氢材料进行的大量研究,为燃料电池和用于电动车的电池奠定了一定的基础。安全性、氢能的储存密度以及加注基础设施等氢能相关技术的发展和社会需求之间还存在巨大差距,所以研究的力度还有待进一步加强,才能达到实际应用水平。随着科学技术的进步,氢能将会走进千家万户,成为人类长期依靠的一种通用燃料,并和电力一起成为21世纪能源体系的两大支柱。
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